CN115744872A - 沥青基软碳复合纤维素硬碳的负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种沥青基软碳复合纤维素硬碳的负极材料的制备方法，将硬碳材料超声洗涤、干燥获得硬碳前驱体；硬碳前驱体转移至管式炉在空气气氛下进行预碳化，预碳化温度为250‑350℃，预碳化完成后自然降温冷却后研磨，获得预碳化产物；将沥青与预碳化产物混合均匀，置于球磨罐中加入纯水后进行球磨充分复合，得到硬碳复合沥青基软碳材料前驱体；干燥处理后转移到管式炉中，在惰性气体的保护下进行热解碳化。本发明制备的软硬碳复合材料有合适的层间距，利于钠离子的嵌入和脱出，具有较高首次库伦效率和可逆比容量，同时具有不错的循环稳定性，是一种理想的钠离子电池负极材料。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池电极材料制备领域，特别涉及一种钠离子电池用硬碳复合沥青基软碳负极材料及其制备方法。
背景技术
自2010 年始，钠离子电池的研究进入了复兴时期，研究者相继报道了各种各样的钠离子电池正极材料、负极材料和电解质体系等。其中，正极材料主要有层状和隧道型过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类似物和有机材料等；负极材料主要有碳材料、合金、磷化物和有机羧酸盐等。
在碳材料领域，通常按照石墨化难易程度，将无定形碳材料划分为易石墨化和难石墨化碳两种。易石墨化碳又称为软碳，通常是指在 2800℃以上可以石墨的碳材料，无序结构很容易被消除。难石墨化碳又称硬碳，通常是指在 2800℃上难以完全石墨化的碳，在高温下其无序结构难以消除。这两种无定形碳材料主要差别在于组成它们的碳层的排列方式不同。
硬碳材料普遍展现出良好的储钠性能，但其前驱体一般为生物质或人工合成树脂，成本较高且产碳率较低，难以在激烈的竞争中凸显优势。中间相沥青（来自石油工业的废渣）可作为软碳前驱体，其成本较低，制备出的软碳具有更有序的结构，更少的缺陷和更短的层问距，但其比容量往往低于硬碳。鉴于硬碳和软碳各自的优势，将两者结合可为开发低成本和高性能的碳基负极材料提供良好的策略。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种沥青基软碳复合纤维素硬碳的负极材料及其制备方法，以达到进一步提高材料的比容量和首次库伦效率目的。
为解决以上技术问题，根据本发明的一个方面，提供一种沥青基软碳复合纤维素硬碳的负极材料的制备方法，包括：
步骤一，将硬碳材料超声洗涤、干燥获得硬碳前驱体；所述硬碳材料为花生壳、稻壳或纤维素中的一种或几种的组合。
步骤二，将硬碳前驱体转移至管式炉在空气气氛下进行预碳化，预碳化温度为250-350℃，预碳化完成后自然降温冷却后研磨，获得预碳化产物。
步骤三：将沥青与预碳化产物按质量比（9-1）：1混合均匀，置于球磨罐中加入纯水后进行球磨充分复合，得到硬碳复合沥青基软碳材料前驱体。
沥青是一种高分子混合物，具有来源广泛、价格低廉和碳收率高等优点，是制备碳基材料的优质资源，且便于进行批量大规模生产。
步骤四：将硬碳复合沥青基软碳材料前驱体进行干燥及研磨处理得到黑色粉末；相对具体地，是将硬碳复合沥青基软碳材料前驱体的浆料放到100℃的烘箱中进行干燥处理，干燥时间为12h；然后放入研钵中充分研磨。
步骤五：将上述黑色粉末转移到管式炉中，在惰性气体的保护下进行热解碳化，热解碳化温度700-900℃，保温7-9小时，然后自然降温至室温，将产物取出研磨、过筛处理。
进一步地，步骤一中，超声洗涤时间为6-12小时，清洗用液体温度为30℃-80℃。
进一步地，步骤二中，预碳化时，升温速率为5℃/min，保温时间为3小时。
进一步地，步骤三中，沥青与预碳化产物的质量比为9:1、7:3、1:1。
进一步地，步骤五中，热解碳化时，以5-10℃/min的升温速率进行升温。
进一步地，步骤五中，惰性气体选自氮气、氩气、氢氩混合（5%H2+95Ar）中的一种。
根据本发明的另一方面，提供一种钠离子电池碳负极材料，其是由以上方法制备获得。
根据本发明的另一方面，提供一种软硬碳复合材料电极片，其特征在于：将权利要求7所述的钠离子电池碳负极材料与乙炔黑、羧甲基纤维素钠按比例研磨均匀，加超纯水并磁力搅拌得到混合均匀的电极浆料，用涂布机将电池浆料均匀涂在铜箔上，放置于真空干燥箱干燥，然后将其制备成圆片电极，得到软硬碳复合材料电极片。
进一步地，钠离子电池碳负极材料、乙炔黑、羧甲基纤维素钠的质量比7:2:1。
根据本发明的另一方面，提供一种钠离子电池，包括以上所述的沥青基软硬碳复合材料电极片。
为提高碳基材料产碳率并降低材料成本，本发明将花生壳、稻壳和纤维素作为硬碳前驱体，将沥青作为软碳前驱体，将二者以不同比例混合后进行碳化裂解来制备软硬碳复合材料，从而有效改善钠离子电池软碳负极材料电化学性能，初始比容量由208mAhg-1增至315mAhg-1，首效由56%增至71%。
在马弗炉预烧碳化的方法使得硬碳前驱体有机碳链初步形成环结构，同时引入氧基官能团；管式炉中热解碳化可以使得沥青石墨化结构形成缓慢并产生较少闭孔，有效减少复合材料不可逆容量损失，所制备的软硬碳复合材料有合适的层间距，利于钠离子的嵌入和脱出，具有较高首次库伦效率和可逆比容量，同时具有不错的循环稳定性，是一种理想的钠离子电池负极材料。
附图说明
图1所示的XRD图可以看出实施例1、2、3的三种材料的特征峰都在23°和43°附近，分别对应（002）和（100）衍射晶面，表明三种材料都属于无定型碳材料。
图2所示的XRD图可以看出实施例3、4、5的三中不同复合比例的材料特征峰都在23°和43°附近，无其他明显杂质峰，分别对应（002）和（100）衍射晶面。
图3所示的Raman图可以看出实施例1、2、3、4、5的三种材料在1350cm-1和1580cm-1附近都具有两个明显的特征峰，分别对应于D峰和G峰，表明三种材料都属于无定型碳材料。
图4所示长循环图可以看出实施例3的沥青纤维素复合材料显示出良好的循环稳定性和容量保持率。
图5所示倍率性能图可以看出实施例3的材料经过200mAhg-1恢复40mAhg-1容量的93.8%,循环稳定性良好。
图6所示充放电曲线可以看出实施例3的沥青纤维素等比例复合材料在20mAhg-1的电流密度下，0-3V电压区间下显示出315.7mAhg-1的初始比容量和71.46%的首次库伦效率。
图7所示CV曲线可以看出实施例3在0.1V附近有一对明显的氧化还原峰，可逆性较好。
具体实施方式
下面通过一些实施例对本发明要求保护的技术方案作进一步说明。但是，实施例和对比例是用于解释本发明实施方案，并不超出本发明主题的范围，本发明保护范围不受所述实施例的限定。除非另作特殊说明，本发明中所用材料、试剂均可从本领域商业化产品中获得。
实施例1
（1）所选稻壳材料用去离子水超声洗涤6小时，去除灰尘杂质，得到的产物在鼓风干燥箱中60℃干燥24小时，去除水分。
（2）将干燥后的稻壳放入马弗炉中在空气的气氛下以5℃/min的升温速率由25℃升温至300℃保温3小时，随炉自然冷却后取出，用粉碎机将预碳化产物粉碎至粉末状，备用。
（3）将沥青粉末和稻壳粉末按质量比1：1进行混合，置于球磨罐中加入纯水后进行球磨充分复合，球磨时间为10h，得到软硬碳复合沥青基软碳材料前驱体。
（4）将步骤（3）中的前驱体浆料放到100℃的烘箱中进行干燥处理，干燥时间为12h，然后放入研钵中充分研磨15~30min得到黑色粉末状前驱体。
（5）将步骤（4）中的黑色粉末状前驱体放入管式炉中，在惰性气体氩气的保护下，以5℃的升温速率由25℃升温至800℃，保温8小时，随炉以5℃/min的降温速率冷却至室温，取出后研磨，并用325目的筛子进行过筛处理，得到软硬碳复合的负极材料。
实施例2
（1）所选花生壳用去离子水超声洗涤6小时，去除灰尘杂质，得到的产物在鼓风干燥箱中60℃干燥24小时，去除水分。
（2）将干燥后的花生壳粉放入马弗炉中在空气的气氛下以5℃/min的升温速率由25℃升温至300℃保温3小时，随炉自然冷却后取出，备用。
（3）将沥青粉末和花生壳粉末按质量比1：1进行混合，置于球磨罐中加入纯水后进行球磨充分复合，球磨时间为10h，得到软硬碳复合沥青基软碳材料前驱体。
（4）将步骤（3）中的前驱体浆料放到100℃的烘箱中进行干燥处理，干燥时间为12h，然后放入研钵中进行充分研磨15~30min得到黑色粉末状前驱体。
（5）将步骤（4）中的黑色粉末状前驱体放入管式炉中，在惰性气体氮气的保护下，以5℃的升温速率由25℃升温至800℃，保温8小时，随炉以5℃/min的降温速率冷却至室温，取出后研磨，并用325目的筛子进行过筛处理，得到软硬碳复合的负极材料。
实施例3
（1）所选纤维素用去离子水超声洗涤6小时，得到的产物在鼓风干燥箱中60℃干燥24小时，去除水分。
（2）将干燥后的纤维素放入马弗炉中在空气的气氛下以5℃/min的升温速率由25℃升温至300℃保温3小时，随炉自然冷却后取出，备用。
（3）将沥青粉末和纤维素粉末按质量比1：1进行混合，置于球磨罐中加入纯水后进行球磨充分复合，球磨时间为10h，得到软硬碳复合沥青基软碳材料前驱体。
（4）将步骤（3）中的前驱体浆料放到100℃的烘箱中进行干燥处理，干燥时间为12h，然后放入研钵中进行充分研磨15~30min得到黑色粉末状前驱体。
（5）将步骤（4）中的黑色粉末状前驱体放入管式炉中，在惰性气体氩气的保护下，以5℃的升温速率由25℃升温至800℃，保温8小时，随炉以5℃/min的降温速率冷却至室温，取出后研磨，并用325目的筛子进行过筛处理，得到软硬碳复合的负极材料。
实施例4
（1）所选纤维素用去离子水超声洗涤6小时，得到的产物在鼓风干燥箱中60℃干燥24小时，去除水分。
（2）将干燥后的纤维素放入马弗炉中在空气的气氛下以5℃/min的升温速率由25℃升温至300℃保温3小时，随炉自然冷却后取出，备用。
（3）将沥青粉末和纤维素粉末按质量比7:3进行混合，置于球磨罐中加入纯水后进行球磨充分复合，球磨时间为10h，得到软硬碳复合沥青基软碳材料前驱体。
（4）将步骤（3）中的前驱体浆料放到100℃的烘箱中进行干燥处理，干燥时间为12h，然后放入研钵中进行充分研磨15~30min得到黑色粉末状前驱体。
（5）将步骤（4）中的黑色粉末状前驱体放入管式炉中，在惰性气体氩气的保护下，以5℃的升温速率由25℃升温至900℃，保温7小时，随炉以5℃/min的降温速率冷却至室温，取出后研磨，并用325目的筛子进行过筛处理，得到软硬碳复合的负极材料。
实施例5
（1）所选纤维素用去离子水超声洗涤6小时，得到的产物在鼓风干燥箱中60℃干燥24小时，去除水分。
（2）将干燥后的纤维素放入马弗炉中在空气的气氛下以5℃/min的升温速率由25℃升温至300℃保温3小时，随炉自然冷却后取出，备用。
（3）将沥青粉末和纤维素粉末按质量比9:1进行混合，置于球磨罐中加入纯水后进行球磨充分复合，球磨时间为10h，得到软硬碳复合沥青基软碳材料前驱体。
（4）将步骤（3）中的前驱体浆料放到100℃的烘箱中进行干燥处理，干燥时间为12h，然后放入研钵中进行充分研磨15~30min得到黑色粉末状前驱体。
（5）将步骤（4）中的黑色粉末状前驱体放入管式炉中，在惰性气体氩气的保护下，以5℃的升温速率由25℃升温至700℃，保温9小时，随炉以5℃/min的降温速率冷却至室温，取出后研磨，并用325目的筛子进行过筛处理，得到软硬碳复合的负极材料。
实施例6
（1）所选花生壳用去离子水超声洗涤6小时，去除灰尘杂质，得到的产物在鼓风干燥箱中60℃干燥24小时，去除水分。
（2）将干燥后的花生壳粉放入马弗炉中在空气的气氛下以5℃/min的升温速率由25℃升温至250℃保温3小时，随炉自然冷却后取出，备用。
（3）将沥青粉末和花生壳粉末按质量比7:3进行混合，置于球磨罐中加入纯水后进行球磨充分复合，球磨时间为10h，得到软硬碳复合沥青基软碳材料前驱体。
（4）将步骤（3）中的前驱体浆料放到100℃的烘箱中进行干燥处理，干燥时间为12h，然后放入研钵中进行充分研磨15~30min得到黑色粉末状前驱体。
（5）将步骤（4）中的黑色粉末状前驱体放入管式炉中，在惰性气体氮气的保护下，以5℃的升温速率由25℃升温至900℃，保温7小时，随炉以5℃/min的降温速率冷却至室温，取出后研磨，并用325目的筛子进行过筛处理，得到软硬碳复合的负极材料。
实施例7
（1）所选花生壳用去离子水超声洗涤6小时，去除灰尘杂质，得到的产物在鼓风干燥箱中60℃干燥24小时，去除水分。
（2）将干燥后的花生壳粉放入马弗炉中在空气的气氛下以5℃/min的升温速率由25℃升温至350℃保温3小时，随炉自然冷却后取出，备用。
（3）将沥青粉末和花生壳粉末按质量比9:1进行混合，置于球磨罐中加入纯水后进行球磨充分复合，球磨时间为10h，得到软硬碳复合沥青基软碳材料前驱体。
（4）将步骤（3）中的前驱体浆料放到100℃的烘箱中进行干燥处理，干燥时间为12h，然后放入研钵中进行充分研磨15~30min得到黑色粉末状前驱体。
（5）将步骤（4）中的黑色粉末状前驱体放入管式炉中，在惰性气体氮气的保护下，以5℃的升温速率由25℃升温至700℃，保温9小时，随炉以5℃/min的降温速率冷却至室温，取出后研磨，并用325目的筛子进行过筛处理，得到软硬碳复合的负极材料。
对比例1
（1）所选纤维素用去离子水超声洗涤6小时，得到的产物在鼓风干燥箱中60℃干燥24小时，去除水分。
（2）将沥青粉末和纤维素粉末按质量比1：1进行混合，置于球磨罐中加入纯水后进行球磨充分复合，球磨时间为10h，得到软硬碳复合沥青基软碳材料前驱体。
（3）将步骤（2）中的前驱体浆料放到100℃的烘箱中进行干燥处理，干燥时间为12h，然后，放入研钵中进行充分研磨15~30min得到黑色粉末状前驱体。
（4）将步骤（3）中的前驱体放入管式炉中，在惰性气体氩气的保护下，以5℃的升温速率由25℃升温至800℃，保温8小时，随炉以5℃/min的降温速率冷却至室温，取出后研磨，并用325目的筛子进行过筛处理，得到软硬碳复合的负极材料。
对比例2
（1）所选纤维素用去离子水超声洗涤6小时，得到的产物在鼓风干燥箱中60℃干燥24小时，去除水分。
（2）将干燥后的纤维素放入马弗炉中在空气的气氛下以5℃/min的升温速率由25℃升温至300℃保温3小时，随炉自然冷却后取出，备用。
（3）将步骤（2）中的前驱体浆料放到100℃的烘箱中进行干燥处理，干燥时间为12h，然后放入研钵中进行充分研磨15~30min得到黑色粉末状前驱体。
（4）将步骤（3）中的前驱体放入管式炉中，在惰性气体氩气的保护下，以5℃的升温速率由25℃升温至800℃，保温8小时，随炉以5℃/min的降温速率冷却至室温，取出后研磨，并用325目的筛子进行过筛处理，得到硬碳负极材料。
对比例3
沥青前驱体放入管式炉中，在惰性气体氩气的保护下，以5℃的升温速率由25℃升温至800℃，保温8小时，随炉以5℃/min的降温速率冷却至室温，取出后研磨，并用325目的筛子进行过筛处理，得到沥青基软碳负极材料。
将上述各个实施例和对比例的钠离子电池负极材料与乙炔黑、羧甲基纤维素钠按照质量比例7:2:1的比例研磨均匀，加入适量超纯水磁力搅拌12小时得到混合均匀的电极浆料，用涂布机把浆料均匀的涂覆在铜箔上，放置真空干燥箱中80℃真空干燥12小时，用冲片机将其制备成直径为12mm的圆片电极，得到软硬碳复合材料电极片。
本实施例提供了一种钠离子电池半电池，将上述电极片做为负极，将所述复合材料电极片裁剪得到直径为12mm的圆片，在压片机上压实，在高纯氩气填充的手套箱中按照CR2016标准纽扣式电池的构造组装电池，其中直径为19mm的玻璃纤维（Whitman,GF/A）圆片作为隔膜，直径12mm厚度0.2mm的钠金属片作为对电极和参比电极 ，1mol/L高氯酸钠/碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯溶液作为电解液，静置12小时后在蓝电电池测试平台上用20mA/g的电流密度对电池进行充放电测试。
表1 实施例1-7和对比例1-3的主要参数及电化学性能
| 复合材料 | 预碳化 | 掺杂比例 | 热解温度/时间 | 初始比容量 | 首次库伦效率 | |
| 实施例1 | 沥青和稻壳 | 是 | 1:1 | 800℃/8h | 261.4mAh/g | 57.95% |
| 实施例2 | 沥青和花生粉 | 是 | 1:1 | 800℃/8h | 238.2mAh/g | 62.68% |
| 实施例3 | 沥青和纤维素 | 是 | 1:1 | 800℃/8h | 315.7mAh/g | 71.46% |
| 实施例4 | 沥青和纤维素 | 是 | 7:3 | 900℃/7h | 296.3mAh/g | 74,34% |
| 实施例5 | 沥青和纤维素 | 是 | 9:1 | 700℃/9h | 303.2mAh/g | 73.28% |
| 实施例6 | 沥青和花生粉 | 是 | 7:3 | 900℃/7h | 223.4mAh/g | 61.39% |
| 实施例7 | 沥青和花生粉 | 是 | 9:1 | 700℃/9h | 243.1mAh/g | 58.18% |
| 对比例1 | 沥青和纤维素 | 否 | 1:1 | 800℃/8h | 242.5mAh/g | 70.75% |
| 对比例2 | 纤维素 | 是 | 1 | 800℃/8h | 275mAh/g | 72.8% |
| 对比例3 | 沥青 | 是 | 1 | 800℃/8 | 208mAh/g | 55.7% |
本发明要求保护的范围不限于以上具体实施方式，对于本领域技术人员而言，本发明可以有多种变形和更改，凡在本发明的构思与原则之内所作的任何修改、改进和等同替换都应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种沥青基软碳复合纤维素硬碳的负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一，将硬碳材料超声洗涤、干燥获得硬碳前驱体；所述硬碳材料为花生壳、稻壳或纤维素中的一种或几种的组合；
步骤二，将硬碳前驱体转移至管式炉在空气气氛下进行预碳化，预碳化温度为250-350℃，预碳化完成后自然降温冷却后研磨，获得预碳化产物；
步骤三：将沥青与预碳化产物按质量比（9-1）：1混合均匀，置于球磨罐中加入纯水后进行球磨充分复合，得到硬碳复合沥青基软碳材料前驱体；
步骤四：将硬碳复合沥青基软碳材料前驱体进行干燥及研磨处理得到黑色粉末；
步骤五：将上述黑色粉末转移到管式炉中，在惰性气体的保护下进行热解碳化，热解碳化温度700-900℃，保温7-9小时，然后自然降温至室温，将产物取出研磨、过筛处理。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤一中，超声洗涤时间为6-12小时，清洗用液体温度为30℃-80℃。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤二中，预碳化时，升温速率为5℃/min，保温时间为3小时。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤三中，沥青与预碳化产物的质量比为9:1、7:3、1:1。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：步骤五中，热解碳化时，以5-10℃/min的升温速率进行升温。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤五中，惰性气体选自氮气、氩气、氢氩混合（5%H2+95Ar）中的一种。
7.一种钠离子电池碳负极材料，其特征在于：由权利要求1-6任意一项方法制备获得。
8.一种软硬碳复合材料电极片，其特征在于：将权利要求7所述的钠离子电池碳负极材料与乙炔黑、羧甲基纤维素钠按比例研磨均匀，加超纯水并磁力搅拌得到混合均匀的电极浆料，用涂布机将电池浆料均匀涂在铜箔上，放置于真空干燥箱干燥，然后将其制备成圆片电极，得到软硬碳复合材料电极片。
9.根据权利要求8所述的软硬碳复合材料电极片，其特征在于：钠离子电池碳负极材料、乙炔黑、羧甲基纤维素钠的质量比7:2:1。
10.一种钠离子电池，其特征在于：包括权利要求8或9所述的沥青基软硬碳复合材料电极片。
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