CN116731527A - 一种沥青混合物及其制备车辆用钠离子电池的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种沥青混合物及其制备车辆用钠离子电池的用途，属于硬炭材料技术领域，具体涉及采用包括碳源材料和造孔剂在内的原料混合，然后经预碳化处理得到预碳化材料，然后将预碳化材料与沥青溶液混合，经喷雾碳化处理得到硬炭材料，上述碳源材料包括酚醛树脂、淀粉和纤维中至少1种，在制备预碳化材料的原料中还可以加入六甲基环三硅氮烷，在沥青溶液中还可以加入月桂酸硫酸钠。本发明得到的硬炭材料制备得到的纽扣电池的放电容量为260‑330mAh·g‑1，首次库伦效率为85‑95%。
Description
技术领域
本发明属于硬炭材料技术领域，具体涉及一种沥青混合物及其制备车辆用钠离子电池的用途。
背景技术
随着全球能源危机和环境污染的不断加深，发展清洁能源势在必行。在新能源发展中，锂离子电池发展较为成熟，应用也很广泛。但受锂资源的限制，其无法支撑起未来大规模储能/动力电源的发展。钠离子电池与锂离子电池具有相同的反应机理，同时钠离子电池与锂电池相比，钠离子电池由于资源丰度高、成本低等优势，研究钠离子电池技术将成为未来低速动力/储能领域研究的热点。
钠离子电池技术使用的负极材料主要为硬炭材料，目前硬炭材料的质量比容量和首次库伦效率仍然较低，制约这钠离子电池技术的发展。探寻高容量及高首次库伦效率的储钠硬炭材料是发展钠离子电池的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种沥青混合物，及由其制备的电池放电容量高、库伦效率高的钠离子电池用硬炭材料及其制备方法，包括一种沥青混合物及其制备钠离子电池用硬炭材料的用途。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种沥青混合物，包括：预碳化材料及沥青溶液；预碳化材料由碳源材料、造孔剂和功能剂经碳化制备，预碳化材料的比表面为200-800m2/g，孔径在0.5-5nm；沥青溶液中的溶剂为甲醇、甲苯、苯、丙酮和乙二醇中至少一种，沥青溶液中沥青的含量为1-10wt%。
本发明公开了一种包覆炭材料，包括：具有孔隙的芯材，以及包括在芯材表面的包覆炭；芯材为预碳化材料，预碳化材料的比表面为200-800m2/g，孔径在0.5-5nm。本发明通过以具有孔隙的碳材为芯材，然后在其表面包覆盖上碳材，芯材与包覆层的碳材的使用原料不同，在有效提升硬炭材料闭孔结构的同时现实硬炭材料的补钠，提升硬炭材料的储钠容量以及首次库伦效率。本发明研制硬碳负极材料在具有丰富的闭孔孔结构、拥有较小比表面积，同时造孔剂会被还原生产金属钠留在材料孔内作为负极钠源，因此，发明的硬炭材料具有优良的储钠能力和较高的首次库伦效率，适用于动力与储能钠离子电池。
优选地，芯材中掺杂硅元素和氮元素；和/或，包覆炭中掺杂硫元素。本发明通过在芯材中引入硅元素、氮元素，硅元素、氮元素及其原位碳化掺杂进芯材的碳材中；本发明的包覆炭中原位碳化掺杂进硫元素；在芯材的孔隙结构及包覆层的封闭结构、硅元素、氮元素、硫元素以及该元素的掺杂嵌入结构作用下，提高了硬炭材料的储钠能力的高的首次库伦效率。本发明中可以制备含有硅元素、氮元素的芯材与不含硫元素的包覆炭的包覆层；还可以制备含有硅元素、氮元素的芯材与含有硫元素的包覆炭的包覆层；芯材中具有硅元素、氮元素及包覆层中具有硫元素的技术方案的效果较优。
优选地，芯材由碳源材料和造孔剂经碳化制备；或，芯材由碳源材料、造孔剂和功能剂经碳化制备；造孔剂为NaOH或NaHCO3，功能剂为六甲基环三硅氮烷。
优选地，包覆炭由沥青溶液对芯材进行包覆炭化；或，包覆炭由含有添加剂的沥青溶液对芯材进行包覆炭化；添加剂为月桂酸硫酸钠。
一种硬炭材料的制备方法，包括：
将包含碳源材料和造孔剂的原料进行预碳化处理，粉碎，筛分，得到预碳化材料；碳源材料包括树脂类材料或多糖类材料，树脂类材料为酚醛树脂，多糖类材料为淀粉或纤维素；造孔剂的使用量为碳源材料的10-500wt%，预碳化材料的平均粒径为1-50μm；
将预碳化材料与沥青溶液混合，喷雾碳化，得到包覆炭材料，进一步于1100-1600℃下碳化制成硬炭材料。
优选地，预碳化材料的原料中还包括六甲基环三硅氮烷，六甲基环三硅氮烷的使用量为碳源材料的10-30wt%。
优选地，沥青溶液的溶剂为甲醇、甲苯、苯、丙酮和乙二醇中至少一种；和/或，沥青溶液中沥青的含量为1-10wt%。
更优选地，沥青溶液还含有添加剂，添加剂为月桂酸硫酸钠，月桂酸硫酸钠的使用量为沥青的10-30wt%。
优选地，预碳化处理的温度为600-900℃；和/或，预碳化处理的时间为1-3h。
优选地，预碳化材料的制备中，将碳源材料和造孔剂混合，在惰性气体保护下，在600-900℃预碳化处理1-3h，降至室温，粉碎，筛分，得到预碳化材料。
更优选地，预碳化材料的制备中，碳源材料和造孔剂的混合中，可以通过高速球磨、气相分散或者溶液溶解的方式实现碳源材料和造孔剂均匀混合。
更优选地，预碳化材料的制备中，碳源材料包括树脂类材料或多糖类材料，造孔剂为NaOH或NaHCO3，造孔剂的使用量为碳源材料的10-500wt%。
更优选地，预碳化材料的制备中，筛分得到的预碳化材料的平均粒径为1-50μm。惰性气体为氮气、氦气、氩气的一种或者混合气体。
更优选地，预碳化材料的制备中，预碳化材料制备中的粉碎是采用气流磨粉碎或者流化床磨粉碎。
更优选地，预碳化材料的比表面控制在200-800m2/g，例如220m2/g、240m2/g、262m2/g、280m2/g、320m2/g、380m2/g、440m2/g、580m2/g、620m2/g、700m2/g或750m2/g。
更优选地，预碳化材料的孔径控制在0.5-5nm，例如0.8nm、1.2nm、1.5nm、1.8nm、2nm、3nm、3.5nm、4nm或4.5nm。
更优选地，预碳化材料的制备中加入功能剂，功能剂为六甲基环三硅氮烷，功能剂的使用量为碳源材料的10-30wt%，例如13%、15%、18%、20%或25%。
优选地，硬炭材料的制备中，将预碳化材料与沥青溶液搅拌混合，在惰性气体的保护下，在200-400℃下进行喷雾碳化，得到包覆炭材料，然后在惰性气体保护下，在1100-1600℃进行高温碳化2-6h，冷却至室温，得到硬炭材料。
更优选地，硬炭材料的制备中，沥青溶液包括沥青和溶剂，沥青溶液的溶剂可以是甲醇、甲苯、苯、丙酮和乙二醇中的至少一种。
更优选地，硬炭材料的制备中，沥青溶液中沥青的含量为1-10wt%，高温碳化的升温速度为5℃-10℃/min。
更优选地，硬炭材料的制备中，预碳化材料与沥青溶液的使用量为质量比1：9-19，例如1：12、1：14、1：16或1：18。
更优选地，硬炭材料的制备中，预碳化材料与沥青溶液中沥青的使用量为质量比1：0.09-1.9，例如1：0.1、1：0.3、1：0.5、1：0.8、1：1、1：1.3或1：1.6。
更优选地，硬炭材料的制备中，更优选地，预碳化材料的使用量为沥青的53-1111wt%，例如54wt%、58wt%、100wt%、500wt%、1000wt%或1110wt%。
更优选地，硬炭材料的制备中沥青溶液中还可以加入添加剂，添加剂为月桂酸硫酸钠，添加剂的使用量为沥青的10-30wt%。
本发明公开了一种纽扣电池，包括上述硬炭材料，纽扣电池的放电容量为260-330mAh·g-1。
一种车辆用电池，包括上述硬炭材料，电池为纽扣电池，纽扣电池的放电容量为260-330mAh·g-1。
本发明公开了上述一种硬炭材料在制备电池材料中的用途。
本发明公开了上述一种硬炭材料在制备车辆用电池材料中的用途。
本发明由于采用了包括碳源材料和造孔剂在内的原料混合，然后经预碳化处理得到预碳化材料，然后将预碳化材料与沥青溶液混合，经喷雾碳化处理得到硬炭材料，上述碳源材料包括酚醛树脂、淀粉和纤维中至少1种，在制备预碳化材料的原料中还可以加入六甲基环三硅氮烷，在沥青溶液中还可以加入月桂酸硫酸钠，因而具有如下有益效果：本发明得到的硬炭材料制备得到的纽扣电池的放电容量为260-330mAh·g-1，首次库伦效率为85-95%。因此，本发明是一种沥青混合物，及由其制备的电池放电容量高、库伦效率高的钠离子电池用硬炭材料及其制备方法，包括一种沥青混合物及其制备钠离子电池用硬炭材料的用途。
附图说明
图1为硬炭材料制备流程示意图；
图2为孔径分布图；
图3为比表面积图；
图4为预碳化材料SEM图；
图5为硬炭材料SEM图；
图6为硬炭材料的放电容量曲线；
图7为商业购置硬炭材料的放电容量曲线；
图8为放电容量图；
图9为首次库伦效率图。
附图标号：1为包括碳源材料和造孔剂的原料混合物；2为预碳化材料；3包覆炭材料；4为硬炭材料。
具体实施方式
以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：
实施例1：一种硬炭材料的制备方法
预碳化材料的制备：将碳源材料和造孔剂混合，在惰性气体保护下，在900℃预碳化处理2h，降至室温，粉碎，筛分，得到预碳化材料。碳源材料为酚醛树脂，造孔剂为氢氧化钠，造孔剂的使用量为碳源材料的100wt%，筛分得到的预碳化材料的平均粒径为6μm，预碳化材料比表面控制在262m2/g，平均孔径在1.5nm。碳源材料和造孔剂的混合中，采用气体对流实现碳源材料和造孔剂的均匀混合。惰性气体为氮气。
硬炭材料的制备：将预碳化材料与沥青溶液搅拌混合，在惰性气体的保护下，在400℃下进行喷雾碳化，得到包覆炭材料，然后在惰性气体保护下，在1300℃进行高温碳化4h，冷却至室温，得到硬炭材料。沥青溶液的溶剂为丙酮，沥青溶液中沥青的含量为5wt%，预碳化材料的使用量为沥青的300wt%，高温碳化的升温速度为5℃/min。惰性气体为氮气。
实施例2：一种硬炭材料的制备方法
本实施例与实施例1相比，不同之处在于预碳化材料的制备。
预碳化材料的制备：将碳源材料、功能剂和造孔剂混合，在惰性气体保护下，在900℃预碳化处理2h，降至室温，粉碎，筛分，得到预碳化材料。碳源材料为酚醛树脂，造孔剂为氢氧化钠，造孔剂的使用量为碳源材料的100wt%，功能剂为六甲基环三硅氮烷，功能剂的使用量为碳源材料的20wt%，筛分得到的预碳化材料的平均粒径为6μm，预碳化材料比表面控制在263m2/g，平均孔径在1.5nm。碳源材料和造孔剂的混合中，采用气体对流实现碳源材料和造孔剂的均匀混合。惰性气体为氮气。
实施例3：一种硬炭材料的制备方法
本实施例与实施例2相比，不同之处在于硬炭材料的制备。
硬炭材料的制备：将预碳化材料与沥青溶液搅拌混合，在惰性气体的保护下，在400℃下进行喷雾碳化，得到包覆炭材料，然后在惰性气体保护下，在1300℃进行高温碳化4h，冷却至室温，得到硬炭材料。沥青溶液的溶剂为丙酮，沥青溶液中含有沥青和添加剂，沥青溶液中沥青的含量为5wt%，以沥青的量为基准，预碳化材料的使用量为沥青的300wt%，添加剂为月桂酸硫酸钠，添加剂的使用量为沥青的20wt%，高温碳化的升温速度为5℃/min。惰性气体为氮气。
实施例4：一种硬炭材料的制备方法
预碳化材料的制备：将碳源材料、功能剂和造孔剂混合，在惰性气体保护下，在900℃预碳化处理2h，降至室温，粉碎，筛分，得到预碳化材料。碳源材料为酚醛树脂，造孔剂为氢氧化钠，造孔剂的使用量为碳源材料的100wt%，功能剂为六甲基环三硅氮烷，功能剂的使用量为碳源材料的12wt%，筛分得到的预碳化材料的平均粒径为6μm，预碳化材料比表面控制在268m2/g，平均孔径在1.5nm。碳源材料和造孔剂的混合中，采用气体对流实现碳源材料和造孔剂的均匀混合。惰性气体为氮气。
硬炭材料的制备：将预碳化材料与沥青溶液搅拌混合，在惰性气体的保护下，在400℃下进行喷雾碳化，得到包覆炭材料，然后在惰性气体保护下，在1300℃进行高温碳化4h，冷却至室温，得到硬炭材料。沥青溶液的溶剂为丙酮，沥青溶液中含有沥青和添加剂，沥青溶液中沥青的含量为5wt%，以沥青的量为基准，预碳化材料的使用量为沥青的300wt%，添加剂为月桂酸硫酸钠，添加剂的使用量为沥青的28wt%，高温碳化的升温速度为5℃/min。惰性气体为氮气。
实施例5：一种硬炭材料的制备方法
预碳化材料的制备：将碳源材料、功能剂和造孔剂混合，在惰性气体保护下，在900℃预碳化处理2h，降至室温，粉碎，筛分，得到预碳化材料。碳源材料为酚醛树脂，造孔剂为氢氧化钠，造孔剂的使用量为碳源材料的100wt%，功能剂为六甲基环三硅氮烷，功能剂的使用量为碳源材料的24wt%，筛分得到的预碳化材料的平均粒径为6μm，预碳化材料比表面控制在272m2/g，平均孔径在1.5nm。碳源材料和造孔剂的混合中，采用气体对流实现碳源材料和造孔剂的均匀混合。惰性气体为氮气。
硬炭材料的制备：将预碳化材料与沥青溶液搅拌混合，在惰性气体的保护下，在400℃下进行喷雾碳化，得到包覆炭材料，然后在惰性气体保护下，在1300℃进行高温碳化4h，冷却至室温，得到硬炭材料。沥青溶液的溶剂为丙酮，沥青溶液中含有沥青和添加剂，沥青溶液中沥青的含量为5wt%，以沥青的量为基准，预碳化材料的使用量为沥青的300wt%，添加剂为月桂酸硫酸钠，添加剂的使用量为沥青的16wt%，高温碳化的升温速度为5℃/min。惰性气体为氮气。
实施例6：一种硬炭材料的制备方法
预碳化材料的制备：将碳源材料和造孔剂混合，在惰性气体保护下，在850℃预碳化处理3h，降至室温，粉碎，筛分，得到预碳化材料。碳源材料为淀粉，造孔剂为碳酸氢钠，造孔剂的使用量为碳源材料的50wt%，筛分得到的预碳化材料的平均粒径为9μm，预碳化材料比表面控制在580m2/g，平均孔径在1.2nm。碳源材料和造孔剂的混合中，采用去离子水溶解实现碳源材料和造孔剂的均匀混合。惰性气体为氩气。
硬炭材料的制备：将预碳化材料与沥青溶液搅拌混合，在惰性气体的保护下，在300℃下进行喷雾碳化，得到包覆炭材料，然后在惰性气体保护下，在1500℃进行高温碳化6h，冷却至室温，得到硬炭材料。沥青溶液的溶剂为丙酮，沥青溶液中沥青的含量为10wt%，预碳化材料的使用量为沥青的150wt%，高温碳化的升温速度为5℃/min。惰性气体为氮气。
实施例7：一种硬炭材料的制备方法
本实施例与实施例6相比，不同之处在于预碳化材料的制备。
预碳化材料的制备：将碳源材料、功能剂和造孔剂混合，在惰性气体保护下，在850℃预碳化处理3h，降至室温，粉碎，筛分，得到预碳化材料。碳源材料为淀粉，造孔剂为碳酸氢钠，造孔剂的使用量为碳源材料的50wt%，功能剂为六甲基环三硅氮烷，功能剂的使用量为碳源材料的20wt%，筛分得到的预碳化材料的平均粒径为9μm，预碳化材料比表面控制在585m2/g，平均孔径在1.2nm。碳源材料和造孔剂的混合中，采用去离子水溶解实现碳源材料和造孔剂的均匀混合。惰性气体为氩气。
实施例8：一种硬炭材料的制备方法
本实施例与实施例7相比，不同之处在于硬炭材料的制备。
硬炭材料的制备：将预碳化材料与沥青溶液搅拌混合，在惰性气体的保护下，在300℃下进行喷雾碳化，得到包覆炭材料，然后在惰性气体保护下，在1500℃进行高温碳化6h，冷却至室温，得到硬炭材料。沥青溶液的溶剂为丙酮，沥青溶液中含有沥青和添加剂，沥青溶液中沥青的含量为10wt%，预碳化材料的使用量为沥青的150wt%，添加剂为月桂酸硫酸钠，添加剂的使用量为沥青的20wt%，高温碳化的升温速度为5℃/min。惰性气体为氮气。
实施例9：一种硬炭材料的制备方法
预碳化材料的制备：将碳源材料、功能剂和造孔剂混合，在惰性气体保护下，在850℃预碳化处理3h，降至室温，粉碎，筛分，得到预碳化材料。碳源材料为淀粉，造孔剂为碳酸氢钠，造孔剂的使用量为碳源材料的50wt%，功能剂为六甲基环三硅氮烷，功能剂的使用量为碳源材料的13wt%，筛分得到的预碳化材料的平均粒径为9μm，预碳化材料比表面控制在588m2/g，平均孔径在1.2nm。碳源材料和造孔剂的混合中，采用去离子水溶解实现碳源材料和造孔剂的均匀混合。惰性气体为氩气。
硬炭材料的制备：将预碳化材料与沥青溶液搅拌混合，在惰性气体的保护下，在300℃下进行喷雾碳化，得到包覆炭材料，然后在惰性气体保护下，在1500℃进行高温碳化6h，冷却至室温，得到硬炭材料。沥青溶液的溶剂为丙酮，沥青溶液中含有沥青和添加剂，沥青溶液中沥青的含量为10wt%，预碳化材料的使用量为沥青的150wt%，添加剂为月桂酸硫酸钠，添加剂的使用量为沥青的27wt%，高温碳化的升温速度为5℃/min。惰性气体为氮气。
实施例10：一种硬炭材料的制备方法
预碳化材料的制备：将碳源材料、功能剂和造孔剂混合，在惰性气体保护下，在850℃预碳化处理3h，降至室温，粉碎，筛分，得到预碳化材料。碳源材料为淀粉，造孔剂为碳酸氢钠，造孔剂的使用量为碳源材料的50wt%，功能剂为六甲基环三硅氮烷，功能剂的使用量为碳源材料的26wt%，筛分得到的预碳化材料的平均粒径为9μm，预碳化材料比表面控制在590m2/g，平均孔径在1.2nm。碳源材料和造孔剂的混合中，采用去离子水溶解实现碳源材料和造孔剂的均匀混合。惰性气体为氩气。
硬炭材料的制备：将预碳化材料与沥青溶液搅拌混合，在惰性气体的保护下，在300℃下进行喷雾碳化，得到包覆炭材料，然后在惰性气体保护下，在1500℃进行高温碳化6h，冷却至室温，得到硬炭材料。沥青溶液的溶剂为丙酮，沥青溶液中含有沥青和添加剂，沥青溶液中沥青的含量为10wt%，预碳化材料的使用量为沥青的150wt%，添加剂为月桂酸硫酸钠，添加剂的使用量为沥青的14wt%，高温碳化的升温速度为5℃/min。惰性气体为氮气。
实施例11：一种硬炭材料的制备方法
预碳化材料的制备：将碳源材料和造孔剂混合，在惰性气体保护下，在800℃预碳化处理1h，降至室温，粉碎，筛分，得到预碳化材料。碳源材料为纤维素，造孔剂为氢氧化钠，造孔剂的使用量为碳源材料的200wt%，筛分得到的预碳化材料的平均粒径为8μm，预碳化材料比表面控制在320m2/g，平均孔径在2nm。碳源材料和造孔剂的混合中，采用去离子水溶解实现碳源材料和造孔剂的均匀混合。惰性气体为氩气。
硬炭材料的制备：将预碳化材料与沥青溶液搅拌混合，在惰性气体的保护下，在250℃下进行喷雾碳化，得到包覆炭材料，然后在惰性气体保护下，在1400℃进行高温碳化3h，冷却至室温，得到硬炭材料。沥青溶液的溶剂为甲苯，沥青溶液中沥青的含量为8wt%，预碳化材料的使用量为沥青的187.5wt%，高温碳化的升温速度为10℃/min。惰性气体为氮气。
实施例12：一种硬炭材料的制备方法
本实施例与实施例11相比，不同之处在于预碳化材料的制备。
预碳化材料的制备：将碳源材料、功能剂和造孔剂混合，在惰性气体保护下，在800℃预碳化处理1h，降至室温，粉碎，筛分，得到预碳化材料。碳源材料为纤维素，造孔剂为氢氧化钠，造孔剂的使用量为碳源材料的200wt%，功能剂为六甲基环三硅氮烷，功能剂的使用量为碳源材料的20wt%，筛分得到的预碳化材料的平均粒径为8μm，预碳化材料比表面控制在330m2/g，平均孔径在2nm。碳源材料和造孔剂的混合中，采用去离子水溶解实现碳源材料和造孔剂的均匀混合。惰性气体为氩气。
实施例13：一种硬炭材料的制备方法
本实施例与实施例12相比，不同之处在于硬炭材料的制备。
硬炭材料的制备：将预碳化材料与沥青溶液搅拌混合，在惰性气体的保护下，在250℃下进行喷雾碳化，得到包覆炭材料，然后在惰性气体保护下，在1400℃进行高温碳化3h，冷却至室温，得到硬炭材料。沥青溶液的溶剂为甲苯，沥青溶液中含有沥青和添加剂，沥青溶液中沥青的含量为8wt%，预碳化材料的使用量为沥青的187.5wt%，添加剂为月桂酸硫酸钠，添加剂的使用量为沥青的20wt%，高温碳化的升温速度为10℃/min。惰性气体为氮气。
实施例14：一种硬炭材料的制备方法
预碳化材料的制备：将碳源材料、功能剂和造孔剂混合，在惰性气体保护下，在800℃预碳化处理1h，降至室温，粉碎，筛分，得到预碳化材料。碳源材料为纤维素，造孔剂为氢氧化钠，造孔剂的使用量为碳源材料的200wt%，功能剂为六甲基环三硅氮烷，功能剂的使用量为碳源材料的11wt%，筛分得到的预碳化材料的平均粒径为8μm，预碳化材料比表面控制在334m2/g，平均孔径在2nm。碳源材料和造孔剂的混合中，采用去离子水溶解实现碳源材料和造孔剂的均匀混合。惰性气体为氩气。
硬炭材料的制备：将预碳化材料与沥青溶液搅拌混合，在惰性气体的保护下，在250℃下进行喷雾碳化，得到包覆炭材料，然后在惰性气体保护下，在1400℃进行高温碳化3h，冷却至室温，得到硬炭材料。沥青溶液的溶剂为甲苯，沥青溶液中含有沥青和添加剂，沥青溶液中沥青的含量为8wt%，预碳化材料的使用量为沥青的187.5wt%，添加剂为月桂酸硫酸钠，添加剂的使用量为沥青的29wt%，高温碳化的升温速度为10℃/min。惰性气体为氮气。
实施例15：一种硬炭材料的制备方法
预碳化材料的制备：将碳源材料、功能剂和造孔剂混合，在惰性气体保护下，在800℃预碳化处理1h，降至室温，粉碎，筛分，得到预碳化材料。碳源材料为纤维素，造孔剂为氢氧化钠，造孔剂的使用量为碳源材料的200wt%，功能剂为六甲基环三硅氮烷，功能剂的使用量为碳源材料的28wt%，筛分得到的预碳化材料的平均粒径为8μm，预碳化材料比表面控制在340m2/g，平均孔径在2nm。碳源材料和造孔剂的混合中，采用去离子水溶解实现碳源材料和造孔剂的均匀混合。惰性气体为氩气。
硬炭材料的制备：将预碳化材料与沥青溶液搅拌混合，在惰性气体的保护下，在250℃下进行喷雾碳化，得到包覆炭材料，然后在惰性气体保护下，在1400℃进行高温碳化3h，冷却至室温，得到硬炭材料。沥青溶液的溶剂为甲苯，沥青溶液中含有沥青和添加剂，沥青溶液中沥青的含量为8wt%，预碳化材料的使用量为沥青的187.5wt%，添加剂为月桂酸硫酸钠，添加剂的使用量为沥青的12wt%，高温碳化的升温速度为10℃/min。惰性气体为氮气。
对比例1：一种硬炭材料的制备方法
本对比例与实施例1相比，不同之处在于硬炭材料的制备。
硬炭材料的制备：将预碳化材料、添加剂与沥青溶液搅拌混合，在惰性气体的保护下，在250℃下进行喷雾碳化，得到包覆炭材料，然后在惰性气体保护下，在1400℃进行高温碳化3h，冷却至室温，得到硬炭材料。沥青溶液的溶剂为甲苯，沥青溶液中沥青的含量为8wt%，预碳化材料的使用量为沥青的300wt%，添加剂为月桂酸硫酸钠，添加剂的使用量为沥青的20wt%，高温碳化的升温速度为10℃/min。惰性气体为氮气。
对比例2：一种硬炭材料的制备方法
本对比例与实施例6相比，不同之处在于硬炭材料的制备。
硬炭材料的制备：将预碳化材料、添加剂与沥青溶液搅拌混合，在惰性气体的保护下，在250℃下进行喷雾碳化，得到包覆炭材料，然后在惰性气体保护下，在1400℃进行高温碳化3h，冷却至室温，得到硬炭材料。沥青溶液的溶剂为甲苯，沥青溶液中沥青的含量为8wt%，预碳化材料的使用量为沥青的150wt%，添加剂为月桂酸硫酸钠，添加剂的使用量为沥青的20wt%，高温碳化的升温速度为10℃/min。惰性气体为氮气。
对比例3：一种硬炭材料的制备方法
本对比例与实施例11相比，不同之处在于硬炭材料的制备。
硬炭材料的制备：将预碳化材料、添加剂与沥青溶液搅拌混合，在惰性气体的保护下，在250℃下进行喷雾碳化，得到包覆炭材料，然后在惰性气体保护下，在1400℃进行高温碳化3h，冷却至室温，得到硬炭材料。沥青溶液的溶剂为甲苯，沥青溶液中沥青的含量为8wt%，预碳化材料的使用量为沥青的187.5wt%，添加剂为月桂酸硫酸钠，添加剂的使用量为沥青的20wt%，高温碳化的升温速度为10℃/min。惰性气体为氮气。
对比例4：商业购置直接碳化硬炭材料
商业购置直接碳化硬炭材料采用椰壳碳化除杂制备，椰壳在1200℃下碳化4h，所得材料成分为碳含量>99.5%，灰分＜0.5%。
试验例：
本发明方法制备硬炭材料的示意如图1所示，其中，1为碳源材料与造孔剂混合后的材料；通过预碳化得到具有孔隙的预碳化材料，即产物2，然后将预碳化材料与沥青溶液混合，得到沥青溶液包覆产物3，喷雾碳化得到硬炭材料，即产物4。
本发明中通过对实施例1中预碳化材料和硬炭材料进行孔径分布测试，测试结果如图2所示，预碳化材料的平均孔径在1.5nm。
本发明中通过对实施例1中预碳化材料和硬炭材料进行比表面积测试，测试结果如图3所示，预碳化材料的比表面积控制在262m2/g。
本发明中通过对实施例1中预碳化材料进行电镜表征，其结果如图4所示，预碳化材料呈现大大小小的块状。
本发明中通过对实施例1中硬炭材料进行电镜表征，其结果如图5所示，硬炭材料的尺寸大小较为均匀，形状不尽相同。
本发明通过对实施例6制备得到的硬碳材料的放电容量进行测试，放电容量曲线如图6所示，B为实施例6。
本发明通过对对比例4制备得到的硬碳材料的放电容量进行测试，放电容量曲线如图7所示，D为对比例4。
本发明将各实施例和对比例中的硬炭材料制成纽扣电池进行储钠容量性能测试，将硬炭材料、丁苯橡胶（SBR）和导电剂（SP）以8：1：1的质量比分散溶解于NMP中，搅拌分散得到固含量为55%的浆料，浆料均匀涂布于铝箔上，烘干辊压后，冲切成纽扣电池原片。以金属钠片为对电极，以及PP为隔膜材料，滴入少量钠离子电池电解液，制备硬炭材料纽扣电池。其储钠容量通过放电容量表征，放电容量测试结果如图8所示，S1为实施例1，S2为实施例2，S3为实施例3，S4为实施例4，S5为实施例5，S6为实施例6，S7为实施例7，S8为实施例8，S9为实施例9，S10为实施例10，S11为实施例11，S12为实施例12，S13为实施例13，S14为实施例14，S15为实施例15，D1为对比例1，D2为对比例2，D3为对比例3，D4为对比例4，本发明通过将包括碳源材料和造孔剂在内的原料混合，然后经预碳化处理得到预碳化材料，然后将预碳化材料与沥青溶液混合，经喷雾碳化处理得到硬炭材料，上述碳源材料包括酚醛树脂、淀粉和纤维中至少1种，本发明方法制备得到的硬炭材料与丁苯橡胶（SBR）、导电剂（SP）共同制备得到纽扣电池后，其放电容量在260-330mAh·g-1，本发明的原料仅使用酚醛树脂和造孔剂时，以及沥青溶液中仅包含沥青及溶剂时，所得硬炭材料制备的纽扣电池的放电容量为283mAh·g-1，本发明的原料仅使用淀粉和造孔剂时，以及沥青溶液中仅包含沥青及溶剂时，所得硬炭材料制备的纽扣电池的放电容量为270mAh·g-1，本发明的原料仅使用纤维素和造孔剂时，以及沥青溶液中仅包含沥青及溶剂时，所得硬炭材料制备的纽扣电池的放电容量为277mAh·g-1，本发明中制备得到一种可商业购置的直接碳化硬炭材料，采用其制备得到的纽扣电池的放电容量远远小于本发明的硬炭材料制备得到的纽扣电池，本发明进一步研究发现，在制备预碳化材料时，还可以使用六甲基环三硅氮烷，将以酚醛树脂作为碳源材料、造孔剂和六甲基环三硅氮烷共同混合制备成预碳化材料以及硬炭材料，其制备得到的纽扣电池的放电容量提高7.07%；在预碳化材料中制备中使用六甲基环三硅氮烷后，还可以在包覆预碳化材料的沥青溶液中加入月桂酸硫酸钠，然后通过后续喷雾碳化的方法制备得到硬炭材料，其制备得到的纽扣电池的放电容量相对于实施例1的方法提高10.25%；而本发明在预碳化材料制备中未加入六甲基环三硅氮烷，而在沥青溶液中加入月桂酸硫酸钠后制备硬炭材料后，由其制得的纽扣电池的放电容量相对于实施例1的方法提高0.71%，表明本申请中月桂酸硫酸钠需要六甲基环三硅氮烷的在先使用；并且在合理范围内，可以对六甲基环三硅氮烷及月桂酸硫酸钠的使用量进行调整，所得硬炭材料制得的纽扣电池的放电容量有所变化，但变化并不明显，表明六甲基环三硅氮烷及月桂酸硫酸钠的使用量对纽扣电池的放电容量的影响有限；本发明还制备了以淀粉或纤维素作为碳源材料与其他试剂制备得到硬炭材料，淀粉或纤维素为碳源材料的使用制备得到的硬炭材料的效果弱于酚醛树脂的使用，而纤维素的使用效果优于淀粉的使用。
本发明将各实施例和对比例中的硬炭材料制成纽扣电池进行库伦效率性能测试，将硬炭材料、丁苯橡胶（SBR）和导电剂（SP）以8：1：1的质量比分散溶解于NMP中，搅拌分散得到固含量为55%的浆料，浆料均匀涂布于铝箔上，烘干辊压后，冲切成纽扣电池原片。以金属钠片为对电极，以及PP为隔膜材料，滴入少量钠离子电池电解液，制备硬炭材料纽扣电池。其首次库伦效率测试结果如图9所示，S1为实施例1，S2为实施例2，S3为实施例3，S4为实施例4，S5为实施例5，S6为实施例6，S7为实施例7，S8为实施例8，S9为实施例9，S10为实施例10，S11为实施例11，S12为实施例12，S13为实施例13，S14为实施例14，S15为实施例15，D1为对比例1，D2为对比例2，D3为对比例3，D4为对比例4，本发明通过将包括碳源材料和造孔剂在内的原料混合，然后经预碳化处理得到预碳化材料，然后将预碳化材料与沥青溶液混合，经喷雾碳化处理得到硬炭材料，上述碳源材料包括酚醛树脂、淀粉和纤维中至少1种，本发明方法制备得到的硬炭材料与丁苯橡胶（SBR）、导电剂（SP）共同制备得到纽扣电池后，其首次库伦效率在85-95%，本发明的原料仅使用酚醛树脂和造孔剂时，以及沥青溶液中仅包含沥青及溶剂时，所得硬炭材料制备的纽扣电池的首次库伦效率为90%，本发明的原料仅使用淀粉和造孔剂时，以及沥青溶液中仅包含沥青及溶剂时，所得硬炭材料制备的纽扣电池的首次库伦效率为88%，本发明的原料仅使用纤维素和造孔剂时，以及沥青溶液中仅包含沥青及溶剂时，所得硬炭材料制备的纽扣电池的首次库伦效率为89%，本发明中制备得到一种可商业购置的直接碳化硬炭材料，采用其制备得到的纽扣电池的首次库伦效率远远小于本发明的硬炭材料制备得到的纽扣电池，本发明进一步研究发现，在制备预碳化材料时，还可以使用六甲基环三硅氮烷，将以酚醛树脂作为碳源材料、造孔剂和六甲基环三硅氮烷共同混合制备成预碳化材料以及硬炭材料，其制备得到的纽扣电池的首次库伦效率提高2.4%；在预碳化材料中制备中使用六甲基环三硅氮烷后，还可以在包覆预碳化材料的沥青溶液中加入月桂酸硫酸钠，然后通过后续喷雾碳化的方法制备得到硬炭材料，其制备得到的纽扣电池的首次库伦效率相对于实施例1的方法提高3.1%；而本发明在预碳化材料制备中未加入六甲基环三硅氮烷，而在沥青溶液中加入月桂酸硫酸钠后制备硬炭材料后，由其制得的纽扣电池的首次库伦效率相对于实施例1的方法提高0.3%，表明本申请中月桂酸硫酸钠需要六甲基环三硅氮烷的在先使用；并且在合理范围内，可以对六甲基环三硅氮烷及月桂酸硫酸钠的使用量进行调整，所得硬炭材料制得的纽扣电池的首次库伦效率有所变化，但变化并不明显，表明六甲基环三硅氮烷及月桂酸硫酸钠的使用量对纽扣电池的首次库伦效率的影响有限；本发明还制备了以淀粉或纤维素作为碳源材料与其他试剂制备得到硬炭材料，淀粉或纤维素为碳源材料的使用制备得到的硬炭材料的效果弱于酚醛树脂的使用，而纤维素的使用效果优于淀粉的使用。
通过图8和图9可以看到，本发明方法制备的硬炭材料由于具有发达的闭孔孔隙，以及由六甲基环三硅氮烷形成的硅元素和氮元素结构和由月桂酸硫酸钠形成的硫元素结构，硅元素、氮元素和硫元素掺杂于硬炭材料中，在其碳材料结构及硅元素、氮元素和硫元素的掺杂结构下，可以嵌入更多钠原子，具有更高的储钠容量；同时，由于外部包覆设计降低硬碳表面钠原子的消耗，孔内还原生成金属钠也部分钠源的补充，具有更高的首次库伦效率。普通硬炭材料如本发明对比例4制备得到的硬炭材料由于没有发达的闭孔结构和表面缺陷等问题，由其制备得到的电池产品的储钠容量和首次库伦效率均低于本发明方法制备得到的硬炭材料制备得到的电池产品。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。
Claims (10)
1.一种沥青混合物，包括：预碳化材料及沥青溶液；所述预碳化材料由碳源材料、造孔剂和功能剂经碳化制备，预碳化材料的比表面为200-800m2/g，孔径在0.5-5nm；沥青溶液中的溶剂为甲醇、甲苯、苯、丙酮和乙二醇中至少一种，沥青溶液中沥青的含量为1-10wt%。
2.一种包覆炭材料，包括：具有孔隙的芯材，以及包括在芯材表面的包覆炭；所述芯材为预碳化材料，预碳化材料的比表面为200-800m2/g，孔径在0.5-5nm。
3.根据权利要求2所述的一种包覆炭材料，其特征是：所述芯材中掺杂硅元素和氮元素；和/或，包覆炭中掺杂硫元素。
4.根据权利要求2所述的包覆炭材料，其特征是：所述芯材由碳源材料和造孔剂经碳化制备；或，所述芯材由碳源材料、造孔剂和功能剂经碳化制备，造孔剂为NaOH或NaHCO3，功能剂为六甲基环三硅氮烷；或，所述包覆炭由沥青溶液对芯材进行包覆炭化；或，所述包覆炭由含有添加剂的沥青溶液对芯材进行包覆炭化；添加剂为月桂酸硫酸钠。
5.一种硬炭材料，由权利要求2所述的包覆炭材料在1100-1600℃下碳化制成。
6.一种硬炭材料的制备方法，包括：
将包含碳源材料和造孔剂的原料进行预碳化处理，粉碎，筛分，得到预碳化材料；所述碳源材料包括树脂类材料或多糖类材料，树脂类材料为酚醛树脂，多糖类材料为淀粉或纤维素；造孔剂的使用量为碳源材料的10-500wt%，预碳化材料的平均粒径为1-50μm；
将预碳化材料与沥青溶液混合，喷雾碳化，得到包覆炭材料，进一步于1100-1600℃下碳化制成硬炭材料。
7.根据权利要求6所述的一种硬炭材料的制备方法，其特征是：所述预碳化材料的原料中还包括六甲基环三硅氮烷，六甲基环三硅氮烷的使用量为碳源材料的10-30wt%；和/或，所述预碳化处理的温度为600-900℃；和/或，预碳化处理的时间为1-3h；和/或，所述沥青溶液的溶剂为甲醇、甲苯、苯、丙酮和乙二醇中至少一种；和/或，沥青溶液中沥青的含量为1-10wt%。
8.根据权利要求7所述的一种硬炭材料的制备方法，其特征是：所述沥青溶液还含有添加剂，添加剂为月桂酸硫酸钠，月桂酸硫酸钠的使用量为沥青的10-30wt%。
9.一种车辆用电池，包括权利要求5所述的硬炭材料，所述电池为纽扣电池，纽扣电池的放电容量为260-330mAh·g-1。
10.权利要求5所述的一种硬炭材料在制备车辆用电池材料中的用途。
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