CN116829503A - 用于制备含硅复合颗粒的方法 - Google Patents

Abstract

在第一方面，本发明提供了一种制备含硅复合颗粒的方法，该方法包括以下步骤：(a)提供多种包括微孔和/或中孔的多孔颗粒，其中：(i)多孔颗粒的D₅₀粒径在0.5至200μm的范围内；(ii)通过气体吸附测量的微孔和中孔的总孔体积在0.4至2.2cm³/g的范围内；(iii)通过气体吸附测量的PD₅₀孔径不超过30nm；(b)在间歇式压力反应器中将多孔颗粒的装料与含硅前体的装料组合，其中多孔颗粒的装料具有至少20cm³/升反应器体积(cm³/L_RV)，优选至少200cm³/升反应器体积(cm³/L_RV)的体积，并且其中含硅前体的装料包括至少2g硅/升反应器体积(g/L_RV)；和(c)将反应器加热至有效引起硅在多孔颗粒的孔中沉积的温度，从而提供含硅复合颗粒。

Description

用于制备含硅复合颗粒的方法

本发明总体上涉及通过在多孔颗粒的孔中沉积硅来制备含硅复合颗粒的方法。含硅复合颗粒通常适合用作可再充电金属离子电池中的阳极活性材料。

可再充电金属离子电池广泛用于便携式电子装置，诸如移动电话和笔记本电脑，并在电动或混合动力车辆中得到越来越多的应用。可再充电金属离子电池通常包括提供有电活性材料层的金属集流体形式的阳极，该电活性材料在本文定义为能够在电池充电和放电期间嵌入和释放金属离子的材料。术语“阴极”和“阳极”在本文中按以下意义使用：将电池跨负载放置，使得阳极为负极。当金属离子电池被充电时，金属离子从含金属离子的阴极层经由电解质传输到阳极，并嵌入到阳极材料中。术语“电池”在本文中既指含有单个阳极和单个阴极的装置，也指含有多个阳极和/或多个阴极的装置。

对改进可再充电金属离子电池的重量容量和/或体积容量存在兴趣。迄今为止，商业锂离子电池主要限于使用石墨作为阳极活性材料。当石墨阳极被充电时，锂嵌入石墨层之间以形成具有经验式Li_xC₆(其中x大于0且小于或等于1)的材料。因此，石墨在锂离子电池中具有372mAh/g的最大理论容量，实际容量稍低(约340至360mAh/g)。其他材料诸如硅、锡和锗能够以比石墨显著更高的容量嵌入锂，但由于难以在多次充电/放电循环中保持足够的容量，因此尚未找到广泛的商业用途。

由于其针对锂的非常高的容量，特别地硅被认为是制造具有高重量容量和体积容量的可充电金属离子电池的有前途的替代品(参见，例如，Insertion ElectrodeMaterials for Rechargeable Lithium Batteries,Winter,M.et al.inAdv.Mater.1998,10,No.10)。在室温下，硅在锂离子电池中具有约3600mAh/g的理论最大比容量(基于Li₁₅Si₄)。然而，当硅锂化至其最大容量时，锂嵌入块状硅中导致高达其原始体积的400％的硅材料体积的大幅增加。重复的充放电循环在硅材料中引起显著的机械应力，导致硅阳极材料断裂和分层。脱锂时硅颗粒的体积收缩会导致阳极材料和集流体之间的电接触损失。另一个困难是在硅表面上形成的固体电解质界面(SEI)层没有足够的机械公差来适应硅的膨胀和收缩。结果，新暴露的硅表面导致进一步的电解质分解和SEI层厚度的增加以及锂的不可逆消耗。这些失效机制共同导致在连续的充电和放电循环中电化学容量的不可接受的损失。

已经提出了许多方法来克服与对含硅阳极充电时观察到的体积变化相关的问题。据报道，当与微米尺寸范围内的硅颗粒相比时，横截面低于约150nm的精细硅结构(诸如硅膜和硅纳米颗粒)更能容忍充电和放电时的体积变化。然而，这些均不适合其未改性形式的商业规模应用；纳米级颗粒难以制备和处理，并且硅膜不能提供足够的体积容量。

WO 2007/083155公开了利用具有高纵横比(即颗粒的最大尺寸与最小尺寸之比)的硅颗粒可以获得提高的容量保持率。这种颗粒的小横截面减少了由于充放电时的体积变化引起的对材料的结构应力。然而，这种颗粒可能难以制造且成本高昂，并且可能易碎。另外，高表面积可能导致过度的SEI形成，从而导致在第一次充放电循环中容量的过度损失。

一般而言，还已知电活性材料(诸如硅)可以沉积在多孔载体材料(诸如活性炭材料)的孔内。这些复合材料提供了纳米级硅颗粒的一些有益充电-放电性质，同时避免了纳米颗粒的处理困难。Guo等人(Journal of Materials Chemistry A,2013,pp.14075-14079)公开了一种硅-碳复合材料，其中多孔碳基材提供了一种导电骨架，其中硅纳米颗粒以均匀的分布沉积在基材的孔结构内。结果表明，复合材料在多次充电循环中具有提高的容量保持率，然而，复合材料的初始容量(以mAh/g计)显著低于硅纳米颗粒。

本发明人先前报道了一类具有复合结构的电活性材料的开发，其中纳米级电活性材料(诸如硅)沉积到高度多孔导电颗粒材料(例如多孔碳材料)的孔网络中。

例如，WO 2020/095067和WO 2020/128495报道了这些材料的改善的电化学性能可归因于其中电活性材料以尺寸为大约几纳米或更小的小域的形式位于多孔材料中的方式。这些精细电活性结构被认为相比较大的电活性结构具有更低的抗弹性变形性和更高的抗断裂性，因此能够在没有过度结构应力的情况下锂化和脱锂。结果，电活性材料在多次充放电循环中表现出良好的可逆容量保持。其次，通过控制多孔碳骨架内的硅的负载，使得不带电状态下的硅只占据了部分孔体积，多孔碳骨架的未占据的孔体积能够在内部容纳大量的硅膨胀。此外，通过如上所述将纳米级硅域定位在小的中孔和/或微孔内，仅小面积的硅表面容易接近电解质，因此SEI的形成受限。基本上防止了在随后的充放电循环中硅的额外暴露，使得SEI的形成不是导致容量损失的显著失效机制。这与表征例如由Guo(见上文)公开的材料的过量SEI形成形成鲜明对比。

WO 2020/095067和WO 2020/128495中描述的材料已经通过化学蒸汽渗透(CVI)在不同的反应器***(静态、旋转和FBR)中合成。多孔导电颗粒与以与惰性气体的混合物的形式的含硅前体(CVI)流(通常为硅烷气体)在大气压和400至700℃之间的温度下接触。所有这些反应器配置都以针对固态碳支架的分批模式和针对硅前体气体的连续模式工作。硅烷在这些温度下的反应速率快，然而，硅烷分子需要通过一条曲折的路径穿过固体颗粒的孔体系。这意味着，为了在这样的反应器***中获得均匀的渗透，温度需要相对较高，以避免传质成为速率限制步骤。总体结果是形成了平均具有相对高的表面积和相对较低的氢化物封端硅含量的复合产品。这两个因素都被认为有助于降低电化学性能。

使用含硅前体气体的连续流的***的另一个缺点是需要固体在气体内的良好混合，否则产品批次可能包括组成不均匀性。在没有有效混合的情况下，与气体接触时间更长的固体将比与未反应的硅烷气流接触时间更短的那些包含更大量的硅；粉末床上的沉积是不相等的。

简单地降低CVI工艺的温度并不能克服上述缺点。如果温度较低，则传质成为速率限制步骤，导致多孔碳骨架渗透不良，硅分布不均匀，并形成粗略的硅域。

US10,147,950B2描述了在300至900℃下，优选在搅拌颗粒的情况下通过CVD方法(化学气相沉积)在管式炉或类似的炉类型中将硅从单硅烷SiH₄沉积在多孔碳中。该方法使用2摩尔％甲硅烷与作为惰性气体的氮气的混合物。这样的条件需要非常长的反应时间。US10,147,950B2提到了各种温度范围和各种压力范围。

WO 2012/097969 A1描述了在200至950℃下通过加热作为硅前体的硅烷而在多孔碳载体上沉积1至20nm范围内的超细硅颗粒，硅烷用惰性气体稀释以防止沉积的硅颗粒团聚和/或形成厚层，沉积在0.1至5巴的压力范围内进行。

Motevalian et al,Ind.Eng.Chem.Res.2017,56,14995描述了在高压下沉积硅层，尽管不是在多孔基质的存在下。再次，所使用的硅前体(在这种情况下为硅烷SiH₄)仅以总气体体积中至多5摩尔％的低浓度存在。

上述方法通常需要长的反应时间，以便获得含硅复合颗粒中的高硅比例。这些方法的另一个缺点是，仅所供应的反应性气体的一小部分发生反应，因此离开反应器的气体必须经历昂贵且不方便的再循环或处置操作，这进一步增加了成本，特别是在使用受到严格的技术安全要求的硅前体时。

因此，本领域需要一种制备含硅复合颗粒的方法，其减少或甚至克服上述缺点中的至少一个，优选高温和低温CVI工艺或长反应时间的所讨论缺点。从多孔颗粒和硅前体开始的方法优选在技术上易于实施。含硅复合颗粒优选地具有针对锂离子的高储存容量，当其用作锂离子电池阳极中的活性材料时，优选地实现高循环稳定性。

在第一方面，本发明提供了一种制备含硅复合颗粒的方法，该方法包括以下步骤：

(a)提供多种包括微孔和/或中孔的多孔颗粒，其中：

(i)多孔颗粒的D₅₀粒径在0.5至200μm的范围内；

(ii)通过气体吸附测量的微孔和中孔的总孔体积在0.4至2.2cm³/g的范围内；

(iii)通过气体吸附测量的PD₅₀孔径不超过30nm；

(b)在间歇式压力反应器中将多孔颗粒的装料与含硅前体的装料组合，其中多孔颗粒的装料具有至少20cm³/升反应器体积(cm³/L_RV)，优选至少200cm³/升反应器体积(cm³/L_RV)的体积，并且其中含硅前体的装料包括至少2g硅/升反应器体积(g/L_RV)；和

(c)将反应器加热至有效引起硅在多孔颗粒的孔中沉积的温度，从而提供含硅复合颗粒。

在根据本发明的第一方面的当前方法的优选实施方案中，上述步骤a)～c)，特别是上述步骤b)～c，被分成过程阶段1至7：

阶段1：用一种或多种多孔颗粒装填间歇式压力反应器，

阶段2：用一种或多种含硅前体装填间歇式压力反应器，

阶段3：将间歇式压力反应器加热至目标温度，在此温度下，一种或多种含硅前体开始在间歇式压力反应器中分解，

阶段4：分解含硅前体，其中硅沉积在多孔颗粒的孔中并任选地沉积在多孔颗粒的表面上，从而提供含硅复合颗粒，

阶段5：冷却间歇式压力反应器，

阶段6：将在沉积过程中形成的气态反应产物从间歇式压力反应器中去除，

阶段7：从间歇式压力反应器中取出含硅复合颗粒，

其特征在于，在阶段4期间，间歇式压力反应器中的压力增加到至少7巴。

还优选的是通过在一种或多种多孔颗粒存在下热分解一种或多种含硅前体来制备含硅复合颗粒的方法，其中硅沉积在多孔颗粒的孔中并且任选地沉积在多孔颗粒的表面上，该方法包括至少阶段1至7：

阶段1：用一种或多种多孔颗粒装填间歇式压力反应器，

其中多孔颗粒的装料具有至少20cm³/升反应器体积(cm³/L_RV)，优选至少200cm³/升反应器体积(cm³/L_RV)的体积，并且

其中多孔颗粒包括微孔和/或中孔，其中：

(i)多孔颗粒的D₅₀粒径在0.5至200μm的范围内；

(ii)通过气体吸附测量的微孔和中孔的总孔体积在0.4至2.2cm³/g的范围内；

(iii)通过气体吸附测量的PD₅₀孔径不超过30nm；

阶段2：用一种或多种含硅前体装填间歇式压力反应器，

其中含硅前体的装料包括至少2g硅/升反应器体积(g/L_RV)，

阶段3：将间歇式压力反应器加热至目标温度，在此温度下，一种或多种含硅前体开始在间歇式压力反应器中分解，

阶段4：分解含硅前体，其中硅沉积在多孔颗粒的孔中并任选地沉积在多孔颗粒的表面上，从而提供含硅复合颗粒，

阶段5：冷却间歇式压力反应器，

阶段6：将在沉积过程中形成的气态反应产物从间歇式压力反应器中去除，

阶段7：从间歇式压力反应器中取出含硅复合颗粒，

其中在阶段4期间，间歇式压力反应器中的压力增加到至少7巴。

在进一个方面，本发明提供通过在一种或多种多孔颗粒存在下热分解一种或多种含硅前体来制备含硅复合颗粒的方法，其中硅沉积在多孔颗粒的孔中，优选沉积在多孔颗粒的孔中和表面上，该方法包括至少阶段1至7：

阶段1：用一种或多种多孔颗粒装填间歇式压力反应器，

阶段2：用一种或多种含硅前体装填间歇式压力反应器，

阶段3：将间歇式压力反应器加热至目标温度，在此温度下，一种或多种含硅前体开始在间歇式压力反应器中分解，

阶段4：分解含硅前体，其中硅沉积在多孔颗粒的孔中，优选沉积在多孔颗粒的孔中和表面上，

阶段5：冷却间歇式压力反应器，

阶段6：将在沉积过程中形成的气态反应产物从间歇式压力反应器中去除，

阶段7：从间歇式压力反应器中取出含硅复合颗粒，

其特征在于，在该方法的阶段4期间，间歇式压力反应器中的压力增加到至少7巴。

还优选的是通过在一种或多种多孔颗粒存在下热分解一种或多种含硅前体来制备含硅复合颗粒的方法，其中硅沉积在多孔颗粒的孔中，优选沉积在多孔颗粒的孔中和表面上，该方法包括至少阶段1至7：

阶段1：用一种或多种多孔颗粒装填间歇式压力反应器，

其中多孔颗粒的装料具有至少20cm³/升反应器体积(cm³/L_RV)，优选至少200cm³/升反应器体积(cm³/L_RV)的体积，并且

其中多孔颗粒包括微孔和/或中孔，其中：

(i)多孔颗粒的D₅₀粒径在0.5至200μm的范围内；

(ii)通过气体吸附测量的微孔和中孔的总孔体积在0.4至2.2cm³/g的范围内；

(iii)通过气体吸附测量的PD₅₀孔径不超过30nm；

阶段2：用一种或多种含硅前体装填所述间歇式压力反应器，

其中含硅前体的装料包括至少2g硅/升反应器体积(g/L_RV)，

阶段3：将所述间歇式压力反应器加热至目标温度，在此温度下，一种或多种含硅前体开始在间歇式压力反应器中分解，

阶段4：分解含硅前体，其中硅沉积在多孔颗粒的孔中，优选沉积在多孔颗粒的孔中和表面上，

阶段5：冷却间歇式压力反应器，

阶段6：将在沉积过程中形成的气态反应产物从间歇式压力反应器中去除，

阶段7：从间歇式压力反应器中取出含硅复合颗粒，

其特征在于，在该方法的阶段4期间，间歇式压力反应器中的压力增加到至少7巴。

仅为了澄清，以下描述的优选实施方案和替代实施方案是指本发明的上述方面中的每一个以及本发明的上述优选方法中的每一个。

因此，本发明一般涉及制备复合颗粒材料的方法，其中纳米级硅域沉积到多孔颗粒的孔网络中。因此，多孔颗粒形成包含纳米级硅域的骨架。如本文所使用的，术语“纳米级硅域”是指具有由硅在多孔颗粒的微孔和/或中孔内的位置所施加的尺寸的纳米级硅体。

就对于多孔颗粒和含硅前体，硅的沉积以分批模式进行而言，本发明的方法不同于先前的方法。另外，每升反应器体积的多孔颗粒和含硅前体的相应装料意味着硅的沉积是在高于大气压的自生压力下进行的，并且可以比大气压高至少一个或甚至两个数量级。

本方法与许多优点相关联，特别地还因为在间歇式压力反应器中装入含硅前体以及根据本发明的参数。通过优选的压力措施，可以以协同的方式进一步增加有利的效果。

首先，含硅前体可以分布在反应器的整个体积中。因此，反应可以在反应器的任何点进行到相同的转化水平，特别是只要没有温度分布。避免了由于固体与气流接触而导致的产物组成不均匀，并且材料可以具有相同的性质，而与其在反应器中的位置无关。批料组合物优选是均匀的。

其次，在反应发生之前，含硅前体可以分布于整个多孔颗粒的多孔体系。因此，由于含硅前体在反应开始时已经存在于孔内，因此可以减少传质限制。此外，分批式反应器可以装入大量的多孔颗粒，以减少或甚至消除反应器中的顶部空间，使得存在于多孔颗粒的孔体积之外(例如，在间隙空间中)的剩余反应器体积中的任何含硅前体分子仅具有到最近颗粒的短平均自由路径。

第三，压力越高，可以在一个批次进料到反应器中的硅烷量越高。硅烷在47.8大气压以上是超临界的，并且由于在这种条件下的压缩系数，在环境温度下可以在单个批次中引入高负载的硅。

令人惊讶地，当前的分批方法能够在更短的反应时间内并且因此以更有效的方式制备含硅复合颗粒。本发明的方法令人惊讶地实现增加量的含硅前体(特别是在多孔颗粒内)的分解并因此实现增加的相应量的在多孔颗粒内的沉积硅。此外，硅的沉积特别均匀。这可以通过当前发明的优选压力进一步改善。就从生产多晶硅的方法已知，在相对高的压力下硅的沉积伴随着灰尘的增加和不希望的形成(J.O.Odden et al.,Solar EnergyMat.&Solar Cells 2005,86,165)(这对硅在孔的内表面上和多孔颗粒的外表面上的沉积以及复合颗粒的产率都是不利的)而言，这是特别令人惊讶的。本发明的方法令人惊讶地克服了这种有害影响。这些影响在瞬时压力下特别明显，特别是在至少7巴下。

第四，通常只有在压力下用含硅前体装填反应器之后，温度才升高到沉积温度。这也引入了控制反应速率和产物组成的新方法。较高的氢化硅沉积可以在较低的温度下进行，因为***不必处理传质限制。因此，与大气压力合成路线相比，可以获得具有较低表面积和较高氢化物封端硅的产物复合颗粒。

生产含硅复合颗粒的当前方法提供相对于现有技术的多种优点。一个特别的优点是硅前体在短反应时间内完全转化的可能性。这些优点优选地通过在步骤(c)或阶段4期间间歇式压力反应器中的压力升高而进一步增强，这不是或不仅是由温度升高引起的。

另一个优点是减少惰性气体的量或完全避免惰性气体的可能性，这同样导致更高的空间/时间产率，因此实现硅在多孔颗粒中或多孔颗粒上的更快速和均匀沉积。

此外，可以防止反应器废气的连续再循环或处理，如通常发生在开放式反应器的操作中的。

另外，间歇式压力反应器中的实施使得非常容易从相同的反应性组分(诸如含硅前体)以精确可调节量的沉积产物(基于相应沉积步骤中的反应物)进行多次沉积。

因此，由本发明的方法获得的含硅复合颗粒优选通过沉积层的有利均匀性来区分。

此外，一个特别的优点是可以避免经常描述的灰尘产生。这可以通过例如多孔颗粒的大表面积(其可用于从含硅前体沉积硅)，也可以通过多孔颗粒与含硅前体的强烈渗透来实现。同时，以这种方式获得高产率的沉积硅。

此外，从多孔颗粒和硅前体开始的当前方法在技术上易于实施。

由于本发明方法的优点，含硅复合颗粒有利地是快速和经济地易得到的，特别是用作具有优异性能的锂离子电池阳极的活性材料。

令人惊讶地，根据当前方法制备的含硅复合颗粒具有锂离子的高储存容量，当其用作锂离子电池阳极中的活性材料时，实现令人惊讶的高循环稳定性。当前的含硅复合材料在循环期间有利地显示出低的体积变化。

含硅复合颗粒可通过本发明的方法获得，其具有用于具有高体积能量容量的锂离子电池的改善的特性。通过本发明的方法获得的含硅材料对锂离子和电子是可渗透的，因此允许电荷传输。另外，通过本方法可以减少分解电解质溶剂的量和固体电解质界面(“SEI”)的形成。已知过量的SEI会对锂离子电池的循环效率产生负面影响。

为了避免疑义，如本文中所用的术语“粒径”是指等效球径(esd)，即具有与给定颗粒相同体积的球体的直径，其中颗粒体积应理解为包括任何颗粒内孔隙的体积。如本文中所用的术语“D₅₀”和“D₅₀粒径”是指体积基中值粒径，即，低于其发现50体积％的颗粒群体(population)的直径。如本文中所用的术语“D₁₀”和“D₁₀粒径”是指第10百分位的体积基中值粒径，即，低于其发现10体积％的颗粒群体的直径。如本文中所用的术语“D₉₀”和“D₉₀粒径”是指第90百分位的体积基中值粒径，即，低于其发现90体积％的颗粒群体的直径。

可以根据ISO 13320:2009通过常规激光衍射技术来确定粒径和粒度分布。激光衍射依赖于以下原理：颗粒将以一定角度散射光，所述角度根据颗粒的大小而变化，并且一堆颗粒将会产生由可以与粒度分布相关的强度和角度限定的散射光图案。可商购获得多种激光衍射仪器用于分布的快速且可靠的确定。除非另有说明，否则本文中指明或报告的粒度分布测量是如通过来自Malvern Instruments^TM的常规Malvern Mastersizer^TM 3000粒度分析仪所测量的。Malvern Mastersizer^TM 3000粒度分析仪通过将氦-氖气体激光束投射通过含有悬浮于水溶液中的感兴趣颗粒的透明池来运行。撞击到颗粒的光线散射通过与粒度成反比的角度，并且光电探测器阵列以多个预定角度测量光的强度，并且使用标准理论原理通过计算机处理在不同角度测得的强度以确定粒度分布。本文中报告的激光衍射值是使用颗粒在2-丙醇中的湿分散体在添加5体积％表面活性剂SPAN^TM-40(单棕榈酸山梨醇酐酯)的情况下获得的。多孔颗粒的颗粒折射率取2.68，复合颗粒的取3.50，并且分散剂指数取1.378。使用Mie散射模型来计算粒度分布。

或者，可以根据ISO 13320通过使用Mie模型和测量仪器Horiba LA 950的静态激光散射，优选使用乙醇作为颗粒的分散介质来确定粒径和粒度分布。

通常，多孔颗粒具有在0.5至200μm范围内的D₅₀粒径。任选地，多孔颗粒的D₅₀粒径可以为至少1μm、或至少1.5μm、或至少2μm、或至少3μm、或至少4μm或至少5μm。任选地，多孔颗粒的D₅₀粒径可以不超过150μm、或不超过100μm、或不超过70μm、或不超过50μm、或不超过40μm、或不超过30μm、或不超过25μm、或不超过20μm、或不超过18μm、或不超过15μm、或不超过12μm或不超过10μm。

例如，多孔颗粒可以具有在0.5至150μm、或0.5至100μm、或0.5至50μm、或0.5至30μm、或1至25μm、或1至20μm、或2至25μm、或2至20μm、或2至18μm、或3至20μm、或3至18μm、或3至15μm、或4至18μm、或4至15μm、或4至12μm、或5至15μm、或5至12μm或5至10μm范围内的D₅₀粒径。在这些尺寸范围内且具有本文所述孔隙率和孔径分布的颗粒理想地适合于通过CVI工艺制备用于金属离子电池阳极的复合颗粒。

多孔颗粒的D₁₀粒径优选为至少0.2μm、或至少0.5μm、或至少0.8μm、或至少1μm、或至少1.5μm或至少2μm。通过将D₁₀粒径保持在0.2μm或更大，亚微米尺寸颗粒的不期望团聚的可能性降低，并且形成的复合颗粒的分散性提高。D₁₀粒径优选≤10μm、更优选≤5μm、最优选≤3μm。

任选地，多孔颗粒的D₉₀粒径优选不超过300μm、或不超过250μm、或不超过200μm、或不超过150μm、或不超过100μm、或不超过80μm、或不超过60μm、或不超过40μm、或不超过30μm、或不超过25μm、或不超过20μm，更优选不超过18μm，甚至更优选不超过15μm，最优选不超过13μm。D₉₀粒径优选≥4μm且更优选≥8μm。

多孔颗粒的体积加权粒度分布优选地在直径百分位d₁₀≥0.2μm和d₉₀≤20.0μm之间，更优选地在d₁₀≥0.4μm和d₉₀≤15.0μm，最优选地d₁₀≥0.6μm至d₉₀≤12.0μm。

多孔颗粒优选具有窄的尺寸分布跨度。例如，粒度分布跨度(定义为(D₉₀-D₁₀)/D₅₀)优选为5或更小、更优选4或更小、更优选3或更小、更优选2或更小、并且最优选1.5或更小。通过保持窄的尺寸分布跨度，更容易实现颗粒到致密粉末层中的高效填充。

多孔颗粒的体积加权粒度分布具有优选≤15.0μm、更优选≤12.0μm、非常优选≤10.0μm、尤其优选≤8.0μm、最优选≤4.0μm的d₉₀和d₁₀值的差(D₉₀-D₁₀差)。多孔颗粒的体积加权粒度分布具有优选≥0.6μm、更优选≥0.8μm、最优选≥1.0μm的d₉₀-d₁₀差。

多孔颗粒优选以分离或团聚颗粒的形式存在。多孔颗粒优选不聚集且优选不团聚。聚集通常是指在多孔颗粒的生产过程中，最初形成初级颗粒并进行融合，和/或初级颗粒通过例如共价键彼此连接，并以此方式形成聚集体。初级颗粒通常是分离的颗粒。聚集体或分离的颗粒可以形成团聚体。团聚体是例如经由范德华相互作用或氢键相互连接的聚集体或初级颗粒的松散联合。通过常规的捏合和分散技术，团聚的聚集体可以容易地***成聚集体。通过这些技术，聚集体不能分解或仅能部分分解成初级颗粒。聚集体、团聚体或分离的颗粒形式的多孔颗粒的存在可以例如通过常规扫描电子显微镜(SEM)可见。与此相反，用于确定基质颗粒的粒度分布或粒径的静态光散射方法不能区分聚集体或团聚体。

多孔颗粒可以具有任何期望的形态，并且因此例如可以是平板状、不规则形状、碎片状、球形或针状，其中碎片状或球形颗粒是优选的。

多孔颗粒可具有大于0.5的平均球形度(如本文所定义)。优选地，它们具有至少0.55、或至少0.6、或至少0.65、或至少0.7、或至少0.75、或至少0.8、或至少0.85的平均球形度。球形颗粒被认为有助于沉积的均匀性，并有助于间歇式压力反应器中的更致密填充以及在并入电极中时最终产品的更致密填充。

可以通过扫描电子显微镜(SEM)和通过动态图像分析来获得微米尺度颗粒的高度精确的二维投影，其中使用数字摄像机来记录颗粒投射的阴影。如本文中所用的术语“球形度”应被理解为颗粒投影的面积(从这种成像技术获得)与圆形的面积的比率，其中颗粒投影和圆形具有相同的周长。因此，对于单个颗粒，球形度S可以定义为：

其中A_m是测得的颗粒投影的面积，并且C_m是测得的颗粒投影的周长。

其中n表示群体中的颗粒的数量。颗粒群体的平均球形度优选地由至少50个颗粒的二维投影计算。

多孔颗粒包括三维互连的开孔网络，该开孔网络包括微孔和/或中孔以及任选的小体积的大孔。根据常规IUPAC术语学，术语“微孔”在本文中用来指直径小于2nm的孔，术语“中孔”在本文中用来指直径为2-50nm的孔，并且术语“大孔”用来指直径大于50nm的孔。

本文中对多孔颗粒中微孔、中孔和大孔的体积的引用，以及对多孔颗粒内孔体积分布的任何引用，都涉及在所要求保护的方法的步骤(a)中用作起始材料的多孔颗粒的内部孔体积，即在步骤(c)中将硅沉积到孔体积中之前。

多孔颗粒的特征在于微孔和中孔的总体积(即0至50nm范围内的总孔体积)在0.4至2.2cm³/g的范围内。通常，多孔颗粒包括微孔和中孔。然而，不排除可以使用包括微孔而没有中孔或包括中孔而没有微孔的多孔颗粒。

更优选地，多孔颗粒中微孔和中孔的总体积为至少0.45cm³/g、或至少0.5cm³/g、至少0.55cm³/g、或至少0.6cm³/g、或至少0.65cm³/g、或至少0.7cm³/g、或至少0.75cm³/g、或至少0.8cm³/g、至少0.85cm³/g、或至少0.9cm³/g、或至少0.95cm³/g、或至少1cm³/g。使用高孔隙率颗粒可能是有利的，因为它允许在孔结构内容纳更大量的硅。

多孔颗粒的内部孔体积适宜地被限制为这样的值：在该值处，多孔颗粒的增加的脆性超过容纳更大量的硅的增加的孔体积的优点。优选地，多孔颗粒中微孔和中孔的总体积不超过2cm³/g、或不超过1.8cm³/g、或不超过1.6cm³/g、或不超过1.5cm³/g、或不超过1.45cm³/g、或不超过1.4cm³/g、或不超过1.35cm³/g、或不超过1.3cm³/g、或不超过1.25cm³/g、或不超过1.2cm³/g。

在一些实例中，多孔颗粒中微孔和中孔的总体积可以在0.45至2.2cm³/g、或0.5至2cm³/g、或0.55至2cm³/g、或0.6至1.8cm³/g、或0.65至1.8cm³/g、或0.7至1.6cm³/g、或0.75至1.6cm³/g、或0.8至1.5cm³/g的范围内。

在其他实例中，多孔颗粒中微孔和中孔的总体积可以在0.4至0.75cm³/g、或0.4至0.7cm³/g、或0.4至0.65cm³/g、0.45至0.75cm³/g、或0.45至0.7cm³/g、或0.45至0.65cm³/g、或0.45至0.6cm³/g的范围内。

在其他实例中，多孔颗粒中微孔和中孔的总体积可以在0.6至2cm³/g、或0.6至1.8cm³/g、或0.7至1.8cm³/g、或0.7至1.6cm³/g、或0.8至1.6cm³/g、或0.8至1.5cm³/g、或0.8至1.4cm³/g、或0.9至1.5cm³/g、或0.9至1.4cm³/g、或1至1.4cm³/g的范围内。

多孔颗粒的D₅₀孔径优选不超过30nm、且任选不超过25nm、或不超过20nm、或不超过15nm、或不超过12nm、或不超过10nm、或不超过8nm、或不超过6nm、或不超过5nm、或不超过4nm、或不超过3nm、或不超过2.5nm、或不超过2nm、或不超过1.5nm。如本文中所用的术语“PD₅₀孔径”是指基于微孔和中孔的总体积的体积基中值孔径(即，低于其发现50％的总微孔和中孔体积的孔径)。因此，根据本发明，微孔和中孔的总体积的至少50％是直径小于30nm的孔的形式。

为避免疑义，出于确定PD₅₀值的目的，不考虑任何大孔体积(孔径大于50nm)。

多孔颗粒中的微孔与中孔的体积比可以在100∶0至0∶100的范围内。优选地，微孔与中孔的体积比为90∶10至55∶45、或90∶10至60∶40、或85∶15至65∶35。

多孔颗粒的孔径分布可以是单峰、双峰或多峰的。如本文中所用，术语“孔径分布”涉及多孔颗粒的孔径相对于累积总内部孔体积的分布。双峰或多峰孔径分布可以是优选的，因为微孔和较大直径的孔之间的紧密接近提供了通过多孔网络到硅的高效离子传输的优点。

微孔和中孔的总体积以及微孔和中孔的孔径分布是根据ISO 15901-2和ISO15901-3中所述的标准方法，在77K下至10^-6的相对压力p/p0下使用氮气吸附使用淬火固体密度泛函理论(QSDFT)，或者使用经典吸附模型，诸如针对微孔根据DIN 66135的Horvath-Kawazoe模型并且针对中孔根据DIN66134的BJH模型来确定的。氮气吸附是一种通过使气体在固体的孔中冷凝来表征材料的孔隙率和孔径分布的技术。随着压力升高，气体首先在最小直径的孔中冷凝，并且压力升高直至达到饱和点，在该饱和点所有孔都被液体填充。然后氮气压力逐渐降低，以使液体从体系中蒸发。对吸附和脱附等温线以及它们之间的滞后的分析允许确定孔体积和孔径分布。合适的用于通过氮气吸附测量孔体积和孔径分布的仪器包括TriStar II和TriStar IIPlus孔隙率分析仪(它们可从美国的MicromeriticsInstrument Corporation获得)，和Autosorb IQ孔隙率分析仪(其可从QuantachromeInstruments获得)。

氮气吸附对于测量直径至多为50nm的孔的孔体积和孔径分布是有效的，但是对于具有大得多的直径的孔不太可靠。出于本发明的目的，因此，仅对直径至多为50nm并且包括50nm的孔(即仅对微孔和中孔)使用氮气吸附来确定孔体积和孔径分布布。同样相对于仅微孔和中孔的总体积来确定PD₅₀。

鉴于可用分析技术的限制，无法使用单一技术测量在微孔、中孔和大孔的整个范围上的孔体积和孔径分布。在多孔颗粒包括大孔的情况下，具有大于50nm到至多100nm范围内的直径的孔的体积可以通过压汞法测定并且优选不超过0.3cm³/g、或不超过0.20cm³/g、或不超过0.1cm³/g、或不超过0.05cm³/g。小部分大孔可用于促进电解质进入孔网络，但本发明的优点基本上是通过在微孔和较小的中孔中容纳硅而获得的。

不考虑通过压汞法测量的在50nm或以下的孔径的任何孔体积(如上所述，使用氮气吸附来表征中孔和微孔)。出于本发明的目的，通过压汞法测量的在高于100nm的情况下的孔体积被假定为颗粒间孔隙率，并且也不考虑。

压汞法是一种通过对浸入汞中的材料样品施加不同水平的压力来表征该材料的孔隙率和孔径分布的技术。使汞侵入到样品的孔中所需的压力与孔的大小成反比。本文所报道的通过压汞法获得的值根据ASTM UOP578-11获得，其中对于室温下的汞，表面张力γ取480mN/m，并且接触角φ取140°。在室温下，汞的密度取13.5462g/cm³。可商购获得多种高精度压汞法仪器，诸如AutoPore IV系列的自动化汞孔隙率计，其可从美国的Micromeritics Instrument Corporation获得。关于压汞法的完整概述，可以参考P.A.Webb and C.Orr in“Analytical Methods in Fine Particle Technology,1997,Micromeritics Instrument Corporation,ISBN 0-9656783-0。

应理解，侵入技术诸如气体吸附和压汞法仅对确定氮气或汞从多孔颗粒外部可及的孔的孔体积有效。本文中所指定的孔隙率值应被理解为是指开孔(流体从多孔颗粒外部可及的孔)的体积。当确定孔隙率值时，在本文中不应考虑无法通过氮气吸附或压汞法鉴定的完全被包封的孔。同样，不考虑位于小到低于氮气吸附的检测极限的孔中的任何孔体积。

多孔颗粒优选具有≥0.2cm³/g、更优选≥0.6cm³/g且最优选≥1.0cm³/g的Gurwich气体可及孔体积。这对于获得具有高容量的锂离子电池有用。根据DIN 66134，通过利用氮气的气体吸附测量来测定Gurwitsch气体可及孔体积。

优选的多孔颗粒是具有小于0.3cm³/g且更优选小于0.15cm³/g的气体不可及孔体积的那些。以这种方式，也可以增加锂离子电池的容量。气体不可及孔体积可通过以下公式确定：

气体不可及孔体积＝1/纯材料密度-1/骨架密度。

这里的纯材料密度是基于纯材料的相组成或密度(材料的密度，就好像它不具有闭口孔隙率)的多孔颗粒的理论密度。纯材料密度的数据可由技术人员在例如国家标准研究所的陶瓷数据门户(NIST，https://srdata.nist.gov/CeramicDataPortal/scd)(Ceramic Data Portal)找到。例如，碳的纯材料密度为2.2至2.3g/cm³，氧化硅的纯材料密度为2.203g/cm³，氮化硼的纯材料为2.25g/cm³，氮化硅的纯材料浓度为3.44g/cm³，碳化硅的纯材料强度为3.21g/cm³。骨架密度是通过氦比重瓶法测定的多孔颗粒(气体可及)的实际密度。

多孔颗粒优选基于一种或多种材料，所述材料选自硬碳、软碳、中间相炭微球形式的无定形碳、天然石墨或合成石墨、单壁和多壁碳纳米管和石墨烯；氧化物，诸如二氧化硅、氧化铝、混合的硅铝氧化物、二氧化钛、氧化镁、氧化铅和氧化锆；碳化物，诸如碳化硅和碳化硼；氮化物，诸如氮化硅和氮化硼；以及其他陶瓷材料。

陶瓷材料的实例由以下组分公式描述：

Al_aB_bC_cMg_dN_eO_fSi_g

其中0≤a、b、c、d、e、f、g≤1；其中至少两个系数a至g>0且a*3+b*3+c*4+d*2+g*43e*3+f*2。

陶瓷材料可以是例如二元、三元、四元、五元、六元或七元化合物。优选的陶瓷材料是具有以下组分公式的那些：

非化学计量的氮化硼BN_z，其中z＝0.2至1，

非化学计量的氮化碳CN_z，其中z＝0.1至4/3，

碳氮化硼B_xCN_z，其中x＝0.1至20且z＝0.1至20，其中x*3+4 3z*3，

氮化硼氧化物BN_zO_r，其中z＝0.1至1且r＝1至0.1，其中3 3r*2+z*3，

碳氮化硼氧化物B_xCN_zO_r，其中x＝0.1至2，z＝0.1至1且r＝0.1至1，其中x*3+4 3r*2+z*3，

硅碳氧化物Si_xCO_z，其中x＝0.1至2且z＝0.1至2，其中x*4+4 3z*2，

碳氮化硅Si_xCN_z，其中x＝0.1至3且z＝0.1至4，其中x*4+4 3z*3，

碳氮化硼硅Si_wB_xCN_z，其中w＝0.1至3、x＝0.1至2且z＝0.1至4，其中w*4+x*3+43z*3，

碳氮化硼硅Si_wB_xCO_z，其中w＝0.10至3、x＝0.1至2且z＝0.1至4，其中w*4+x*3+43z*2，

碳氮化硼硅氧化物Si_vB_wCN_xO_z，其中v＝0.1至3，w＝0.1至2，x＝0.1至4且z＝0.1至3，其中v*4+w*3+4 3x*3+z*2，和

碳氮化硅硼铝氧化物Al_uB_vSi_xCN_wO_z，其中u＝0.1至2，v＝0.1至2，w＝0.1至4，x＝0.1至2且z＝0.1至3，其中u*3+v*3+x*4+4 3w*3+z*2。

多孔金属氧化物颗粒的实例是具有式TiO_x的钛氧化物，其中x具有大于1且小于2的值。

优选的多孔颗粒是基于碳、二氧化硅、氧化钛、氮化硼、碳化硅和/或氮化硅。更优选的材料是碳、氮化硼和二氧化硅。

多孔颗粒更优选为多孔导电颗粒，最优选为多孔碳颗粒。

多孔碳颗粒可基于选自无定形碳、天然石墨或合成石墨、碳纳米管(诸如单壁和多壁碳纳米管)和石墨烯的材料。无定形碳可以是硬碳、软碳或中间相炭微球的形式。碳可以是结晶碳或无定形碳，或无定形碳和结晶碳的混合物。多孔碳颗粒可以是硬碳颗粒或软碳颗粒。

多孔碳颗粒优选包含至少80重量％的碳、更优选至少90重量％的碳、更优选至少95重量％的碳和任选至少98重量％或至少99重量％的碳。

如本文中所用，术语“硬碳”通常是指其中发现碳原子主要处于纳米级聚芳烃域中的sp²杂化状态(三键)的无序碳基质。聚芳烃域利用化学键例如C-O-C键交联。由于聚芳烃域之间的化学交联，硬碳不能在高温下转化为石墨。硬碳具有石墨状特性，如通过拉曼光谱中大的G带(～1600cm^-1)所证明的。然而，该碳通常不完全是石墨性的，如通过拉曼光谱中明显的D带(～1350cm^-1)所证明的。

如本文中所用，术语“软碳”也通常是指其中发现碳原子主要处于尺寸在5-200nm范围内的聚芳烃域中的sp²杂化状态(三键)的无序碳基质。与硬碳相比，软碳中的聚芳烃域通常通过分子间力相缔合，而不是利用化学键交联。这意味着它们将在高温下石墨化。多孔碳颗粒优选包含至少50％的如通过XPS测量的的sp²杂化碳。例如，多孔碳颗粒可以适宜地包含50％至98％的sp²杂化碳，55％至95％的sp²杂化碳，60％至90％的sp²杂化碳，或70％至85％的sp²杂化碳。

可以使用各种不同材料来制备合适的多孔碳骨架。可以使用的有机材料的实例包括：植物生物质，包括木质纤维材料(诸如椰子壳、稻壳、木材等)；和化石碳源，诸如煤。在热解时形成多孔碳颗粒的树脂和聚合物材料的实例包括：酚醛树脂，酚醛清漆树脂、沥青、三聚氰胺、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，以及包含丙烯酸酯、苯乙烯、α-烯烃、乙烯吡咯烷酮和其他烯属不饱和单体的单体单元的各种共聚物。根据热解过程的起始材料和条件，在本领域中可获得各种不同的碳材料。各种不同规格的多孔碳颗粒可从商业供应商获得。

多孔碳颗粒可以进行化学或气体活化过程以增加中孔和微孔的体积。合适的活化方法包括例如在600至1000℃范围内的温度下使热解碳与氧气、蒸汽、CO、CO₂或KOH中的一种或多种接触。

多孔颗粒优选是开孔的。开孔通常意味着孔例如经由通道连接到颗粒的表面，并且可以优选地与周围环境传质，尤其是与周围环境传递气态化合物。这可以使用气体吸附测量(根据Brunauer、Emmett和Teller的评估，“BET”)，即比表面积的气体吸附测量来证明。

多孔颗粒具有优选至少50m²/g、或至少750m²/g、或至少1,000m²/g、或至少1,250m²/g、或至少1,500m²/g的BET表面积。如本文中所用的术语“BET表面积”应被认为是指根据ISO 9277，使用Brunauer–Emmett–Teller原理，由气体分子在固体表面上的物理吸附的测量结果计算出的每单位质量的表面积。优选地，多孔颗粒的BET表面积不超过4,000m²/g、或不超过3,500m²/g、或不超过3,250m²/g、或不超过3,000m²/g。例如，多孔颗粒可以具有在750m²/g至4,000m²/g、或1,000m²/g至3,500m²/g、或1,250m²/g至3,250m²/g、或1,500m²/g至3,000m²/g的范围内的BET表面积。

多孔颗粒优选具有0.1至7g/cm³、更优选0.3至3g/cm³的通过氦比重瓶法测定的骨架密度。这对于增加锂离子电池的重量容量(mAh/g)是有利的。

多孔颗粒优选具有至少0.35且优选小于3g/cm³、更优选小于2g/cm³、更优选小于1.5g/cm³、最优选0.35至1.2g/cm³的颗粒密度。如本文所用，术语“颗粒密度”指的是通过压汞法测量的“表观颗粒密度”(即颗粒的质量除以颗粒体积，其中颗粒体积采取固体材料和任何闭孔或盲孔的体积的总和(“盲孔”是指太小而无法通过压汞法测量的孔))。

优选地，多孔颗粒具有至少0.4g/cm³、或至少0.45g/cm³、或至少0.5g/cm³、或至少0.55g/cm³、或至少0.6g/cm³、或至少0.65g/cm³、或至少0.7g/cm³的通过压汞法测量的颗粒密度。优选地，多孔颗粒具有不超过1.15g/cm³、或不超过1.1g/cm³、或不超过1.05g/cm³、或不超过1g/cm³、或者不超过0.95g/cm³或不超过0.9g/cm³的通过压汞法测量的颗粒密度。

为了澄清，注意到多孔颗粒通常不同于含硅复合颗粒。多孔颗粒用作生产含硅复合颗粒的起始材料。通常不存在硅，更特别地优选不存在通过沉积硅前体而获得的硅，所述硅位于多孔颗粒的孔中和多孔颗粒的表面上。

在标准条件(100kPa和20℃)下，含硅前体优选为含硅液体或气体。优选地，含硅前体是标准条件下的含硅气体。

含硅前体通常在热处理下形成硅。含硅前体优选选自含硅氢化合物、含氯硅烷和烷基硅烷。

硅氢化合物的实例是单硅烷SiH₄、二硅烷Si₂H₆、三硅烷(Si₃H₈)和更高级的直链、支链或环状同系物，诸如新五硅烷Si₅H₁₂、环六硅烷Si₆H₁₂。含氯硅烷的实例是三氯硅烷HSiCl₃、二氯硅烷H₂SiCl₂、氯硅烷H₃SiCl、四氯硅烷SiCl₄、六氯二硅烷Si₂Cl₆以及更高级的直链、支链或环状同系物诸如1,1,2,2-四氯二硅烷Cl₂HSi-SiHCl₂、氯化或部分氯化的低聚硅烷或聚硅烷、甲基氯硅烷，诸如三氯甲基硅烷MeSiCl₃、二氯二甲基硅烷Me₂SiCl₂、氯三甲基硅烷Me₃SiCl、四甲基硅烷Me₄Si、二氯甲基硅烷MeHSiCl₂、氯甲基硅烷MeH₂SiCl和氯二甲基硅烷Me₂HSiCl。烷基硅烷的实例是甲基硅烷MeH₃Si、二甲基硅烷Me₂H₂Si和三甲基硅烷Me₃SiH。

更优选的含硅前体选自单硅烷SiH₄；通式Si_nH_n+2的直链硅烷，其中n可以包括2-10范围内的整数；通式-[SiH₂]_n-的环状硅烷，其中n可以包括3至10范围内的整数；三氯硅烷HSiCl₃、二氯硅烷H₂SiCl₂和氯硅烷H₃SiCl。特别优选的含硅前体包括硅烷(SiH₄)、二硅烷(Si₂H₆)、三硅烷(Si₃H₈)、甲基硅烷、二甲基硅烷和氯硅烷。甚至更优选的含硅前体选自SiH₄、HSiCl₃和H₂SiCl₂。最优选的是硅烷(SiH₄)。

步骤(b)中使用的多孔颗粒装料具有优选至少30cm³/L_RV、或至少40cm³/L_RV、或至少50cm³/L_RV、或至少75cm³/L_RV、或至少100cm³/L_RV、或至少150cm³/L_RV、或至少200cm³/L_RV，并且更优选至少250cm³/L_RV、或至少300cm³/L_RV、或至少400cm³/L_RV、或至少500cm³/L_RV、或至少600cm³/L_RV、或至少700cm³/L_RV、或至少800cm³/L_RV、或至少900cm³/L_RV的体积。优选地，步骤(b)中使用的多孔颗粒的装料为至少500cm³/L_RV，并且在一些实施方案中任选地足够，以便基本上填充间歇式压力反应器的反应器体积。

如本文所用，多孔颗粒的体积是指由振实密度确定的多孔颗粒的当量质量。例如，如本文所定义的具有1000g/L振实密度的200cm³多孔颗粒材料的颗粒体积相当于200g多孔颗粒材料。按照ISO 3953使用12,000次振实作为标准来测量振实密度。

步骤(b)中使用的含硅前体装料包含至少2g/L_RV的硅，并且优选至少5g/L_RV的硅、或至少10g/L_RV的硅、或至少15g/L_RV的硅、或至少20g/L_RV的硅、或至少40g/L_RV的硅、或至少60g/L_RV的硅、或至少80g/L_RV的硅、或至少100g/L_RV的硅、或至少150g/L_RV的硅、或至少200g/L_RV的硅、或至少250g/L_RV的硅。

优选地，步骤(b)中使用的含硅前体是气态的。步骤(b)之后的间歇式压力反应器中的含硅前体的分压优选为至少200kPa、或至少300kPa、或至少500kPa，或更优选为至少700kPa、或至少1,000kPa、或至少1,500kPa、或至少2,000kPa、或至少2,500kPa、或至少3,000kPa、或至少4,000kPa、或至少5,000kPa。

一旦加入多孔颗粒和含硅前体装料，间歇式压力反应器优选基本上不含氧气。例如按照无氧气氛下进行的反应的标准程序，通过排空反应器体积并用惰性气体或含硅前体气体进行冲洗可以从反应器中充分除去氧气。

除了含硅前体之外，间歇式压力反应器还可包含惰性填充气体；诸如稀有气体如氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氮气，二氧化碳或合成气体。优选的惰性气体包括氩气，特别是氮气。

间歇式压力反应器的装料还可以包括氢气，特别是在含硅前体是氯硅烷的情况下，优选氢与氯的原子比为至少1∶1。

间歇式压力反应器可以另外装入一种或多种掺杂剂。掺杂剂是基于例如含硼、氮、磷、砷、锗、铁或镍的化合物。掺杂剂优选选自氨NH₃、乙硼烷B₂H₆、磷烷PH₃、锗烷GeH₄、砷烷AsH₃和四羰基镍Ni(CO)₄。掺杂剂可以例如在步骤(b)中或在当前方法的阶段1或阶段2中加入到间歇式压力反应器中。

间歇式压力反应器可另外装入一种或多种选自以下的烃：具有1至10个碳原子、优选1至6个碳原子的脂族烃，诸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、异丁烷、己烷、环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷；具有1至10个碳原子的不饱和烃，诸如乙烯、乙炔、丙烯或丁烯、异戊二烯、丁二烯、二乙烯基苯、乙烯基乙炔、环己二烯、环辛二烯，环状不饱和烃诸如环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、环己二烯、环戊二烯、二环戊二烯或降冰片二烯；芳香烃诸如苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯或邻二甲苯、苯乙烯(乙烯基苯)、乙苯、二苯基甲烷或萘，其他芳香烃诸如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、伞花烃、硝基苯、氯苯、吡啶、蒽或菲；月桂烯、香叶醇、硫代松油醇、降莰烷、冰片、异冰片、莰烷、樟脑、柠檬烯、萜品烯、蒎烯、蒎烷、蒈烯、苯酚、苯胺、茴香醚、呋喃、糠醛、糠醇、羟甲基糠醛、双羟甲基呋喃和包含多种此类化合物的混合馏分，例如来自天然气冷凝物、原油馏出物或焦炉冷凝物的那些，来自流体催化裂化器(FCC)、蒸汽裂化器或Fischer-Tropsch合成装置的产物流的混合馏分或非常一般地来自木材、天然气、原油和煤炭的加工的含烃材料流。烃可以例如在步骤(b)中或在当前方法的阶段1或阶段2中加入到间歇式压力反应器中。

在步骤(b)之后，间歇式压力反应器的内容物可优选基本上由多孔颗粒、硅前体和任选存在的惰性填充气体或氢气组成。

多孔颗粒与含硅前体中的硅的质量比通常限定复合颗粒产品的硅含量。优选地，步骤(b)中多孔颗粒与硅前体的质量比(基于硅当量)为95∶5至40∶60，得到理论硅含量为5至60重量％的复合颗粒。例如，步骤(b)中多孔颗粒与硅前体的质量比(基于硅当量)可以为至少90∶10、或至少85∶15、或至少80∶20。任选地，步骤(b)中多孔颗粒与硅前体的质量比(基于硅当量)可以不超过50∶50、或不超过60∶40、或不超过70∶30。

步骤(c)中的温度优选在300至800℃、或300至750℃、或300至700℃、或300至650℃、或300至600℃、或320至550℃、或320至500℃、或340至450℃、或350至450℃、或300至395℃、或320至380℃的范围内。通常，较低的温度(例如320至500℃、或340至450℃、或350至450℃、或320至380℃)是优选的，因为反应不受传质的限制。

步骤(c)中的间歇式压力反应器中的压力是自生压力，并且将取决于所使用的含硅前体的类型以及多孔颗粒装料的大小和任何惰性填充气体的存在。然而，在所有情况下，步骤(c)中的压力都高于大气压，并且优选地显著高于大气压。例如，步骤(c)中的压力可以为至少200kPa、或至少300kPa、或至少500kPa，或优选至少700kPa、或至少1,000kPa、或至少1,500kPa、或至少2,000kPa、或至少2,500kPa、或至少3,000kPa、或至少4,000kPa、或至少5,000kPa。步骤(c)可任选地在硅前体的临界压力以上进行。

从含硅前体沉积硅通常导致副产物气体的消除，并通常导致反应器压力的增加。例如，从硅烷气体(SiH₄)沉积硅通常导致每摩尔硅烷气体前体消除两摩尔氢气。结果，消除的氢气的分压通常显著高于未反应的硅烷的分压。在一些情况下，例如，在含硅前体到反应器的装料与反应器体积相比小的情况下，由含硅前体的完全转化引起的压力增加可能落在间歇式压力反应器的压力容限内。反应完成后，副产物气体然后可简单地从反应器中排出。

在其他情况下，可能需要控制反应进行时的压力增加，优选地使得间歇式压力反应器中的总压力不超过间歇式压力反应器的最大设计压力。优选地，压力反应器包括集成的氢气选择性膜，优选地用于控制反应进行时的压力增加，甚至更优选地用于防止超过最大设计压力。这允许氢气副产物与未反应的硅烷(或二硅烷、三硅烷等)的分离，从而氢气可以从反应器中排出。

根据步骤(c)中要沉积的硅的量，本发明的方法可以作为多道过程操作，其中使用连续的沉积步骤以沉积目标量的硅。多道过程优选地包括以下附加步骤：

(d)从间歇式压力反应器中排出副产物气体；

(e)向间歇式压力反应器中添加含硅前体的另一装料，其中含硅前体气体的另一装料包括至少2g硅/升反应器体积(g/L_RV)；和

(f)将反应器加热到有效地引起硅进一步沉积到多孔颗粒的孔中的温度。

必要时步骤(d)至(f)可以重复多次，以沉积目标量的硅。

在步骤(b)中用含硅前体装填反应器和上述步骤(c)中的反应的优选操作参数也适用于步骤(e)和(f)中这些步骤的重复。步骤(e)和(f)可以在与步骤(b)和(c)相同的条件下或在不同的条件下进行。

任选地，至少一个步骤(f)可以在比步骤(c)更低的温度和/或更低的压力下进行。在重复步骤(f)的情况下，可以在比先前的硅沉积步骤(即步骤(c)或先前的步骤(f))更低的温度和/或更低的压力下进行步骤(f)的每个实例。

据信，更高的温度和更高的压力有利于更快的沉积速率和更快地覆盖孔，从而导致更低的表面积。然而，这些条件也可能有利于硅沉积到颗粒的外表面上，这由于暴露的硅上的SEI形成是有害的。因此，能够改变硅沉积的速率和位置是一个很大的优点。通过具有在不同温度和/或压力下的多个装填步骤，步骤(c)中的硅沉积速率可以是高的以填充大部分孔结构，接着是在较低压力和/或温度下的随后的一个或多个步骤(f)以减慢沉积速率以控制覆盖速率并防止硅沉积到颗粒的外表面上。步骤(d)可任选地包括将间歇式压力反应器冷却至低于300℃的温度，即冷却至对于发生硅沉积而言过低的温度。这允许反应器在加热回反应温度之前与含硅前体的新装料重新平衡。然而，如果含硅前体的新装料的注入时间短，则冷却步骤可能不需要。

可以使用本发明的方法获得复合颗粒中的一系列不同的硅负载。例如，基于硅和多孔颗粒骨架的总质量，步骤(c)或步骤(f)的复合颗粒产物中的硅的量可以适当地在5至60重量％的范围内。优选地，来自步骤(c)或步骤(f)的复合颗粒产物中的硅的量为10至60重量％、或15至60重量％、或20至60重量％、或25至60重量％、或30至60重量％、或35至60重量％、或40至60重量％、或45至55重量％。

可以选择复合颗粒中的硅的量，使得在步骤(c)之后多孔颗粒的内部孔体积的至少25％和多达80％或更多被硅占据。例如，硅可占多孔颗粒的内部孔体积的25％至60％、或25％至55％、或30％至50％、或53至55％、或40至60％、或25％至45％、或25％至40％。在这些优选范围内，多孔颗粒的孔体积有效地适应充电和放电期间的硅膨胀，但避免了对微粒状颗粒的体积容量没有贡献的过量孔体积。然而，由于不足的金属离子扩散速率或由于不足的膨胀体积导致对锂化的机械阻力，硅的量也没有高到阻碍有效的锂化。

多孔颗粒中的硅的量可以通过硅与多孔颗粒的质量比在[0.5×P¹ to1.9×P₁]:1范围内的要求而与可用孔体积相关，其中P₁是具有以cm³/g表示的多孔颗粒中微孔和中孔的总孔体积的大小的无量纲量(例如，如果多孔颗粒具有1.2cm³/g的微孔和中孔的总体积，则P₁＝1.2)。这种关系考虑了硅的密度和多孔颗粒的孔体积以限定硅的重量比，在该重量比下孔体积占约20％至82％。

优选地，复合颗粒中硅质量的至少90重量％、更优选至少95重量％、甚至更优选至少98重量％位于多孔颗粒的内部孔体积内，使得没有硅或微乎其微的硅位于复合颗粒的外表面上。CVI工艺的反应动力学确保硅的优先沉积发生在多孔颗粒的内表面上。

复合颗粒可进一步通过其在空气中的热重分析(TGA)下的性能表征。这种分析方法依赖于以下原理：当硅在空气中和高温下氧化为二氧化硅(SiO₂)时，观察到重量增加。硅氧化的机制取决于温度。硅纳米结构的表面处的硅原子在比硅纳米结构本体中的硅原子更低的温度下被氧化(参考文献：Bardet et al.,Phys.Chem.Chem.Phys.(2016),18,18201)。

如通过TGA测定的，本发明的复合颗粒优选具有低的粗块状硅含量。粗块状硅在本文中被定义为如通过TGA测定的在800℃以上经历氧化的硅，其中TGA在空气中以10℃/min的升温速率进行。因此，粗块状硅含量根据以下公式测定：

Z＝1.875×[(M_f-M₈₀₀)/M_f]×100％

其中Z是800℃下未氧化硅的百分比，M₈₀₀是800℃下样品的质量，M_f是1400℃下氧化完成时灰分的质量。出于本分析的目的，假设800℃以上的任何质量增加都对应于硅氧化为SiO₂，并且氧化完成时的总质量为SiO₂。

在800℃以上进行氧化的硅不太理想。优选地，不超过10重量％的硅、或不超过8重量％的硅、或不超过6重量％的硅、或不超过5重量％的硅、或不超过3重量％的硅、或不超过2重量％硅是通过TGA测定的粗块状硅。

复合颗粒中的硅的量可以通过元素分析来测定。优选地，使用元素分析来测定单独的多孔碳颗粒中和含硅复合颗粒中碳(以及任选的氢、氮和氧)的重量百分比。测定单独的多孔碳颗粒中碳的重量百分比考虑了多孔碳颗粒含有少量杂原子的可能性。这两种测量结合在一起允许可靠地测定硅相对于多孔碳颗粒的重量百分比。

硅含量优选通过ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱法)测定。许多ICP-OES仪器可在市场上买到，诸如可从ThermoFisher Scientific获得的7000系列的ICP-OES分析仪。复合颗粒和单独的多孔碳颗粒的碳含量(以及氢、氮和氧含量，如果需要)优选通过IR吸收测定。用于测定碳、氢、氮和氧含量的合适仪器是可从Leco Corporation获得的Micro元素分析仪。

复合颗粒优选具有低的总氧含量。氧可以存在于复合颗粒中，例如作为多孔颗粒的一部分或作为任何暴露的硅表面上的氧化物层。优选地，复合颗粒的总氧含量小于15重量％、更优选小于10重量％、更优选小于5重量％，例如小于2重量％、或小于1重量％、或小于0.5重量％。

含硅复合颗粒优选具有在0.5至30μm范围内的D₅₀粒径。如果在CVI工艺结束时复合颗粒的D₅₀粒径大于30μm，则在将复合颗粒用于制造电极之前，优选例如通过研磨将复合颗粒在尺寸上减小到不超过30μm的D₅₀粒径。具有不超过30μm的D₅₀粒径的复合颗粒具有良好的在浆料中的分散性、结构坚固性、在重复充放电循环中的高容量保持性，并且适合于形成在20至50μm的常规厚度范围内的均匀厚度的致密电极层。

任选地，含硅复合颗粒的D₅₀粒径可以为至少1μm、或至少2μm、或至少3μm、或至少4μm或至少5μm。任选地，D₅₀粒径可以不超过20μm、或不超过18μm、或不超过16μm、或不超过14μm、或不超过12μm、或不超过10μm或不超过8μm。

例如，含硅复合颗粒可以具有在1至20μm、或1至18μm、或1至16μm、或2至16μm、或2至14μm、或2至12μm、或2至10μm、或2至8μm范围内的D₅₀粒径。

含硅复合颗粒的D₁₀粒径优选为至少0.5μm、或至少0.8μm、或至少1μm。通过将D₁₀粒径保持在0.5μm或更大，亚微米尺寸颗粒的不期望团聚的可能性降低，从而导致改善的微粒状材料的分散性和提高的容量保持率。

含硅复合颗粒的D₉₀粒径不超过50μm、或不超过40μm、或不超过30μm、或不超过25μm、或不超过20μm或不超过15μm。非常大的颗粒的存在导致电极活性层中颗粒的不均匀成形堆积，从而破坏致密电极层的形成，特别是厚度在20至50μm范围内的电极层。因此，优选的是D₉₀粒径为至多40μm，还更优选更低。

含硅复合颗粒优选具有窄的尺寸分布跨度。例如，粒度分布跨度(定义为(D₉₀-D₁₀)/D₅₀)优选为5或更小、更优选4或更小、更优选3或更小、更优选2或更小、并且最优选1.5或更小。通过保持窄的尺寸分布跨度，更容易实现颗粒到致密电极层中的高效填充。

含硅复合颗粒优选具有不超过300m²/g、或不超过250m²/g、或不超过200m²/g、或不超过150m²/g、或不超过100m²/g、或不超过80m²/g、或不超过60m²/g、或不超过40m²/g、或不超过30m²/g、或不超过25m²/g、或不超过20m²/g、或不超过15m²/g、或不超过10m²/g、或不超过5m²/g的BET表面积。通常，低BET表面积是优选的以便在阳极的第一次充放电循环期间最小化在复合颗粒表面处形成固体电解质界面(SEI)层。然而，过低的BET表面积导致不可接受的低充电率和容量，这是由于电活性材料本体不可接近周围电解质中的金属离子。例如，BET表面积优选为至少0.1m²/g、或至少1m²/g、或至少2m²/g、或至少5m²/g。例如，BET表面积可以在1m²/g至25m²/g的范围内，更优选在2m²/g至15m²/g范围内。

含硅复合颗粒优选在第一次锂化时具有1200至2340mAh/g的比电荷容量。优选地，含硅复合颗粒在第一次锂化时具有至少1400mAh/g的比电荷容量。

反应过程可以使用能够在分批模式和高压下操作的任何反应器进行。间歇式压力反应器通常是以使得反应器内部的压力大于反应器的周围压力的方式操作的分批式反应器。

间歇式压力反应器优选是选自管式反应器、流化床反应器、固定床反应器和高压釜的反应器类型。特别优选的是流化床反应器和高压釜，尤其是高压釜。

多孔颗粒和形成的复合颗粒可以以颗粒的静态床的形式或以颗粒的移动床的形式存在于反应器中。当多孔颗粒装料的体积相对于间歇式压力反应器的可用体积较高时，例如为间歇式压力反应器的可用体积的至少80％、至少90％或至少95％时(即，使得在步骤(b)中反应器基本上充满多孔颗粒)，颗粒的静态床是优选的。然后，在反应开始之前，含硅前体可以遍布多孔颗粒的整个体积。因此，由于含硅前体在反应开始时已经存在于孔内，因此消除了传质限制。只要反应器中没有温度分布，反应就在反应器中的任何位置以相同的转化率进行。

可用于静态床而不混合的间歇式压力反应器可具有任何期望的几何形状。反应器结构的优选形式是圆柱形、圆锥形、球形和多面体形式或其组合。

用于静态床反应的优选反应器是壳管炉型反应器。这种类型的反应器包括布置在压力容器壳中的多个反应器管(例如10至500个管)。管通常具有5至200mm的直径，以便在CVI反应期间最小化任何温度分布。管与壳气密密封以在反应器中形成两个独立的空腔。管侧空腔构成反应器体积，并在CVI反应期间含有多孔颗粒和含硅前体。壳侧空腔可含有传热流体以加热或冷却管的内容物。或者，可以使用电阻加热元件通过对流或传导来加热管。

多孔颗粒可以例如通过设置在管一端处的多孔板进行抽吸而装载到管中。然后，在引入规定量的含硅前体之前，可以将管侧空腔密封，使用真空排空并用惰性气体吹扫。管侧空腔可包括氢气选择性膜元件，以便于去除氢气副产物和控制内部压力。

在多孔颗粒装料的体积小于间歇式压力反应器的反应器体积的情况下，则多孔颗粒优选为移动床的形式，以保持反应器中的均匀性。

用于移动床反应的反应器包括高压釜反应器，该高压釜反应器包括内部搅拌器。高压釜可经由多个加热棒或管式换热器内部加热。或者，高压釜的外壁可以通过电阻加热元件或通过对流加热来加热。高压釜反应器可设置有氢气选择性膜元件，以便于去除氢气副产物和控制内部压力。在CVI反应期间保持颗粒移动床的其他方式包括振动、超声处理和流体化技术。用于移动床反应的反应器包括来自Parr Instrument Company^RTM的搅拌压力反应器***和来自Büchi AG^RTM的Novoclave^RTM搅拌高压釜。

移动床间歇式压力反应器可以具有其中可以搅拌固体床的任何形式的反应器结构。例如，这些是移动反应器、具有移动搅拌元件的反应器、或气体穿越反应器或其组合。

移动床反应器中的运动形式优选为旋转运动。其他形式的运动同样适用。旋转反应器的优选结构形式是，例如，鼓式反应器或管式反应器、锥形反应器、双锥反应器、具有偏置锥体的反应器、球形反应器、多面体反应器、V形反应器、双V形反应或其几何组合。在对称结构形式的情况下，旋转轴线优选位于反应器的对称轴线上。在非对称结构形式的情况下，旋转轴线优选穿过反应堆的重心。在另一优选实施方案中，旋转轴线被选择为使得产生翻滚运动。移动床反应器内的混合事件优选通过内部构件来促进。典型的内部构件是导板、刀片、叶片和犁铧。根据本发明，旋转轴线的方向在这里是可自由选择的。旋转轴线优选地垂直、水平或相对于水平实施方案以自由角度定向。

移动床的另一优选结构形式是具有移动搅拌元件的固定间歇式压力反应器。用于此的优选几何形状是圆柱形反应器、锥形反应器、球形、多面体反应器或其组合。搅拌元件的运动优选为旋转运动。其他形式的运动同样适用。搅拌元件优选地经由搅拌轴驱动，并且每个搅拌轴可以存在一个搅拌元件或多个搅拌元件。在间歇式压力反应器中优选包括多个搅拌轴，在每个搅拌轴上可以有一个搅拌元件或多个搅拌元件。主反应器轴线优选水平或垂直对齐。在另一优选实施方案中，搅拌轴水平或垂直地安装在任意取向的反应器中。对于垂直操作的间歇式压力反应器，优选的结构形式是其中，例如，一个搅拌元件或多个搅拌元件通过经由主搅拌轴的旋转运动来混合床材料的那些。另外，优选其中两个或多个搅拌轴平行运行的结构形式。还存在其中两个或更多个搅拌轴彼此不平行地操作的优选结构形式。垂直操作的间歇式压力反应器的另一种优选结构形式的特征在于使用螺旋输送机。螺旋输送机优选地在中心输送床材料。根据本发明的另一种设计是沿着反应器的边缘旋转的螺旋输送机。对于水平操作的间歇式压力反应器，优选的结构形式是其中，例如，一个搅拌元件或多个搅拌元件通过经由主搅拌轴的旋转运动来混合床材料的那些。还可能的是其中两个或更多个搅拌轴平行运行的结构形式。另外优选的是两个或更多个搅拌轴不彼此平行地操作的结构形式。对于垂直操作的间歇式压力反应器，优选的搅拌元件是选自螺旋搅拌器、螺旋式搅拌器、锚式搅拌器的元件，或者通常是轴向或径向或同时轴向和径向输送床材料的搅拌元件。在水平操作的间歇式压力反应器的情况下，优选在一个轴上有多个搅拌元件。用于水平操作反应器的搅拌元件的根据本发明的结构形式是犁铧式搅拌器、桨式搅拌器、叶片式搅拌器、螺旋式搅拌器，或者通常是同时轴向和径向输送床材料的搅拌元件。除了移动搅拌元件之外，对于具有移动搅拌元件的固定间歇式压力反应器，还优选刚性内部构件，诸如导板。还特别优选的是其中反应器和搅拌元件都旋转的结构形式。

作为混合的另一种可能性，材料床优选经受气流。这里特别优选的是诸如流化床反应器的结构形式。进一步优选的是其中通过使用气动装置在反应器中有意产生混合区间的间歇式压力反应器。

对于间歇式压力反应器的结构，任何材料原则上都是合适的，只要在相应的操作条件下，其具有必要的机械强度和耐化学性。就耐化学性而言，间歇式压力反应器可由相应的固体材料以及在与介质接触的部件上具有特定涂层或镀层的化学非活性材料(承压)组成。这些材料优选地选自：

-金属材料，针对钢，其对应于(根据DIN CEN ISO/TR 15608)材料组1至11、针对镍和镍合金，其对应于材料组31至38，针对钛和钛合金，其对应于材料组51至54，针对锆和锆合金，其对应于材料组61和62，并且针对铸铁，其对应于材料组71至76，

-陶瓷材料，其包括单物质体系中的氧化物陶瓷，例如氧化铝、氧化镁、氧化锆、二氧化钛(电容器材料)，以及多物质体系，例如钛酸铝(氧化铝和氧化钛的混合形式)、莫来石(氧化铝和氧化硅的混合形式)、锆钛酸铅(压电陶瓷)或分散陶瓷诸如用氧化锆强化的氧化铝(ZTA–氧化锆强化的氧化铝)–Al₂O₃/ZrO₂)，

-非氧化物陶瓷，例如碳化物，实例是碳化硅和碳化硼，氮化物，实例是氮化硅、氮化铝、氮化硼和氮化钛，硼化物和硅化物，以及它们的混合物，以及

-属于下组的复合材料：微粒状复合材料，例如硬质合金、陶瓷复合材料、混凝土和聚合物混凝土，纤维复合材料，例如玻璃纤维增强的玻璃，金属基质复合材料(MMC)，纤维水泥，碳纤维增强碳化硅，自增强热塑性塑料，钢筋混凝土，纤维增强混凝土，纤维-塑料复合材料，例如碳纤维增强塑料(CRP)、玻璃纤维增强塑料(GRP)和芳纶纤维增强塑料(ARP)，纤维-陶瓷复合材料(陶瓷基质复合材料(CMC))，渗透复合材料，例如金属基质复合材料(MMC)、弥散强化铝合金或弥散强化镍铬合金，层状复合材料，例如双金属、钛-石墨复合材料、复合板和复合管，玻璃纤维增强铝和夹层结构以及结构性复合材料。

通过CVI沉积的电活性材料的表面通常与氧气反应，并且当暴露于大气氧气时通常形成天然氧化物层。在硅的情况下，当硅表面暴露于氧气时，通常立即形成无定形二氧化硅膜。天然氧化物层的形成通常是放热的，因此需要仔细的过程控制以防止微粒状材料在制造期间过热或甚至燃烧。天然氧化物层的存在通常与不可逆的容量损失和减少的循环寿命有关，因此可能对锂离子电池中电活性材料的性能有害。因此，本发明的方法可任选地包括使沉积的硅的表面与钝化剂接触的步骤(g)，其中在与钝化剂相接触之前，硅不暴露于氧气。

步骤(g)优选在最终的硅沉积步骤(即，在单个沉积步骤的情况下的步骤(c))之后立即进行，或者在多道次沉积工艺中的最终步骤(f)之后进行。

钝化剂在本文中被定义为能够以抑制或防止表面氧化物形成的方式修饰电活性材料的表面的化合物。

合适的钝化剂包括例如包含烯烃、炔烃或羰基官能团，更优选末端烯烃、末端炔烃或醛基的化合物。

优选的钝化剂包括一种或多种下式化合物：

(i)R-CH＝CH-R；

(ii)R-C≡C-R；

(iii)O＝CH-R；并且

其中R表示H或具有1至20个碳原子、优选2至10个碳原子的未取代或取代的脂族或芳族烃基，或其中式(i)中的两个R基团形成包含3至8个碳原子的未取代的或取代的烃基环结构。

特别优选的钝化剂包括一种或多种下式化合物：

(i)CH2＝CH-R；和

(ii)HC≡C-R；

其中R如上文所定义。优选地，R是未取代的。

合适的化合物的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、丁二烯、1-戊烯、1,4-戊二烯、1-己烯、1-辛烯、苯乙烯、二乙烯基苯、乙炔、苯乙炔、降冰片烯、降冰片二烯和双环[2.2.2]辛-2-烯。也可以使用不同钝化剂的混合物。

应当理解，钝化剂的烯烃、炔烃或羰基基团通常在电活性材料的表面与M-H基团发生***反应(其中M表示电活性材料原子)，以形成耐空气氧化的共价钝化表面。当硅是电活性材料时，硅表面和钝化剂之间的钝化反应可以理解为氢化硅烷化的形式，如下面示意性示出的。

其他合适的钝化剂包括包含与氧、氮、硫或磷键合的活性氢原子的化合物。例如，钝化剂可以是醇、胺、硫醇或膦。基团–XH与氢化物基团在电活性材料表面处的反应被理解为导致H₂的消除，并在X与电活性材料表面之间形成直接键。

这一类别中合适的钝化剂包括例如下式的化合物

(iv)HX-R，

其中X表示O、S、NR或PR，并且其中每个R独立地如上文所定义。式(iv)中的两个R基团也可以形成包含3至8个碳原子的未取代或取代的烃基环结构。优选地，X表示O或NH，并且R表示具有2至10个碳原子的任选取代的脂族或芳族基团。胺基也可并入4-10元脂族或芳族环结构，如吡咯烷、吡咯、咪唑、哌嗪、吲哚或嘌呤。

步骤(g)中电活性材料与钝化剂的接触可以在25至800℃范围内、优选不超过750℃、或不超过700℃的温度和在100kPa至50MPa范围内的压力下进行。例如，步骤(g)可以适当地在本文所述的步骤(c)和/或步骤(f)的优选温度和压力范围内进行。

步骤(g)中的钝化可以任选地在与步骤(c)和/或(f)相同的间歇式压力反应器中例如通过以下方式来进行：将间歇式压力反应器冷却至合适的温度并从间歇式压力反应器中排出副产物气体；向间歇式压力反应器中加入钝化剂装料；并允许钝化剂钝化复合颗粒的暴露的硅表面。

本发明的方法可进一步包括在步骤(c)、步骤(f)或步骤(g)的最终沉积之后将锂离子可渗透材料沉积到剩余的暴露孔中和/或复合颗粒的外表面上的步骤。通过减少复合颗粒的表面积和密封纳米级电活性材料域远离电解质的接触，这进一步提高了复合颗粒用作锂离子电池的电活性材料时的性能。

合适的锂离子可渗透材料包括例如导电热解碳材料。在复合颗粒的孔中和/或外表面上的导电热解碳材料是有利的，因为它改善了进入和离开复合颗粒本体的电子传输。这有助于提高复合颗粒的速率性能。

热解碳可以通过化学气相沉积(CVD)方法沉积，即通过将含挥发性含碳气体(例如乙烯)热分解到含硅复合颗粒的表面上。

合适的方法包括例如以下步骤：

(h)将来自步骤(c)、步骤(f)或步骤(g)的复合颗粒与热解碳前体组合；和

(i)将热解碳前体加热至有效引起热解导电碳材料沉积到复合颗粒的孔中和/或外表面上的温度。

步骤(h)适宜地在300至800℃或400至700℃的温度下进行。例如，步骤(i)中的温度可以不超过680℃或不超过660℃、或不超过640℃、或不超过620℃、或不超过600℃、或不超过580℃、或不超过560℃、或不超过540℃、或不超过520℃、或不超过500℃。步骤(i)中的最低温度将取决于所用碳前体的类型。优选地，步骤(i)中的温度为至少300℃、或至少350℃、或至少400℃、或至少450℃、或至少500℃。步骤(i)中的压力可以在100kPa至50MPa的范围内。

热解碳前体的合适实例包括上述烃。

合适的烃的其他实例包括包含10至25个碳原子和任选1至3个杂原子的多环烃，任选地，其中多环芳烃选自萘、取代的萘诸如二羟基萘、蒽、并四苯、并五苯、芴、苊、菲、荧蒽、芘、(chrysene)、二萘嵌苯、六苯并苯、芴酮、蒽醌、蒽酮及其烷基取代的衍生物。合适的热解碳前体还包括双环单萜，任选地，其中双环单萜选自樟脑、龙脑、桉树脑、莰烯、careen、桧萜、侧柏烯和蒎烯。其他合适的热解碳前体包括C2-C10烃，任选地，其中烃选自烷烃、烯烃、炔烃、环烷烃、环烯烃和芳烃，例如甲烷、乙烯、丙烯、柠檬烯、苯乙烯、环己烷、环己烯、α-萜品烯和乙炔。其他合适的热解碳前体包括酞菁、蔗糖、淀粉、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、芘、十六氢芘、三亚苯、并四苯、苯并芘、二萘嵌苯、六苯并苯和/>优选的碳前体是乙炔。

步骤(i)中使用的热解碳前体可以纯形式或与惰性载气(诸如氮气或氩气)的稀释混合物使用。例如，基于前体和惰性载气的总体积，热解碳前体可以以在0.1至100体积％、或0.5至20体积％、或者1至10体积％、或1至5体积％范围内的量使用。应再次最小化氧气的存在，以防止沉积的电活性材料的不希望氧化。优选地，基于步骤(i)中使用的气体的总体积，氧气含量小于0.01体积％，更优选小于0.001体积％。

通过CVD沉积导电碳可以任选地在与步骤(c)和/或步骤(f)相同的间歇式压力反应器中例如通过以下方式来进行：将间歇式压力反应器冷却至合适的温度并从间歇式压力反应器中排出副产物气体；向间歇式压力反应器中加入钝化剂装料；以及将反应器加热到足以使热解导电碳材料沉积到复合颗粒的孔中和/或外表面上的温度。

或者，通过CVD沉积导电碳可以在另一种常规反应器类型(例如流化床反应器或回转窑反应器)中在包含含碳前体的气流下进行。或者，碳涂层可以通过将含碳化合物的溶液沉积到复合颗粒的表面上然后热解来形成。

碳涂层具有以下优点：它通过平滑任何表面缺陷和通过填充任何剩余的表面微孔，进一步减少复合颗粒的BET表面积，从而进一步减少第一循环损失。另外，碳涂层改善了复合颗粒表面的导电性，减少了电极组合物中对导电添加剂的需要，还为形成稳定的SEI层创造了最佳表面，从而提高了循环时的容量保持。

复合颗粒表面积的减少还具有减少形成包含复合颗粒的电极活性层所需的粘合剂的量的作用。已知过量的粘合剂有助于降低速率性能。

当存在碳涂层时，含硅复合颗粒优选具有不超过不超过150m²/g、或不超过100m²/g、或不超过80m²/g、或不超过60m²/g、或不超过40m²/g、或不超过30m²/g、或不超过25m²/g、或不超过20m²/g、或不超过15m²/g、或不超过10m²/g、或不超过5m²/g、或不超过3m²/g的BET表面积。

在锂离子可渗透填充材料是导电热解碳材料的情况下，相同的化合物可以同时用作步骤(g)中的钝化剂和步骤(h)中的热解碳前体。例如，如果选择苯乙烯作为热解碳前体，那么如果硅在与苯乙烯接触之前不暴露于氧气，它也将起到钝化剂的作用。在这种情况下，步骤(g)中的钝化和步骤(h)和(i)中的导电碳材料的沉积可以同时进行，例如在300-800℃范围内的温度下进行。或者，步骤(g)中的钝化和步骤(h)和(i)中的导电碳材料的沉积可以用与钝化剂和热解碳前体相同的材料相继进行，但其中步骤(i)在比步骤(g)更高的温度下进行。例如，步骤(g)可以在25℃至小于300℃范围内的温度下进行，步骤(i)可以在300-800℃范围内的温度下进行。

或者，不同的化合物可以用作步骤(g)中的钝化剂和步骤(h)中的热解碳前体。例如，电活性材料可以首先在步骤(g)中与钝化剂接触，然后在步骤(h)和(i)中沉积导电热解碳材料，其中步骤(h)中使用的热解碳前体不同于步骤(g)中使用的钝化剂。例如，步骤(g)中的钝化剂可以是苯乙烯，步骤(h)中的热解碳前体可以是能够形成热解碳材料但不能钝化电活性材料表面的化合物，诸如环己烷。

在下文中，将更详细地描述当前方法的阶段1至7的一些优选实施方案。为了澄清，当前方法(诸如起始材料，如多孔颗粒、含硅前体、掺杂剂或烃，或反应条件，如温度、压力或惰性气体填充)的上述一般或优选实施方案，或间歇式压力反应器或执行方法的实施方案，也参考以下阶段1至7，并结合以下阶段1至7的描述公开。

在阶段1中，用多孔颗粒填充间歇式压力反应器。之后，通常关闭间歇式压力反应器。

用多孔颗粒填充间歇式压力反应器可以例如在惰性气体气氛或优选环境空气下进行。惰性气体可以选自氢；稀有气体，诸如氦气、氖气、氩气、氪气、氙气；氮气；二氧化碳或合成气体或其混合物。氩气或特别是氮气是优选的。

在阶段2中，用一种或多种含硅前体填充间歇式压力反应器。

在阶段2中，首先，即特别是在用含硅前体装填间歇式压力反应器之前，用惰性气体装填间歇式压力反应器或将其排空，其中排空是特别优选的。惰性气体的实例和优选实施方案在上文中针对阶段1进行了描述。特别优选地，操作在没有惰性气体的情况下进行。

优选地用一定量的含硅前体装填间歇式压力反应器，使得相对于称重的多孔颗粒的量，沉积了足以产生含硅复合颗粒的目标容量的硅量。

在本上下文中，装料通常意味着将含硅前体引入间歇式压力反应器。在引入间歇式压力反应器期间，含硅前体可以例如以气态、液态或可升华固体形式存在。此后，间歇式压力反应器通常以气密方式关闭。

在阶段2中，用一种或多种含硅前体和任选地用一种或多种其他组分(诸如一种或多种惰性气体、氢气、一种或多种掺杂剂或一种或多种烃)装填间歇式压力反应器。含硅前体通常可以以混合物的形式或单独地，或以与惰性气体的混合物的形式，或以纯物质的形式引入间歇式压力反应器。基于标准条件下(根据DIN 1343)含硅前体的总压力，惰性气体的分压优选为0至99％、更优选至多50％、尤其优选至多30％、非常优选至多5％。在一个特别优选的实施方案中，间歇式压力反应器不含惰性气体。上文描述了此类掺杂剂或此类烃的实施方案。

在阶段3中，换言之，通常在用含硅前体装填间歇式压力反应器之后，加热通常关闭的间歇式压力反应器，直到达到目标温度。在目标温度下，随着硅沉积在多孔颗粒的孔中并任选地沉积在多孔颗粒的表面上开始含硅前体的分解。随着硅沉积开始含硅前体的分解可以通过间歇式压力反应器中的压力增加来实验确定，该压力增加不是由间歇式压力反应器中的温度增加引起的。在含硅前体分解的情况下，通常形成气态分子以及硅，并引起间歇式压力反应器中的压力增加。间歇式压力反应器的体积在实施该方法期间通常保持恒定。有关化学物质性质的标准化学表中也列出了分解温度。

优选地，在阶段3中，闭合的间歇式压力反应器加热时的压力变化基本上取决于温度变化，如例如可以通过根据方程1的热力学状态方程描述的：

在阶段3中达到分解含硅前体的目标温度后，间歇式压力反应器中阶段4中的温度可例如相对于阶段3的目标温度升高、保持恒定或小范围内降低。

阶段3中间歇式压力反应器中的温度、压力或压差测量可以使用间歇式压力反应器常用的测量技术和设备来测定。在常规校准之后，不同的测量设备产生相同的结果。

目标温度优选位于370至1000℃、更优选390至800℃、最优选400至550℃范围内。对于SiH₄，例如目标温度优选在370和500℃之间，更优选在390至450℃范围内，非常优选在400至420℃范围内。HSiCl₃的目标温度优选在400和1000℃之间，更优选在600至800℃范围内。H₂SiCl₂的目标温度优选在350和800℃之间，更优选在450至550℃范围内。

在装入烃的情况下，在阶段3结束时和阶段4期间施加的目标温度优选是烃开始分解并且碳沉积在多孔颗粒的孔中和任选地沉积在多孔颗粒的表面上所处的温度。在该实施方案中，所选择的目标温度优选在250至1000℃、更优选350至850℃、最优选450至650℃的范围内。

在阶段4期间，间歇式压力反应器中的压力优选增加到至少7巴。

在一个优选的实施方案中，基于压力变化监测工艺过程中的反应进程。以这种方式，例如，可以确定渗透程度或渗透结束。渗透是指在阶段4中硅沉积在多孔颗粒的孔中和任选地沉积在多孔颗粒的表面上。例如，可以根据没有任何进一步的压力增加来确定渗透结束。

阶段4期间间歇式压力反应器中的压力变化通常基本上由硅沉积过程中的温度变化和/或物质的量变化引起，例如由等式2表示：

阶段4中的压力变化优选基本上是硅沉积过程中物质的量变化的结果。因此，有利的是，含硅前体的反应结束可以通过在阶段4结束时没有任何进一步的压力增加来识别，因此可以在时间方面有效地触发进一步的阶段，而无需在实现完全转化的情况下不必要从反应器中地去除未反应的含硅前体。

在阶段4中，温度优选不通过加热而升高。阶段4中的温度优选地由于由含硅前体的可能放热分解产生的热而升高。另外，优选的是阶段4中的轻微温度下降，更优选阶段4期间至多20℃的轻微温度下降。

阶段4(含硅前体的分解)中间歇式压力反应器中的压力增加优选高于阶段3(间歇式压力反应器的加热)中的压力升高，这例如由方程3a或3b表示：

dp_阶段4＞dp_阶段3(3a),

或

在阶段4中，间歇式压力反应器中的压力优选达到至少10巴、更优选至少50巴、并且更优选至少100巴。阶段4中间歇式压力反应器中的压力优选保持低于400巴、更优选低于300巴、尤其优选低于200巴。

阶段4中间歇式压力反应器中占优势的温度优选在100至1000℃范围内、更优选在300至900℃范围内、最优选在380至750℃范围内。

阶段4中间歇式压力反应器中的温度、压力、压力变化或压差测量可以使用间歇式压力反应器常用的测量技术和设备来测定。在常规校准之后，不同的测量设备产生相同的结果。物质的量或物质的量变化可以例如通过从间歇式压力反应器中取出限定体积的样品并通过气相色谱法以常规方式确定其实质组成来确定。

阶段3中和任选地阶段4中的间歇式压力反应器的加热可以例如以恒定的加热速率或以多种不同的加热速率进行。技术人员可根据工艺设计(例如，根据反应器的大小、反应器中多孔颗粒的数量、搅拌技术或计划的反应时间)在每个单独的情况下调整加热速率。在阶段3中，优选以这样的速率加热整个间歇式压力反应器，尽管快速加热，但在含硅前体的分解开始所处的温度下间歇式压力反应器中的最大温度梯度保持低于1000℃/m、更优选低于100℃/m、非常优选低于10℃/m。以这种方式，例如，可以确保硅的主要部分沉积在多孔颗粒的孔中，而不是沉积在它们的外表面上。

含硅前体的分解开始所处的温度可以取决于，例如，所使用的多孔颗粒或所使用的含硅前体，以及分解的其他边界条件，例如，在分解时含硅前体的分压，以及影响分解反应的其他反应性组分(例如催化剂)的存在。

阶段3中的间歇式压力反应器的加热优选以1-100℃/min的加热速率进行，更优选地以2-50℃/min的加热速率进行，并且非常优选地以3-10℃/min的加热速率进行。

在阶段4中含硅前体的分解期间，温度可以保持恒定或变化。目标是在尽可能短的时间内基本上完全转化含硅前体，生成适合使用的含硅材料。

为了在操作的各个阶段控制压力增加的速率，可以使用多种技术解决方案。为了增加或减少压力增加，优选分别增加或减少供应给反应器内容物的热量。为了降低压力增加的速率，还优选通过冷却来增加从间歇式压力反应器中的热量去除；为此，优选地，冷却一个或多个反应器壁或将设施引入反应器中以去除热量，实例是冷却管或冷却肋片。为了非常快速地控制反应器中的压力，优选从间歇式压力反应器中供应或移除少量气体，或供应蒸发液体。在本上下文中，在冷却和/或去除一部分总流之后，从间歇式压力反应器中去除的子流优选在闭合回路中再次全部或部分返回到反应器内容物中。

优选地分析监测阶段4中的反应过程，以便识别反应的结束，从而最小化反应器占用时间。用于观察反应过程的方法包括，例如，用于确定放热或吸热事件的温度测量、用于通过改变固态与气态反应器内容物组分的比率来确定反应过程的压力测量、以及能够在反应期间观察气体空间的变化组成的其他技术。

优选在实施过程中监测间歇式压力反应器中的压力变化，尤其是压力的增加。该增加是沉积速率的指标，因此是多孔颗粒和/或所得含硅材料中剩余表面积的指标。

在阶段5中，间歇式压力反应器被冷却。冷却优选在沉积结束后进行，任选地冷却至低于目标温度，优选冷却至阶段6的温度。

在阶段6中，在沉积过程中形成的反应的气态副产物优选在沉积温度下或在达到去除气态反应副产物所需的温度之后去除，例如通过吹扫从间歇式压力反应器的气体空间进行去除。使用吹扫气体是优选的。在充入吹扫气体之前，间歇式压力反应器优选至少排空一次。优选的吹扫气体是惰性气体，诸如稀有气体，例如氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氢气或氮气或二氧化碳，并且可以单独使用或以混合物的形式使用，或以其与氧气(诸如空气或贫空气)的混合物使用。

间歇式压力反应器优选用惰性气体和氧气的混合物吹扫。以这种方式，可以对含硅复合颗粒的表面进行改性(例如，去活化)。例如，可以实现存在于含硅复合颗粒的表面上的任何反应性基团的反应。氮气和氧气的混合物优选含有至多20体积％、更优选至多10体积％、尤其优选至多5体积％的氧气。该步骤优选在至多200℃、更优选至多100℃、尤其优选至多50℃的温度下进行。

在该方法的阶段7中，将含硅复合颗粒从间歇式压力反应器中取出，任选地保留间歇式压力反应器中存在的惰性气体气氛。

在该方法的一个优选实施方案中，阶段2至6被多次重复，在这种情况下，在阶段2中装填的含硅前体在每种情况下可以相同或不同。

在该方法的另一优选实施方案中，阶段6直接跟随阶段4；换句话说，可以省略阶段5；换句话说，在阶段4之后，也可以继续进行阶段6而不冷却间歇式压力反应器。

在该方法的另一优选实施方案中，阶段2至6被单独或多次重复，在这种情况下，任选地，在一次或多次重复中，阶段6被省略。

在另一优选实施方案中，在任选地省略阶段5的情况下，阶段2至6被单独或多次重复(反应循环)，在该情况下，在单独或多次重复中，也可以使用无硅反应性组分，在这种情况下，各个重复中的无硅反应组分可以相同或不同，条件是在至少一个反应循环中使用包含含硅前体的反应性组分。无硅反应性组分优选不含含硅前体。无硅反应性组分优选包含一种或多种烃。在该优选实施方案中，无硅反应性组分可用于重复阶段2至6。优选的无硅反应性组分是烃。当使用无硅反应性组分时，碳优选沉积在孔中，并且任选地沉积在多孔颗粒或含硅复合颗粒的表面上。

在一个特别优选的实施方案中，在第一反应循环中，在阶段2中，装入一种或多种含硅前体，并且在第二反应循环中装入包含一种或多种烃的反应性组分，该后一种组分优选不含含硅前体；任选地省略阶段5。通过这种方式，例如可以获得不具有向外定向的游离硅表面的含硅复合颗粒。

在另一优选实施方案中，在第一反应循环中，在阶段2中，装入包含至少一种烃且不含含硅前体的反应性组分，并且在第二反应循环中使用包含一种或多种含硅前体的反应性成分，任选省略阶段5。任选地，在第三反应循环中，使用不含含硅前体的另一含烃反应组分，任选地省略阶段5。结果，例如，可获得的是含硅复合颗粒，其在多孔颗粒和沉积的硅之间具有碳层，并且任选地另外携带外部碳层，这意味着不存在向外定向的游离硅表面。与含硅前体不同的优选反应性组分是一种或多种烃。烃及其优选实施方案如上所述。

包含一种或多种烃但不含硅前体的反应性组分优选不含其他组分或一种或多种惰性气体和/或氢气和/或一种以上掺杂剂。上文描述了掺杂剂及其优选实施方案。

在阶段2至6期间，多孔颗粒以及所得的含硅复合颗粒通常可以以固定床的形式存在，或者可以以具有混合的搅拌形式存在。多孔颗粒和/或所得含硅复合颗粒在间歇式压力反应器中的搅拌混合是优选的。例如，它允许所有多孔颗粒与反应性组分，特别是含硅前体的均匀接触，或床层中的均匀温度分布。例如，可以通过搅拌反应器中的内部构件、通过反应器总体上的移动或通过利用气流使反应器中的固体流化来搅拌颗粒。

当前方法步骤a)～c)优选分为上述方法阶段1至7，更优选地，步骤b)～c)分为方法阶段1至7。步骤b)优选包括阶段1和2。步骤c)优选包括阶段3至7，特别是阶段3和4。

通过本发明的方法可获得的含硅复合颗粒具有直径百分位d₅₀优选在0.5至20μm的范围内的体积加权粒度分布。d₅₀值优选为至少1.5μm，更优选至少2μm。直径百分位d₅₀优选为至多13μm，更优选至多8μm。

含硅复合颗粒的体积加权粒度分布优选地位于直径百分位d₁₀≥0.2μm和d₉₀≤20.0μm之间，更优选地在d₁₀≥0.4μm和d₉₀≤15.0μm，最优选地d₁₀≥0.6μm至d₉₀≤12.0μm之间。

含硅复合颗粒具有直径百分位d₁₀优选≤10μm、更优选≤5μm、尤其优选≤3μm且最优选≤1μm的体积加权粒度分布。直径百分位d₁₀优选为≥0.2μm、更优选≥0.4μm、最优选≥0.6μm。

含硅复合颗粒具有直径百分位d₉₀优选≥5μm且更优选≥10μm的体积加权粒度分布。直径百分位d₉₀优选为≤20μm、更优选≤15μm、最优选≤12μm。

含硅复合颗粒的体积加权粒度分布具有优选≤15.0μm、更优选≤12.0μm、更优选≤10.0μm、尤其优选≤8.0μm、最优选≤4.0μm的d₉₀-d₁₀差。含硅复合颗粒的体积加权粒度分布具有优选≥0.6μm、更优选≥0.8μm、最优选≥1.0μm的d₉₀-d₁₀差。

含硅复合颗粒可以被分离或团聚。含硅复合颗粒优选不聚集且优选不团聚。术语分离、团聚和未团聚已经在早先在上文中关于多孔颗粒进行了定义。聚集体或团聚体形式的含硅复合颗粒的存在可以例如通过常规扫描电子显微镜(SEM)可见。

含硅复合颗粒可以具有任何期望的形态，并且因此例如可以是平板状、不规则形状、碎片状、球形或针状，其中碎片状或球形颗粒是优选的。

根据Wadell的定义，球形度ψ是等体积的球体的表面积与本体的实际表面积的比率。在球体的情况下，ψ的值为1。根据该定义，通过本发明的方法可获得的含硅复合颗粒具有优选0.3至1.0、更优选0.5至1.0、最优选0.65至1.0的球形度ψ。

球形度S是具有与投影到表面上的颗粒的投影相同的面积A的等效圆的周长与该投影的测量周长U之比：在理想的圆形颗粒的情况下，S的值将为1。对于通过本发明的方法可获得的含硅复合颗粒，基于数值球形度分布的百分位S₁₀至S₉₀，球形度S优选在0.5至1.0，更优选0.65至1.0的范围内。例如，球形度S是由单个颗粒的光学显微照片测量的，或优选地，在小于10μm的颗粒的情况下，使用扫描电子显微镜，通过借助于图像分析软件(诸如ImageJ)的图形评估进行测量。

锂离子电池的循环稳定性可经由含硅复合颗粒的形态、材料组成，特别是比表面积或内部孔隙率进一步提高。

基于含硅复合颗粒的总重量，含硅复合颗粒优选含有10至90重量％、更优选20至80重量％、非常优选30至60重量％、尤其优选40至50重量％的多孔颗粒。

基于含硅复合颗粒的总重量(优选通过元素分析诸如ICP-OES测定)，含硅复合颗粒优选含有10至90重量％、更优选20至80重量％、非常优选30至60重量％且尤其优选40至50重量％的经由从含硅前体沉积获得的硅。

如果多孔颗粒包含硅化合物，例如二氧化硅，则经由从含硅前体沉积获得的硅的上述重量％数字可以通过从通过元素分析确定的含硅复合颗粒中的硅质量中减去通过元素分析确定的多孔颗粒中的硅质量并将该结果除以含硅复合颗粒的质量来确定。

包含在含硅复合颗粒中并且经由从硅前体沉积获得的硅的体积是由经由从含硅前体沉积获得硅的质量分数(作为含硅复合颗粒的总质量的比例)除以硅的密度(2.336g/cm³)的结果。

含硅复合颗粒的孔体积P是由气体可及孔体积和气体不可及孔体积之和的结果。根据DIN 66134，可以通过利用氮气的气体吸附测量来测定含硅复合颗粒的Gurwitsch气体可及孔体积。

含硅复合颗粒的气体不可及孔体积可使用以下公式确定：

气体不可及孔体积＝(1/纯材料密度)–(1/骨架密度)。

这里，含硅复合颗粒的纯材料密度是一种理论密度，其可以由含硅复合颗粒中所含的组分的理论纯材料密度乘以它们各自在总材料中的重量基百分比分数的总和来计算。因此，例如，对于其中硅沉积在多孔颗粒上的含硅复合颗粒：

纯材料密度＝(硅的理论纯材料密度x硅的分数(以重量％计))+多孔颗粒的理论纯材料密度x多孔颗粒的分数(以重量％计))。

纯材料密度的数据可由技术人员从例如国家标准研究所的陶瓷数据门户(NIST，https://srdata.nist.gov/CeramicDataPortal/scd)(Ceramic Data Portal)获取。例如，碳的纯材料密度为2.2至2.3g/cm³，氧化硅的纯材料密度为2.203g/cm³，氮化硼的纯材料为2.25g/cm³，氮化硅的纯材料浓度为3.44g/cm³，碳化硅的纯材料强度为3.21g/cm³。

基于包含在含硅复合颗粒中并从含硅前体的沉积获得的硅的体积，含硅复合颗粒的孔体积P优选位于0至400体积％范围内，更优选位于100至350体积％范围内，甚至更优选位于200至350体积％范围内。

含硅复合颗粒中所含的孔隙率既可以是气体可及的，也可以是气体不可及的。含硅复合颗粒的气体可及孔隙率与气体不可及孔隙率的体积比率通常可以位于0(没有气体可及孔)至1(所有孔都是气体可及的)的范围内。含硅复合颗粒的气体可及孔隙率与气体不可及孔隙率的体积比率优选位于0至0.8的范围内，更优选0至0.3的范围内并且尤其优选0至0.1的范围内。

含硅复合颗粒的孔可以具有任何期望直径，所述直径例如位于大孔(>50nm)、中孔(2-50nm)和微孔(<2nm)的范围内。含硅复合颗粒还可以包含不同孔类型的任何期望混合物。含硅复合颗粒优选含有基于总孔体积至多30％的大孔，特别优选不具有大孔的含硅复合颗粒，非常特别优选具有至少50％(基于总孔体积)的平均孔径低于5nm的孔的含硅复合颗粒。更特别优选地，含硅复合颗粒仅具有直径为至多2nm的孔。

含硅复合颗粒包括硅结构，该硅结构在至少一个维度上具有优选至多1000nm、更优选小于100nm、非常优选小于5nm的结构尺寸(测定方法：扫描电子显微镜(SEM)和/或高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM))。

含硅复合颗粒优选包括层厚度低于1000nm、更优选小于100nm、非常优选小于5nm的硅层(测定方法：扫描电子显微镜(SEM)和/或高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM))。含硅复合颗粒也可以包括颗粒形式的硅。硅颗粒具有优选至多1000nm、更优选小于100nm、非常优选小于5nm的直径(测定方法：扫描电子显微镜(SEM)和/或高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM))。关于硅颗粒的数字在此优选地是基于显微镜图像中围绕颗粒的圆的直径。

含硅复合颗粒具有至多50m²/g、优选小于30m²/g、尤其优选小于10m²/g的比表面积。BET表面积根据DIN 66131(使用氮气)测定。因此，当使用含硅复合颗粒作为锂离子电池的阳极中的活性材料时，可以减少SEI形成，并且可以提高初始库仑效率。

含硅复合颗粒中的从含硅前体沉积的硅可以进一步包含一种或多种掺杂剂，所述掺杂剂例如选自Li、Fe、Al、Cu、Ca、K、Na、S、Cl、Zr、Ti、Pt、Ni、Cr、Sn、Mg、Ag、Co、Zn、B、P、Sb、Pb、Ge、Bi和稀土。这里优选锂和/或锡。基于含硅复合颗粒的总重量，可通过ICP-OES测定的含硅复合颗粒中的掺杂剂的量优选为至多1重量％、更优选至多100ppm。

含硅复合颗粒通常在压缩和/或剪切载荷下具有惊人的高稳定性。含硅复合颗粒的压力稳定性和剪切稳定性例如通过在压缩载荷(例如在电极压实时)和剪切载荷(例如，在电极制备时)下SEM中含硅复合颗粒的多孔结构中不存在或几乎不存在变化来表现。

含硅复合颗粒可任选地进一步包含元素，诸如碳。碳以薄层的形式存在，该薄层具有至多1μm、优选小于100nm、更优选小于5nm、非常优选小于1nm的层厚度(可经由SEM或HR-TEM测定)。这些碳层可以存在于含硅复合颗粒的孔中和表面上。通过阶段2至6的相应重复，含硅复合颗粒中不同层的顺序以及它们的数量也是任意的。因此，在多孔颗粒上可以首先存在与多孔颗粒不同的另一种材料(例如碳)的层，并且该层可以承载硅层或硅颗粒层。同样可能的是，在硅层上或硅颗粒层上依次存在另一种材料的层，该另一种材料可以与多孔颗粒的材料不同或相同，而不管多孔颗粒和硅层或由硅颗粒组成的层之间是否存在与多孔颗粒的材料不同的另一材料层。本发明的方法在这里证明是特别有利的，因为阶段2至6的重复能够通过间歇式压力反应器的打开彼此直接跟随而不中断。

含硅复合颗粒优选含有≤50重量％、更优选≤40重量％、尤其优选≤20重量％的附加元素。含硅复合颗粒优选含有≥1重量％、更优选≥3重量％、尤其优选≥2重量％的附加元素。以重量％表示的数字是基于含硅复合颗粒的总重量。在替代实施方案中，含硅复合颗粒不含额外的元素。

在本发明的第二方面，提供了一种组合物，该组合物包含或由可通过本发明方法获得的微粒状材料(即当前的含硅复合颗粒)组成。特别地，提供了一种组合物，该组合物包含通过本发明方法获得的含硅复合颗粒和至少一种选自以下的其他组分：(i)粘合剂；(ii)导电添加剂；和(iii)附加的微粒状电活性材料。根据本发明的第二方面的组合物可用作电极组合物，因此可用于形成电极的活性层。

该组合物可以是混合电极组合物，其包含含硅复合颗粒和至少一种附加的微粒状电活性材料。附加的微粒状电活性材料的实例包括石墨、硬碳、硅、锡、锗、铝和铅。所述至少一种附加的微粒状电活性材料优选地选自石墨和硬碳，并且最优选地，所述至少一种附加的微粒状电活性材料是石墨。

在混合电极组合物的情况下，基于组合物的总干重，该组合物优选包含3至60重量％、或3至50重量％、或5至50重量、或10至50重量％、或15至50重量％的含硅复合颗粒。

至少一种附加的微粒状电活性材料以20至95重量％、或25至90重量％、或30至750重量％的至少一种附加的微粒状电活性材料的量存在。

至少一种附加的微粒状电活性材料优选具有在10至50μm、优选10至40μm、更优选10至30μm、最优选10至25μm、例如15至25μm范围内的D₅₀粒径。

至少一种附加的微粒状电活性材料的D₁₀粒径优选为至少5μm、更优选至少6μm、更加优选至少7μm、进一步优选至少8μm、更优选为至少9μm、还更优选至少10μm。

至少一种附加的微粒状电活性材料的D₉₀粒径优选为至多100μm、更优选至多80μm、更优选至多60μm、进一步优选至多50μm、最优选至多40μm。

至少一种附加的微粒状电活性材料优选选自含碳颗粒、石墨颗粒和/或硬碳颗粒，其中石墨和硬碳颗粒具有在10至50μm的范围内的D₅₀粒径。还更优选地，至少一种附加的微粒状电活性材料选自石墨颗粒，其中石墨颗粒具有在10至50μm范围内的D₅₀粒径。

该组合物也可以是基本上不含附加的微粒状电活性材料的非混合(或“高负载”)电极组合物。在本上下文中，术语“基本上不含附加的微粒状电活性材料”应解释为意味着该组合物包含基于组合物的总干重，小于15重量％、优选小于10重量％、优选小于5重量％、优选小于2重量％、更优选小于1重量％、更优选小于0.5重量％的任何附加电活性材料(即能够在电池充电和放电期间***和释放金属离子的附加材料)。

该类型的“高负载”电极组合物优选包含基于组合物的总干重，至少50重量％、或至少60重量％、或至少70重量％、或至少80重量％或至少90重量％的根据本发明的方法获得的含硅复合颗粒。

该组合物可以任选地包含粘合剂。粘合剂用于是将组合物粘附到集流体并保持组合物的完整性。可根据本发明使用的粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)及其碱金属盐、改性聚丙烯酸(mPAA)及其碱金属盐、羧甲基纤维素(CMC)、改性羧甲基纤维素(mCMC)、羧甲基纤维素钠(Na-CMC)、聚乙烯醇(PVA)、藻酸盐及其碱金属盐、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和聚酰亚胺。该组合物可以包括粘合剂的混合物。优选地，该粘合剂包含选自聚丙烯酸(PAA)及其碱金属盐、改性聚丙烯酸(mPAA)及其碱金属盐、SBR和CMC的聚合物。

基于组合物的总干重，粘合剂可以以0.5至20重量％、优选1至15重量％、优选2至10重量％、最优选5至10重量％的量存在。

粘合剂可任选地与一种或多种改变粘合剂性质的添加剂(诸如交联促进剂、偶联剂和/或粘合剂促进剂)组合存在。

该组合物可任选地包含一种或多种导电添加剂。优选的导电添加剂是非电活性材料，其被包括以改善组合物的电活性组分之间以及组合物的电活化组分与集流体之间的导电性。导电添加剂可以选自炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑、科琴黑、金属纤维、金属粉末和导电金属氧化物。优选的导电添加剂包括炭黑和碳纳米管。

基于组合物的总干重，一种或多种导电添加剂可以以0.5至20重量％、优选1至15重量％、优选2至10重量％、最优选5至10重量％的总量存在。

在第三方面，本发明提供了一种电极，其包含可通过根据本发明的方法获得的与集流体电接触的含硅复合颗粒。用于制备本发明的第三方面的电极的微粒状材料可以是根据本发明的第二方面的组合物的形式。

如本文所用的，术语集流体是指能够将电流输送到组合物中的电活性颗粒和从组合物中的电活性颗粒输送电流的任何导电基材。可用作集流体的材料的实例包括铜、铝、不锈钢、镍、钛和烧结碳。铜是优选的材料。集流体通常为厚度在3至500μm之间的箔或网的形式。本发明的微粒状材料可应用于集流体的一个或两个表面达优选在10μm至1mm的范围内(例如20至500μm，或50至200μm)的厚度。

本发明的第三方面的电极可以通过将本发明的含硅复合颗粒与溶剂和任选的一种或多种粘度改性添加剂组合以形成浆料来制造。然后将浆料浇铸到集流体的表面上并除去溶剂，从而在集流体的表面上形成电极层。可以适当地进行进一步的步骤，诸如热处理以固化任何粘合剂和/或电极层的压延。电极层适当地具有在20μm至2mm、优选20μm至1mm、优选20μm至500μm、优选20μm至200μm、优选20μm至100μm、优选20μm至50μm的范围内的厚度。

或者，浆料可以形成为包括本发明的微粒状材料的独立的膜或垫，例如通过将浆料浇铸到合适的浇铸模板上，去除溶剂，然后去除浇铸模板。所得的膜或垫是内聚的、独立的质量，其然后可以通过已知的方法粘合到集流体。

本发明的第三方面的电极可以用作金属离子电池的阳极。因此，在第四方面，本发明提供了一种可再充电金属离子电池，其包括阳极，该阳极包括如上所述的电极；阴极，其包括能够释放和再吸收金属离子的阴极活性材料；以及在阳极和阴极之间的电解质。

金属离子优选为锂离子。更优选地，本发明的可再充电金属离子电池是锂离子电池，并且阴极活性材料能够释放和接受锂离子。

阴极活性材料优选为基于金属氧化物的复合材料。合适的阴极活性材料的实例包括LiCoO₂,LiCo_0.99Al_0.01O₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiCo_0.5Ni_0.5O₂、LiCo_0.7Ni_0.3O₂、LiCo_0.8Ni_0.2O₂、LiCo_0.82Ni_0.18O₂、LiCo_0.8Ni_0.15Al_0.05O₂、LiNi_0.4Co_0.3Mn_0.3O₂和LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.34O₂。阴极集流体的厚度通常在3至500μm之间。可用作阴极集流体的材料的实例包括铝、不锈钢、镍、钛和烧结碳。

电解质适合地是含有金属盐例如锂盐的非水电解质，并且可以包括但不限于非水电解质溶液、固体电解质和无机固体电解质。可使用的非水电解质溶液的实例包括非质子有机溶剂，诸如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮。

有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子解离基团的聚合物。

无机固体电解质的实例包括锂盐的氮化物、卤化物和硫化物，诸如Li₅NI₂、Li₃N、LiI、LiSiO₄、Li₂SiS₃、Li₄SiO₄、LiOH和Li₃PO₄。

锂盐适宜地溶于所选溶剂或溶剂混合物。合适的锂盐的实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiBC₄O₈、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、CH₃SO₃Li和CF₃SO₃Li。

在电解质是非水有机溶液的情况下，金属离子电池优选提供有介于阳极和阴极之间的隔膜。隔膜通常由具有高离子渗透性和高机械强度的绝缘材料形成。隔膜典型地具有在0.01和100μm之间的孔径和在5和300μm之间的厚度。合适的电极隔膜的实例包括微孔聚乙烯膜。

隔膜可由聚合物电解质材料代替，并且在这种情况下，聚合物电解质材料存在于复合阳极层和复合阴极层两者内。聚合物电解质材料可以是固体聚合物电解质或凝胶型聚合物电解质。

实施例

下面的实施例用于进一步说明这里描述的本发明。

用于表征的分析方法和仪器如下：

扫描电子显微镜(SEM/EDX)：

使用Zeiss Ultra 55扫描电子显微镜和Oxford X-Max 80Nx能量色散x射线光谱仪进行显微镜分析。在分析之前，使用Safematic紧凑型涂覆单元(Compact Coating Unit)010/HV对样品进行碳的气相沉积以防止充电现象。使用Leica TIC 3X离子切割器在6kV下制作含硅复合颗粒的横截面。

无机分析/元素分析：

使用Leco CS230分析仪确定实施例中报告的C含量；为了测定O和在适当的时候的N和H含量，使用Leco TCH-600分析仪。通过ICP(电感耦合等离子体)发射光谱法(Optima7300DV，来自Perkin Elmer)进行其他报告的元素的定性和定量测定。为了这种分析，将样品在微波(Microwave 3000，来自Anton Paar)中进行酸消化(HF/HNO₃)。ICP-OES测定通过ISO 11885“水质量-通过电感耦合等离子体光学发射光谱法(ICP-OES)测定选择的元素(ISO11885：2007)；德国版ENISO11885：2009”来指导，其用于分析酸性水溶液(例如饮用水、废水和其他水的酸化样品、土壤和沉积物的王水提取物)。

粒径测定：

在本发明的上下文中根据ISO 13320通过静态激光散射用Horiba LA 950测定粒度分布。在样品的制备中，这里必须特别注意颗粒在测量溶液中的分散，以便不测量团聚体的尺寸而不是单个颗粒的尺寸。为了测量，将颗粒分散在乙醇中。为此目的，一有需要就在测量之前将分散体在具有LS24d5超声焊极的Hielscher型UIS250v超声实验室仪器中用250W超声处理4分钟。

BET表面积测量：

通过BET方法(使用氮气，根据DIN ISO 9277:2003-05测定)，使用Sorptomatic199090仪器(Porotec)或SA-9603MP仪器(Horiba)经由用氮气的气体吸附来测量材料的比表面积。

骨架密度：

根据DIN 66137-2，通过He比重瓶法测定骨架密度，即多孔固体的仅基于气体可从外部进入的孔空间的体积的密度。

Gurwich气体可及孔体积：

根据DIN 66134，通过利用氮气的气体吸附测量来测定Gurwitsch气体可及孔体积。

PD50孔径：

PD50孔径基于用根据DIN 66135的Horvath Kawazoe方法定义的微孔和用根据DIN66134的BJH方法定义的中孔的总体积计算为基于体积的中值孔径。

进行实验实施例时使用的材料和设备如下：

使用的高压釜由圆柱形下部(烧杯)和带有多个连接件(例如，用于气体供应、气体去除、温度测量和压力测量)的盖组成。高压釜的体积为594ml(AK1)、312ml(AK2)和5300ml(AK3)。高压釜用电加热。所用的搅拌器是非常狭窄间隙的螺旋搅拌器。该搅拌器的高度为反应器内部净高的约50％。螺旋搅拌器具有设计为允许床中的直接测量温度的结构。

所用的4.0等级的SiH₄获自Linde GmbH。

所用的多孔颗粒：

多孔颗粒1至6是多孔碳，多孔颗粒7是多孔氧化硅，多孔颗粒8是多孔氮化硼。

表1再现了所用的多孔颗粒1至8的组成和某些物理性质。

实施例1至23：

使用单硅烷SiH₄作为含硅前体生产含硅复合颗粒：

表2中总结了参数A-L的相应值、多孔颗粒的材料编号X和高压釜的类型。

在阶段1中，用Ag量的多孔材料X填充高压釜并关闭，其中K为每升反应器体积的多孔颗粒的装料。在阶段2，首先将高压釜排空。然后在C巴的压力下施加Bg的SiH₄，其中每升反应器体积的Si的装料为L。在阶段3中，将高压釜在D分钟内加热至E℃，并且在阶段4，将温度维持F分钟。直到总加热时间(D+F)的时间G分钟，压力增加按照方程1。在阶段4的过程中，压力根据方程2升高至H巴。在12小时的过程中，高压釜在阶段5中冷却至室温。在该冷却之后，在高压釜中保持I巴的压力。在阶段6中，将高压釜中的压力降低至1巴，然后将高压釜用氮气吹扫5次，用氧分数为5％的贫空气吹扫5次，用氧分数为10％的贫空气吹扫5次，随后用空气吹扫5次。在阶段7中，分离出Jg量的呈细黑固体形式的含硅复合颗粒。

表3中总结了所确定的所得含硅复合颗粒的分析数据。根据实施例29制备基于所得含硅复合颗粒的选定实施例的电化学电池。含硅复合颗粒的电化学表征同样列于表3中。

表1：所用多孔颗粒的物理性质：

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实施例24：

通过重复阶段2至6来生产含硅复合颗粒：

在阶段1中，用5.0g的多孔材料1填充高压釜(AK2)并关闭，其中多孔颗粒的装料为每升反应器体积50g。在阶段2中，将高压釜排空并装入7g单硅烷SiH₄(12巴)，其中Si的装料为每升反应器体积19.63g。在阶段3中，将高压釜在65分钟的过程内加热至420℃。到目前为止，压力增加符合方程1。在阶段4中，温度保持180分钟，在此期间压力根据方程2增加至68巴。在600分钟的过程中，在阶段5中，高压釜冷却至20℃的温度。在阶段6中通过释放气态反应器内容物将反应器压力降低至1巴后，在另一个阶段2中将压力降低至1毫巴，并且再次向高压釜中装入7g SiH₄(12巴)，其中Si的装料为每升反应器体积19.63g。随后，在第二个阶段3中，在70分钟的过程内将高压釜加热至450℃，在第二个阶段4中，将温度保持240分钟，在此期间，压力根据方程2增加至50巴。在阶段6的最后一次重复中，将高压釜中的压力降低至1毫巴，并且在600分钟的过程内将高压釜冷却至30℃后，将高压釜的气体空间用氮气吹扫5次，用氧分数为5％的贫空气吹扫5次，用氧分数为10％的贫空气吹扫5次，随后用空气吹扫5次。在阶段7中，从反应器中分离出12.5g的呈细黑粉末形式的含硅复合颗粒。

表3中总结了所得含硅复合颗粒的分析数据。

在根据实施例29的电池中电化学表征含硅复合颗粒，其规格同样列于表3中。

实施例25：

通过重复阶段2至6来生产含硅复合颗粒：

在阶段1中，用69g的多孔材料1填充高压釜(AK3)并关闭，其中多孔颗粒的装料为每升反应器体积40.7g。在阶段2中，首先将高压釜排空，然后在300℃的温度下装入SiH₄(9.5巴)，其中Si的装料为每升反应器体积6.8g。在阶段3中，将高压釜在15分钟的过程内加热至420℃。到目前为止，压力增加符合方程1。在阶段4中，温度保持30分钟，在此期间压力根据方程2增加至38巴。在阶段6中通过释放气态反应器内容物将反应器压力降低至1巴后，在另一个阶段2中将压力降低至1毫巴，并且再次向高压釜中装入SiH₄(11巴)，其中Si的装料为每升反应器体积7.9g。在第二个阶段3中，在10分钟的过程内将高压釜加热至420℃，在第二个阶段4中，将温度保持30分钟，在此期间，压力根据方程2增加至23巴。在阶段6的最后一次重复中，将高压釜中的压力降低至1毫巴，并且在600分钟的过程内将高压釜冷却至30℃后，将高压釜的气体空间用氮气吹扫5次，用氧分数为5％的贫空气吹扫5次，用氧分数为10％的贫空气吹扫5次，随后用空气吹扫5次。在阶段7中，从反应器中分离出140g的呈细黑粉末形式的含硅复合颗粒。

表3中总结了所得含硅复合颗粒的分析数据。

在根据实施例29的电池中电化学表征含硅复合颗粒，其规格同样列于表3中。

实施例26：

通过多次重复阶段2至6来生产含硅复合颗粒：

在阶段1中，用180g的多孔材料1填充高压釜(AK3)并关闭，其中多孔颗粒的装料为每升反应器体积106.1g。在阶段2中，将高压釜排空，然后在370℃的温度下装入SiH₄(9.5巴)，其中Si的装料为每升反应器体积7.1g。在阶段3中，将高压釜在10分钟的过程内加热至420℃。到目前为止，压力增加符合方程1。在阶段4中，温度保持30分钟，在此期间压力根据方程2增加至24巴。在阶段6中通过释放气态反应器内容物将反应器压力降低至1巴后，在另一个阶段2中将压力降低至1毫巴，并且再次向高压釜中装入SiH₄(9.5巴)，其中Si的装料为每升反应器体积5.6g。在第二个阶段3中，在10分钟的过程内将高压釜加热至420℃，在第二个阶段4中，将温度保持30分钟，在此期间，压力根据方程2增加至22巴。在第二个阶段6中通过释放气态反应器内容物将反应器压力降低至1巴后，在第三个阶段2中将压力降低至1毫巴，并且在400℃下再次向高压釜中装入SiH₄(9.5巴)，其中Si的装料为每升反应器体积5.6g。在第三个阶段3中，在10分钟的过程内将高压釜加热至420℃；在第三个阶段4中将温度保持30分钟，在此期间，压力根据方程2增加至20巴。在阶段6中通过释放气态反应器内容物将反应器压力降低至1巴后，将第四个阶段2中的压力降低至1毫巴，并且在400℃下再次向高压釜中装入SiH₄(11巴)，其中Si的装料为每升反应器体积6.4g。在第四个阶段3中，在10分钟的过程内将高压釜加热至420℃，在第四个阶段4中，将温度保持30分钟，在此期间，压力根据方程2增加至23巴。在阶段6中通过释放气态反应器内容物将反应器压力降低至1巴后，在第五个阶段2中将压力降低至1毫巴，并且在400℃下再次向高压釜中装入SiH₄(11巴)，其中Si的装料为每升反应器体积6.4g。在第五个阶段3中，在10分钟的过程内将高压釜加热至420℃；在第五个阶段4中，将温度保持30分钟，在此期间，压力根据方程2增加至23巴。在阶段6中通过释放气态反应器内容物将反应器压力降低至1巴后，在第六个阶段2中将压力降低至1毫巴，并且在400℃下再次向高压釜中装入SiH₄(11巴)，其中Si的装料为每升反应器体积7.1g。在第六个阶段3中，在10分钟的过程内将高压釜加热至420℃；在第六个阶段4中，将温度保持30分钟，在此期间，压力根据方程2增加至23巴。在阶段6的最后一次重复中，将高压釜中的压力降低至1毫巴，并且在600分钟的过程内将高压釜冷却至30℃后，将高压釜的气体空间用氮气吹扫5次，用氧分数为5％的贫空气吹扫5次，用氧分数为10％的贫空气吹扫5次，随后用空气吹扫5次。在阶段7中，从反应器中分离出376g的呈细黑粉末形式的含硅复合颗粒。

表3中总结了所得含硅复合颗粒的分析数据。

在根据实施例29的电池中电化学表征含硅复合颗粒，其规格同样列于表3中。

实施例27：

通过多次重复阶段2至6和通过反应器压力控制反应来生产含硅复合颗粒：

在阶段1中，用180g的多孔材料1填充高压釜(AK3)并关闭，其中每升反应器体积的多孔颗粒的装料为106.1g。在阶段2中，将高压釜排空，并在370℃的温度下装入SiH₄(9.5巴)，其中Si的装料为每升反应器体积7.1g。在阶段3中，将高压釜在10分钟的过程内加热至420℃。到目前为止，压力增加是根据方程1。将阶段4中的温度保持30分钟，在此期间压力根据方程2增加至24巴。在阶段6中通过释放气态反应器内容物将反应器压力降低至1巴后，将第二个阶段2中的压力降低至1毫巴，并且在400℃下再次向高压釜中装入SiH₄(9.5巴)，其中Si的装料为每升反应器体积6.1g。在第二个阶段3中，在10分钟的过程内将高压釜加热至420℃；在将第二个阶段4中的温度保持30分钟，在此期间，压力根据方程2增加至21巴。在阶段6中通过释放气态反应器内容物将反应器压力降低至1巴后，将第三个阶段2中的压力降低至1毫巴，并且在400℃下再次向高压釜中装入SiH₄(9.5巴)，其中Si的装料为每升反应器体积6.1g。在第三个阶段3中，在10分钟的过程内将高压釜加热至420℃；在第三个阶段4中将温度保持30分钟，在此期间，压力根据方程2增加至20巴。在阶段6中通过释放气态反应器内容物将反应器压力降低至1巴后，将第四个阶段2中的压力降低至1毫巴，并且在400℃下再次向高压釜中装入SiH₄(11巴)，其中Si的装料为每升反应器体积7.1g。在第四个阶段3中，在10分钟的过程内将高压釜加热至420℃；在第四个阶段4中，将温度保持30分钟，在此期间，压力根据方程2增加至23巴。在阶段6中通过释放气态反应器内容物将反应器压力降低至1巴后，将第五个阶段2中的压力降低至1毫巴，并且在400℃下再次向高压釜中装入SiH₄(11巴)，其中Si的装料为每升反应器体积7.1g。在第五个阶段3中，在10分钟的过程内将高压釜加热至420℃；在第五个阶段4中，将温度保持30分钟，在此期间，压力根据方程2增加至23巴。在阶段6中通过释放气态反应器内容物将反应器压力降低至1巴后，将第六个阶段2中的压力降低至1毫巴，并且在400℃下再次向高压釜中装入SiH₄(11巴)，其中Si的装料为每升反应器体积7.1g。在第六个阶段3中，在10分钟的过程内将高压釜加热至420℃，在第六个阶段4中，将温度保持30分钟，在此期间，压力根据方程2增加至23巴。在阶段6中通过释放气态反应器内容物将反应器压力降低至1巴后，将第七个阶段2中的压力降低至1毫巴，并且在400℃下再次向高压釜中装入SiH₄(11巴)，其中Si的装料为每升反应器体积7.1g。在第七个阶段3中，将高压釜在10分钟的过程内加热至420℃。在第七个阶段4中的20分钟后，随着时间的推移，所记录的压力增加显著降低。压力曲线的较低陡度表明材料中的低表面积，因此实验在22.5巴的压力下中止，其中高压釜中的压力降至1毫巴。在600分钟的过程内将高压釜冷却至30℃后，将高压釜的气体空间用氮气吹扫5次，用氧分数为5％的贫空气吹扫5次，用氧分数为10％的贫空气吹扫5次，随后用空气吹扫5次。在阶段7中，从反应器中分离出439g的呈细黑粉末形式的含硅复合颗粒。

表3中总结了所得含硅复合颗粒的分析数据。

在根据实施例29的电池中电化学表征含硅复合颗粒，其规格同样列于表3中。

实施例28：

用原位碳涂层制备含硅复合颗粒：

在阶段1中，用8g的多孔材料1填充高压釜(AK2)并关闭，其中每升反应器体积的多孔颗粒的装料为80.1g。在阶段2中，首先将高压釜排空，然后装入SiH₄(16巴)，其中Si的装料为每升反应器体积7.1g。在阶段3中，将高压釜在40分钟的过程内加热至420℃。到目前为止，压力增加符合方程1。在阶段4中，温度保持170分钟，在此期间压力根据方程2增加至85巴。在600分钟的过程中，在阶段5中，高压釜冷却至20℃的温度。在阶段6中通过释放气态反应器内容物将反应器压力降低至1巴后，在第二个阶段2中将压力降低至1毫巴，并且向高压釜中装入2g液体苯乙烯。在第二个阶段3中，在90分钟的过程内将高压釜加热至650℃，在第二个阶段4中，将温度保持120分钟。在阶段6中，将高压釜中的压力降低至1巴，此后用氮气进行吹扫5次，用氧分数为5％的贫空气吹扫5次，用氧分数为10％的贫空气吹扫5次，随后用空气吹扫5次。在阶段7中，从反应器中分离出17.3g的呈细黑粉末形式的含硅复合颗粒。

表3中总结了所得含硅复合颗粒的分析数据。

在根据实施例29的电池中电化学表征含硅复合颗粒，其规格同样列于表3中。

实施例29：

锂离子电池阳极中用作活性材料的含硅复合颗粒的电化学表征：

将29.71g的聚丙烯酸(在85℃下干燥至恒重；Sigma Aldrich，Mw～450 000g/mol)和756.6g的去离子水通过振动器(290l/min)搅拌2.5小时，直到聚丙烯酸完全溶解。将氢氧化锂单水合物(Sigma-Aldrich)分批加入到溶液中，直到pH为7.0(使用具有SenTix RJD探针的WTW pH 340i pH计测量)。随后通过振动器将溶液再混合4小时。将3.87g中和的聚丙烯酸溶液和0.96g的石墨(Imerys，KS6L C)引入50ml容器中，并在行星混合器(SpeedMixer，DAC 150SP)中以2000rpm混合。接下来，将3.40g来自实施例1、6、7、9、10、11、22、23、27或30中的每一个的含硅复合颗粒以2000rpm搅拌1分钟。然后加入1.21g的8％导电炭黑分散体和0.8g的去离子水，并在行星混合器上以2000rpm合并。然后在溶解器中以3000rpm并且在恒定20℃下进行分散30分钟。将油墨在行星混合器中以2500rpm在减压下再次脱气5分钟。然后借助于具有0.1mm间隙高度的涂膜架(Erichsen，型号360)将完成的分散体施加到厚度为0.03mm的铜箔(Schlenk Metallfolien，SE-Cu58)。随后在50℃、1巴气压下干燥如此生产的阳极涂层60分钟。干阳极涂层的平均基重为1.9mg/cm²，并且涂层密度为0.9g/cm³。

在2电极排列的纽扣电池(CR2032型，Hohsen Corp.)上进行电化学研究。电极涂层用作对电极或负极(Dm＝15mm)；使用基于含量为94.0％且平均基重为15.9mg/cm²的锂镍锰钴氧化物6∶2∶2的涂层(从SEI公司获得)作为工作电极或正极(Dm＝15mm)。使用浸渍有60μl电解质的玻璃纤维滤纸(Whatman，GD D型)作为隔膜(Dm＝16mm)。所用电解质由六氟磷酸锂在碳酸氟代亚乙酯和碳酸二乙酯的1:4(v/v)混合物中的1.0摩尔溶液组成。在手套箱(<1ppm H₂O，O₂)中构建电池；所使用的所有组分的干物质中的水含量低于20ppm。

在20℃下进行电化学测试。通过cc/cv(恒定电流/恒定电压)方法，在第一个循环中以5mA/g(相当于C/25)的恒定电流对电池充电，在随后的循环中以60mA/g(相当于C/2)的恒定电流对电池充电，并且在达到4.2V的电压限值时，以恒定电压进行充电，直到电流降到低于1.2mA/g(相当于C/100)或15mA/g(相当于C/8)。通过cc(恒定电流)方法，在第一个循环中以5mA/g(相当于C/25)的恒定电流对电池放电，在随后的循环中以60mA/g(相当于C/2)的恒定电流对电池放电，直到达到2.5V的电压极限。所选择的具体电流是基于正极涂层的重量。电池充电容量与电池放电容量之比称为库仑效率。选择电极诸如以建立1∶1.2的阴极与阳极的容量比。

表3中列出了包含来自实施例1、6、7、9、10、11、22、23、27或30的活性材料的锂离子电池的全电池的电化学测试结果。

对比例30：

生产含硅复合颗粒

在体积为1升的管式反应器中，引入2.2g多孔颗粒1，并关闭管式反应器。管式反应器随后被加热至410℃的温度，并被10％ SiH₄的氮气气流穿过5小时。冷却后，分离出5.24g黑色粉末形式的含硅复合颗粒。

所得产物具有56重量％(ICP)的硅含量，9m²/g的表面积，2.16g/cm³的密度(He比重瓶法)和8.76重量％的氧含量。

根据实施例29在锂离子电池的全电池中进行电化学测试。相应的结果同样列于表3中。

图1显示了来自实施例1的含硅复合颗粒的横截面的SEM显微照片。

图2显示了来自对比例30的含硅复合颗粒的横截面的SEM显微照片。

在对比例30中，通过非本发明方法在300分钟的过程中(没有加热阶段)在体积为1000ml的反应器中生产5.24g材料；在实施例1中，通过本发明方法在195分钟的过程中在体积为312ml的反应器中生产11.4g材料。因此，在实施例1中，与实施例30的情况相比，相对于时间和反应器体积，材料的产率提高了10.7倍。

此外，从实施例1和对比例30的材料的横截面的SEM显微照片的比较可知，实施例1中生产的材料在颗粒间硅含量方面具有更大的均匀性。这方面的一个指标是SEM显微照片上各个颗粒的颜色。较浅的颜色表示相对于所有其他颗粒的较高硅含量，而较深的颜色表示相对所有其他颗粒的较低硅含量。两个或更多个颗粒的类似灰阶表明硅含量相似。由此可知，含硅复合颗粒可以通过本发明的方法快得多地获得，此外其特征在于，硅在多孔颗粒的孔中和多孔颗粒的表面上的非常均匀的沉积，并且由于其稳定性和电化学性质，特别适合用作锂离子电池阳极中的活性材料。

表3：含硅复合颗粒的分析数据：

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Claims (39)

1.一种制备含硅复合颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)提供多种包括微孔和/或中孔的多孔颗粒，其中：

(i)所述多孔颗粒的D₅₀粒径在0.5至200μm的范围内；

(ii)通过气体吸附测量的微孔和中孔的总孔体积在0.4至2.2cm³/g的范围内；

(iii)通过气体吸附测量的PD₅₀孔径不超过30nm；

(b)在间歇式压力反应器中将所述多孔颗粒的装料与含硅前体的装料组合，其中所述多孔颗粒的装料具有的体积是至少20cm³/升反应器体积(cm³/L_RV)，并且其中所述含硅前体的装料包括至少2g硅/升反应器体积(g/L_RV)；和

(c)将所述反应器加热至有效引起硅在所述多孔颗粒的孔中沉积的温度，从而提供所述含硅复合颗粒。

2.根据权利要求1所述的方法，其中一种或多种多孔颗粒是多孔导电颗粒。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述多孔颗粒是多孔碳颗粒。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述多孔颗粒具有在0.5至150μm、或0.5至100μm、或0.5至50μm、或0.5至30μm、或1至25μm、或1至20μm、或2至25μm、或2至20μm、或2至18μm、或3至20μm、或3至18μm、或3至15μm、或4至18μm、或4至15μm、或4至12μm、或5至15μm、或5至12μm、或5至10μm、或5至8μm范围内的D₅₀粒径。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述多孔颗粒具有在在0.45至2.2cm³/g、或0.5至2cm³/g、或0.55至2cm³/g、或0.6至1.8cm³/g、或0.65至1.8cm³/g、或0.7至1.6cm³/g、或0.75至1.6cm³/g、或0.8至1.5cm³/g范围内的微孔和中孔的总体积。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述多孔颗粒的PD₅₀孔径不超过25nm、或不超过20nm、或不超过15nm、或不超过12nm、或不超过10nm、或不超过8nm、或不超过6nm、或不超过5nm、或不超过4nm、或不超过3nm、或不超过2.5nm、或不超过2nm、或不超过1.5nm。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中微孔与中孔的体积比为90∶10至55∶45、或90∶10至60∶40、或85∶15至65∶35。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述多孔颗粒具有在750m²/g至4,000m²/g、或1,000m²/g至3,500m²/g、或1,250m²/g至3,250m²/g、或1,500m²/g至3,000m²/g范围内的BET表面积。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含硅前体是在100kPa和20℃下的含硅液体或气体。

10.根据权利要求8所述的方法，其中所述含硅前体选自硅烷(SiH₄)、二硅烷(Si₂H₆)、三硅烷(Si₃H₈)、甲基硅烷、二甲基硅烷和氯硅烷。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(b)中使用的多孔颗粒的装料具有至少200cm³/L_RV、或至少250cm³/L_RV、或至少300cm³/L_RV、或至少400cm³/L_RV、或至少500cm³/L_RV、或至少600cm³/L_RV、或至少700cm³/L_RV、或至少800cm³/L_RV、或至少900cm³/L_RV的体积。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(b)中使用的含硅前体的装料包含至少5g/L_RV的硅、或至少10g/L_RV的硅、或至少15g/L_RV的硅、或至少20g/L_RV的硅、或至少40g/L_RV的硅、或至少60g/L_RV的硅、或至少80g/L_RV的硅、或至少100g/L_RV的硅、或至少150g/L_RV的硅、或至少200g/L_RV的硅、或至少250g/L_RV的硅。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述间歇式压力反应器基本上不含氧气。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(b)进一步包括向所述间歇式压力反应器添加惰性填充气体的装料。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(b)的间歇式压力反应器的内容物基本上由所述多孔颗粒、所述含硅前体和任选存在的惰性填充气体或氢气组成。

16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(b)中的所述多孔颗粒与所述含硅前体(基于硅当量)的质量比为95∶5至40∶60。

17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(c)中的温度在300至800℃、或300至750℃、或300至700℃、或300至650℃、或300至600℃、或320至550℃、或320至500℃、或340至450℃、或350至450℃、或300至395℃、或320至380℃的范围内。

18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(c)中的压力为至少200kPa、或至少300kPa、或至少500kPa。

19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(c)中的压力为至少700kPa、或至少1,000kPa、或至少1,500kPa、或至少2,000kPa、或至少2,500kPa、或至少3,000kPa、或至少4,000kPa、或至少5,000kPa。

20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(c)在所述含硅前体的临界压力以上进行。

21.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中步骤(c)在所述含硅前体的临界压力以下进行。

22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(c)期间搅拌所述多孔颗粒。

23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤c)中，将所述反应器加热至有效引起硅沉积在所述多孔颗粒的孔中和所述多孔颗粒的表面上的温度。

24.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其进一步包括以下步骤：

(d)从所述间歇式压力反应器中排出副产物气体；

(e)向所述间歇式压力反应器中添加含硅前体的另一装料，其中所述含硅前体气体的另一装料包括至少2g硅/升反应器体积(g/L_RV)；和

(f)将所述反应器加热到有效地引起硅进一步沉积到所述多孔颗粒的孔中的温度。

25.根据权利要求24所述的方法，其中步骤(d)至(f)重复一次或多次。

26.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其进一步包括以下步骤：

(g)使来自步骤(c)或步骤(f)的复合颗粒的表面与钝化剂接触，其中所述复合颗粒在与所述钝化剂接触之前不暴露于氧气。.

27.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其进一步包括以下步骤：

(h)将来自步骤(c)、步骤(f)或步骤(g)的复合颗粒与热解碳前体组合；和

(i)将所述热解碳前体加热至有效引起热解导电碳材料沉积到所述复合颗粒的孔中和/或外表面上的温度。

28.根据权利要求1至23所述的方法，其中步骤a)～c)分为方法阶段1至7：

阶段1：用一种或多种多孔颗粒填充所述间歇式压力反应器，

阶段2：用一种或多种含硅前体装填所述间歇式压力反应器，

阶段3：将所述间歇式压力反应器加热至目标温度，在此温度下，所述含硅前体开始在所述间歇式压力反应器中分解，

阶段4：分解所述含硅前体，其中硅沉积在所述多孔颗粒的孔中并任选地沉积在所述多孔颗粒的表面上，从而提供所述含硅复合颗粒，

阶段5：冷却所述间歇式压力反应器，

阶段6：将在沉积过程中形成的气态反应产物从所述间歇式压力反应器中去除，

阶段7：从所述间歇式压力反应器中取出含硅复合颗粒，

其特征在于，在阶段4期间，所述间歇式压力反应器中的压力增加到至少7巴。

29.通过在一种或多种多孔颗粒存在下热分解一种或多种含硅前体来制备含硅复合颗粒的方法，其中硅沉积在所述多孔颗粒的孔中并且任选地沉积在所述多孔颗粒的表面上，所述方法包括至少阶段1至7：

阶段1：用一种或多种多孔颗粒填充所述间歇式压力反应器，

其中所述多孔颗粒的装料具有至少20cm³/升反应器体积(cm³/L_RV)的体积，并且

其中多孔颗粒包括微孔和/或中孔，其中：

(i)所述多孔颗粒的D₅₀粒径在0.5至200μm的范围内；

(ii)通过气体吸附测量的微孔和中孔的总孔体积在0.4至2.2cm³/g的范围内；

(iii)通过气体吸附测量的PD₅₀孔径不超过30nm；

阶段2：用一种或多种含硅前体装填所述间歇式压力反应器，

其中所述含硅前体的装料包括至少2g硅/升反应器体积(g/L_RV)，

阶段3：将所述间歇式压力反应器加热至目标温度，在此温度下，所述含硅前体开始在所述间歇式压力反应器中分解，

阶段4：分解所述含硅前体，其中硅沉积在所述多孔颗粒的孔中并任选地沉积在所述多孔颗粒的表面上，从而提供所述含硅复合颗粒，

阶段5：冷却所述间歇式压力反应器，

阶段6：将在沉积过程中形成的气态反应产物从所述间歇式压力反应器中去除，

阶段7：从所述间歇式压力反应器中取出含硅复合颗粒，

其中在阶段4期间，所述间歇式压力反应器中的压力增加到至少7巴。

30.根据权利要求28或29所述的方法，其中在阶段4期间，所述间歇式压力反应器中的压力发生变化，并且这种压力变化起因于含硅前体的分解和硅的沉积以及任选地间歇式压力反应器中温度的变化而引起的物质的量变化，其中所述压力变化优选符合以下方程：

31.根据权利要求28至30所述的方法，其中在阶段3和阶段4中，所述间歇式压力反应器中的压力增加，并且优选地根据以下方程，阶段4中的压力增加高于阶段3中的压力增加：

32.根据权利要求28至31所述的方法，其中阶段4中所述间歇式压力反应器中的温度在100至1000℃的范围内。

33.根据权利要求28至32所述的方法，其中阶段4中所述间歇式压力反应器中的压力在10至400巴的范围内。

34.根据权利要求28至33所述的方法，其中在阶段1之后，由阶段2至5和任选存在的阶段6组成的序列进行至少两次，并且随后仅进行阶段7。

35.根据权利要求34所述的方法，其中在至少一个阶段2中，使用一种或多种含硅前体，并且在至少另一个阶段2中，使用一种或多种碳前体而不使用含硅前体。

36.根据权利要求28至35所述的方法，其中阶段4等温进行。

37.根据权利要求28至35所述的方法，其中阶段4不是等温进行的，并且所述间歇式压力反应器被加热或冷却。

38.根据权利要求30或31所述的方法，其中基于所述压力变化来监测硅沉积的进展。

39.根据权利要求38所述的方法，其中在阶段4中不再有任何压力增加时或之后结束阶段4。