CN116514098A - 一种硬碳材料及其制备方法、应用和电池 - Google Patents

一种硬碳材料及其制备方法、应用和电池 Download PDF

Info

Publication number
CN116514098A
CN116514098A CN202310501574.6A CN202310501574A CN116514098A CN 116514098 A CN116514098 A CN 116514098A CN 202310501574 A CN202310501574 A CN 202310501574A CN 116514098 A CN116514098 A CN 116514098A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hours
hard carbon
carbon material
magnesium salt
magnesium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310501574.6A
Other languages
English (en)
Inventor
何亚文
胡国志
范拯华
张秀云
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo Shanshan New Material Tech Co ltd
Original Assignee
Ningbo Shanshan New Material Tech Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo Shanshan New Material Tech Co ltd filed Critical Ningbo Shanshan New Material Tech Co ltd
Priority to CN202310501574.6A priority Critical patent/CN116514098A/zh
Publication of CN116514098A publication Critical patent/CN116514098A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种硬碳材料及其制备方法、应用和电池。该硬碳材料的制备方法如下：将碳源、三嵌段共聚物和镁盐混合后，依次进行预碳化、酸洗、粉碎和碳化，制得硬碳材料；或者，将碳源、三嵌段共聚物和镁盐混合后，经溶剂热处理，制得硬碳材料；其中，镁盐和三嵌段共聚物的质量比为1：(0.1～10)；镁盐和碳源的质量比为1：(6～200)。本发明制备的硬碳材料孔径结构可控，孔径范围为微孔级别，在高低电位区嵌钠容量之和满足实际应用要求的前提下，高电位区嵌钠容量更高，同时三维结构稳定，且不同批次产品间均一性高，其制备方法简单。

Description

一种硬碳材料及其制备方法、应用和电池
技术领域
本发明具体涉及一种硬碳材料及其制备方法、应用和电池。
背景技术
石墨是锂离子电池负极材料，其理论比容量为372mAh/g，目前已经能够达到360-365mAh/g的实际使用容量，逼近理论极限。目前动力、储能和消费市场对负极材料的快充性能和安全性能提出了更高的要求。另外，由于锂含量的地壳丰度并不高，加上开采技术和市场原因，面对需求激增，锂资源短缺的问题也逐渐凸显。
宁德时代于2021年7月发布了钠离子电池，其能量密度为160Wh/kg。市场上锂离子电池的能量密度在160-300Wh/kg，钠离子电池的能量密度低于锂离子电池，是对低能量密度电池市场的重要补充。
石墨负极由于本身碳层间距等因素限制，不能作为钠离子电池负极材料。而硬碳材料具有更大的层间距，更大的孔径和更丰富的孔隙率，可同时应用于锂离子电池和钠离子电池负极。硬碳作为一种无定形碳，在石墨化温度下亦不能转化成为石墨。根本原因在于其结构中长程无序的碳层排布。各相异性以及杂原子的存在导致其本身的缺陷更多，不同构型的堆积也导致了孔结构***。正是由于缺陷和孔隙的存在，为锂离子和钠离子的存储提供了更多的空间。
理论上讲，硬碳负极材料的储锂和储钠的过程主要分为吸附、填孔和插层反应三个阶段，填孔阶段能够提供更大的容量范围。因此，硬碳负极材料的孔结构对于电池的电化学性能和动力学性能发挥具有重要影响。对于硬碳材料，如何调控出合适的孔结构从而使得其能够具备优异的电化学性能和动力学性能成为了当前亟待解决的问题。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于克服现有技术中存在的硬碳材料的孔结构难以进行可控调控的缺陷，提供一种硬碳材料及其制备方法、应用和电池。本发明制备的硬碳材料孔径结构可控，孔径范围为微孔级别，同时在高低电位区嵌钠容量之和满足实际应用要求的前提下，高电位区嵌钠容量更高，且三维结构稳定，不同批次产品间均一性高，其制备方法简单。
本发明提供一种硬碳材料的制备方法，其包括如下步骤：
将碳源、三嵌段共聚物和镁盐混合后，依次进行预碳化、酸洗、粉碎和碳化，制得所述硬碳材料；
或者，将碳源、三嵌段共聚物和镁盐混合后，经溶剂热处理，制得所述硬碳材料；
其中，所述镁盐和所述三嵌段共聚物的质量比为1：(0.1～10)；所述镁盐和所述碳源的质量比为1：(5～200)。
本发明中，所述碳源可为本领域常规，较佳地为酚醛树脂、环氧树脂、红薯淀粉、香蕉皮、椰壳、无烟煤、沥青、玉米芯、稻谷壳、葡萄糖和木薯粉中的一种或多种。所述镁盐和所述碳源的质量比较佳地为1：(5～100)，更佳地为1：(6～60)，例如1：6.7、1：15、1：20或1：60。
本发明中，所述三嵌段共聚物可为本领域常规的可用作致孔剂的三嵌段共聚物，例如聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)、聚环氧乙烷-聚氧化丁烯-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(PEO-PBO-PEO)或聚环氧丙烷-聚环氧乙烷-聚环氧丙烷三嵌段共聚物(PPO-PEO-PPO)。
其中，所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物的数均分子量可为本领域常规，例如10000～12000或5000～6000。
本发明中，所述镁盐可为无机镁盐或有机镁盐，较佳地为有机镁盐。其中，所述无机镁盐较佳地为硝酸镁和/或氯化镁。所述有机镁盐较佳地为乙醇镁、醋酸镁、葡萄糖酸镁、柠檬酸镁、叔丁醇镁、异丙基氯化镁和异丁基溴化镁中的一种或多种。
其中，所述镁盐和所述三嵌段共聚物的质量比较佳地为1：(0.1～8)，例如1：0.17、1：0.5、1：3或1：6。
本发明中，所述的混合的步骤中，较佳地还加入添加剂。所述添加剂可为本领域制备硬碳材料适用的添加剂，较佳地为含硅试剂，更佳地为三甲基硅乙酸酯、硅酸四乙酯、聚硅氧烷和二苯基硅二醇中的一种或多种。所述添加剂的量可为本领域常规，所述镁盐的质量和所述添加剂的体积之比可为1：(0.5～25)g/mL，较佳地为1：(1～20)g/mL，例如1：1.4g/mL、1：5.6g/mL或1：16g/mL。
本发明中，所述混合可按本领域制备硬碳材料的常规物料混合方式及条件进行。
所述混合的步骤中，各物料混合的顺序可任意，较佳地为依次加入三嵌段共聚物、镁盐、添加剂和碳源，或依次加入三嵌段共聚物、添加剂、镁盐和碳源，或依次加入三嵌段共聚物、碳源和镁盐。
按本领域常规，所述混合在溶剂中进行。所述溶剂较佳地为水或含酸的水溶液。所述酸较佳地为HCl。所述含酸的水溶液的浓度可为1～8mol/L，较佳地为1～3mol/L，如2mol/L。
所述混合的温度较佳地为30～80℃，更佳地为60～80℃，例如60℃或80℃。所述混合的过程中加热的方式较佳地为水浴加热。所述混合的时间较佳地为2～24h，更佳地为10～16h，例如14h。
按本领域常规，所述混合在搅拌的状态下进行。所述搅拌的转速可为500～3000rpm，较佳地为1000～2500rpm。较佳地，所述混合为先将部分物料在1000～2500rpm的搅拌下混合1～4h后，再与剩余物料在400～600rpm的搅拌下混合10～15h。
本发明一较佳实例中，所述混合为先将部分物料在1800rpm的搅拌下混合2h，再与剩余物料在500rpm的搅拌下混合12h。
本发明中，所述混合结束后，按本领域常规还进行冷却干燥，具体可为先冷却至室温，之后进行冷冻干燥。
本发明中，所述预碳化可按本领域预碳化的常规条件进行。所述预碳化的温度可为250～700℃，较佳地为400～550℃，例如420℃、450℃或500℃。所述预碳化的时间可为1～10h，较佳地为1～4h，例如2h或3h。所述预碳化一般在不与反应体系发生反应的保护气氛下进行，例如氮气或者惰气。
本发明中，所述酸洗可按本领域酸洗的常规条件进行。所述酸较佳地为盐酸、磷酸、硫酸、氢氟酸、硝酸、水杨酸和醋酸中的一种或多种。所述酸的浓度可为0.1～5.0mol/L，较佳地为0.5～2.0mol/L，如1.0mol/L。一较佳实施方案中，所述酸为1.0mol/L的氢氟酸。所述酸洗的时间可为1～10h，较佳地为2～6h，例如4h。
所述酸洗后，根据本领域常规还包括洗涤至中性和干燥。
其中，所述洗涤可用水或碱液冲洗至中性。所述碱液中碱可为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或多种。所述碱液中碱的浓度可为0.1～2.0mol/L，较佳地为0.5～1.5mol/L，例如1.0mol/L。
其中，所述干燥的温度可为50～180℃，较佳地为60～100℃，例如80℃。所述干燥的时间可为3～24h，较佳地为8～12h，例如10h。其中，所述干燥的方式可为鼓风干燥。
本发明中，所述粉碎可按本领域粉碎的常规条件进行。所述粉碎的粒径可为3～8μm，例如5μm。所述粉碎的设备可为气流粉碎机。
本发明中，所述碳化可按本领域粉碎的常规条件进行。所述碳化的温度可为800～1600℃，较佳地为900～1400℃，例如1150℃。所述碳化的时间可为1～12h，较佳地为2～6h，例如4h。升温至所述碳化的温度的速率可为0.5～10℃/min，较佳地为1～5℃/min，例如3.5℃/min。所述碳化一般在不与反应体系发生反应的保护气氛下进行，例如氮气或者惰气。所述保护气氛的通入流速可为0.5～40L/min，较佳地为0.5～10L/min，例如1L/min或5L/min。所述碳化结束后还包括降温，自然降至室温的过程。
本发明中，所述溶剂热处理的过程中使用的溶剂种类可为本领域常规，例如水或者乙醇。所述溶剂热处理的温度可为80～200℃，较佳地为160～200℃，例如170℃、180℃或190℃。所述溶剂热处理的时间可为4～18h，较佳地为6～10h，例如7h、8h或9h。本发明一较佳实例中，所述溶剂热处理为在180℃下水热处理8h。
本发明中，所述碳化结束后较佳地还进行筛分。
本发明还提供了如前所述的硬碳材料的制备方法制得的硬碳材料。
本发明还提供了一种硬碳材料，其孔径分布范围为微孔级，较佳地为0.4-1nm。
本发明的硬碳材料的优选实例还具有下述一个或多个的参数：粒径D50为3-6μm，压实密度为0.6-1.2g/cm3，比表面积为4-20m2/g，高低电位区嵌钠容量之和为340-388mAh.g-1，高电位区嵌钠容量为58-142mAh.g-1，低电位区嵌钠容量为210-299mAh.g-1和首效为82％-88％。
本发明还提供了一种前述硬碳材料在制备钠离子电池或锂离子电池中的应用。
本发明还提供了一种电池，其包括如前所述的硬碳材料，所述电池为钠离子电池或锂离子电池。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明制备的硬碳材料的孔径范围可为微孔级别，且该范围内的孔径可为连续或者非连续；
(2)本发明制备的硬碳材料在高低电位区嵌钠容量之和满足实际应用要求的前提下，高电位区嵌钠容量更高；
(3)本发明制备的硬碳材料孔径结构可控，三维结构稳定，且不同批次产品间均一性高；
(4)本发明硬碳材料的制备方法简单且对实验设备要求低。
附图说明
图1为实施例2制备的硬碳材料的孔径分布图。
图2为实施例3制备的硬碳材料的孔径分布图。
图3为实施例5制备的硬碳材料的孔径分布图。
图4为实施例6制备的硬碳材料的孔径分布图。
图5为实施例11制备的硬碳材料的孔径分布图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中，Pluronic P123指聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，数均分子量为5000～6000，购买于国药试剂，产品型号XW90031165；F127数均分子量为10000～12000，购买于国药试剂，产品型号XW90031161。
实施例1
(1)混合：将三嵌段共聚物Pluronic P123 100g和镁盐MgNO3 200g(镁盐和三嵌段共聚物的质量比为1：0.5)加入到2.0M HCl水溶液中，保持水浴环境60℃条件下，加入添加剂三甲基硅乙酸酯280mL(镁盐的质量和添加剂的体积之比为1：1.4g/mL)。以1800rpm的转速保持旋转。2h后再将碳源葡萄糖3kg(镁盐和碳源的质量比为1：15)溶液加入到上述溶液中，然后将转速降低至500rpm保持搅拌12h后撤掉加热设备，自然降至室温后进行冷冻干燥处理。
(2)预碳化：得到的产物在420℃氮气氛围下热处理保温2h，自然降至室温。
(3)酸洗、洗涤：将产物浸渍在1.0M HF溶液中，搅拌4h后使用1mol/L的氨水溶液进行洗涤抽滤至中性。
(4)干燥、粉碎：将抽滤得到的产物80℃鼓风干燥10h后，用气流粉碎机将得到的产物粉碎至粒径D50为5μm。
(5)碳化：粉碎后的产物转移至箱式炉中，并在氮气氛围下以3.5℃/min的升温速率从室温升温至1150℃，保温4h。保温和自然降温过程中，保持氮气流速在1L/min。降至室温后取料，进行筛分。
实施例2
(1)混合：将Pluronic P123 100g加入到2.0M HCl水溶液中，保持水浴环境60℃条件下，加入硅酸四乙酯280mL(镁盐的质量和添加剂的体积之比为1：1.4g/mL)，12h后加入MgNO3 200g(镁盐和三嵌段共聚物的质量比为1：0.5)。以1800rpm的转速保持旋转。2h后再将葡萄糖3kg(镁盐和碳源的质量比为1：15)溶液加入到上述溶液中，然后将转速降低至500rpm保持搅拌12h后撤掉加热设备，自然降至室温后进行冷冻干燥处理。
(2)预碳化：得到的产物在420℃氮气氛围下热处理保温2h，自然降至室温。
(3)酸洗、洗涤：将产物浸渍在1.0M HF溶液中，搅拌4h后使用1mol/L的氨水溶液进行洗涤抽滤至中性。
(4)干燥、粉碎：将抽滤得到的产物80℃鼓风干燥10h后，用气流粉碎机将得到的产物粉碎至粒径D50为5μm。
(5)碳化：粉碎后的产物转移至箱式炉中，并在氮气氛围下以3.5℃/min的升温速率从室温升温至1150℃，保温4h。保温和自然降温过程中，保持氮气流速在1L/min。降至室温后取料，进行筛分。
实施例3
(1)混合：将Pluronic P123 300g加入到2.0M HCl水溶液中，保持水浴环境60℃条件下，加入硅酸四乙酯280mL(镁盐的质量和添加剂的体积之比为1：5.6g/mL)，12h后加入乙醇镁50g(镁盐和三嵌段共聚物的质量比为1：6)。以1800rpm的转速保持旋转。2h后再将葡萄糖3kg(镁盐和碳源的质量比为1：60)溶液加入到上述溶液中，然后将转速降低至500rpm保持搅拌12h后撤掉加热设备，自然降至室温后进行冷冻干燥处理。
(2)预碳化：得到的产物在420℃氮气氛围下热处理保温2h，自然降至室温后。
(3)酸洗、洗涤：将产物浸渍在1.0M HF溶液中，搅拌4h后使用1mol/L的氨水溶液进行洗涤抽滤至中性。
(4)干燥、粉碎：将抽滤得到的产物80℃鼓风干燥10h后，用气流粉碎机将得到的产物粉碎至粒径D50为5μm。
(5)碳化：粉碎后的产物转移至箱式炉中，并在氮气氛围下以3.5℃/min的升温速率从室温升温至1150℃，保温4h。保温和自然降温过程中，保持氮气流速在1L/min。降至室温后取料，进行筛分。
实施例4
(1)混合：将Pluronic P123 300g加入到2.0M HCl水溶液中，保持水浴环境60℃条件下，加入硅酸四乙酯280mL(镁盐的质量和添加剂的体积之比为1：5.6g/mL)，12h后加入MgNO3 50g(镁盐和三嵌段共聚物的质量比为1：6)。以1800rpm的转速保持旋转。2h后再将葡萄糖3kg(镁盐和碳源的质量比为1：60)溶液加入到上述溶液中，然后将转速降低至500rpm保持搅拌12h后撤掉加热设备，自然降至室温后进行冷冻干燥处理。
(2)预碳化：得到的产物在420℃氮气氛围下热处理保温2h，自然降至室温。
(3)酸洗、洗涤：将产物浸渍在1.0M HF溶液中，搅拌4h后使用1mol/L的氨水溶液进行洗涤抽滤至中性。
(4)干燥、粉碎：将抽滤得到的产物80℃鼓风干燥10h后，用气流粉碎机将得到的产物粉碎至粒径D50为5μm。
(5)碳化：粉碎后的产物转移至箱式炉中，并在氮气氛围下以3.5℃/min的升温速率从室温升温至1150℃，保温4h。保温和自然降温过程中，保持氮气流速在1L/min。降至室温后取料，进行筛分。
实施例5
(1)混合：将Pluronic P123 30g加入到2.0M HCl水溶液中，保持水浴环境60℃条件下，加入硅酸四乙酯80mL(镁盐的质量和添加剂的体积之比为1：16g/mL)，12h后加入MgNO3 5g(镁盐和三嵌段共聚物的质量比为1：6)。以1800rpm的转速保持旋转。2h后再将葡萄糖300g(镁盐和碳源的质量比为1：60)溶液加入到上述溶液中，然后将转速降低至500rpm保持搅拌12h。
(2)溶剂热处理：将溶液转移至500mL容量的水热釜体中，在常压下升温至180℃处理8h。自然冷却至室温打开釜体，沉降离心后所得产物产物浸渍在1.0M HF溶液中，搅拌4h后使用1mol/L的氨水溶液进行洗涤抽滤至中性。将抽滤得到的产物80℃鼓风干燥10h，降至室温后取料，进行筛分。
实施例6
(1)混合：将F127 30g加入到2.0M HCl水溶液中，保持水浴环境60℃条件下，加入硅酸四乙酯80mL(镁盐的质量和添加剂的体积之比为1：16g/mL)，12h后加入MgNO3 5g(镁盐和三嵌段共聚物的质量比为1：6)。以1800rpm的转速保持旋转。2h后再将葡萄糖300g(镁盐和碳源的质量比为1：60)溶液加入到上述溶液中，然后将转速降低至500rpm保持搅拌12h。
(2)溶剂热处理：将溶液转移至500mL容量的水热釜体中，在常压下升温至180℃处理8h。自然冷却至室温打开釜体，沉降离心后所得产物产物浸渍在1.0M HF溶液中，搅拌4h后使用1mol/L的氨水溶液进行洗涤抽滤至中性。将抽滤得到的产物80℃鼓风干燥10h，降至室温后取料，进行筛分。
实施例7
(1)混合：将F127 300g加入去离子水中，并保持水浴环境60℃条件下，加入葡萄糖2kg，以1800rpm的转速搅拌2h后加入醋酸镁100g(镁盐和三嵌段共聚物的质量比为1：3，镁盐和碳源的质量比为1：20)，然后将转速降低至500rpm保持搅拌12h后撤掉加热设备，自然降至室温后进行冷冻干燥处理。
(2)预碳化：得到的产物在420℃氮气氛围下热处理保温2h，自然降至室温。
(3)酸洗、洗涤：将产物浸渍在1.0M HF溶液中，搅拌4h后使用1mol/L的氨水溶液进行洗涤抽滤至中性。
(4)干燥、粉碎：将抽滤得到的产物80℃鼓风干燥10h后，用气流粉碎机将得到的产物粉碎至粒径D50为5μm。
(5)碳化：粉碎后的产物转移至箱式炉中，并在氮气氛围下以3.5℃/min的升温速率从室温升温至1150℃，保温4h。保温和自然降温过程中，保持氮气流速在1L/min。降至室温后取料，进行筛分。
实施例8
(1)混合：将F127 300g加入去离子水中，并保持水浴环境60℃条件下，加入葡萄糖2kg，以1800rpm的转速搅拌2h后加入葡萄糖酸镁100g(镁盐和三嵌段共聚物的质量比为1：3，镁盐和碳源的质量比为1：20)，然后将转速降低至500rpm保持搅拌12h后撤掉加热设备，自然降至室温后进行冷冻干燥处理。
(2)预碳化：得到的产物在420℃氮气氛围下热处理保温2h，自然降至室温。
(3)酸洗、洗涤：将产物浸渍在1.0M HF溶液中，搅拌4h后使用1mol/L的氨水溶液进行洗涤抽滤至中性。
(4)干燥、粉碎：将抽滤得到的产物80℃鼓风干燥10h后，用气流粉碎机将得到的产物粉碎至粒径D50为5μm。
(5)碳化：粉碎后的产物转移至箱式炉中，并在氮气氛围下以3.5℃/min的升温速率从室温升温至1150℃，保温4h。保温和自然降温过程中，保持氮气流速在1L/min。降至室温后取料，进行筛分。
实施例9
(1)混合：将F127 300g加入去离子水中，并保持水浴环境60℃条件下，加入葡萄糖2kg，以1800rpm的转速搅拌2h后加入乙醇镁100g(镁盐和三嵌段共聚物的质量比为1：3，镁盐和碳源的质量比为1：20)，然后将转速降低至500rpm保持搅拌12h后撤掉加热设备，自然降至室温后进行冷冻干燥处理。
(2)预碳化：得到的产物在420℃氮气氛围下热处理保温2h，自然降至室温。
(3)酸洗、洗涤：将产物浸渍在1.0M HF溶液中，搅拌4h后使用1mol/L的氨水溶液进行洗涤抽滤至中性。
(4)干燥、粉碎：将抽滤得到的产物80℃鼓风干燥10h后，用气流粉碎机将得到的产物粉碎至粒径D50为5μm。
(5)碳化：粉碎后的产物转移至箱式炉中，并在氮气氛围下以3.5℃/min的升温速率从室温升温至1150℃，保温4h。保温和自然降温过程中，保持氮气流速在1L/min。降至室温后取料，进行筛分。
实施例10
(1)混合：将F127 300g加入去离子水中，并保持水浴环境80℃条件下，加入水溶性酚醛树脂2kg，以1800rpm的转速搅拌2h后加入葡萄糖酸镁100g(镁盐和三嵌段共聚物的质量比为1：3，镁盐和碳源的质量比为1：20)，然后将转速降低至500rpm保持搅拌12h后撤掉加热设备，自然降至室温后进行冷冻干燥处理。
(2)预碳化：得到的产物在420℃氮气氛围下热处理保温2h，自然降至室温。
(3)酸洗、洗涤：将产物浸渍在1.0M HF溶液中，搅拌4h后使用1mol/L的氨水溶液进行洗涤抽滤至中性。
(4)干燥、粉碎：将抽滤得到的产物80℃鼓风干燥10h后，用气流粉碎机将得到的产物粉碎至粒径D50为5μm。
(5)碳化：粉碎后的产物转移至箱式炉中，并在氮气氛围下以3.5℃/min的升温速率从室温升温至1150℃，保温4h。保温和自然降温过程中，保持氮气流速在1L/min。降至室温后取料，进行筛分。
实施例11
(1)混合：将F127 50g加入去离子水中，并保持水浴环境80℃条件下，加入水溶性酚醛树脂2kg，以1800rpm的转速搅拌2h后加入柠檬酸镁300g(镁盐和三嵌段共聚物的质量比为1：0.17，镁盐和碳源的质量比为1：6.7)，然后将转速降低至500rpm保持搅拌12h后撤掉加热设备，自然降至室温后进行冷冻干燥处理。
(2)预碳化：得到的产物在420℃氮气氛围下热处理保温2h，自然降至室温。
(3)酸洗、洗涤：将产物浸渍在1.0M HF溶液中，搅拌4h后使用1mol/L的氨水溶液进行洗涤抽滤至中性。
(4)干燥、粉碎：将抽滤得到的产物80℃鼓风干燥10h后，用气流粉碎机将得到的产物粉碎至粒径D50为5μm。
(5)碳化：粉碎后的产物转移至箱式炉中，并在氮气氛围下以3.5℃/min的升温速率从室温升温至1150℃，保温4h。保温和自然降温过程中，保持氮气流速在1L/min。降至室温后取料，进行筛分。
对比例1
将葡萄糖3kg放进箱式炉中450℃氮气氛围下热处理保温2h，自然降至室温后，将产物用气流粉碎机将得到的产物粉碎至粒径D50为5μm。粉碎后的产物转移至箱式炉中，并在氮气氛围下以3.5℃/min的升温速率从室温升温至1150℃，保温4h。保温和自然降温过程中，保持氮气流速在1L/min。降至室温后取料，进行筛分。
效果实施例
一、测试方法
1、孔径测试：
对于实施例1-11和对比例中制备的硬碳材料，在测试其孔径分布时，采用的分析仪型号为全自动比表面积及孔隙分析仪ASAP 2460，测试条件为二氧化碳作吸脱介质，粉末脱气温度为300℃，测试的相对气压区间P/P0为0～1。
2、电化学性能测试
取实施例1-11和对比例中制备的硬碳材料制备浆料，其中，硬碳材料：粘结剂：导电炭黑的重量比为95：2.5：2.5。然后将制得的浆料刮涂在铜箔上，刮涂厚度在250-300μm之间，将干燥后的极片利用CR2430电池壳，按对电极为Na片的方式，在氧和水含量<0.1ppm的手套箱环境中，组装成为扣式电池，所利用的电解液为1.0M NaPF6(EC:DMC＝1:1)。组装完成后，首先进行过夜保持8h后，按C/20的倍率进行脱嵌Na的容量测试，所述嵌入容量为首次嵌入Na的比容量。首效为脱出容量与嵌入总容量之百分比。
二、测试结果
1、孔径分布
图1、图2、图3、图4和图5分别为实施例2、实施例3、实施例5、实施例6和实施例11的孔径分布情况。由图可见：本发明实施例2、3、5、6和11的孔径分布在0.4-1nm，为连续或非连续分布。
2、粒径、压实密度、比表面积、累计孔体积、电化学性能
表1为实施例1-11和对比例中制备的硬碳材料的物理化学参数和电化学性能参数。
表1实施例1-11中产品的物化参数和电化学性能参数
从表1可以看出，实施例1-11中制备的硬碳材料粒径D50为3.0-6.0μm、压实密度为0.70-1.1g.cm-3、比表面积为4.5-18.0m2.g-1、高低电位区嵌钠容量之和为340-388mAh.g-1、高电位区嵌钠容量为58-142mAh.g-1、低电位区嵌钠容量为210-299mAh.g-1、首效为82％-88％。
本申请制备的硬碳材料在实际应用中不仅可以保证高低电位区嵌钠容量之和满足实际使用的要求，同时还能保证高电位区嵌钠容量更高。
通过将实施例1-6和实施例7-11相比，可以发现，加入添加剂之后，高电位区嵌钠容量更高、低电位区嵌钠容量更低。
通过将实施例3和实施例4对比，可知，当采用的镁源为有机镁盐时，制备的硬碳材料高低电位区嵌钠容量之和更高、高电位区嵌钠容量更高，电化学性能更加优异。

Claims (10)

1.一种硬碳材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
将碳源、三嵌段共聚物和镁盐混合后，依次进行预碳化、酸洗、粉碎和碳化，制得所述硬碳材料；
或者，将碳源、三嵌段共聚物和镁盐混合后，经溶剂热处理，制得所述硬碳材料；
其中，所述镁盐和所述三嵌段共聚物的质量比为1：(0.1～10)；所述镁盐和所述碳源的质量比为1：(5～200)。
2.如权利要求1所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足下述条件中的一种或多种：
(1)所述碳源为酚醛树脂、环氧树脂、红薯淀粉、香蕉皮、椰壳、无烟煤、沥青、玉米芯、稻谷壳、葡萄糖和木薯粉中的一种或多种；
(2)所述镁盐和所述碳源的质量比为1：(5～100)，较佳地为1：(6～60)，例如1：6.7、1：15、1：20或1：60；
(3)所述三嵌段共聚物为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚氧化丁烯-聚环氧乙烷三嵌段共聚物或聚环氧丙烷-聚环氧乙烷-聚环氧丙烷三嵌段共聚物；
(4)所述镁盐为无机镁盐或有机镁盐；所述无机镁盐较佳地为硝酸镁和/或氯化镁；所述有机镁盐较佳地为乙醇镁、醋酸镁、葡萄糖酸镁、柠檬酸镁、叔丁醇镁、异丙基氯化镁和异丁基溴化镁中的一种或多种；和
(5)所述镁盐和所述三嵌段共聚物的质量比为1：(0.1～8)，例如1：0.17、1：0.5、1：3或1：6。
3.如权利要求1所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述的混合的步骤中，还加入添加剂；
其中，所述添加剂较佳地为含硅试剂，更佳地为三甲基硅乙酸酯、硅酸四乙酯、聚硅氧烷和二苯基硅二醇中的一种或多种；
所述镁盐的质量和所述添加剂的体积之比较佳地为1：(0.5～25)g/mL，更佳地为1：(1～20)g/mL，例如1：1.4g/mL、1：5.6g/mL或1：16g/mL。
4.如权利要求1所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足下述条件中的一种或多种：
(1)所述预碳化的温度为250～700℃，较佳地为400～550℃，例如420℃、450℃或500℃；
(2)所述预碳化的时间为1～10h，较佳地为1～4h，例如2h或3h；
(3)所述酸为盐酸、磷酸、硫酸、氢氟酸、硝酸、水杨酸和醋酸中的一种或多种；
(4)所述酸的浓度为0.1～5.0mol/L，较佳地为0.5～2.0mol/L，如1.0mol/L；和
(5)所述酸洗的时间为1～10h，较佳地为2～6h，例如4h。
5.如权利要求1所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足下述条件中的一种或多种：
(1)所述粉碎的粒径为3～8μm，例如5μm；
(2)所述碳化的温度为800～1600℃，较佳地为900～1400℃，例如1150℃；
(3)所述碳化的时间为1～12h，较佳地为2～6h，例如4h；和
(4)升温至所述碳化的温度的速率为0.5～10℃/min，较佳地为1～5℃/min，例如3.5℃/min。
6.如权利要求1所述的硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂热处理满足下述条件中的一种或多种：
(1)所述溶剂热处理的过程中使用的溶剂为水或者乙醇；
(2)所述溶剂热处理的温度为80～200℃，较佳地为160～200℃，例如170℃、180℃或190℃；和
(3)所述溶剂热处理的时间为4～18h，较佳地为6～10h，例如7h、8h或9h。
7.一种硬碳材料，其特征在于，其由权利要求1～6中任一项所述的硬碳材料的制备方法制备得到。
8.一种硬碳材料，其特征在于，其孔径分布范围为微孔级，较佳地为0.4-1nm；
较佳地，所述硬碳材料具有下述一个或多个的参数：粒径D50为3-6μm，压实密度为0.6-1.2g/cm3，比表面积为4-20m2/g，高低电位区嵌钠容量之和为340-388mAh.g-1，高电位区嵌钠容量为58-142mAh.g-1，低电位区嵌钠容量为210-299mAh.g-1和首效为82％-88％。
9.一种如权利要求7或8所述的硬碳材料在制备钠离子电池或锂离子电池中的应用。
10.一种电池，其特征在于，其包括如权利要求7或8所述的硬碳材料，所述电池为钠离子电池或锂离子电池。
CN202310501574.6A 2023-04-28 2023-04-28 一种硬碳材料及其制备方法、应用和电池 Pending CN116514098A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310501574.6A CN116514098A (zh) 2023-04-28 2023-04-28 一种硬碳材料及其制备方法、应用和电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310501574.6A CN116514098A (zh) 2023-04-28 2023-04-28 一种硬碳材料及其制备方法、应用和电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116514098A true CN116514098A (zh) 2023-08-01

Family

ID=87407910

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310501574.6A Pending CN116514098A (zh) 2023-04-28 2023-04-28 一种硬碳材料及其制备方法、应用和电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116514098A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116731527A (zh) * 2023-06-15 2023-09-12 浙江华宇钠电新能源科技有限公司 一种沥青混合物及其制备车辆用钠离子电池的用途

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116731527A (zh) * 2023-06-15 2023-09-12 浙江华宇钠电新能源科技有限公司 一种沥青混合物及其制备车辆用钠离子电池的用途
CN116731527B (zh) * 2023-06-15 2023-10-31 浙江华宇钠电新能源科技有限公司 一种沥青混合物及其制备车辆用钠离子电池的用途

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107507972B (zh) 硅碳负极材料的制备方法、硅碳负极材料以及锂离子电池
CN103035890B (zh) 硅与石墨烯复合电极材料及其制备方法
CN102394288B (zh) 锂离子电池用的硅碳负极材料及其制备方法
CN102522534B (zh) 一种高比容量硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池负极材料及锂离子电池
CN109755482B (zh) 硅/碳复合材料及其制备方法
CN112645300A (zh) 一种硬碳负极材料、锂离子电池及其制备方法和应用
CN110828809A (zh) 一种气泡珊瑚形态的硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN104518207B (zh) 一种锂离子电池负极活性材料及制备方法、负极和锂离子电池
CN109273685A (zh) 一种纳微结构锂离子电池负极复合材料
CN116514098A (zh) 一种硬碳材料及其制备方法、应用和电池
CN113582182A (zh) 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN111106338B (zh) 硅/无定形碳/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法
CN111564630B (zh) 一种硬碳材料及其制备方法
CN110867564B (zh) 表面多孔的碳酸锰立方/石墨烯复合材料的制备方法
CN109950493B (zh) 硅气凝胶/微膨石墨复合材料、其制备方法及应用
CN115360339A (zh) 改性硬碳硅碳复合材料及其制备方法和应用、锂离子电池
CN106784661B (zh) 一种具有分层次结构的石墨烯/硅多孔微球电极的制备方法
CN112938959B (zh) 一种动力电池负极材料的制备方法
CN108987719B (zh) 一种三维硫掺杂多孔碳/二氧化锡复合电极材料及其制备方法
CN109935805B (zh) 一种硅@钛酸锂核壳结构复合材料的制备方法
CN115548278A (zh) 复合负极材料及其制备方法、负极片以及锂离子电池
CN112038617A (zh) 一种微纳米双粒度多孔硅材料及其制备方法和应用
CN112018355A (zh) 一种三维棒状钛酸钾材料的制备方法
CN111653779A (zh) 高稳定性硅碳石墨烯复合负极材料及其制备方法和所得产品
CN112010343B (zh) 一种金属氧化物@定向排列的石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination