CN108400304B - 一种铅酸蓄电池正极铅膏 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铅酸蓄电池正极铅膏,以重量份计,所述铅酸蓄电池正极铅膏的原料组成为:铅粉70‑90份、硫酸3‑15份、水5‑20份、短纤维0.05‑1份、石墨0.05‑0.5份、黄原胶0.05‑0.5份。利用该正极铅膏制备的铅酸蓄电池初始容量高,衰减慢,循环寿命长,具有较大的大电流放电和低温充放电性能,而且铅膏与板栅见的结合性能得到了显著提高;有效地解决了现有铅酸蓄电池存在的初容量低、循环使用寿命短、活性物质易脱落等问题。
Description
技术领域
本发明属于铅酸蓄电池制造技术领域,具体涉及一种铅酸蓄电池正极铅膏。
背景技术
相比于现有的镍氢电池和锂离子电池,铅酸蓄电池具有成本低廉、安全可靠、生产工艺成熟、使用寿命长、易于回收循环利用及电性能稳定等优点成为汽车启动、电动自行车动力、通信储能领域商业化应用的最佳选择。但由于铅酸蓄电池重量比能量和循环使用等方面的弱点又使它的广泛应用受到限制。重量比能量低主要原因之一就是由于正极活性物质利用率低,导致铅酸蓄电池正极板重量降不下来,尤其在高功率、动力应用方面这些缺点体现得更加明显,受此影响铅酸蓄电池也受到其它高性能新型电池的严重挑战。
按照铅酸蓄电池双硫酸盐化理论,在放电过程中,铅酸蓄电池正极活性物质二氧化铅转化为硫酸铅。Detchko Pavlov等研究发现,正极活性物质的二氧化铅,这些高化合价铅的氧化物生成线性聚合链,并且这些聚合物是水化的。二氧化铅活性物质由含有晶体区或无定形区和水合(凝胶)区的颗粒组成。这种脱水(晶体)区和水合(凝胶)区存在着一种平衡,在一定条件下,脱水区和水合区都保持稳定。理论上,二氧化铅转化为硫酸铅的电子和质子转移与得失均在水合区进行,所以说采用电化学方法制备的二氧化铅比采用化学方法制备的二氧化铅具有高活性,这也是采用电化学法制备高活性二氧化铅的理论基础。研究学者们研究发现尝试在正极板中添加一些活性物质来改变脱水区和水合区的平衡关系,以利于所得到的二氧化铅具备更高活性,以此提高正极活性物质利用率,提高比能量特性。
专利CN103367753B(CN201310316549.7)中公开了一种石墨烯分散液改性的铅酸电池负极铅膏的制备方法,其借助聚合物修饰石墨烯材料,尝试改变其亲水性能,从而提高其在液体中的分散性。然而该方法不仅步骤复杂,而且需要加入强还原剂,增加了电池的成本且性能不能显著提升。专利CN105870451A(CN201610314725.7)公开一种铅酸蓄电池用石墨烯分散液及其制备过程,加入萘磺酸甲醛缩合物钠盐先将氧化石墨烯进行表面改性,使氧化石墨烯充分分散,此方法仍然需要加入还原剂,需要强力分散,增加电池成本。
传统的铅酸蓄电池正极铅膏配方是铅粉、硫酸、水、和短纤维、石墨等添加剂以一定的比例混合。铅酸蓄电池的正极板是采用传统的“凝胶法”制备而成的。是将铅粉硫酸水溶液混合成膏后涂在板栅表面,再通过高温固化干燥后形成“凝胶状”网络结构。电池在充放电过程中二氧化铅和硫酸铅由于密度不同,整个正极板的网络结构体积也要发生变化,就需要这种“凝胶状”网络结构在电池使用过程中足够稳定。
发明内容
本发明的目的是提供一种铅酸蓄电池正极铅膏。利用本发明正极铅膏制成蓄电池后,电池的正极活性物质利用率高,深循环使用寿命长,100%DOD循环寿命达400次以上,而且,具有较大的大电流放电和低温充放电性能。
为实现发明目的,本发明采用的技术方案如下:
本发明提供了一种铅酸蓄电池正极铅膏,以重量份计,所述铅酸蓄电池正极铅膏的原料组成为:铅粉70-90份、硫酸3-15份、水5-20份、短纤维0.05-1份、石墨0.05-0.5份、黄原胶0.05-0.5份。
根据上述的铅酸蓄电池正极铅膏,优选地,所述石墨为胶体石墨。
根据上述的铅酸蓄电池正极铅膏,优选地,所述黄原胶的粒度为20-200目。
根据上述的铅酸蓄电池正极铅膏,优选地,所述硫酸的密度为1.4±0.001g/cm3。
根据上述的铅酸蓄电池正极铅膏,优选地,所述短纤维为聚酯纤维;更加优选地,所述短纤维的长度为2-6mm。
上述铅酸蓄电池正极铅膏的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)按上述铅酸蓄电池负极铅膏的原料组成称取各原料组分,备用;
(2)将铅粉、短纤维、石墨、黄原胶加入和膏机内干搅拌混合5-10min;然后再将水加入和膏机中,边加边搅拌,水添加过程的时间为5-8min;
(3)向和膏机中加入硫酸,边加边搅拌,硫酸添加过程的时间为16-25min,硫酸添加过程的温度为55℃-65℃,硫酸添加完毕后继续搅拌10-15min,即得铅酸蓄电池正极铅膏,待铅酸蓄电池正极铅膏温度低于45℃即可出膏进行涂板。
为了验证在铅酸蓄电池正极铅膏中添加黄原胶的可行性,本发明进行了一下研究:
(1)黄原胶在硫酸溶液中粘度与储存时间的关系的研究:
本发明首先对黄原胶在硫酸溶液中的稳定性进行了测试,具体测试方法如下:在30℃下,量取250mL分析纯浓硫酸(d=1.84g/mL),与735mL去离子水混合,稀释成密度为1.290g/mL的稀硫酸,倒入分散速度为200±50r/min的聚乙烯制成的分散桶搅拌,称取10.8g无水硫酸钠加入分散桶搅拌,约10分钟待无水硫酸钠溶解完后,称取0.42g黄原胶,提高分散速度至1000±50r/min,一边分散一边加入称量好的黄原胶,再处理30分钟即得胶体电解质。
胶体电解质的粘度测试条件是:将制得的胶体电解质放置一段时间后,在20℃时,用1#转子,60转速测定粘度。结果见图1。
由图1可知,加黄原胶后制得的胶体电解质的粘度随着储存时间的增加几乎没有变化。由此说明,黄原胶所形成的胶体电解质在铅酸蓄电池极板充放电使用过程中能稳定存在,在铅酸蓄电池循环寿命期间能够保持稳定发挥作用。
(2)黄原胶的添加对铅酸蓄电池循环寿命的影响的研究:
将本发明的铅酸蓄电池正极铅膏和不添加黄原胶的正极铅膏均制成铅酸蓄电池正极极板,组装电池(以电动自行车用6-DZM-20电池为例)后进行电池循环寿命测试。具体测试方法如下:以I2电流放电1.60h,以16.0V电压限流0.4I2电流充电6.4h,以上为一个循环,放电时三次电压低于10.5V时终止以上为一次放充电循环。蓄电池按照此制度反复进行放充电循环,记录循环次数。结果见图2。其中,不添加黄原胶的正极铅膏的原料组成为:铅粉70-90份、硫酸3-15份、水5-20份、短纤维0.05-1份、石墨0.05-0.5份。
由图2可知,与不添加黄原胶相比,本发明的铅酸蓄电池正极铅膏制备的蓄电池寿命大幅提升;而且蓄电池循环寿命终止后,进一步分析蓄电池循环寿命终止的原因是正极活性物质失效(由于在循环充放电过程中正极活性物质二氧化铅水化区域随着循环进行不断减少,导致正极活性物质无法发生充放电反应,正极活性物质失效)。因此,经过分析发现,本发明的铅酸蓄电池正极铅膏制备的蓄电池寿命大幅提升的原因是:添加了黄原胶后正极活性物质周围所形成胶体水化区增多,并且能在循环充放电过程中保持稳定状态,这样正极实际放电容量出现增长,所以蓄电池的循环寿命得到了延长。
本发明取得的积极有益效果为:
(1)本发明在铅酸蓄电池正极铅膏配方中加入了黄原胶,黄原胶具有悬浮性、乳化性、增稠性、假塑性、良好的水溶性和对酸碱的稳定性等优良性能,由于黄原胶有极强的亲水性,它与二氧化铅结合能形成更多的二氧化铅水合区,有利于提高二氧化铅利用率;而且,黄原胶能够在硫酸溶液中形成胶体电解质,该胶体电解质在铅酸蓄电池极板充放电使用过程中能稳定存在,在铅酸蓄电池循环寿命期间能够保持稳定发挥作用;此外,利用黄原胶在硫酸中稳定性好和胶状结合力强的特点,添加了黄原胶后正极活性物质周围所形成胶体水化区增多,有利于二氧化铅网络结构的稳定,提高正极板在电池使用过程中寿命,进而提高铅酸蓄电池的循环寿命。
(2)本发明在铅酸蓄电池正极铅膏配方中加入了石墨,石墨不仅能够在一定程度上提高二氧化铅颗粒之间电子导电性,同时能够提高正极板孔率,有效提高正极活性物质利用率;此外,石墨能够使极板中下部各部分活性物质充分利用,分散整个极板电流密度,可有效地抑制正极活性物质利用率的衰减,从而增大电池的容量,提高电池的使用寿命。
(3)本发明在铅酸蓄电池正极铅膏配方中加入了短纤维,短纤维能够提高铅膏的强度,进而增加蓄电池极板的韧性,防止铅膏脱落。
(4)本发明采用铅粉、硫酸、水、短纤维、黄原胶和石墨为原料,通过研究各原料的用量配比制备得到了一种铅酸蓄电池正极铅膏,利用该正极铅膏制备的铅酸蓄电池初始容量高,衰减慢,循环寿命长,具有较大的大电流放电和低温充放电性能,而且铅膏与板栅见的结合性能得到了显著提高;有效地解决了现有铅酸蓄电池存在的初容量低、循环使用寿命短、活性物质易脱落等问题。
(5)与传统的铅酸蓄电池正极铅膏(不添加黄原胶的铅酸蓄电池正极铅膏)相比,利用本发明的铅酸蓄电池正极铅膏制备的铅酸蓄电池的正极活性物质利用率提高5%-30%,电池重量比能量和体积比能量均提高5%-20%;而且,电池深循环使用寿命提高50%-200%,100%DOD循环寿命达400次以上,因此,利用本发明的铅酸蓄电池正极铅膏制备的铅酸蓄电池的性能得到了极大的提高。
(4)将本发明的正极铅膏制成铅酸蓄电池正极极板,组装电池(以电动自行车用6-DZM-20电池为例)后进行性能检测(检测方法参见标准GB/T22199.1-2017《电动助力车用阀控式铅酸蓄电池》),其检测结果见表1。
表1利用本发明正极铅膏制备的铅酸蓄电池性能检测结果
附图说明
图1为黄原胶在硫酸溶液中粘度与储存时间的关系;
图2为黄原胶的添加对铅酸蓄电池循环寿命的影响。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明做进一步详细说明,但并不限制本发明的范围。
实施例1:
一种铅酸蓄电池正极铅膏,以重量份计,其原料组成为:铅粉90份、硫酸10份、水12份、短纤维0.1份、黄原胶为0.05份和石墨0.3份。其中,所述黄原胶的粒度为20-200目;所述硫酸的密度为1.4±0.001g/cm3(25℃);所述短纤维为聚酯纤维,其长度为2-6mm。
实施例2:
一种铅酸蓄电池正极铅膏,以重量份计,其原料组成为:铅粉70份、硫酸6份、水10份、短纤维0.5份、黄原胶为0.5份和石墨0.2份。其中,所述黄原胶的粒度为20-200目;所述硫酸的密度为1.4±0.001g/cm3(25℃);所述短纤维为聚酯纤维,其长度为2-6mm。
实施例3:
一种铅酸蓄电池正极铅膏,以重量份计,其原料组成为:铅粉90份、硫酸8份、水5份、短纤维0.05份、黄原胶为0.3份和石墨0.1份。其中,所述黄原胶的粒度为20-200目;所述硫酸的密度为1.4±0.001g/cm3(25℃);所述短纤维为聚酯纤维,其长度为2-6mm。
实施例4:
一种铅酸蓄电池正极铅膏,以重量份计,其原料组成为:铅粉85份、硫酸3份、水20份、短纤维0.8份、黄原胶为0.05份和石墨0.05份。其中,所述黄原胶的粒度为20-200目;所述硫酸的密度为1.4±0.001g/cm3(25℃);所述短纤维为聚酯纤维,其长度为2-6mm。
实施例5:
一种铅酸蓄电池正极铅膏,以重量份计,其原料组成为:铅粉85份、硫酸10份、水15份、短纤维0.2份、黄原胶为0.5份和石墨0.5份。其中,所述黄原胶的粒度为20-200目;所述硫酸的密度为1.4±0.001g/cm3(25℃);所述短纤维为聚酯纤维,其长度为2-6mm。
实施例6:
一种铅酸蓄电池正极铅膏,以重量份计,其原料组成为:铅粉90份、硫酸8份、水15份、短纤维1份、黄原胶为0.2份和石墨0.1份。其中,所述黄原胶的粒度为20-200目;所述硫酸的密度为1.4±0.001g/cm3(25℃);所述短纤维为聚酯纤维,其长度为2-6mm。
实施例7:
一种铅酸蓄电池正极铅膏,以重量份计,其原料组成为:铅粉88份、硫酸12份、水10份、短纤维0.1份、黄原胶为0.1份和石墨0.2份。其中,所述黄原胶的粒度为20-200目;所述硫酸的密度为1.4±0.001g/cm3(25℃);所述短纤维为聚酯纤维,其长度为2-6mm。
实施例8:
一种铅酸蓄电池正极铅膏,以重量份计,其原料组成为:铅粉80份、硫酸8份、水8份、短纤维0.2份、黄原胶为0.2份和石墨0.1份。其中,所述黄原胶的粒度为20-200目;所述硫酸的密度为1.4±0.001g/cm3(25℃);所述短纤维为聚酯纤维,其长度为2-6mm。
实施例9:
一种铅酸蓄电池正极铅膏,以重量份计,其原料组成为:铅粉78份、硫酸10份、水15份、短纤维0.3份、黄原胶为0.5份和石墨0.3份。其中,所述黄原胶的粒度为20-200目;所述硫酸的密度为1.4±0.001g/cm3(25℃);所述短纤维为聚酯纤维,其长度为2-6mm。
实施例10:
一种铅酸蓄电池正极铅膏,以重量份计,其原料组成为:铅粉88份、硫酸15份、水10份、短纤维0.5份、黄原胶为0.2份和石墨0.3份。其中,所述黄原胶的粒度为20-200目;所述硫酸的密度为1.4±0.001g/cm3(25℃);所述短纤维为聚酯纤维,其长度为2-6mm。
以上所述仅为本发明的具体实施例,但本发明的技术特征并不局限于此,任何本领域的技术人员在本发明的领域内,所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。
Claims (5)
1.一种铅酸蓄电池正极铅膏,其特征在于,以重量份计,所述铅酸蓄电池正极铅膏的原料组成为:铅粉70-90份、硫酸3-15份、水5-20份、短纤维0.05-1份、石墨0.05-0.5份、黄原胶0.05-0.5份;所述石墨为胶体石墨。
2.根据权利要求1所述的一种铅酸蓄电池正极铅膏,其特征在于,所述黄原胶的粒度为20-200目。
3.根据权利要求1所述的一种铅酸蓄电池正极铅膏,其特征在于,所述硫酸的密度为1.4±0.001g/cm3。
4.根据权利要求1所述的一种铅酸蓄电池正极铅膏,其特征在于,所述短纤维为聚酯纤维。
5.根据权利要求1所述的一种铅酸蓄电池正极铅膏,其特征在于,所述短纤维的长度为2-6cm。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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