CN110773112A - 一种改性锰系锂离子筛及其制备方法 - Google Patents

一种改性锰系锂离子筛及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性锰系锂离子筛及其制备方法，该改性锰系锂离子筛包括锰系锂离子筛和包覆在其表面的氧化铝。该改性锰系锂离子筛的制备方法包括步骤：将铝源和锰系锂离子筛前驱体加入反应介质中，获得悬浮液；采用碱液调节悬浮液的pH值至9以上，然后进行固液分离；在350～500℃条件下，煅烧所得固相，获得改性锰系锂离子筛前驱体；将改性锰系锂离子筛前驱体进行酸洗处理，获得改性锰系锂离子筛。本发明提供的改性锰系锂离子筛，其结构稳定、循环性能好、可减弱酸或碱对离子筛的腐蚀，具有较低的锰溶损率。同时，本发明提供的改性锰系锂离子筛的制备方法简单高效、成本低廉，可很好地在工业生产中应用。

Description

一种改性锰系锂离子筛及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子筛材料技术领域，具体涉及一种改性锰系锂离子筛及其制备方法。
背景技术
全球超过60％的锂资源分布在盐湖卤水和海水中，我国的锂资源主要分布在青藏高原上的广大盐湖里。然而，我国大部分盐湖资源的特点是镁含量高、锂含量低，镁、锂比高，提取分离困难。目前比较适合用于盐湖提锂的方法主要是吸附法，由于尖晶石型锰基锂离子筛复合膜的原料来源广泛、理论吸附量高、对锂离子具有较好的选择性，是一种比较理想的锂离子吸附剂。
根据离子筛前驱体材料中锂锰比的不同，可将其主要分为LiMn2O4型、Li1.33Mn1.67O4型和Li1.6Mn1.6O4型。在这些吸附剂材料中，Li1.33Mn1.67O4与Li1.6Mn1.6O4型锂离子筛，具有较高的理论吸附容量，尤其是Li1.6Mn1.6O4酸洗制得的离子筛对锂的吸附容量更是高达73mg/g，因此得到了越来越多研究者的关注。然而锰的溶损问题限制了锰系锂离子筛的工业化应用，所以如何抑制锰的溶损也成为了近些年的研究热点。Li1.6Mn1.6O4型锂离子筛中由于锂替换掉了Mn3+，理论上来说不会有Mn2+的歧化效应造成的锰溶损问题，但是在应用过程中还是存在着锰溶损，这是因为Li1.6Mn1.6O4的合成中锂锰配比不易控制，造成了所合成的离子筛中仍存在少量Mn3+，从而导致了该种材料较高的溶损率。
目前，采用改性手段降低Mn3+含量是改善尖晶石型锂离子筛循环性能的有效途径。锂离子筛改性的方法主要有掺杂和包覆两种。掺杂主要是通过静电纺丝法、研磨法、固相烧结法、溶胶凝胶法等方法，掺杂离子主要有Al3+、Mg2+、Ti3+、Fe3+、Zr4+、Ni2+等，离子的掺入可以替换掉部分Mn3+，提高锰的平均化合价，从而抑制锰的溶损。但是各掺杂方法中，静电纺丝法成本较高，纯溶胶凝胶法合成条件苛刻，研磨法混合不均匀，固相烧结法工艺简单，但对烧结条件有着较大的要求，煅烧温度、升温速率等均会对产物的晶相、纯度、分散性、形貌等有较大影响，这些都限制了离子筛的广泛应用。包覆改性的报道较少，中国专利申请(公布号CN 108622942A)公开了一种包覆氧化锆的锂离子筛，该锂离子筛耐酸腐蚀性能好，但其制备过程较为繁琐复杂，生产成本较高。
发明内容
为解决现有技术中的锰系锂离子筛普遍存在严重的锰溶损的问题，本发明提供了一种全新的改性锰系锂离子筛，并提供了该改性锰系锂离子筛的制备方法。
为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种改性锰系锂离子筛，包括锰系锂离子筛和包覆在其表面的氧化铝。
优选地，所述锰系锂离子筛是由锰系锂离子筛前驱体经酸洗处理得到的，所述锰系锂离子筛前驱体为LiMn2O4、Li1.33Mn1.67O4或Li1.6Mn1.6O4。
优选地，所述改性锰系锂离子筛的尺寸为10～20μm。
本发明还提供一种改性锰系锂离子筛的制备方法，包括步骤：
S1、将铝源和锰系锂离子筛前驱体加入反应介质中，获得悬浮液；
S2、采用碱液调节悬浮液的pH值至9以上，然后进行固液分离；
S3、在350～500℃条件下，煅烧所得固相，获得改性锰系锂离子筛前驱体；
S4、将改性锰系锂离子筛前驱体进行酸洗处理，获得改性锰系锂离子筛；
其中，所述碱液为强碱溶液，碱液中氢氧根离子与铝源中铝离子的物质的量之比小于4:1；或，所述碱液为弱碱溶液。
优选地，所述铝源为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、硅酸铝中的至少一种；所述反应介质为水。
优选地，所述铝源与所述锰系锂离子筛前驱体的质量比为(1～30):100。
优选地，所述反应介质中还含有分散剂。
进一步优选地，所述分散剂为聚丙烯酰胺。
优选地，所述煅烧的参数为：煅烧时间为1～5h，煅烧氛围为氧气或空气。
进一步优选地，所述煅烧的温度条件为400～500℃，升温速率为1～10℃/min。
本发明提供的改性锰系锂离子筛是被氧化铝包覆的锰系锂离子筛，其结构稳定、循环性能好、可减弱酸或碱对离子筛的腐蚀，因而具有较低的溶损率。同时，本发明提供的改性锰系锂离子筛的制备方法简单高效、成本低廉，可很好地在工业生产中应用。
附图说明
通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：
图1为实施例1中样品的XRD图；
图2为实施例1中样品的SEM扫描图；
图3为实施例2中改性Li1.6Mn1.6O4的XRD图；
图4为实施例2中改性Li1.6Mn1.6O4的SEM扫描图；
图5为实施例3中改性Li1.6Mn1.6O4的XRD图；
图6为实施例3中改性Li1.6Mn1.6O4的SEM扫描图；
图7为实施例4中改性Li1.6Mn1.6O4的XRD图；
图8为实施例4中改性Li1.6Mn1.6O4的SEM扫描图；
图9为实施例5中改性Li1.6Mn1.6O4的XRD图；
图10为实施例5中改性Li1.6Mn1.6O4的SEM扫描图；
图11为实施例6中改性Li1.6Mn1.6O4的XRD图；
图12为实施例6中改性Li1.6Mn1.6O4的SEM扫描图；
图13为实施例7中改性Li1.6Mn1.6O4的XRD图；
图14为实施例7中改性Li1.6Mn1.6O4的SEM扫描图；
图15为实施例8中改性Li1.6Mn1.6O4的XRD图；
图16为实施例8中改性Li1.6Mn1.6O4的SEM扫描图；
图17为实施例9中改性Li1.6Mn1.6O4的XRD图；
图18为实施例9中改性Li1.6Mn1.6O4的SEM扫描图。
具体实施方式
以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。
本发明的发明人基于现有技术中的锰系锂离子筛普遍存在严重的锰溶损的问题，本发明提供了一种低锰溶损率的、全新的改性锰系锂离子筛，并提供了该改性锰系锂离子筛的制备方法。
本发明提供一种改性锰系锂离子筛的制备方法，包括步骤：
S1、将铝源和锰系锂离子筛前驱体加入反应介质中，获得悬浮液。
铝源用于提供铝元素，优选为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝和硅酸铝中的至少一种。
优选铝源与所述锰系锂离子筛前驱体的质量比为(1～30):100。
反应介质是不与原料发生反应的液相物质，因此，优选绿色廉价的水作为反应介质。
在具体实施例中，为了减轻原料的团聚程度，优选在反应介质中加入分散剂。其中，分散剂优选为聚丙烯酰胺。
锰系锂离子筛前驱体优选为LiMn2O4、Li1.33Mn1.67O4、Li1.6Mn1.6O4。由于Li1.6Mn1.6O4酸洗后获得的锂离子筛的锂理论吸附容量最高，因此，进一步优选Li1.6Mn1.6O4作为锰系锂离子筛前驱体。
S2、采用碱液调节悬浮液的pH值至9以上，然后进行固液分离。
其中，碱液可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氨水。
当采用强碱溶液作为碱液时，为了避免生成的氢氧化铝与多余碱液继续反应而全部转化为偏铝酸盐，必须控制碱液中氢氧根离子与铝源中铝离子的物质的量之比小于4:1，其中OH-与Al3+的最佳物质的量之比为3:1。当OH-与Al3+的物质的量之比等于甚至大于4:1时，Al3+会全部以偏铝酸根的形式存在。
当采用弱碱溶液作为碱液时，则不需要对OH-与Al3+的物质的量之比进行限制，因为氢氧化铝与弱碱溶液不会生成偏铝酸盐。例如：将过量氨水加入悬浮液中后，氨水与铝源发生反应生成氢氧化铝，生成的氢氧化铝包覆在锰系锂离子筛前驱体上，获得改性锰系锂离子筛前驱体。
分离改性锰系锂离子筛前驱体和反应介质的方式不受限制，可以是抽滤、过滤等方式。
在具体实施例中，还可以将分离得到的改性锰系锂离子筛前驱体进行烘干。在保持改性锰系锂离子筛前驱体不受破坏的前提下，烘干的方式和温度不受限制，而基于制备成本考虑，烘干的操作优选在常温～120℃下进行。
S3、在350～500℃条件下，煅烧所得固相，获得改性锰系锂离子筛前驱体。
高温煅烧氢氧化铝包覆的锰系锂离子筛前驱体，获得氧化铝包覆改性的锰系锂离子筛前驱体。适当提高煅烧的温度有利于加快煅烧的速率并提高煅烧产物的质量，煅烧的最佳温度范围为400～500℃，升温速率为1～10℃/min。
煅烧过程的参数优选为：煅烧时间为1～5h，煅烧氛围为氧气或空气。
S4、将改性锰系锂离子筛前驱体进行酸洗处理，获得改性锰系锂离子筛。
将改性锰系锂离子筛前驱体在一定浓度的酸下进行酸洗处理，洗去锂离子得到氧化铝包覆的锰系锂离子筛，也就是改性锰系锂离子筛。
获得的改性锰系锂离子筛的尺寸为10～20μm。
目前在离子筛的合成制备方法中，湿法合成离子筛具有所需设备简单、能耗低、结晶度高、均匀性好、粒径可控、形貌多变并可控、分散性好等特点，然而该法制备离子筛在控制其结构、形貌、纯度以及形貌时要求较苛刻，前驱体性质不稳定，并且在合成过程中需精准的控制反应物浓度、反应温度、溶液pH等条件，合成条件难以控制，工作量较大，难以工业化应用，且合成过程中需锂量比较大，造成了锂资源的浪费，增加了成本。
本发明采用了湿法与固相烧结法结合的方法将氧化铝包覆到锰系锂离子筛上，并且结合其吸附性能和循环性能，优化了煅烧温度及氧化铝的包覆量等一系列的合成条件，成功的合成了氧化铝包覆均匀且吸附性能优异的锰系锂离子筛。
本发明实施例提供了一种改性锰系锂离子筛，包括锰系锂离子筛和包覆在其表面的氧化铝。
其中，锰系锂离子筛是由锰系锂离子筛前驱体经酸洗处理得到的，锰系锂离子筛前驱体为LiMn2O4、Li1.33Mn1.67O4或Li1.6Mn1.6O4。
改性锰系锂离子筛的尺寸为10～20μm。
本发明的锰系锂离子筛颗粒表面包覆了一层耐酸、碱且能让锂离子透过的氧化铝，通过氧化铝包覆层的“阻隔屏障”作用，减小酸、碱性溶液对锰系锂离子筛的腐蚀，从而降低锰系锂离子筛的溶损率。包覆层的用量、合成温度、煅烧时间、溶液pH值等都对离子筛的纯度、形貌、吸附性能和循环性能等都有影响。
本发明提供的改性锰系锂离子筛耐酸碱性能优良，锰溶损率低于3％，对锂的吸附容量高于30mg/g，且循环性能优良。
以下将结合具体的实施例来说明本发明的上述改性锰系锂离子筛及其制备方法，本领域技术人员所理解的是，下述实施例仅是本发明上述改性锰系锂离子筛及其制备方法的具体示例，而不用于限制其全部。
实施例1
(1)将0.04g聚丙烯酰胺溶于40ml去离子水中，常温下搅拌8h。
(2)向上述溶液中加入0.018g AlCl3继续搅拌，再加入1g锂锰氧化物Li1.6Mn1.6O4，搅拌3h，获得悬浮液。
(3)用氨水调节悬浮液的pH至9，抽滤后将固体在120℃下烘干3h。
(4)将(3)中的固体在450℃下煅烧2h，通入空气，升温速率为3℃/min，自然降温后收集样品。
将本实施例获得的样品分别进行X射线衍射(简称XRD)和扫描电子显微镜(简称SEM)测试，其XRD图片和SEM图片分别如图1和图2所示。
由图1可知，在2θ＝18.8°、36.6°、37.7°、38.3°、44.5°、49.9°、48.7°、58.9°、64.7°、68.0°、76.7°处出现了Li1.6Mn1.6O4的特征峰(JCPDS card No.52-1841)，属于尖晶石Fd-3m空间群，晶格参数为
Figure BDA0002214476720000071
图2是样品的SEM图，可以看到，氧化铝包覆改性的Li1.6Mn1.6O4具有典型的微纳结构，样品的形貌为不规则的球型，球型的尺寸较大，其直径在10～20μm之间。
采用盐酸对改性Li1.6Mn1.6O4进行酸洗脱锂，酸洗前后，改性Li1.6Mn1.6O4与改性锰系锂离子筛的尺寸基本相同。测得锰的溶损率为1.79％；对锂的吸附容量为31.57mg/g。
实施例2
(1)将适量分散剂溶于去离子水中，常温搅拌一夜。
(2)向上述溶液中加入0.037g Al(NO3)3继续搅拌，再加入1g锂锰氧化物Li1.6Mn1.6O4，搅拌3h，获得悬浮液。
(3)用氨水调节悬浮液的pH至10，抽滤后将固体在120℃下烘干3h。
(4)将(3)中的固体在450℃下煅烧2h，通入空气，升温速率为1～10℃/min，自然降温后收集样品。
将本实施例获得的样品分别进行XRD和SEM测试，其XRD图片和SEM图片分别如图3和图4所示。
根据图3所示，XRD图片显示该样品仍为尖晶石型Li1.6Mn1.6O4，与实施例1相比，其Li1.6Mn1.6O4的特征峰的强度略有下降，表明氧化铝在Li1.6Mn1.6O4表面的包覆程度高于实施例1。
如图4所示，氧化铝包覆改性的Li1.6Mn1.6O4的形貌并未发生大的改变，仍为不规则的球型，尺寸也未发生大的改变。
采用盐酸对改性Li1.6Mn1.6O4进行酸洗脱锂，测得锰的溶损率为1.73％；对锂的吸附容量为31.63mg/g。
实施例3
(1)将适量分散剂溶于去离子水中，常温搅拌一夜。
(2)向上述溶液中加入0.074g Al(NO3)3继续搅拌，再加入1g锂锰氧化物Li1.6Mn1.6O4，搅拌3h，获得悬浮液。
(3)用氨水调节悬浮液的pH至10，抽滤后将固体在120℃下烘干3h。
(4)将(3)中的固体在450℃下煅烧2h，通入空气，升温速率为3℃/min，自然降温后收集样品。
将本实施例获得的样品分别进行XRD和SEM测试，其XRD图片和SEM图片分别如图5和图6所示。
根据图5所示，XRD图片显示该样品依然有较多Li1.6Mn1.6O4的特征峰出现，表明该产物主相仍为Li1.6Mn1.6O4。与实施例1、2相比，峰强度继续下降，表明更多的氧化铝包覆到了Li1.6Mn1.6O4的表面。
如图6所示，改性Li1.6Mn1.6O4的形貌主体为球型，但可以看出颗粒团聚比较严重，尺寸也略有增大。
采用盐酸对改性Li1.6Mn1.6O4进行酸洗脱锂，测得锰的溶损率为1.75％；对锂的吸附容量为31.79mg/g。
实施例4
(1)将适量分散剂溶于去离子水中，常温搅拌一夜。
(2)向上述溶液中加入0.147g Al(NO3)3继续搅拌，再加入1g锂锰氧化物Li1.6Mn1.6O4，搅拌3h，获得悬浮液。
(3)用氨水调节悬浮液的pH至10，抽滤后将固体在120℃下烘干3h。
(4)将(3)中的固体在450℃下煅烧2h，通入空气，升温速率为3℃/min，自然降温后收集样品。
将本实施例获得的样品分别进行XRD和SEM测试，其XRD图片和SEM图片分别如图7和图8所示。
根据图7所示，与实施例1、2、3相比，样品仍很好的保持了尖晶石结构，Li1.6Mn1.6O4的特征峰强度继续下降，表明更多的Al2O3包覆到了Li1.6Mn1.6O4的表面。
如图8所示，改性Li1.6Mn1.6O4的形貌仍为不规则的球型，尺寸也未发生大的改变。
采用盐酸对改性Li1.6Mn1.6O4进行酸洗脱锂，测得锰的溶损率为1.68％；对锂的吸附容量为31.47mg/g。
实施例5
(1)将适量分散剂溶于去离子水中，常温搅拌一夜。
(2)向上述溶液中加入0.294g Al(NO3)3继续搅拌，再加入1g锂锰氧化物Li1.6Mn1.6O4，搅拌3h，获得悬浮液。
(3)用氨水调节悬浮液的pH至10，抽滤后将固体在120℃下烘干3h。
(4)将(3)中的固体在450℃下煅烧2h，通入空气，升温速率为3℃/min，自然降温后收集样品。
将本实施例获得的样品分别进行XRD和SEM测试，其XRD图片和SEM图片分别如图9和图10所示。
根据图9所示，该样品仍为尖晶石结构，峰强度继续下降。
由图10可以看到，改性Li1.6Mn1.6O4颗粒为不规则球型，尺寸在10～20μm之间。
采用盐酸对改性Li1.6Mn1.6O4进行酸洗脱锂，测得锰的溶损率为1.80％；对锂的吸附容量为31.47mg/g。
实施例6
(1)将适量分散剂溶于去离子水中，常温搅拌一夜。
(2)向上述溶液中加入0.147g Al(NO3)3继续搅拌，再加入1g锂锰氧化物Li1.6Mn1.6O4，搅拌3h，获得悬浮液。
(3)用氨水调节悬浮液的pH至11，抽滤后将固体在120℃下烘干3h。
(4)将(3)中的固体在300℃下煅烧2h，通入空气，升温速率为5℃/min，自然降温后收集样品。
将本实施例获得的样品分别进行XRD和SEM测试，其XRD图片和SEM图片分别如图11和图12所示。
根据图11所示，该样品主体为尖晶石结构，且无杂相。
由图12可以看到，改性Li1.6Mn1.6O4颗粒形貌主体为球型，团聚较为严重。
采用盐酸对改性Li1.6Mn1.6O4进行酸洗脱锂，测得锰的溶损率为1.78％；对锂的吸附容量为30.32mg/g。
实施例7
(1)将适量分散剂溶于去离子水中，常温搅拌一夜。
(2)向上述溶液中加入0.147g Al(NO3)3继续搅拌，再加入1g锂锰氧化物Li1.6Mn1.6O4，搅拌3h，获得悬浮液。
(3)用氨水调节悬浮液的pH至11，抽滤后将固体在120℃下烘干3h。
(4)将(3)中的固体在350℃下煅烧2h，通入空气，升温速率为5℃/min，自然降温后收集样品。
将实施例7中获得的样品分别进行XRD和SEM测试，其XRD图片和SEM图片分别如图13和图14所示。
根据图13所示，该样品的主体为尖晶石结构，与实施例6相比，峰强度略有增加，表明随着温度的升高，峰强度逐渐增大。
由图14可知，改性Li1.6Mn1.6O4颗粒的形貌主体为球型，尺寸未发生大的变化。
采用盐酸对改性Li1.6Mn1.6O4进行酸洗脱锂，测得锰的溶损率为1.85％；对锂的吸附容量为31.01mg/g。
实施例8
(1)将适量分散剂溶于去离子水中，常温搅拌一夜。
(2)向上述溶液中加入0.147g Al(NO3)3继续搅拌，再加入1g锂锰氧化物Li1.6Mn1.6O4，搅拌3h，获得悬浮液。
(3)用氨水调节悬浮液的pH至11，抽滤后将固体在120℃下烘干3h。
(4)将(3)中的固体在400℃下煅烧2h，通入空气，升温速率为5℃/min，自然降温后收集样品。
将实施例8中获得的样品分别进行XRD和SEM测试，其XRD图片和SEM图片分别如图15和图16所示。
根据图15所示，该样品的主体为尖晶石结构，与实施例6、7相比，峰强度继续增加。
由图16可知，改性Li1.6Mn1.6O4颗粒团聚严重，尺寸未发生大的变化。
采用盐酸对改性Li1.6Mn1.6O4进行酸洗脱锂，测得锰的溶损率为1.91％；对锂的吸附容量为29.98mg/g。
实施例9
(1)将适量分散剂溶于去离子水中，常温搅拌一夜。
(2)向上述溶液中加入0.147g Al(NO3)3继续搅拌，再加入1g锂锰氧化物Li1.6Mn1.6O4，搅拌3h，获得悬浮液。
(3)用氨水调节悬浮液的pH至10，抽滤后将固体在120℃下烘干3h。
(4)将(3)中的固体在500℃下煅烧2h，通入空气，升温速率为5℃/min，自然降温后收集样品。
将实施例9中获得的样品分别进行XRD和SEM测试，其XRD图片和SEM图片分别如图17和图18所示。
根据图17所示，该样品的主体为尖晶石结构，与实施例6、7、8相比，峰强度继续增加，且有少量杂峰出现。
图18显示，改性Li1.6Mn1.6O4颗粒的主体形貌仍为不规则球型，但团聚现象严重，颗粒尺寸在10～20μm之间。
采用盐酸对改性Li1.6Mn1.6O4进行酸洗脱锂，测得锰的溶损率为2.45％；对锂的吸附容量为30.85mg/g。
虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims (10)

1.一种改性锰系锂离子筛，其特征在于，包括锰系锂离子筛和包覆在其表面的氧化铝。
2.根据权利要求1所述的改性锰系锂离子筛，其特征在于，所述锰系锂离子筛是由锰系锂离子筛前驱体经酸洗处理得到的，所述锰系锂离子筛前驱体为LiMn2O4、Li1.33Mn1.67O4或Li1.6Mn1.6O4。
3.根据权利要求1所述的改性锰系锂离子筛，其特征在于，所述改性锰系锂离子筛的尺寸为10～20μm。
4.一种如权利要求1～3所述的改性锰系锂离子筛的制备方法，其特征在于，包括步骤：
S1、将铝源和锰系锂离子筛前驱体加入反应介质中，获得悬浮液；
S2、采用碱液调节悬浮液的pH值至9以上，然后进行固液分离；
S3、在350～500℃条件下，煅烧所得固相，获得改性锰系锂离子筛前驱体；
S4、将改性锰系锂离子筛前驱体进行酸洗处理，获得改性锰系锂离子筛；
其中，所述碱液为强碱溶液，碱液中氢氧根离子与铝源中铝离子的物质的量之比小于4:1；或，所述碱液为弱碱溶液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铝源为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、硅酸铝中的至少一种；所述反应介质为水。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铝源与所述锰系锂离子筛前驱体的质量比为(1～30):100。
7.根据权利要求4～6任一所述的制备方法，其特征在于，所述反应介质中还含有分散剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚丙烯酰。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的参数为：煅烧时间为1～5h，煅烧氛围为氧气或空气。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度条件为400～500℃，升温速率为1～10℃/min。
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