CN1167753C - 具有双硅烷的隔气涂层 - Google Patents

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Abstract

一种使用下述分子式的化合物制备氧气隔气涂层的方法：RaX3-aSi-Z-SiX3-aRa，其中Z是R′NH(R′NH)pR′，和每个R选自氢原子和烃基，每个X选自1-4个碳原子的烷氧基、卤原子、肟基或酰氧基，每个R′是具有1-12个碳原子的二价烃基，a为0-3和p为0或1。本发明进一步包括掺入上述化合物的组合物。在包装应用中可使用所制备的涂层作为面漆或另外的涂层的底漆。

Description

具有双硅烷的隔气涂层
发明领域
本发明涉及在膜上制备隔气涂层，尤其涉及用于包装薄膜上的氧气、二氧化碳、调料和香味的隔气涂层。
发明背景
近年来，药物和食品工业愈加以预包装形式提供产品。水果和蔬菜，例如苹果和西红柿、肉、奶酪常预包装在托盘中，且用透明膜覆盖托盘和水果。
对用于包装应用的薄膜的最重要的要求之一是它们应当保护产品免受在储藏产品的周围存在的香味或气味，即它们应当充当对这些香味或气味的隔离层。类似地，薄膜用作隔离层，以防止包含在包装中的味道浓的产品在储藏过程中其香味污染周围的区域。
氧气隔气涂层用于防止氧气进入产品以便延长产品的储存期限，而二氧化碳隔气涂层典型地用于防止二氧化碳从盛装碳酸饮料的刚性塑料瓶中释放。
美国专利No.5215822公开了通过在溶剂中混合乙烯基苄胺硅烷和烯键式不饱和羧酸(如衣康酸)、增溶、水解和使所得溶液平衡以及将该溶液涂布到用电晕处理的低密度聚乙烯膜上，且干燥膜，从而实现控制膜不透气的方法。然后将涂布的膜进行电子束辐照，使涂层接枝到薄膜表面上，并进一步改进硅烷涂层的隔气性能。乙烯基苄胺硅烷在与酸混合之前，也与3-(2-氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷或γ-氨基丙基三乙氧基硅烷共聚。所得混合物然后用于涂布有关基质。尽管这些涂层在低到中等相对湿度值下具有优良的防止气体渗透的性能，但在很高的相对湿度值下其透气性不怎么令人满意。另外，使用电子束辐照可导致下面的塑料基质交联或链的裂开，并伴随着拉伸性能的损耗。关于含单甲硅烷基组分的这种类型的涂层，使用电子束辐照以及一些其它复杂和/或昂贵的方法会导致制造涂布膜用的这种化合物在包装工业中的应用不受人关注。
美国专利4689085/美国专利No.Re.34675公开了通式结构(RO)3SiR′Si(OR)3的二甲硅烷基化烃类的制备，其中OR是可水解的基团和R′是二价有机残基。它们进一步教导了硅烷偶联剂(例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)与通式结构(RO)3SiR′Si(OR)3的二甲硅烷基交联化合物的组合作为改进的偶联剂和底漆混合物，其中OR是可水解的基团和R′是二价有机残基(例如亚烷基或选自支化的、不饱和的或芳基取代的基团)，这表明与单独使用的各组分相比，组分的组合提供改进的结果。
据说这些组分用作非粒状表面和聚合物涂层之间的涂底剂，用作配混之前粒状填料的预处理剂以及在配混过程中用作填充到聚合物体系中的添加剂以及用于处理玻璃布。
已有各种提议在塑料膜的处理中使用有机硅化合物，以实现气体阻挡性能。然而，尚未使用双硅烷以控制基质的气体阻挡性能。此外，应当注意的是上述的现有技术都没有暗示这种化合物用作涂布材料的应用，所述涂布材料在塑料、纤维素、玻璃或金属基质上固化，实现气体阻挡性能。
本发明的一个目的是提供一种处理基质表面以提供改进的隔气性能的方法。
本发明者现已令人惊奇地发现带有在选择湿度下固化的双甲硅烷基化的仲胺涂层的基质在低到高的相对湿度值下显示出优良的隔气性能。而且，无需涂层暴露于电子束或其它形式的离子化辐照就可实现这些性能。
发明概述
根据本发明的一方面，本发明提供了一种用下述通式的化合物处理基质表面的方法，该方法包括将该化合物涂敷到基质上形成一层涂层，并将涂层暴露在湿气下：
               RaX3-aSi-Z-SiX3-aRa
其中Z是R′NH(R′NH)pR′，每个R选自氢原子和烃基，每个X选自1-4个碳原子的烷氧基、卤原子、肟基或酰氧基，每个R′是具有1-12个碳原子的二价烃基，a为0-3和p为0或1。
发明详述
在本发明的方法中，使用下述通式的化合物：RaX3-aSi-Z-SiX3-aRa，其中Z是R′NH(R′NH)pR′。
在上式中，每个R优选氢原子或具有1-10个碳原子的烃基，例如饱和或不饱和的脂族或芳族基团，例如烷基、链烯基或苯基；优选的基团是甲基和乙基，最优选甲基。每个X选自1-4个碳原子的烷氧基、卤原子、肟基或酰氧基，其中优选甲氧基和乙氧基，最优选甲氧基。R′可以是具有1-12个碳原子的二价烃基，优选每个R′具有2-3个碳原子。每个a为0-3，但最优选0，和p为0或1。通过使用其中每个X是甲氧基，每个R′是亚丙基，a是0和p是0的化合物，即当化合物是双-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺时，获得最佳结果。
通过本领域已知的工艺，例如美国专利Nos.2832754，2920095和5101055中公开的方法，可制备这些材料(称为二甲硅烷基化仲胺)。
在本发明的方法中，在加入或不加入下述物质的情况下，用前述化合物处理基质表面：
i)选自醇、醚、酯、烃和在多元酸存在下的水之中的溶剂；
ii)具有两个或更多个酸取代基的有机酸，其中有机酸是选自衣康酸、柠檬酸、琥珀酸、丁烷四甲酸、乙二胺四乙酸、抗坏血酸、四氢呋喃四甲酸、环戊烷四甲酸和苯四甲酸之中的多元羧酸；
iii)选自衣康酸、柠康酸、中康酸、马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、山梨酸、肉桂酸的不饱和羧酸的聚合物或共聚物，其中共聚物是与选自一种或多种其它不饱和羧酸、乙烯、丙烯、苯乙烯、丁二烯、丙烯酰胺和丙烯腈之中的任何合适的不饱和单体的共聚物；
iv)缩合催化剂；
v)选自有机硅树脂、二氧化硅、氧化镁、粘土、硅藻土、碳酸钙、精细研碎的石英和纳米颗粒之中的填料。
尽管使用无溶剂体系可进行本申请的方法，但将该化合物溶解在溶剂(i)中，并随后以溶液的形式涂敷。通常这样进行是为了降低所涂敷的总固体，从而控制涂敷过程中的涂布重量，尤其在涉及使用催化剂的情况下。一般地，醇及其混合物是合适的溶剂，这是因为本发明的化合物在其中是可溶的。所选择的溶剂必须润湿基质。优选地，溶剂是无毒的，且不会延长层材的干燥时间超过工业上可接受的时间段。溶剂量可在约1-约99重量份之间变化，且优选占组合物总重的约50-约95重量份。
优选的溶剂(i)是醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇和1-甲氧基-2-丙醇，最优选的溶剂是甲醇。可使用的替代溶剂包括醚例如***、酯例如乙酸乙酯、烃例如环己烷和在多元酸存在下的水。发现单独在水中的化合物的溶液几乎立即形成凝胶，然而在多元酸存在下的水溶液是稳定的。
可将有机酸(ii)加入到化合物中，而不管水是否是被使用的溶剂，和有机酸(ii)可选自衣康酸、柠檬酸、琥珀酸、丁烷四甲酸、乙二胺四乙酸、抗坏血酸、四氢呋喃四甲酸、环戊烷四甲酸和苯四甲酸。
可由一种或多种选自下列的不饱和羧酸制备不饱和羧酸的聚合物或共聚物(iii)：衣康酸、柠康酸、中康酸、马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、山梨酸、肉桂酸。共聚物可以是与选自其它不饱和羧酸或任何其它不饱和单体，例如选自乙烯、丙烯、苯乙烯、丁二烯、丙烯酰胺和丙烯腈的单体的共聚物。
可与化合物一起使用缩合催化剂(iv)以催化固化工艺。在本发明的方法中所使用的化合物总是含有至少一种仲胺基团，因此总是在一定程度上自催化固化反应。然而，可通过使用催化剂促进固化。而且，不存在胺基的类似结构的化合物(正如用于对比目的的实施例所使用的化合物)将要求催化剂来至少引发固化。可加入任何合适的缩合催化剂，例如可使用锡和钛化合物或胺类。
可向化合物中加入任何合适的填料(v)。填料可选自例如二氧化硅、氧化镁、粘土、硅藻土、碳酸钙、精细研碎的石英和纳米颗粒。可向化合物中加入诸如硅酸盐之类的含硅纳米颗粒，例如鳞片状蛭石、蒙脱石和鱼眼石，以便降低所得涂层的厚度和/或重量。若在向基质涂敷涂层之前，纳米颗粒在完全混合到化合物或混合物内之后发生剥落，这尤其是有用的。
在本发明的方法中，可向各种基质上涂敷涂层，所述基质包括，但不限于聚烯烃(包括取向聚丙烯(OPP)、铸塑聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯)；聚烯烃共聚物(包括乙烯醋酸乙烯酯、乙烯丙烯酸、乙烯乙烯醇(EVOH)、离聚物、聚乙烯醇及其共聚物)；聚丙烯腈；聚氯乙烯、聚二氯乙烯、聚偏氯乙烯和聚丙烯酸酯。
另外的可供选择的基质包括聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)；聚酰胺例如尼龙和间二甲苯己二酰胺(MXD6)和聚酰亚胺。
甚至另外可能的基质包括多糖例如再生纤维素、玻璃纸或粘土涂布的纸张、纸板或牛皮纸或金属化的聚合物膜和汽相淀积的金属氧化物例如AlOx，SiOx或TiOx涂布的聚合物膜。
当涂层呈薄膜或片材或模塑体形式时可向上述的基质上涂敷根据本发明涂敷的涂层，尽管这不是必须的。基质可选自共聚物、叠层材料、混合物、涂层或共挤出材料，或根据所涉及的材料彼此间的相容性选自上述任何基质的组合。另外，基质可以以刚性容器的形式存在，所述刚性容器是由诸如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、PET、EVOH的聚合物之类的材料或含这些材料的叠层材料制造的。可以任何所需的用量将涂层涂敷到基质上，然而优选以适于在基质上形成约0.05-约20g/m2的涂布重量的用量涂敷涂层。涂布重量优选约0.5-10g/m2，和最优选0.5-3g/m2。可通过重量比较测量涂布重量。可通过任何常规的方法(例如喷涂、辊涂、缝式涂布、液面涂布、浸渍涂布和直接涂布、侧涂、反面照相凹板式涂敷以及Meyer棒)在基质上涂敷涂层。
在本发明的方法中，涂层暴露于湿气中，从而认为发生化合物的固化。当涂层暴露于湿气中的同时可暴露于热量下。固化工艺可另外包括施加热量，以便优化和促进固化工艺。一般地，温度越高，涂层的固化越快。而且，在湿气存在下加热将促进硅-烷氧基的水解速率和与硅键合的烷氧基缩合形成硅-氧-硅键的速率。
加热步骤的温度上限比基质进行不可接受程度的变形要高的温度。在本发明中，已发现可干燥涂层，以便在从室温到高达140℃之间的任何温度下，其中优选约60℃-约120℃的温度，和最优选约90℃-约110℃的温度下形成涂层。同预料的一样，涂层加热的时间段是依赖于温度的，和最优选的温度范围是指上述所得涂层在1-10秒的时间段内变得不发粘的温度。
在存在溶剂的情况下，本发明工艺中的加热步骤变得愈加重要，因为它不仅充当促进固化工艺的方式，而且充当涂层中溶剂蒸发的方式。
视所需，在涂层的涂敷之前，可预处理本发明工艺中所使用的基质，例如通过电晕处理、等离子处理、酸处理和/或燃烧处理，所有这些方法是本领域已知的。而且，任何前述的基质可具有底漆或在涂层的涂敷之前涂敷到其上的底漆。可通过本领域已知的任何合适的工艺将底漆涂敷到基质上，例如喷涂、辊涂、缝式涂布、液面涂布、浸渍涂布和直接涂布、侧涂、反面照相凹板式涂敷以及挤出涂布。合适的底漆可包括，但不限于碳二亚胺、聚亚乙基亚胺和硅烷例如N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和氨基丙基三甲氧基硅烷。
可随后使用根据本发明的方法处理基质，而不必进一步处理。然而，可使如上所述的第二种基质与第一种基质在粘合剂形成粘接的条件下接触，在此情况下，混合物单独或与其它添加剂结合充当底漆或粘合剂。当存在两种基质时，化合物和第一种以及第二种基质的涂敷可以用连续的工艺，在此工艺中，将化合物涂敷到第一种基质上以及将第二种基质涂敷到化合物上基本上同时发生。或者可使用分步方法，其中涂层起始涂敷到第一种基质上，随后将第二种基质涂敷到涂层上。
另外的涂层可以是例如金属涂层，例如使用铝的金属涂层或汽相淀积的金属氧化物AlOx，SiOx或TiOx的涂层。要求金属化或汽相淀积的金属氧化物涂层的包装可使用根据本发明方法制备的涂层作为底漆。长期以来这种类型的金属化膜存在问题，即尽管这种膜提供对气体、香味和湿气高的阻挡程度，但由于表面缺陷和/或金属层与挠性塑料基质间缺少粘着力导致金属层本身是非常弱的点。
通过使用本发明的方法处理基质所制备的防止氧气、二氧化碳、调料和香味渗透的涂层可广泛用于各种包装容器，例如小袋、管道、瓶子、管形瓶、纸盒中的袋子、立着的袋子、墙顶纸盒、热成形的托盘、积木包装、盒子、香烟包装等。它们通常也可用于隔气或香味性能是所需的任何应用中，例如轮胎、飘浮的辅助物体、膨胀的器件。
对于使用紧靠粘合剂层的隔气层的包装应用来说，最有用的应用之一是取向聚丙烯膜是基质的情况。通过使用本发明的方法，可提供在高湿度如80％下具有显著隔气效果的涂布的基质，以满足包装工业的目标，即对于取向聚丙烯来说，涂层具有小于0.00015m3/m2/天的透氧速率(OTR)。例如通常发现30微米未涂布的双轴取向的电晕处理的聚丙烯膜具有0.0015m3/m2/天的氧气渗透率(根据ASTM D3985-81在80％相对湿度下测量)。这种膜当用本发明的方法处理时，在一些情况下具有小于0.000005m3/m2/天的OTR。
另一方面，本发明提供了一种含下述通式化合物的防止氧气、气味和香味渗透的涂层组合物：
               RaX3-aSi-Z-SiX3-aRa
其中Z是R′NH(R′NH)pR′，和每个R选自氢原子和烃基，每个X选自1-4个碳原子的烷氧基、卤原子、肟基或酰氧基，每个R′是具有1-12个碳原子的二价烃基，a为0-3和p为0或1；以及一个或多个组分选自：
i)选自醇、醚、酯、烃和在多元酸存在下的水之中的溶剂；
ii)具有两个或更多酸取代基的有机酸，其中有机酸是选自衣康酸、柠檬酸、琥珀酸、丁烷四甲酸、乙二胺四乙酸、抗坏血酸、四氢呋喃四甲酸、环戊烷四甲酸和苯四甲酸之中的多元羧酸；
iii)选自衣康酸、柠康酸、中康酸、马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、山梨酸、肉桂酸的不饱和羧酸的聚合物或共聚物，其中共聚物是与选自一种或多种其它不饱和羧酸、乙烯、丙烯、苯乙烯、丁二烯、丙烯酰胺和丙烯腈之中的任何合适的不饱和单体的共聚物；
iv)缩合催化剂；
v)选自有机硅树脂、二氧化硅、氧化镁、粘土、硅藻土、碳酸钙、精细研碎的石英和纳米颗粒之中的填料。
本发明的再一方面提供了下述通式化合物在防止氧气、气味和香味渗透的涂层上的应用：
              RaX3-aSi-Z-SiX3-aRa
其中Z是R′NH(R′NH)pR′，和每个R选自氢原子和烃基，每个X选自1-4个碳原子的烷氧基、卤原子、肟基或酰氧基，每个R′是具有1-12个碳原子的二价烃基，a为0-3和p为0或1。
本发明相对于最近的现有技术的主要优点是不要求离子辐照，如电子束或紫外辐照来固化涂层。
通过本发明的方法制备的涂层的另一优点是与未涂布的基质相比，它们提供显著改进的抗摩擦性。为了使本发明变得更清晰，现根据本发明制备的一些涂层进行详细说明。使用各种氨基硅烷的其它涂层作为对比例。在不同相对湿度(RH)下进行关于透氧速率(OTR)的试验。应当理解的是一般地若涂层是隔氧的隔气涂层，则它们也是防止气味和香味的隔气涂层。
在下列各表中，OTR值以10-6m3/m2·天为单位。在所有的下列实施例中，使用具有COULOX库仑传感器的MOCONOx-Tran 2-20仪测量氧气透过速率(OTR)。将在其上带有可向上述的基质上涂敷根据本发明涂敷的涂层，干燥/固化的化合物层的各基质固定在扩散室中，从而在两个腔室之间形成一块隔板。然后使用没有氧气的载气清洗掉两个腔室中的氧气，所述载气通常是氮气中夹带3％体积氢气的混合物。将氧气引入到第一个腔室中，并使之透过样品渗透到第二个腔室中，其中载气将任何存在的氧气分子输送到传感器。通过氧气和氢气之间的反应引起在传感器处接收的信号。
实施例1
将进行研究的各化合物溶解在20％的甲醇溶液中。使用空气推动的台式涂布机，一种绿色的K-带(RK涂布机，理论湿沉积(wetdeposit)24微米)，在电晕处理的取向聚丙烯样品上涂敷各溶液的涂层。一旦涂敷后，在周围空气中，而不需另外的湿气和/或热量干燥涂层。典型地周围条件包括在30-60％的相对湿度下22-28℃的温度。仅在数分钟内目测到所得涂层干燥，和在30分钟内不发粘，但需静置较长的时间干燥以确保在OTR测试之前涂层完全干燥。通过测量取向聚丙烯样品在涂敷以及涂层固化前后的重量变化来确定涂布重量，发现涂布重量介于2-3g/m2，上述试验的结果见下表1-4。
表1示出了使用双-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(一种本发明范围内的组合物)的结果。在80和90％相对湿度下显示出良好的阻挡结果。表2示出了在本发明范围外的对比组合物。阻挡结果几乎不如表1所示的那些好。
表1
化合物 80％RH  90％RH
(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3 5  5
表2
对比化合物 80％RH  90％RH
(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH2  1300  1216
(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2  1084  1339
(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2NH-CH2-CH2-NH2  1183  1340
(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3(+异构体)  659
(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-C(O)-NG-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3  1322
(MeO)2Si-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2NH-C(O)-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3(+异构体)  352
(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-C(O)-N(CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3)2  1600
表3示出了使用双-(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺(一种本发明范围内的组合物)的结果。在50和90％相对湿度下显示出良好的阻挡结果。表4示出了在本发明范围外的对比组合物。阻挡结果几乎不如表3所示的那些好。
表3
化合物 50％RH  80％RH
(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)3(20％乙醇溶液) 39  148
表4
对比化合物 50％RH  80％RH
(EtO)3Si-CH2-CH2-Si(OEt)3  1040  839
Cl3Si-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-SiCl3  1248
(AcO)3Si-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-Si(OAc)3  1012  1080
Cl3Si-CH2-SiCl3  1153  1184
(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3(+异构体)  -  659
(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-C(O)-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3  1367  1322
(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2NH-C(O)-NH-CH2-CH2-CH2CH2-Si(OMe)3(+异构体)  888  352
(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2NH-CH2-(C6H6)-CH2-NH-CH2-CH(OH)-CH2-O-CH2-CH2CH2-Si(OMe)3(+异构体)  28  205
(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-S-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3  475  916
(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-S-CH2-CH2-Si(OMe)3  387  583
实施例2
在甲醇中制备双-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，和或者多元有机酸或者不饱和羧酸的聚合物或共聚物的溶液。然后将样品溶液涂敷到取向聚丙烯基质上，形成涂层，并使用实施例1的方法固化所得涂层。在加入化合物之前，将酸组分溶解在溶剂中。最后加入任何其它添加剂，例如缩合催化剂和润湿剂。表4列出了如上所述制备的涂层的OTR结果。
表4
  酸组分(酸与化合物之比) 另外的组分     固化类型 50％RH下的OTR  80％RH下的OTR
  衣康酸(1∶1)     室温下干燥     2     4
  A-1170/环戊烷四甲酸(1∶1)     室温下干燥     1     140
  四氢呋喃四甲酸(1∶1)     室温下干燥     1     104
  聚衣康酸(3∶2)     室温下干燥     74     64
  聚衣康酸(2∶3)   在室温(EB)和170kV(15Mrad)下干燥     51
  聚衣康酸(1∶4)   在室温(EB)和130kV(5Mrad)下干燥     7
  1，2，4，5-苯四甲酸(1∶1)     室温下干燥     1     14
  Bu(COOH)/PEI/Bu(COOH)4(1∶1) 0.1％Glucopon650EC/HH     室温下干燥     10     104
在各实施方案中通过在湿气存在下，在室温下干燥固化在基质上所形成的膜，除非特别说明。应注意的是两个实施例进行电子束辐照，随后干燥，以便评价是否通过使用该方法获得的任何优点。从这些实施例的OTR结果中看出，没有显而易见的显著优点。
在表3中最后的结果的实施方案中，使用0.1wt％润湿剂Glucopon650EC/HH(获自Henkel GmbH)以抵抗取向聚丙烯基质的润湿。
实施例3
下述实施例比较了各种未处理的基质与用如实施例1所述的根据本发明方法制备的化合物处理的基质的OTR，除非特别说明。在80％相对湿度下测量的未涂布的基质的OTR值，对于30微米取向的聚丙烯膜(OPP)来说，为1543m3/m2/天，对于50微米的低密度聚乙烯膜(LDPE)来说，为4469m3/m2/天，对于12微米的聚对苯二甲酸乙二酯膜(PET)来说，为115m3/m2/天，和对于15微米的聚酰胺膜(OPA)来说，为95m3/m2/天。
表5示出了被处理的基质的OTR值。从各实施例所获得的值显而易见地看得出与未涂布的膜相比，被处理的基质提供显著改进的隔气性能。
表5
化合物  基质 50％RH  80％RH  90％RH
(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3  50μmLDPE   -  256   -
(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3  12μmPET   -  5
(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3  15μmOPA   -  26  12
(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3  12μmPET  22  38
(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3  50μmLDPE  353  218  -
(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3/衣康酸(1∶1)  30μmOPP  2  4  60
(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3/衣康酸(1∶1)  12μmPET  5  41  -
(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3/衣康酸(1∶1)  15μmOPA  17  55  -
(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3/丁烷四甲酸(1∶1)  30μmOPP  2.8  2.4  17
(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3/poly(聚丙烯酸)(1∶1)  30μmOPP  4  20  257
(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3/poly(聚衣康酸)(3∶2)  12μmPET  10  42  -
(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3/衣康酸(1∶1)  30μmOPP  75  513  -
(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3/poly聚(衣康酸)(3∶2)  50μmLDPE  147  -
实施例4
该实施例比较了或者在没有溶剂或者在乙酸乙酯中，用本发明的方法制备的化合物处理的基质的OTR。表6中再次示出了显著改进的OTR结果，当与未处理的基质的OTR结果相比时。通过将各化合物溶解在31％甲醇溶液中制备涂料组合物，还向该溶液中加入5.7wt％钛酸酯缩合催化剂(二异丙氧基钛双(乙基乙酰乙酸酯))。使用#18 Meyer棒(理论湿沉积46微米)，将各溶液涂敷到取向聚丙烯片材上形成涂层。在纯的，即未稀释的化合物的情况下使用#2(红色)K带将涂层涂敷到取向聚丙烯上。然后在湿气存在下在60℃的烘箱中固化涂层10分钟。
表6
组合物 基质 50％RH  80％RH  90％RH
(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3，在EtOAc中固体含量20％ 30μmOPP  -  5.5  -
(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3，纯化合物涂布 30μmOPP  73  54
(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3，纯化合物涂布 30μmOPP  62  24  67
实施例5
在加入本发明的化合物之前向水中加入多元酸导致产生稳定的溶液。下面描述该方法的具体实施例：
在80g软化水中制备10g1，2，3，4-丁烷四甲酸(获自Aldrich)溶液，在剧烈搅拌下加入10g获自Witco以Silquest A-1170硅烷形式销售的(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3。为了辅助基质的润湿，向该溶液中加入0.05g获自Croda Chemicals的Volpo T7/85润湿剂，并使用获自RK的#3(绿色)计量棒，将溶液涂敷到刚刚用电晕处理的取向聚丙烯片材上。在室温下干燥24小时后，在80％相对湿度下测试氧气渗透率为0.000057m3/m2/天。
表7示出了用含水的涂料组合物涂布取向的聚丙烯基质所达到的隔气性能。应注意的是在各实施方案中使用另外的润湿剂。
表7
    组合物   基质   80％RH
双(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺/1，2，3，4-丁烷四甲酸，20％在水中的溶液+0.1％w/w DowCorning Q2-5211  30μmOPP     142
双(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺/1，2，3，4-丁烷四甲酸，20％在水中的溶液+0.1％VolpoT7/85  30μmOPP     57
双(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺/1，2，3，4-丁烷四甲酸，20％在水中的溶液+0.1％Hydropalat 3087  30μmOPP     54
实施例6
还对根据本发明的方法制备的涂层可用作层压材料的底漆或层压材料的粘合剂体系的一部分进行测定。下述两个实施例显示出了如何制备表8中所示的两种层压材料体系；
在80g获自Aldrich的HPLC级甲醇中制备20g双(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(获自Witco的Silquest A-1170硅烷)溶液。使用获自RK的#3(绿色)计量棒，将涂料溶液涂敷到刚刚用电晕处理的聚对苯二甲酸乙二酯膜上，并在室温下干燥20分钟，得到#1膜。在86g获自Aldrich的HPLC级乙酸乙酯中制备60gAdcote 301A和40gAdcote350A(均获自Morton)溶液。将该粘合剂溶液涂敷到刚刚用电晕处理的LDPE膜上，并使溶剂挥发20分钟，得到2#膜。在60℃的温度和275.8×103Pa(40psi)的辊压下，使用台式加热辊层压机(获自ChemsultantsInternational Network)将#1膜层压到2#膜上(隔气涂层一侧与粘合剂一侧接触)。
在80g获自Aldrich的HPLC级甲醇中制备20g双(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(获自Witco的Silquest A-1170硅烷)溶液。使用获自RK的#3(绿色)计量棒，将涂料溶液涂敷到刚刚用电晕处理的聚对苯二甲酸乙二酯膜上，并在室温下干燥20分钟，得到#1膜。将获自DowCorning的1-6611隔气粘合剂溶液(在1∶1异丙醇/水中20％的含固量)涂敷到刚刚用电晕处理的LDPE膜上，并使溶剂挥发20分钟，得到#2膜。使#1膜涂布的一侧与2#膜涂布的一侧接触，并在60℃的温度和275.8×103Pa(40psi)的辊压下，使用台式加热辊层压机(获自Chemsultants International Network)层压所得结构。使用获自Energy Science Inc.的CB150电固化设备，使用170kV的电压和10Mrad的辐照剂量，用电子束固化所得层压材料。层压材料在90％相对湿度下的氧气渗透率为1.9cc/m2·天。结果见下表；
表8
叠层结构 基质 50％RH  80％RH  90％RH
 PET/(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3/PU粘合剂/LDPE  12μm PET+50μm LDPE  38  21  6
 PET(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3/Dow Corning 6611粘合剂/LDPE  12μm PET+50μm LDPE  0.4  1.8  1.9
实施例7
评价根据本发明的方法处理的30微米OPP膜样品的抗摩擦性。如实施例1所述制备各涂层并涂敷，除非另有说明。
使用装有500g负荷和CS-10F磨轮的Taber 5131Abraser进行摩擦试验。将样品固定在钢板上，绕立轴旋转样品并使样品与磨轮接触。在用Taber100和Taber500分别旋转磨轮100或500次后，样品的透明度降低，并通过Gardner TCS Plus分光光度计测量透过样品的光线，以确定光雾百分数。该试验中的术语光雾定义为透过的光线百分数，其中透过的光线平均上超过2.5％偏离入射光束。光雾值越低，抗摩擦性越大。
下表9中列出了结果，其中A是(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3和B是(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3。
表9
基质  涂层 Taber 100(％) Taber 500(％)
 OPP  未涂布  62
 OPP  A/丁烷四甲酸(3∶2w/w)  3.5  52.0
 OPP  A/苯四甲酸(1∶1w/w)  17.0
 OPP  A  8.0
 OPP  B  3.0  7.0
可根据此处所公开的化合物、组合物和方法作出其它变化而没有脱离本发明的主要特征。此处具体地阐述的本发明的实施方案仅是例举，除了在所附的权利要求中所定义的范围之外并不打算用实施例限制其范围。

Claims (14)

1.一种用下述分子式的化合物处理基质表面的方法：
                  RaX3-aSi-Z-SiX3-aRa
其中Z是R′NH(R′NH)pR′，和每个R选自氢原子和具有1-10个碳原子的烃基，每个X选自1-4个碳原子的烷氧基、卤原子、肟基或酰氧基，每个R′是具有1-12个碳原子的二价烃基，a为0-3和p为0或1；该方法包括将该化合物涂敷到基质上形成涂层，并通过暴露于湿气固化涂层。
2.权利要求1的方法，其中将该化合物与下述物质联合进行涂敷；
i)具有两个或更多酸取代基的有机酸，其中有机酸是选自衣康酸、柠檬酸、琥珀酸、丁烷四甲酸、乙二胺四乙酸、抗坏血酸、四氢呋喃四甲酸、环戊烷四甲酸和苯四甲酸之中的多元羧酸；或
ii)选自衣康酸、柠康酸、中康酸、马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、山梨酸、肉桂酸的不饱和羧酸的聚合物或共聚物。
3.权利要求1的方法，其中化合物在选自下列的溶剂中进行涂敷：醇、醚、酯、烃和在多元酸存在下的水。
4.权利要求1的方法，其中化合物与选自下列的填料联合进行涂敷：有机硅树脂、二氧化硅、氧化镁、粘土、硅藻土、碳酸钙、精细研碎的石英和纳米颗粒。
5.权利要求1的方法，其中基质选自聚烯烃，包括取向聚丙烯、铸塑聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯；聚烯烃共聚物，包括乙烯醋酸乙烯酯、乙烯丙烯酸、乙烯乙烯醇、离聚物、聚乙烯醇及其共聚物；聚丙烯腈；聚氯乙烯、聚二氯乙烯、聚偏氯乙烯和聚丙烯酸酯。
6.权利要求1的方法，其中基质选自聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯；或聚酰胺，包括尼龙和间二甲苯己二酰胺和聚酰亚胺。
7.权利要求1的方法，其中基质选自多糖、再生纤维素、玻璃纸或粘土涂布的纸张、纸板或牛皮纸。
8.权利要求1的方法，其中基质具有金属层或在其上沉积的金属氧化物层。
9.权利要求1的方法，其中在60℃-110℃的温度，在暴露于湿气下加热涂层。
10.权利要求1的方法，其中以0.5-3g/m2的用量涂敷涂层。
11.权利要求1的方法制备的涂布基质。
12.权利要求11的涂布基质，其中涂层是底漆或用于另一涂层的粘合剂体系的一部分，所述另一涂层选自接受涂层和汽相淀积的AiOx，SiOx或TiOx聚合物膜。
13.权利要求11的涂布基质，其中涂层是底漆或用于层压材料的粘合剂体系的一部分。
14.一种隔气涂层组合物，其中包括：
(I)一种下述分子式的化合物；
                    RaX3-aSi-Z-SiX3-aRa
其中Z是R′NH(R′NH)pR′，和每个R选自氢原子和具有1-10个碳原子的烃基，每个X选自1-4个碳原子的烷氧基、卤原子、肟基或酰氧基，每个R′是具有1-12个碳原子的二价烃基，a为0-3和p为0或1；和
(II)至少一种选自下列物质的组分：
i)选自醇、醚、酯、烃和在多元酸存在下的水之中的溶剂；
ii)具有两个或更多酸取代基的有机酸，其中有机酸是选自衣康酸、柠檬酸、琥珀酸、丁烷四甲酸、乙二胺四乙酸、抗坏血酸、四氢呋喃四甲酸、环戊烷四甲酸和苯四甲酸的多元羧酸；
iii)选自衣康酸、柠康酸、中康酸、马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、山梨酸、肉桂酸的不饱和羧酸的聚合物或共聚物，其中共聚物是与选自一种或多种其它不饱和羧酸、乙烯、丙烯、苯乙烯、丁二烯、丙烯酰胺和丙烯腈中的任何合适的不饱和单体的共聚物；
iv)缩合催化剂；
v)选自有机硅树脂、二氧化硅、氧化镁、粘土、硅藻土、碳酸钙、精细研碎的石英和纳米颗粒之中的填料。
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