CN116768561A - 一种聚合物-水泥-金属盐固态电解质及其制备方法和结构储能器件 - Google Patents
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Abstract
本发明属于固态电解质技术领域，具体涉及一种聚合物‑水泥‑金属盐固态电解质及其制备方法和结构储能器件。本发明的聚合物‑水泥‑金属盐固态电解质的原料包括：水泥、水性聚合物、金属盐和水；所述水性聚合物可替换为聚合物单体和氧化剂。本发明的聚合物‑水泥‑金属盐电解质具有宽电压窗口)、高离子导电性、高抗压强度、多孔结构、比表面积大(10‑3～10m2g‑1)、组分间结合紧密结合能力强的特点。同时，本发明的聚合物‑水泥‑金属盐电解质的制备方法对生产设备及人员要求低，生产周期短，生产成本低，全过程不产生三废，不影响环境。
Description
技术领域
本发明属于固态电解质技术领域，具体涉及一种聚合物-水泥-金属盐固态电解质及其制备方法和结构储能器件。
背景技术
高效安全的储能技术能够解决风/光等可再生能源发电与用电负荷之间的电力电量不平衡问题，使可再生能源得到充分利用，进而促进节能减排划定目标的实现。结构储能器件是一种新型空间分布式储能装置，同时具有储能和结构功能，可内嵌于各类结构体中实现能源转换和储存。水泥是混凝土的胶凝材料，近年来我国水泥产量和消耗量创下新高，形成的大量建筑物可提供巨大的体积用于内嵌电极材料，水泥硬化后因具有多孔结构可作为固态电解质实现内部电荷迁移，因此有望基于水泥构筑结构储能器件。但与锂离子电池等储能器件相比，水泥基储能器件的能量密度较低。如何提高水泥基储能器件性能的研究主要集中于水泥基电解质的离子导电性/抗压强度，是推动其在储能领域广泛应用的关键。
目前，制备的水泥基固态电解主要有：(1)聚合物-磷酸镁水泥复合物，但存在凝结过快、脆性大、抗冲击性能差等缺点；(2)将硅酸盐水泥与固化剂、碳纳米材料混合以提高电解质的导电性，但具有高比表面积的碳纳米材料往往具有高表面能，很难在水泥中均一分散，导致电解质的导电性低；
(3)在水泥中加入盐、增塑剂、硅粉等添加剂，但电流输出和使用寿命仍与传统储能器件差距明显，且无机固态电解质与电极材料是点对点接触，接触性能较差导致应力变化下裂纹的形成和扩展，也引起了电解质/电极界面的极化问题；(4)聚合物-水泥-碱电解质，虽然改善了界面接触问题，但电压窗口较窄，导致器件能量密度较低。
因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚合物-水泥-金属盐固态电解质及其制备方法和结构储能器件，该聚合物-水泥-金属盐固态电解质具有优良的电学和力学性能。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种聚合物-水泥-金属盐固态电解质，所述聚合物-水泥-金属盐固态电解质的原料包括：水泥、水性聚合物、金属盐和水；所述水性聚合物可替换为聚合物单体和氧化剂；所述水泥、水性聚合物、金属盐和水的质量比为(20～70):(0.2～35):(0.2～10):(10～50)；或，所述水泥、聚合物单体、氧化剂、金属盐和水的质量比为(20～70):(0.2～35):(0.5～10):(0.2～10):(10～50)。
优选地，所述水泥为硅酸盐水泥；所述硅酸盐水泥为42.5、42.5R、52.5、52.5R、62.5和62.5R级硅酸盐水泥中的至少一种。
优选地，所述水性聚合物为聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚环氧乙烷、明胶和黄原胶中的至少一种；所述聚合物单体为丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸钠和环氧乙烷中的至少一种；所述水性聚合物的质量纯度≥95％。
优选地，所述水性聚合物为聚乙烯醇；所述聚合物单体为丙烯酰胺或丙烯酸。
优选地，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾和六水合三氯化铁中的至少一种；所述氧化剂的质量纯度≥95％。
优选地，所述金属盐为硫酸锂、氯化锂、三氟甲磺酸锂、硫酸钠、氯化钠、三氟甲磺酸钠、氯化钾、硫酸钾、硫酸锌、氯化锌、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、有机镁氯铝酸盐和硼酸镁中的至少一种；所述金属盐的质量纯度≥95％。
优选地，所述金属盐为碱金属盐。
优选地，所述碱金属盐为三氟甲磺酸盐、硫酸盐和盐酸盐中的至少一种。
更优选地，所述金属盐为三氟甲磺酸锂、三氟甲磺酸钠、氯化锂、氯化钠、氯化锌、硫酸钠、硫酸钾和硫酸锌中的至少一种。
优选地，所述聚合物-水泥-金属盐固态电解质的电压窗口为1～4.5V，离子导电性为5～75mS cm-1，抗压强度为10～52MPa，孔体积为10-4～10-1cm3 g-1，比表面积为10-3～10m2g-1。
本发明还提供了一种聚合物-水泥-金属盐固态电解质的制备方法，其采用下述技术方案：如上所述的聚合物-水泥-金属盐固态电解质的制备方法，包括下述步骤：将所述水泥、水性聚合物、金属盐和水混合均匀；或，
将所述聚合物单体、金属盐和水混合均匀，得到混合溶液；向所述混合溶液中加入水泥并混合均匀得到浆料；向所述浆料中加入氧化剂，混合均匀。
本发明还提出了一种结构储能器件，其采用下述技术方案：一种结构储能器件，所述结构储能器件采用如上所述的聚合物-水泥-金属盐固态电解质。
有益效果：
本发明的聚合物-水泥-金属盐电解质具有宽电压窗口(1～4.5V)、高离子导电性(5～5mS cm-1)、高抗压强度(10～52MPa)、多孔结构(孔体积为10-4～10-1cm3 g-1)、比表面积大(10-3～10m2 g-1)、组分间结合紧密结合能力强的特点。同时，本发明的聚合物-水泥-金属盐电解质的制备方法对生产设备及人员要求低，生产周期短，生产成本低，全过程不产生三废，不影响环境。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：
图1为本发明一种实施例提供的聚合物-水泥-金属盐固态电解质的制备方法流程图；
图2为本发明另一种实施例提供的聚合物-水泥-金属盐固态电解质的制备方法流程图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明针对目前水泥基电解质存在的离子导电性和/或抗压强度低的问题，提供一种聚合物-水泥-金属盐固态电解质，聚合物-水泥-金属盐固态电解质的原料包括：硅酸盐水泥、水性聚合物、金属盐和水；其中，水性聚合物可替换为聚合物单体和氧化剂；水泥、水性聚合物、金属盐和水的质量比为(20～70):(0.2～35):(0.2～10):(10～50)(例如，水泥、水性聚合物、金属盐和水的质量比为20:0.2:0.2:10、20:0.2:1:20、40:25:5:30、40:25:5:20或70:35:10:50)；水泥、聚合物单体、氧化剂、金属盐和水的质量比为(20～70):(0.2～35):(0.5～10):(0.2～10):(10～50)(例如，水泥、聚合物单体、氧化剂、金属盐和水的质量比为20:0.2:0.5:0.2:10、20:1:3:2:15、40:15:12:5:30、40:20:8:5:25或70:35:10:10:50)。其中，当采用聚合物单体时，聚合物单体可在水泥表面原位聚合，与金属盐通过氢键、配位络合等方式相互作用，使金属盐在固态电解质中具有较强的迁移能力，因而增加固态电解质的导电性；当采用聚合物时，水泥与聚合物通过插层的方式相互作用，能提高电极/电解质的接触性能，有利于水泥基固态储能器件的构建。过高的水泥、聚合物单体、过低的金属盐含量会造成电解质离子导电性较差；过高的聚合物单体、金属盐和过低的水泥则造成抗压强度低；金属盐含量过低则造成电压窗口较窄。
本发明优选实施例中，水泥、水性聚合物、金属盐和水的质量比为40:(0.2～12.8):(0.2～3.75):16(例如，40:0.2:0.2:16、40:2:1:16、40:5:2:16或40:12.8:3.75:16)；水泥、聚合物单体、氧化剂、金属盐和水的质量比为40:(0.2～12.8):(0.75～3):(0.2～3.75):16(例如，40:0.2:0.75:0.2:16、40:2:2:1:16、40:5:1.5:3:16、40:8:2.75:3:16或40:12:3:3.75:16)。
本发明优选实施例中，水泥为硅酸盐水泥。更优选地，硅酸盐水泥为42.5、42.5R、52.5、52.5R、62.5和62.5R级硅酸盐水泥中的至少一种。随着水泥强度的增加，电极/电解质的接触性能降低，但抗压强度提高。上述硅酸盐水泥具有较高的抗压和抗折强度，有益于结构储能器件的结构功能，满足结构储能领域的需求。
本发明优选实施例中，水性聚合物为聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚环氧乙烷、明胶和黄原胶中的至少一种；聚合物单体为丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸钠和环氧乙烷中的至少一种；水性聚合物的质量纯度≥95％。水性聚合物单体的纯度决定了聚合后水性聚合物的纯度和物化性质，进而极大地影响聚合物-水泥-金属盐固态电解质的离子导电性和抗压强度，因此对水性聚合物单体的纯度进行了限定。
本发明优选实施例中，水性聚合物为聚乙烯醇；聚合物单体为丙烯酰胺或丙烯酸。
本发明优选实施例中，氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾和六水合三氯化铁中的至少一种；氧化剂的质量纯度≥95％。氧化剂可使聚合物单体进行聚合，纯度较低的氧化剂易于在聚合物-水泥-金属盐电解质中引入无法去除的杂质，进而影响聚合物-水泥-金属盐固态电解质的各项性质，因此对氧化剂的纯度进行了限定。
本发明优选实施例中，金属盐为硫酸锂、氯化锂、三氟甲磺酸锂、硫酸钠、氯化钠、三氟甲磺酸钠、氯化钾、硫酸钾、硫酸锌、氯化锌、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、有机镁氯铝酸盐和硼酸镁中的至少一种；金属盐的质量纯度≥95％。金属盐作为固态电解质中离子导电的主要载体，过低的纯度和过多的杂质易于引起固态电解质电学、力学性能下降，因此对氧化剂的纯度进行了限定。
本发明优选实施例中，金属盐为碱金属盐。
本发明优选实施例中，碱金属盐为三氟甲磺酸盐、硫酸盐和盐酸盐中的至少一种。
本发明优选实施例中，碱金属盐为三氟甲磺酸盐、硫酸盐和盐酸盐中的至少一种。
本发明优选实施例中，金属盐为三氟甲磺酸锂、三氟甲磺酸钠、氯化锂、氯化钠、氯化锌、硫酸钠、硫酸钾和硫酸锌中的至少一种。
本发明优选实施例中，聚合物-水泥-金属盐固态电解质的电压窗口为1-4.5V，离子导电性为5-75mS cm-1，抗压强度为10-52MPa，孔体积为10-4-10-1cm3 g-1，比表面积为10-3-10m2 g-1。
本发明还提出了一种聚合物-水泥-金属盐固态电解质的制备方法，如图1-2所示，本发明实施例的制备方法包括以下步骤：将水泥、水性聚合物、金属盐和水混合均匀；或，
将聚合物单体、金属盐和水混合均匀，得到混合溶液；向混合溶液中加入水泥并混合均匀得到浆料；向浆料中加入氧化剂，混合均匀。
本发明还提出了一种聚合物-水泥-金属盐固态电解质的制备方法的优选实施例中，本发明实施例的制备方法包括以下步骤：(1)将水性聚合物、金属盐和水按照顺序添加，搅拌均匀，形成溶液；(2)向经步骤(1)处理所得溶液中加入水泥，搅拌，即得本实施例的聚合物-水泥-金属盐固态电解质或，本实施例的聚合物-水泥-金属盐固态电解质的制备方法包括下述步骤：I.将金属盐、水和聚合物单体搅拌均匀形成溶液；II.向经步骤I处理所得溶液中加入水泥，快速搅拌形成均匀浆料；III.向经步骤II处理所得浆料中加入氧化剂，充分搅拌，即得本实施例的聚合物-水泥-金属盐固态电解质。
本发明还提出了一种结构储能器件，本发明实施例的结构储能器件采用如上所述的聚合物-水泥-金属盐固态电解质。
下面通过具体实施例对本发明的聚合物-水泥-金属盐固态电解质及其制备方法和结构储能器件进行详细说明。
下面实施例中：所用到的硅酸盐水泥为42.5级硅酸盐水泥；
水性聚合物(聚丙烯酰胺(丙烯酰胺单体相对分子质量：71.08、分析纯)、聚丙烯酸(分子量：3000-5000、分析纯)、聚丙烯酸钠(平均分子量：500万-700万，80目)、聚环氧乙烷(平均分子量：～600万、分析纯))是由单体通过氧化剂(过硫酸铵(分子量：228.20、分析纯)、过硫酸钾(分子量：270.32、纯度：99％)、六水合三氯化铁(相对分子质量：270.30、分析纯)聚合而合成，制备方法为室温下(25℃)在水溶液中均匀搅拌，逐渐加入3g氧化剂粉末(加入氧化剂粉末的时间约为30s)，400r/min转速下磁力搅拌30分钟。聚合物单体为市售粉聚合物单体(丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸钠、环氧乙烷)，其质量纯度在95％以上。上述材料均在天津市科密欧化学试剂有限公司购买。
水性聚合物(明胶、黄原胶)为市售粉体水性聚合物，其质量纯度在95％以上。
氧化剂(过硫酸铵、过硫酸钾、六水合三氯化铁)为市售粉体氧化剂，其质量纯度在95％以上。
金属盐(硫酸锂、氯化锂、三氟甲磺酸锂、硫酸钠、氯化钠、三氟甲磺酸钠、氯化钾、硫酸钾、硫酸锌、氯化锌、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、有机镁氯铝酸盐、硼酸镁)为市售粉体金属盐，其质量纯度在95％以上。
实施例1
本实施例的聚合物-水泥-金属盐固态电解质的原料包括：42.5硅酸盐水泥160g、硫酸锌15g、水64g和水性聚合物(聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚环氧乙烷、明胶、黄原胶)32g；
其中，水性聚合物可替换为聚合物单体(丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸钠、环氧乙烷)32g和过硫酸铵3g。具体如下表1所示。
参照图2，当采用水性聚合物为原料时，本实施例的聚合物-水泥-金属盐固态电解质的制备方法包括下述步骤：(1)将水性聚合物(聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚环氧乙烷、明胶、黄原胶)、金属盐(硫酸锌)和水按照顺序添加，搅拌均匀，形成溶液；(2)向经步骤(1)处理所得溶液中加入水泥(42.5硅酸盐水泥)，快速搅拌，即得本实施例的聚合物-水泥-金属盐固态电解质。
参照图1，当采用聚合物单体为原料时，本实施例的聚合物-水泥-金属盐固态电解质的制备方法包括下述步骤：I.将金属盐(硫酸锌)、水和聚合物单体(丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸钠、环氧乙烷)搅拌均匀形成溶液；II.向经步骤I处理所得溶液中加入水泥(42.5硅酸盐水泥)，快速搅拌形成均匀浆料；III.向经步骤II处理所得浆料中加入氧化剂(过硫酸铵)，充分搅拌，即得本实施例的聚合物-水泥-金属盐固态电解质。
对本实施例的聚合物-水泥-金属盐固态电解质进行养护：在20±2℃，相对湿度为95％以上的环境中(室内温湿度均匀)，养护28天。
对本实施例养护28d得到的聚合物-水泥-金属盐固态电解质的力学性能和电学性能进行检测。
其中，电压窗口通过电化学工作站对固态电解质进行开路电压测试，正负极片采用泡沫镍负载的MnO2和Zn；离子导电性通过电化学工作站的交流阻抗进行测试；抗压强度通过水泥抗折抗压试验机以2.4kN/s速度进行测试；孔结构和比表面积通过氮气吸附进行测试。
测试结果如下表1所示：
表1水性聚合物种类对固态电解质力学/电学性能的影响
注：表格中的“-”为实验因聚合物吸收水导致无法进行搅拌，无法做出固态电解质材料也无法进行性能测试。
从表1可以看出，相比直接加入水性聚合物，由聚合物单体聚合的方式形成的聚合物-水泥-金属盐固态电解质均具有更高的离子导电性和抗压强度。此外，在同一种类的金属盐、氧化剂、水泥条件下，不同种类的水性聚合物对离子导电性和抗压强度影响较大，这可能与水性聚合物所带的官能团与水泥、金属盐的复杂相互作用有关。由于聚合物不同，电解质的孔体积和比表面积存在差异，这可能是因为聚合物对水泥水化过程的影响不同。聚合物相比于经过单体聚合与水化产物均匀接触，具有更小的孔体积和比表面积，可能是因为不均一包覆造成了更多的孔隙、产生了更多表面。此外，在确定的正负极片中，器件的电压也受到电解质的影响。并且，如果考虑离子导电性和抗压强度的解耦，本实施例的固态电解质的原材料最优组成为编号8，即聚合物单体为丙烯酰胺，为32g，42.5硅酸盐水泥的掺量为160g，水的掺量为64g，过硫酸铵质量为3g，硫酸锌质量为15g。如果考虑电压窗口，本实施例的固态电解质的原材料最优组成为编号11，即聚合物单体为环氧乙烷，为32g，42.5硅酸盐水泥的掺量为160g，水的掺量为64g，过硫酸铵质量为3g，硫酸锌质量为15g。在实际使用中，可根据不同需求对固态电解质进行选择。
实施例2
本实施例的聚合物-水泥-金属盐固态电解质的原料包括聚合物单体(丙烯酰胺)32g、42.5硅酸盐水泥160g、水64g、过硫酸铵3g和金属盐15g。
本实施例的聚合物-水泥-金属盐固态电解质的制备方法与实施例1相同。
本实施例的聚合物-水泥-金属盐固态电解质的原料配比及制备得到的聚合物-水泥-金属盐固态电解质的力学/电学性能测试方法与实施例1相同，测试结果如下表2所示：
表2采用不同金属盐制备得到的聚合物-水泥-金属盐固态电解质力学/电学性能
从表2可以看出，在同一种类的水性聚合物单体、氧化剂、水泥条件下，不同种类的金属盐对离子导电性和抗压强度影响较大，这可能与金属盐的阴阳离子与水泥、聚合物的复杂相互作用有关，如Cl-、NO3 -往往导致水泥的抗压强度下降，Mg2+、Al3+与聚合物的相互作用可能较弱，导致离子导电性不高，碱金属阳离子Li+、Na+、K+中，金属盐为钠盐时，离子导电性和抗压强度均较高。由于金属盐种类不同，电解质的孔体积和比表面积存在差异，这可能是因为金属盐对水泥孔结构的影响不同。并且，如果考虑离子导电性和抗压强度的解耦，本实施例的固态电解质的原材料最优组成为编号9，即聚合物单体丙烯酰胺32g，42.5硅酸盐水泥的掺量为160g，水的掺量为64g，过硫酸铵质量为3g，金属盐硫酸锌，质量为15g。本实施例的固态电解质的原材料次优组成为编号4。如果考虑电压窗口，本实施例的固态电解质的原材料最优组成为编号6，即聚合物单体为丙烯酰胺，为32g，42.5硅酸盐水泥的掺量为160g，水的掺量为64g，过硫酸铵质量为3g，三氟甲磺酸钠质量为15g。在实际使用中，可根据不同需求对固态电解质进行选择。
实施例3
本实施例的聚合物-水泥-金属盐固态电解质的原料包括：42.5硅酸盐水泥的掺量为40g，水性聚合物聚乙烯醇的量不固定，为42.5硅酸盐水泥的0％，0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％，水的掺量为16g，过硫酸铵质量为0g，硫酸钠质量为1g。
本实施例的聚合物-水泥-金属盐固态电解质的制备方法与实施例1相同。
本实施例中使用的正负极材料为NaTi2(PO4)3/硬碳，除正负极材料外，本实施例的力学/电学性能测试方法与实施例1相同，本实施例的聚合物-水泥-金属盐固态电解质中各原料的量及其相应的力学/电学性能数据见表3所示：
表3水性聚合物的量对固态电解质力学/电学性能的影响
注：表格中“-”为实验因聚合物吸收水导致无法进行金属盐的溶解和水泥的添加，无法做出固态电解质材料也无法进行性能测试。
从表3可以看出，在固定水性聚合物、金属盐、氧化剂、水泥的种类后，水性聚合物的添加量对离子导电性和抗压强度影响较大，且随着水性聚合物聚乙烯醇量的增加，离子导电性呈现先增大后减小的趋势，这可能和聚乙烯醇与水泥、金属盐的相互作用有关；抗压强度呈现逐渐下降的趋势，这可能是因为聚乙烯醇能与水泥中的C-S-H凝胶、Ca(OH)2凝胶相互作用，少量的聚乙烯醇对水泥的抗压强度影响较小，但过量的聚乙烯醇会导致强度逐渐下降。并且，本实施例的固态电解质的原材料性能优异组成为编号5和6，编号5即聚合物聚乙烯醇6.4g，42.5硅酸盐水泥的掺量为40g，水的掺量为16g，过硫酸铵质量为0g，金属盐硫酸钠质量为1g。编号6即聚合物聚乙烯醇8g，42.5硅酸盐水泥的掺量为40g，水的掺量为16g，过硫酸铵质量为0g，金属盐硫酸钠质量为1g。
实施例4
本实施例的聚合物-水泥-金属盐固态电解质的原料包括：42.5硅酸盐水泥的掺量为40g，水性聚合物聚乙烯醇的掺量为3.2g，过硫酸铵质量为0g，水的掺量为16g，硫酸钠质量为0、0.2、0.4、0.6、0.8、1、1.2、1.4、1.6、1.8、2、3、4g。
本实施例的聚合物-水泥-金属盐固态电解质的制备方法与实施例1相同。
本实施例的力学/电学性能测试方法与实施例3相同，本实施例固态电解质中各原料的量及其相应的力学/电学性能数据见表4所示：
表4金属盐的量对固态电解质力学/电学性能的影响
注：因硫酸钠过多，水较少，硫酸钠容易析出，无法确定硫酸钠是否完全溶解，因此硫酸钠的含量对性能的影响无法确定
从表4可以看出，在固定水性聚合物、金属盐、氧化剂、水泥的种类后，金属盐的添加量对离子导电性、抗压强度、电压、孔结构有一定影响，随着金属盐硫酸钠的增加，离子导电性呈现先增大后几乎维持不变的趋势，可能原因为过多的金属盐加入，导致金属盐不可溶，因此超过某个限度后无法对离子导电性产生影响；同样的，电压也随着金属盐的增加不断增大后保持不变；抗压强度呈现逐渐下降的趋势，这可能是因为少量硫酸钠虽然可以作为早强剂使用，但一旦过多，会导致强度逐渐下降。孔结构先基本保持不变，后逐渐增加，可能是因为金属盐对水化产物的影响，导致了更多介孔和微孔出现。并且，本实施例的固态电解质的原材料性能优异组成为编号5-10，即聚合物聚乙烯醇3.2g，42.5硅酸盐水泥的掺量为40g，水的掺量为16g，过硫酸铵质量为3.2g，金属盐硫酸钠质量为0.8-1.8g。
实施例5
除丙烯酰胺和硫酸钠的用量外，本实施例的聚合物-水泥-金属盐固态电解质的制备方法与实施例3相同(水泥掺量为40g，硫酸钠掺量为2g，过硫酸铵掺量为0.75g，水掺量为16g)。
表5水性聚合物的量对固态电解质力学/电学性能的影响
注：表格中“-”为实验因聚合物过多，水泥块无法在28天养护后完全凝结，无法做出固态电解质材料也无法进行性能测试。
从表5可以看出，在固定水性聚合物、金属盐、氧化剂、水泥的种类后，水性聚合物的添加量对离子导电性和抗压强度影响较大，且随着原位聚合的丙烯酰胺量的增加，离子导电性呈现先增大后减小的趋势，这可能和聚丙烯酰胺与水泥、金属盐的相互作用有关；抗压强度呈现先增加后下降的趋势。并且，本实施例的固态电解质的原材料性能优异(电压、抗压强度和离子导电性)组成为编号4和5，编号4即丙烯酰胺6g，42.5硅酸盐水泥的掺量为40g，水的掺量为16g，过硫酸铵质量为0.75g，金属盐硫酸钠质量为2g。编号5即丙烯酰胺8g，42.5硅酸盐水泥的掺量为40g，水的掺量为16g，过硫酸铵质量为0.75g，金属盐硫酸钠质量为2g。
实施例6
除聚合物丙烯酰胺和金属盐硫酸锌的用量外，本实施例的聚合物-水泥-金属盐固态电解质的制备方法与实施例3相同(42.5硅酸盐水泥的掺量为40g，丙烯酰胺的掺量为12g，过硫酸铵的掺量为3g，水的掺量为16g)。
表6金属盐的量对固态电解质力学/电学性能的影响
注：表格中“-”为实验因聚合物过多，水泥块无法在28天养护后完全凝结，无法做出固态电解质材料也无法进行性能测试。
从表6可以看出，在固定水性聚合物、金属盐、氧化剂、水泥的种类后，金属盐硫酸锌的添加量对离子导电性、抗压强度、电压、孔结构有一定影响，规律与硫酸钠相似，只是孔结构先基本保持不变，当硫酸锌的量大于2g后，由于其缓凝作用，水泥块无法凝结，因此孔结构无法测试。并且，本实施例的固态电解质的原材料性能优异组成为编号7-11，即聚合物聚乙烯醇12g，42.5硅酸盐水泥的掺量为40g，水的掺量为16g，过硫酸铵质量为3g，金属盐硫酸锌质量为1.2-2g。
实施例7
本实施例与实施例2的区别仅在于：采用丙烯酸作为单体；其余均匀实施例2保持一致(丙烯酸掺量为32g、42.5硅酸盐水泥掺量为160g、水掺量为64g、过硫酸铵掺量为3g和金属盐掺量为15g)。
表7采用不同金属盐制备得到的聚合物-水泥-金属盐固态电解质力学/电学性能
相比于丙烯酰胺，丙烯酸因与金属离子的相互作用较弱，因此其电压、抗压强度、离子导电性整体均低于使用丙烯酰胺时的电解质，但丙烯酸与水泥仍具有一定相互作用，能够通过插层作用与水泥结合，因此孔结构和比表面积与使用丙烯酰胺时的电解质比较相近。
实施例8
本实施例与实施例1的区别仅在于：所采用的金属盐为硫酸钠，所采用的聚合物单体为丙烯酰胺、丙烯酸和环氧乙烷；其余均与实施例1保持一致(即，聚合物单体掺量为32g，水泥掺量为160g，硫酸钠掺量为15g，过硫酸铵掺量为3g，水掺量为64g)。
本实施例制备得到的聚合物-水泥-金属盐固态电解质的力学/电学性能测试结果如下表8所示。
对比例1
本对比例与实施例8的区别仅在于：添加氧化剂的顺序不同；其余均与实施例1保持一致。
具体地，本对比例的固态电解质的制备方法包括下述步骤：I.将金属盐(硫酸钠)、水和聚合物单体(丙烯酰胺、丙烯酸、环氧乙烷)搅拌均匀形成溶液；II.向经步骤I处理所得溶液中加入氧化剂(过硫酸铵)；III.向经步骤II处理所得浆料中加入水泥，充分搅拌，即得本实施例的聚合物-水泥-金属盐固态电解质。
本对比例制备得到的固态电解质的力学/电学性能测试结果如下表8所示。
表8实施例8和对比例1的固态电解质力学/电学性能对比
从表8中可以看出，氧化剂的添加顺序对离子导电性、抗压强度、电压、孔结构有一定影响，先加入氧化剂时，电解质的导电性、抗压强度和电压均低于后加入氧化剂时的电解质，但孔体积和比表面积更高。考虑到电解质在储能领域中的应用，后加入氧化剂更有利于水泥基固态电解质在储能领域的应用。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚合物-水泥-金属盐固态电解质，其特征在于，所述聚合物-水泥-金属盐固态电解质的原料包括：水泥、水性聚合物、金属盐和水；
所述水性聚合物可替换为聚合物单体和氧化剂；
所述水泥、水性聚合物、金属盐和水的质量比为(20～70):(0.2～35):(0.2～10):(10～50)；或，
所述水泥、聚合物单体、氧化剂、金属盐和水的质量比为(20～70):(0.2～35):(0.5～10):(0.2～10):(10～50)。
2.根据权利要求1所述的聚合物-水泥-金属盐固态电解质，其特征在于，所述水泥为硅酸盐水泥；
所述硅酸盐水泥为42.5、42.5R、52.5、52.5R、62.5和62.5R级硅酸盐水泥中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的聚合物-水泥-金属盐固态电解质，其特征在于，所述水性聚合物为聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚环氧乙烷、明胶和黄原胶中的至少一种；
所述聚合物单体为丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸钠和环氧乙烷中的至少一种；
所述水性聚合物的质量纯度≥95％。
4.根据权利要求3所述的聚合物-水泥-金属盐固态电解质，其特征在于，所述水性聚合物为聚乙烯醇；
所述聚合物单体为丙烯酰胺或丙烯酸。
5.根据权利要求1所述的聚合物-水泥-金属盐固态电解质，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾和六水合三氯化铁中的至少一种；
所述氧化剂的质量纯度≥95％。
6.根据权利要求1所述的聚合物-水泥-金属盐固态电解质，其特征在于，所述金属盐为硫酸锂、氯化锂、三氟甲磺酸锂、硫酸钠、氯化钠、三氟甲磺酸钠、氯化钾、硫酸钾、硫酸锌、氯化锌、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、有机镁氯铝酸盐和硼酸镁中的至少一种；
所述金属盐的质量纯度≥95％。
7.根据权利要求6所述的聚合物-水泥-金属盐固态电解质，其特征在于，所述金属盐为碱金属盐；
优选地，所述碱金属盐为三氟甲磺酸盐、硫酸盐和盐酸盐中的至少一种；
更优选地，所述金属盐为三氟甲磺酸锂、三氟甲磺酸钠、氯化锂、氯化钠、氯化锌、硫酸钠、硫酸钾和硫酸锌中的至少一种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的聚合物-水泥-金属盐固态电解质，其特征在于，所述聚合物-水泥-金属盐固态电解质的电压窗口为1～4.5V，离子导电性为5～75mS cm-1，抗压强度为10～52MPa，孔体积为10-4～10-1cm3 g-1，比表面积为10-3～10m2 g-1。
9.根据权利要求1-8任一项所述的聚合物-水泥-金属盐固态电解质的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：将所述水泥、水性聚合物、金属盐和水混合均匀；或，
将所述聚合物单体、金属盐和水混合均匀，得到混合溶液；向所述混合溶液中加入水泥并混合均匀得到浆料；向所述浆料中加入氧化剂，混合均匀。
10.一种结构储能器件，其特征在于，所述结构储能器件采用如权利要求1-8任一项所述的聚合物-水泥-金属盐固态电解质。
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| CN202310584651.9A CN116768561A (zh) | 2023-05-23 | 2023-05-23 | 一种聚合物-水泥-金属盐固态电解质及其制备方法和结构储能器件 |
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2023
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| CN117105612B (zh) * | 2023-10-24 | 2024-02-06 | 苏州混凝土水泥制品研究院有限公司 | 一种水泥基结构电解质及其制备方法 |
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