CN116685643B - 导热组合物和其固化物 - Google Patents
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Abstract
一种导热组合物，包含固化型有机硅树脂(A)和导热性粉末(B)，相对于所述导热组合物的总量，所述导热性粉末(B)的含量为70～98质量％，相对于所述导热性粉末(B)的总量，所述导热性粉末(B)中含有累积体积50％粒径为50μm以上且150μm以下的氮化铝粒子(B‑1)30～75质量％、累积体积50％粒径为15μm以上且小于50μm的氮化铝粒子(B‑2)10～30质量％、累积体积50％粒径为1μm以上且小于20μm的除氧化锌以外的金属氧化物(B‑3)5～15质量％、以及累积体积50％粒径为0.1μm以上且小于1μm、BET比表面积小于9.0m2/g的氧化锌(B‑4)10～40质量％，所述除氧化锌以外的金属氧化物(B‑3)和所述氧化锌(B‑4)均被选自具有碳原子数10～22的烷基的硅烷偶联剂和α－丁基－ω－(2‑三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷中的至少一种表面处理剂进行了表面处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种导热组合物及其固化物。
背景技术
近年来，随着电子设备、部件的高性能化、小型化，从电子设备等产生的热量变大，用于有效散热的方法被广泛研究。特别是为了有效地将热量从热源释放到散热器，介于其间的导热组合物需要高的导热性和绝缘性。一般来说，导热组合物的构成中填充了对树脂等基体赋予导热性的粉末(导热性粉末)。作为导热性粉末可以使用氧化铝等金属氧化物、氮化铝等金属氮化物。
随着发热量的增加、设备的小型化，要求进一步提高导热组合物的导热率，已经通过增加导热性粉末的填充量来应对该要求。
例如，专利文献1中公开了一种导热性聚硅氧烷组合物，其含有选自导热性填充剂、含烷氧基甲硅烷基化合物及二甲基聚硅氧烷中的1种以上，所述导热性填充剂含有平均粒径为50μm以上150μm以下的特定形状的氮化铝粒子及平均粒径10μm以上且小于50μm的特定形状的氮化铝粒子20～100质量％，且平均粒径为50μm以上150μm以下的特定形状的氮化铝粒子及平均粒径10μm以上且小于50μm的特定形状的氮化铝粒子的含有比率以质量基准计为50∶50～95∶5。另外，在专利文献2中公开了一种导热性聚硅氧烷组合物，其以有机聚硅氧烷为基础聚合物，作为导热性填充材料含有平均粒径为10～100μm的氮化铝和平均粒径0.1～5μm的破碎状氧化铝，在氮化铝和破碎状氧化铝的总量中含有15～55质量％的破碎状氧化铝，并且在导热性聚硅氧烷组合物中合计含有60～95质量％的氮化铝和破碎状氧化铝。在专利文献3中公开了一种导热性聚硅氧烷组合物，其含有选自导热性填充剂、及含烷氧基甲硅烷基化合物及二甲基聚硅氧烷中的1种以上，所述导热性填充剂由平均粒径不同的2种以上的导热性填充剂构成，且平均粒径为30μm以上150μm以下的不定形氮化铝粒子相对于导热性填充剂整体含有20质量％以上。进而，在专利文献4中中公开了一种导热性聚硅氧烷组合物，以6～40体积％的比例含有有机聚硅氧烷、以60～94体积％的比例含有导热性填充材料，所述导热性填充材料含有平均粒径为40μm以上且粒径5μm以下的微粉为1质量％以下的非烧结的破碎状氮化铝和该非烧结的破碎状氮化铝以外的平均粒径1μm以上的导热性物质，所述导热性物质为30～65体积％。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2020/262449号
专利文献2:日本特开2017-210518号公报
专利文献3：国际公开第2018/016566号
专利文献4：日本特开2020-90584号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，如果组合物中的填充材料量增加，则该组合物的粘度变高，产生流动性恶化的问题。另外，在将导热组合物涂布于热源等的情况下，作业性变差，有时也有可能对对象物造成损伤。
本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供兼具高导热性能和良好流动性的导热组合物。
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过下述发明能够解决上述课题。
即，本发明涉及以下内容。
[1].一种导热组合物，包含固化型有机硅树脂(A)和导热性粉末(B)，
相对于所述导热组合物的总量，所述导热性粉末(B)的含量为70～98质量％，
相对于所述导热性粉末(B)的总量，所述导热性粉末(B)中含有累积体积50％粒径为50μm以上且150μm以下的氮化铝粒子(B-1)30～75质量％、累积体积50％粒径为15μm以上且小于50μm的氮化铝粒子(B-2)10～30质量％、累积体积50％粒径为1μm以上且小于20μm的除氧化锌以外的金属氧化物(B-3)5～15质量％、以及累积体积50％粒径为0.1μm以上且小于1μm、BET比表面积小于9.0m2/g的氧化锌(B-4)10～40质量％，
所述除氧化锌以外的金属氧化物(B-3)和所述氧化锌(B-4)均被选自具有碳原子数10～22的烷基的硅烷偶联剂和α－丁基－ω－(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷中的至少一种表面处理剂进行了表面处理。
[2].如[1]所述的导热组合物，所述氮化铝粒子(B-2)是非烧结的破碎状氮化铝粒子。
[3].如[1]或[2]所述的导热组合物，所述除氧化锌以外的金属氧化物(B-3)为氧化铝。
[4].如[1]～[3]中任一项所述的导热组合物，选自所述氮化铝粒子(B-1)和所述氮化铝粒子(B-2)中的至少一种氮化铝粒子在表面具有含硅的氧化物被膜。
[5].如[1]～[4]中任一项所述的导热组合物，所述固化型有机硅树脂(A)为加成反应固化型有机硅树脂。
[6].如[5]所述的导热组合物，所述加成反应固化型有机硅树脂由具有烯基的有机聚硅氧烷(a-1)、具有硅氢基的有机聚硅氧烷(a-2)以及铂族金属系固化催化剂(a-3)构成。
[7].如[1]～[6]中任一项所述的导热组合物，还含有二甲基硅油(C)。
[8].如[1]～[7]中任一项所述的导热组合物，25℃下的粘度为50000Pa·s以下。
[9].[1]～[8]中任一项所述的导热组合物的固化物。
[10].如[9]所述的导热组合物的固化物，导热率为10.0W/m·K以上根据本发明，可以提供兼具高导热性能和良好流动性的导热组合物。
具体实施方式
以下，将参照一个实施例详细描述本发明。
本实施方式的导热组合物是含有固化型有机硅树脂(A)和导热性粉末(B)的导热组合物，所述导热性粉末(B)的含量相对于所述导热组合物的总量为70～98质量％，
所述导热性粉末(B)中，相对于所述导热性粉末(B)的总量含有累积体积50％粒径为50μm以上、150μm以下的氮化铝粒子(B-1)30～75质量％，累积体积50％粒径为15μm以上、小于50μm的氮化铝粒子(B-2)10～30质量％，累积体积50％粒径为1μm以上、小于20μm的除氧化锌以外的金属氧化物(B-3)5～15质量％，累积体积50％粒径为0.1μm以上、小于1μm且BET比表面积小于9.0m2/g的氧化锌(B-4)10～40质量％，
所述除氧化锌以外的金属氧化物(B-3)及所述氧化锌(B-4)均由选自具有碳原子数10～22的烷基的硅烷偶联剂和α－丁基－ω－(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷中的至少一种表面处理剂进行表面处理而成。
本实施方式导热组合物通过作为导热性粉末(B)分别以特定的比例含有上述氮化铝粒子(B-1)、上述氮化铝粒子(B-2)、上述除氧化锌以外的金属氧化物(B-3)及上述氧化锌(B-4)，可以兼顾高导热性能和良好的流动性。
[固化型有机硅树脂(A)]
本实施方式中使用的固化型有机硅树脂(A)是以有机聚硅氧烷结构为主链的树脂，可以列举出加成反应固化型有机硅树脂、缩合反应固化型有机硅树脂、有机过氧化物固化型有机硅树脂等。其中，从提高柔软性的观点出发，优选加成反应固化型有机硅树脂。
加成反应固化型有机硅树脂是两种有机聚硅氧烷中的官能团通过加成反应结合而交联的结构，优选例如由作为基础聚合物的具有烯基的有机聚硅氧烷(a-1)、作为交联剂的具有硅氢基的有机聚硅氧烷(a-2)和铂族金属系固化催化剂(a-3)构成。
[具有烯基的有机聚硅氧烷(a-1)]
作为具有烯基的有机聚硅氧烷(a-1)，可以列举出例如一分子中具有与两个以上硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷(以下也称为含烯基的有机聚硅氧烷)。
所述含烯基的有机聚硅氧烷优选在一个分子中具有2～20个与硅原子结合的烯基，更优选具有2～10个。
所述含烯基有机聚硅氧烷通常主链部分基本上由二有机硅氧烷单元重复构成，其可以在分子结构的一部分中含有支链状的结构，也可以是环状体，但从固化物的机械强度的观点出发优选直链状的二有机聚硅氧烷。
作为与硅原子结合的烯基，可以列举出例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等。其中，从与具有硅氢基的有机聚硅氧烷(a-2)的反应性及容易得到的观点出发，优选乙烯基、烯丙基等低级烯基，特别优选乙烯基。
与所述硅原子结合的烯基在有机聚硅氧烷(a-1)的分子中可以存在于分子链末端和分子链非末端(即分子链侧链)中的任一者中，也可以存在于这两者中，但优选至少存在于分子链两末端。
另外，作为烯基以外的与硅原子结合的有机基团，是可以夹杂氧原子的未取代或取代的一价烃基，可以列举出例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等烷基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲基苄基等芳烷基；以及在这些基团的碳原子上结合的氢原子的一部分或全部被氟、氯、溴等卤原子、氰基等取代的基团，例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰基乙基等、甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基等。代表性的是碳原子数为1～10，特别代表性是碳原子数为1～6的基团，优选为甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3，3，3-三氟丙基、氰基乙基等碳原子数为1～3的未取代或取代的烷基、苯基、氯苯基、氟苯基等未取代或取代的苯基，以及甲氧基等烷氧基。另外，并不限定与硅原子结合的烯基以外的官能团全部相同。
含有烯基的有机聚硅氧烷(a-1)在25℃下的运动粘度优选为10～100000mm2/s，更优选为40～50000mm2/s，进一步优选为50～10000mm2/s，更进而优选为60～5000mm2/s，还更优选为80～1000mm2/s。如果所述运动粘度为10mm2/s以上，则可以高填充导热性粉末(B)，如果为100000mm2/s以下，则可以抑制导热组合物的粘度提高。
另外，在本说明书中，运动粘度可以通过奥斯特瓦尔德粘度计测定，具体而言可以通过实施例所述的方法测定。
[具有硅氢基的有机聚硅氧烷(a-2)]
所述具有硅氢基的有机聚硅氧烷(a-2)可以列举出具有两个以上与硅原子直接结合的氢原子的有机氢聚硅氧烷。所述有机氢聚硅氧烷在一个分子中优选具有2～100个与硅原子直接结合的氢原子(Si-H基)，作为所述含烯基的有机聚硅氧烷(a-1)的交联剂起作用。
所述有机氢聚硅氧烷优选由下述通式(I)表示。
其中R1各自独立地为不含脂族不饱和键的未取代或取代的一价烃基或氢原子。其中，至少2个是氢原子。g是0以上的整数。
上述式(I)中，作为R1的除氢原子以外的不含有脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，可以列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等烷基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲基苄基等芳烷基；以及在这些基团的碳原子上结合的氢原子的一部分或全部被氟、氯、溴等卤原子、氰基等取代了的基团，例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰基乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等。其中，从容易获得性观点出发，优选甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3,3－三氟丙基、氰基乙基等碳原子数为1～3的未取代或取代的烷基，以及苯基、氯苯基、氟苯基等未取代或取代的苯基。另外，除氢原子以外的全部R1并不限定相同。
作为R1，至少2个、优选100个、更优选2～50个为氢原子，该氢原子可以存在于分子链末端和分子链非末端(即分子链侧链)中或两者中。
所述有机氢聚硅氧烷在25℃下的运动粘度优选为10～100000mm2/s，更优选为15～10000mm2/s，进一步优选为20～1000mm2/s，更优选为25～500mm2/s。如果所述运动粘度为10mm2/s以上，则可以高填充导热性粉末(B)，如果为100000mm2/s以下，则可以抑制导热组合物的粘度提高。
所述有机氢聚硅氧烷的与硅原子直接结合的氢原子的摩尔量相对于所述含烯基的有机聚硅氧烷(a-1)的与硅原子结合的烯基1mol优选为0.05～1.5摩尔，更优选为0.08～1.3摩尔，进一步优选为0.1～1.0摩尔。如果所述氢原子的mol量为0.05mol以上，则导热组合物的固化物不会变得过软，容易处理，如果为1.5mol以下，则导热组合物的固化物不会变得过硬，与散热对象物的密合性良好，可以提高导热性。
[铂族金属系固化催化剂(a-3)]
铂族金属系固化催化剂(a-3)能够促进所述含烯基有机聚硅氧烷(a-1)中的烯基与所述具有硅氢基的有机聚硅氧烷(a-2)中的Si-H基的加成反应，给出具有交联结构的三维网状结构。
作为所述铂族金属系固化催化剂(a-3)，可以列举出作为在硅氢化反应中使用的催化剂而公知的催化剂。作为其具体例，可以列举出例如，铂(包括铂黑)、铑、钯等铂族金属单体，H2PtCl4·nH2O，H2PtCl6·nH2O，NaHPtCl6·nH2O，KaHPtCl6·nH2O，Na2PtCl6·nH2O，K2PtCl4·nH2O、PtCl2·nH2O、PtCl2、Na2HPtCl4·nH2O(其中，n为0～6的整数，优选为0或6)等氯化铂、氯铂酸及氯铂酸盐、醇改性氯铂酸(参照美国专利第3220972号说明书)氯铂酸与烯烃的复合物(参照美国专利第3159601号说明书、第3159662号说明书、第3775452号说明书)、将铂族金属如铂黑、钯等担载在氧化铝、二氧化硅、碳等载体上而成的催化剂、铑-烯烃复合体、氯三(三苯基膦)铑(威尔金森催化剂)、氯化铂、氯铂酸或氯铂酸盐与含乙烯基硅氧烷、特别是含乙烯基环状硅氧烷的复合体等。
上述铂族金属系固化催化剂(a-3)的添加量，相对于含烯基有机聚硅氧烷(a-1)和具有硅氢基的有机聚硅氧烷(a-2)的合计含量，以铂族金属元素质量换算计算优选为0.1～1000ppm，更优选为1～700ppm，进一步优选为5～500ppm。当所述铂族金属系固化催化剂(a-3)的添加量在所述范围内时，可以促进所述含烯基有机聚硅氧烷(a-1)中的烯基与所述具有硅氢基的有机聚硅氧烷(a-2)中的Si-H基的加成反应。
上述加成反应固化型有机硅树脂也可以使用市售品。作为上述加成反应固化型有机硅树脂的市售品，可以列举出例如DOWSILTM EG-3100(ダウ·東レ(株)制)等。
[加成反应控制剂(a-4)]
当使用加成反应固化型有机硅树脂作为所述固化型有机硅树脂(A)时，本实施方式的导热组合物还可以含有加成反应控制剂(a-4)。加成反应控制剂(a-4)可以使用通常的加成反应固化型有机硅树脂中使用的公知的加成反应控制剂。可以列举出例如1-乙炔基-1-己醇、3-丁炔-1-醇等炔类化合物、各种氮化合物、有机磷化合物、肟化合物、有机氯化合物等。
从确保使用时作业时间的观点出发，上述加成反应控制剂(a-4)的添加量相对于含烯基的有机聚硅氧烷(a-1)和具有硅氢基的有机聚硅氧烷(a-2)的合计含量优选为0.001～5质量％，更优选为0.005～4质量％，进一步优选为0.01～3质量％。
所述固化型有机硅树脂(A)的含量相对于导热组合物的总量优选为1.0～30质量％，更优选为1.5～20质量％，进一步优选为2.0～10质量％。上述固化型有机硅树脂(A)的含量为1.0质量％以上时，导热组合物的粘度不会过高，作业性良好，含量为30质量％以下时，组合物的导热率提高。
[导热性粉末(B)]
本实施方式中使用的导热性粉末(B)相对于上述导热性粉末(B)的总量，含有累积体积50％粒径为50μm以上、150μm以下的氮化铝粒子(B-1)30～75质量％，累积体积50％粒径为15μm以上、小于50μm的氮化铝粒子(B-2)10～30质量％，累积体积50％粒径为1μm以上、小于20μm的除氧化锌以外的金属氧化物(B-3)5～15质量％，累积体积50％粒径为0.1μm以上、小于1μm且BET比表面积小于9.0m2/g的氧化锌(B-4)10～40质量％。另外，所述除氧化锌以外的金属氧化物(B-3)及所述氧化锌(B-4)均为由选自具有碳原子数为10～22的烷基的硅烷偶联剂和α－丁基－ω－(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷中的至少一种表面处理剂进行表面处理而成。
通过使所述导热性粉末(B)分别在所述范围内含有所述氮化铝粒子(B-1)、所述氮化铝粒子(B-2)、所述除氧化锌以外的金属氧化物(B-3)及所述氧化锌(B-4)，可以兼顾高的导热性能和良好的流动性。
[氮化铝粒子(B-1)]
本实施方式中使用的氮化铝粒子(B-1)，其累积体积50％粒径为50μm以上、150μm以下，优选55μm以上140μm以下，更优选60μm以上130μm以下，进而更优选60μm以上100μm以下，进一步更优选60μm以上80μm以下。当所述氮化铝粒子(B-1)的累积体积50％粒径在所述范围内时，导热组合物的流动性良好，另外，可以得到高的导热率。
另外，在本说明书中，累积体积50％粒径(以下有时记为D50)可以根据使用激光衍射式粒度分布测定装置测定的粒度分布中累积体积为50％时的粒径求出。
上述氮化铝粒子(B-1)只要满足上述累积体积50％的粒径就没有特别限定，可以使用市售品等公知的。上述氮化铝粒子(B-1)可以通过任何制法得到，可以采用例如使金属铝粉与氮气或氨气直接反应的直接氮化法、也可以通过还原氮化法得到氮化铝，该还原氮化法是一边使氧化铝进行碳还原，一边在氮气或氨气气氛下加热，同时进行氮化反应。
上述氮化铝粒子(B-1)可以是烧结体，也可以是非烧结体，从高填充性的观点出发，优选烧结体。另外，其形状没有特别限定，可以列举出例如无定形(破碎状)、球状、椭圆状、板状(鳞片状)等。其中，从确保导热组合物的流动性的观点出发，优选球状。
在此，所谓“烧结体”是指在氮化铝粒子粉末中加入烧结助剂或粒度控制剂进行高温烧结后进行粉碎或分级而得到的烧结体，所谓“非烧结体”是指使用直接氮化法、还原氮化法、气相法等工艺合成的烧结体。另外，“球状”是指圆球或实质上没有角的具有圆味的粒子状态，“破碎状”是指具有破碎粒子所具有的角的任意形状的粒子状态，可以通过电子显微镜或其他显微镜确认。
从对固化型有机硅树脂(A)的填充性的观点出发，上述氮化铝粒子(B-1)的BET比表面积优选为0.01～1.0m2/g，更优选为0.02～0.8m2/g，进一步优选为0.03～0.5m2/g。
另外，在本说明书中，BET比表面积可以通过气体流动法的氮气吸附BET1点法测定，具体而言，可以通过实施例所述的方法测定。
上述氮化铝粒子(B-1)的含量相对于上述导热性粉末(B)的总量为30～75质量％，优选为32～60质量％，更优选为35～55质量％。上述氮化铝粒子(B-1)的含量为30质量％以上时，可以提高导热性，75质量％以下时，可以确保导热组合物的流动性和操作容易性。
[氮化铝粒子(B-2)]
本实施方式中使用的氮化铝粒子(B-2)的累积体积50％粒径为15μm以上、且小于50μm，优选17μm以上45μm以下，更优选20μm以上40μm以下，进而更优选30μm以上40μm以下。如果上述氮化铝粒子(B-2)的累积体积50％粒径在上述范围内，则可以兼顾组合物的高导热性能和良好的流动性。
上述氮化铝粒子(B-2)只要满足上述累积体积50％的粒径就没有特别限定，可以是烧结体，也可以是非烧结体。从高导热性的观点出发，上述氮化铝粒子(B-2)优选为非烧结的破碎状氮化铝粒子。
从对固化型有机硅树脂(A)的填充性的观点出发，上述氮化铝粒子(B-2)的BET比表面积优选为0.01～1.0m2/g，更优选为0.03～0.8m2/g，进一步优选为0.05～0.5m2/g。
另外，氮化铝粒子(B-2)的BET比表面积的测定方法如上述氮化铝粒子(B-1)中的记载。上述氮化铝粒子(B-2)的含量相对于上述导热性粉末(B)的总量为10～30质量％，优选为10～25质量％，更优选为15～20质量％。所述氮化铝粒子(B-2)的含量为10质量％以上时，可以提高导热性，30质量％以下时，可以确保导热组合物的流动性和操作容易性。
(含硅的氧化物被膜的形成)
从提高耐湿性的观点出发，优选选自上述氮化铝粒子(B-1)和上述氮化铝粒子(B-2)中的至少一种氮化铝粒子在其表面具有含硅的氧化物被膜。含硅的氧化物被膜可以覆盖氮化铝粒子的表面的一部分，也可以覆盖全部，但优选覆盖氮化铝粒子的全部表面。
由于氮化铝粒子的导热性优异，因此在表面具有含硅的氧化物被膜的氮化铝粒子(以下也称为含硅的氧化物被覆氮化铝粒子)的导热性也优异。
含硅的氧化物被膜和含硅的氧化物被覆氮化铝颗粒的“含硅的氧化物”可以列举出二氧化硅和含硅和铝的氧化物。
含硅的氧化物被覆氮化铝粒子通过LEIS分析覆盖氮化铝粒子表面的含硅的氧化物被膜的被覆率优选为70％以上100％以下，更优选为70％以上95％以下，进一步优选为72％以上90％以下，特别优选为74％以上85％以下。当所述覆盖率为70％以上100％以下时，耐湿性更优异。另外，如果超过95％，则有时导热率降低。
通过LEIS(低能离子散射，Low Energy Ion Scattering)分析覆盖氮化铝颗粒表面的含硅的氧化物被膜(SiO2)的覆盖率(％)由下式确定。
(SAl(AlN)-SAl(AlN+SiO2))/SAl(AlN)×100
上述式中，SAl(AlN)是氮化铝粒子的Al峰的面积，SAl(AlN+SiO2)是含硅的氧化物被覆氮化铝粒子的Al峰的面积。Al峰的面积可以通过低能离子散射(LEIS)的分析来确定，该分析是以离子源和稀有气体为探针的测量方法。LEIS是通过将数keV的稀有气体作为入射离子的分析方法，是能够进行最表面的组成分析的评价方法(参考文献：The TRC News201610-04(October 2016))。
作为在氮化铝粒子表面形成含硅的氧化物被膜的方法，例如，可以列举出用含有下述式(1)所示结构的硅氧烷化合物覆盖氮化铝粒子的表面的第一工序，和在300℃以上800℃以下的温度下加热被硅氧烷化合物覆盖的氮化铝粒子的第二工序的方法。
式(1)中，R是碳原子数为4以下的烷基。
由式(1)表示的结构是具有Si-H键的氢硅氧烷结构单元。式(1)中，R为碳原子数为4以下的烷基，即甲基、乙基、丙基或丁基，优选为甲基、乙基、异丙基或叔丁基，更优选为甲基。
作为上述硅氧烷化合物，优选含有式(1)所示的结构作为重复单元的低聚物或聚合物。另外，所述硅氧烷化合物可以是直链状、支链状或环状中的任一种。上述硅氧烷化合物的重均分子量，从均匀的膜厚的含硅的氧化物被膜的形成容易性的观点出发，优选为100～2000，更优选为150～1000，进一步优选为180～500。另外，上述重均分子量为基于凝胶渗透色谱(GPC)的聚苯乙烯换算值。
作为上述硅氧烷化合物，优选使用下述式(2)表示的化合物和/或下述式(3)表示的化合物。
式(2)中，R2和R3各自独立地为氢原子或甲基，R2和R3中的至少一个为氢原子。m是0～10的整数，优选1～5，更优选1。
式(3)中，n是3～6的整数，优选3～5，更优选4。
作为上述硅氧烷化合物，从良好的含硅的氧化物被膜的形成容易性的观点出发，特别优选式(3)中n为4的环状氢硅氧烷低聚物。
在第一步骤中，所述氮化铝颗粒的表面被包含所述式(1)所示结构的硅氧烷化合物覆盖。
在第一工序中，只要上述氮化铝粒子的表面能够被含有上述式(1)所示的结构的硅氧烷化合物覆盖，则对方法没有特别限定。作为第一工序的方法，可以列举出使用一般的粉体混合装置，一边搅拌原料氮化铝粒子一边用喷雾等添加上述硅氧烷化合物，通过干式混合进行被覆的干式混合法等。
作为所述粉体混合装置，可以列举出例如亨舍尔混合机(日本コークス工業(株)制)、容器旋转型V混合机、双锥型混合机等具有混合叶片的带式混合机、螺杆型混合机、密闭型旋转窑、使用磁性联轴器的密闭容器通过搅拌器进行的搅拌等。温度条件没有特别限定，优选为10℃以上200℃以下，更优选为20℃以上150℃以下，进一步优选为40℃以上100℃以下。
另外，也可以使用使上述硅氧烷化合物的蒸汽单独或与氮气等惰性气体的混合气体附着或蒸镀到静置的氮化铝粒子表面的气相吸附法。对温度条件没有特别限定，优选为10℃以上200℃以下，更优选为20℃以上150℃以下，进一步优选为40℃以上100℃以下。此外，在需要的情况下，也可以对体系内加压或减压。作为在这种情况下能够使用的装置，优选密闭***且能够容易地置换***内的气体的装置，可以使用例如玻璃容器、干燥器、CVD装置等。
上述硅氧烷化合物在第一工序中的使用量没有特别限定。在第一工序中得到的、由所述硅氧烷化合物覆盖的氮化铝粒子中，所述硅氧烷化合物的被覆量优选为根据氮化铝粒子的通过BET法求出的比表面积(m2/g)算出的每1m2的表面积上有0.1mg以上1.0mg以下，更优选0.2mg以上0.8mg以下，进一步优选0.3mg以上0.6mg以下。当所述硅氧烷化合物的被覆量在所述范围内时，可以得到具有均匀的膜厚的含硅的氧化物被膜的氮化铝粒子。
另外，根据上述氮化铝粒子通过BET法求出的比表面积(m2/g)计算出的每1m2表面积的上述硅氧烷化合物的被覆量，可以通过将被硅氧烷化合物被覆前后的氮化铝粒子的质量差除以根据氮化铝粒子的通过BET法求出的比表面积(m2/g)而算出的表面积(m2)来求出。
在第二工序中，将由第一工序中得到的硅氧烷化合物覆盖的氮化铝粒子在300℃以上800℃以下的温度下加热。由此，可以在氮化铝粒子表面形成含硅的氧化物被膜。加热温度更优选为400℃以上，进一步优选为500℃以上。
加热时间从确保充分的反应时间、并且有效地进行良好的含硅的氧化物被膜的形成的观点出发，优选为30分钟以上6小时以下，更优选为45分钟以上4小时以下，进一步优选为1小时以上2小时以下。
上述加热处理时的气氛优选在含有氧气的气氛下，例如在大气中(空气中)进行。
在第二工序热处理后，含硅的氧化物被覆氮化铝粒子有时彼此会局部熔融粘合，在这种情况下，例如使用辊磨机、锤磨机、喷射磨机、球磨机等一般的粉碎机进行破碎，可以得到没有粘着和凝聚的含硅的氧化物被覆氮化铝粒子。
另外，也可以在第二工序结束后，再依次进行第一工序和第二工序。即，也可以反复执行依次进行第一工序及第二工序的工序。
[除氧化锌以外的金属氧化物(B-3)]
本实施方式中使用的除氧化锌以外的金属氧化物(B-3)的累积体积50％粒径为1μm以上、且小于20μm，优选2μm以上15μm以下，更优选3μm以上10μm以下，进而更优选3μm以上6μm以下。当所述除氧化锌以外的金属氧化物(B-3)的累积体积50％粒径在所述范围内时，能够确保导热组合物的流动性和易操作性。
上述除氧化锌以外的金属氧化物(B-3)被选自具有碳原子数10～22的烷基的硅烷偶联剂(以下简称为硅烷偶联剂)和α－丁基－ω－(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷中的至少一种表面处理剂进行表面处理而成。上述硅烷偶联剂所具有的烷基优选碳原子数12～20，更优选碳原子数16～18。
通过用上述表面处理剂对上述除氧化锌以外的金属氧化物(B-3)进行表面处理，可以提高导热组合物的流动性和导热性粉末的填充性。
作为上述硅烷偶联剂，可以列举出例如癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十七烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、二十烷基三甲氧基硅烷等。其中，从提高导热组合物的流动性的观点出发，优选癸基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷，更优选十六烷基三甲氧基硅烷。
所述硅烷偶联剂可以单独使用或将两种以上混合使用。
α－丁基－ω－(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷中的二甲基硅氧烷的重复单元为5～200的整数，优选为10～100，更优选为12～50。如果二甲基硅氧烷重复单元为5以上，则导热组合物的流动性良好，如果为200以下，则α－丁基－ω－(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷的粘度不会过高，导热组合物的流动性良好。另外，在进行除氧化锌以外的金属氧化物(B-3)及后述的氧化锌(B-4)的表面处理时，在溶剂中的溶解性提高，水解液的调整变得容易。
所述硅烷偶联剂及α－丁基－ω－(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷的用量分别相对于上述除氧化锌以外的金属氧化物(B-3)的总量优选为0.1～10质量％，更优选为0.2～8质量％，进一步优选为0.2～6质量％。通过将所述硅烷偶联剂及α－丁基－ω－(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷分别在上述范围内使用，可以充分进行上述除氧化锌以外的金属氧化物(B-3)的表面处理。
作为利用所述除氧化锌以外的金属氧化物(B-3)进行的所述硅烷偶联剂或α－丁基－ω－(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷表面处理的方法，有干式法、湿式法、积分混合法等，可以使用任何方法。干式法是将规定量的硅烷偶联剂或α－丁基－ω－(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷直接或用有机溶剂稀释后的溶液一边喷雾或滴加到除氧化锌以外的金属氧化物(B-3)中，一边进行机械混合，然后根据需要进行干燥和硅烷偶联剂或α－丁基－ω－(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷的烧固方法。湿式法是将规定量的硅烷偶联剂或α－丁基－ω－(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷用有机溶剂稀释的溶液中浸渍除氧化锌以外的金属氧化物(B-3)，搅拌混合，使溶剂挥发的方法。积分混合法是一边将固化型有机硅树脂(A)和除氧化锌以外的金属氧化物(B-3)进行混合、一边添加规定量的硅烷偶联剂或α－丁基－ω－(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷的方法。积分混合法一般从与除氧化锌以外的金属氧化物(B-3)的反应性出发，在上述优选范围内使用较多的硅烷偶联剂或α－丁基－ω－(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷，并且多在加热的同时进行混合。
表面处理装置有自转·公转搅拌混合机、搅拌机、研钵、亨舍尔混合机、行星式混合机等，可以使用任何一种。
所述除氧化锌以外的金属氧化物(B-3)在利用硅烷偶联剂或α－丁基－ω－(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷进行的表面处理中，混合后，优选在温度100～170℃下进行1～12小时加热处理，更优选在温度110～150℃下进行1～8小时加热处理，进而优选在110～130℃的温度下进行2～4小时的加热处理。
所述除氧化锌以外的金属氧化物(B-3)被所述表面处理剂进行表面处理，只要满足所述累积体积50％粒径就没有特别限定，可以列举出例如氧化铝、氧化镁、二氧化硅、氧化铁等。其中，从高导热性的观点出发，优选氧化铝。
氧化铝具有导热性且耐湿性优异。氧化铝中α－氧化铝(α－Al2O3)是优选的。除了α－氧化铝以外，也可以含有γ－氧化铝、θ－氧化铝、δ－氧化铝等。
氧化铝可以使用市售品等公知的氧化铝。
关于氧化铝的制法，可以通过任何制法得到，例如也可以通过铵明矾的热分解法、碳酸铝铵盐的热分解法、铝的水中火花放电法、气相氧化法、以及铝醇盐的水解法等得到。
氧化铝的形状没有特别限定，可以列举出例如无定形(破碎状)、球形、圆形、多面体状等。
从对固化型有机硅树脂(A)的填充性的观点出发，上述除氧化锌以外的金属氧化物(B-3)的BET比表面积优选为0.05～2.0m2/g，更优选为0.1～1.5m2/g，进一步优选为0.2～1.0m2/g。
另外，除氧化锌以外的金属氧化物(B-3)的BET比表面积的测定方法如上述氮化铝粒子(B-1)所述。
上述除氧化锌以外的金属氧化物(B-3)的含量相对于上述导热性粉末(B)的总量为5～15质量％，优选为6～15质量％，更优选为8～14质量％。当所述除氧化锌以外的金属氧化物(B-3)的含量在所述范围内时，可以确保导热组合物的流动性和易操作性。
本实施方式中使用的氧化锌(B-4)的累积体积50％粒径为0.1μm以上且小于1μm，BET比表面积小于9.0m2/g。当所述氧化锌(B-4)的累积体积50％粒径在所述范围内时，可以确保导热组合物的流动性和易处理性。从这样观点出发，上述氧化锌(B-4)的累积体积50％粒径优选为0.2μm以上0.9μm以下，更优选0.3μm以上0.8μm以下。
当氧化锌(B-4)的BET比表面积小于9.0m2/g时，可以降低导热组合物的粘度。从这样的观点出发，上述氧化锌(B-4)的BET比表面积优选为8.0m2/g以下，更优选为7.0m2/g以下，进一步优选为6.0m2/g以下，还更优选为5.8m2/g以下，进而更优选为5.5m2/g以下。另外，上述氧化锌(B-4)的BET比表面积的下限没有特别限定，优选为1.0m2/g以上。
另外，氧化锌(B-4)的BET比表面积的测定方法如上述氮化铝粒子(B-1)所述，具体而言，可以通过实施例所述的方法进行测定。
所述氧化锌(B-4)被选自具有碳原子10～22个的烷基的硅烷偶联剂和α－丁基－ω－(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷中的至少一种表面处理剂进行了表面处理。通过用所述表面处理剂对所述氧化锌(B-4)进行表面处理，可以提高导热组合物的流动性。
所述硅烷偶联剂所具有的烷基的优选碳原子数如所述除氧化锌以外的金属氧化物(B-3)中的记载。
所述硅烷偶联剂或α－丁基－ω－(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷可以使用上述除氧化锌以外的金属氧化物(B-3)所例示的。另外，作为所述氧化锌(B-4)使用硅烷偶联剂或α－丁基－ω－(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷进行的表面处理方法，可以列举出在上述除氧化锌以外的金属氧化物(B-3)中说明的方法。
所述硅烷偶联剂及α－丁基－ω－(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷的用量分别相对于上述氧化锌(B-4)的总量优选为0.1～10质量％，更优选为0.2～8质量％，进一步优选为0.2～6质量％。通过在上述范围内分别使用所述硅烷偶联剂及α－丁基－ω－(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷，可以充分进行上述氧化锌(B-4)的表面处理。
所述氧化锌(B-4)的含量相对于所述导热性粉末(B)的总量为10～40质量％，优选为15～38质量％，更优选为20～35质量％。当所述氧化锌(B-4)的含量为10质量％以上时，可以提高导热组合物的流动性，当为40质量％以下时，可以抑制导热率的降低。
所述导热性粉末(B)可以包含所述氮化铝颗粒(B-1)、所述氮化铝颗粒(B-2)、所述除氧化锌以外的金属氧化物(B-3)和所述氧化锌(B-4)以外的导热性粉末(b)。
作为上述导热性粉末(b)，可以列举出金属氧化物(不包括除氧化锌以外的金属氧化物(B-3)和氧化锌(B-4))、金属氮化物(除氮化铝粒子(B-1)、氮化铝粒子(B-2)以外)、金属氢氧化物等。
作为金属氮化物，可以列举出氮化硼、氮化铝、氮化硅等。作为金属氧化物，可以列举出氧化锌、氧化铝、氧化镁、二氧化硅、氧化铁等。作为金属氢氧化物，可以列举出氢氧化铝、氢氧化镁等。
当所述导热性粉末(B)含有导热性粉末(b)时，其含量相对于所述导热性粉末(B)的总量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
所述导热性粉末(B)的含量相对于所述导热组合物的总量为70～98质量％，优选为80～98质量％，更优选为85～98质量％，进一步优选为90～98质量％，还更优选为95～97质量％。当所述导热性粉末(B)的含量为70质量％以上时，能够确保充分的导热性能，当为98质量％以下时，导热组合物的流动性良好，能够容易排出。
[二甲基硅油(C)]
从进一步降低导热组合物的粘度的观点出发，本实施方式的导热组合物优选进一步含有二甲基硅油(C)。
所述二甲基硅氧烷油(C)是不具有固化性官能团的有机聚硅氧烷，是非反应性硅油。
所述二甲基硅油(C)在25℃下的运动粘度优选为10～100000mm2/s，更优选为20～10000mm2/s，进一步优选为30～1000mm2/s，更优选为40～500mm2/s，进而更优选为40～200mm2/s。如果所述运动粘度为10mm2/s以上，则可以高填充导热性粉末(B)，如果为100000mm2/s以下，则可以抑制导热组合物的粘度提高。另外，如上所述，上述运动粘度可以通过奥斯特瓦尔德粘度计测定。
上述二甲基硅氧烷油(C)可以作为市售品获得，可以列举出例如KF-96-100cs(25℃下的运动粘度＝100mm2/s)(信越化学工业(株)制)、TSF-458-50(25℃下的运动粘度＝50mm2/s)、ELEMENT14PDMS100-J(25℃下的运动粘度＝100mm2/s)(以上为モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズジャパン合同会社制)等。
上述二甲基硅油(C)的含量，相对于导热组合物的总量优选为0.1～2.0质量％，更优选为0.2～1.8质量％，进一步优选为0.3～1.5质量％。如果所述二甲基硅油(C)的含量为0.1质量％以上，则可以进一步降低导热组合物的粘度，如果为2.0质量％以下，则可以抑制二甲基硅油的渗出。
本实施方式的导热组合物除了以上各成分以外，在不阻碍本发明效果的范围内，可以根据需要配合挠性赋予剂、无机离子捕捉剂、颜料、染料、稀释剂等添加剂。
从提高导热性的观点出发，本实施方式的导热组合物中，固化型有机硅树脂(A)和导热性粉末(B)的合计含量优选为85质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。
本实施方式的导热组合物，可以通过将所述固化型有机硅树脂(A)、导热性粉末(B)、及根据需要配合的加成反应控制剂(a-4)、二甲基硅油(C)及各种添加剂一并或分批供给分散·溶解装置，根据需要边加热边混合、溶解、混炼而得到。作为分散·溶解装置，可以列举出例如搅拌器、行星式搅拌机、自转·公转搅拌机、捏合机、辊磨机等。
本实施方式的导热组合物在25℃下的粘度优选为50000Pa·s以下，更优选为45000Pa·s以下，进一步优选为40000a·s以下。上述粘度的下限值优选为50Pa·s以上，更优选为100Pa·s以上，进一步优选为150Pa·s以上。
上述粘度可以使用流动粘度计以符合JIS K7210:2014的方法进行测定，具体而言可以通过实施例所述的方法进行测定。
作为使本实施方式的导热组合物固化的方法，可以列举出例如在需要散热的被粘物上涂布该组合物后，在室温(23℃)下放置该组合物的方法、在规定的温度下加热该组合物的方法。
上述加热优选在温度50℃以上150℃以下、5分钟以上10小时以下的条件下进行，更优选在温度60℃以上130℃以下、10分钟以上5小时以下的条件下进行。从迅速固化的观点出发，优选采用加热的方法。
本实施方式的导热组合物的固化物的导热率优选为10.0W/m·K以上，更优选为10.5W/m·K以上。
所述导热率可以用符合ISO22007-2的方法测定，具体而言可以通过实施例所述的方法测定。
本实施方式的导热组合物的固化物，根据JIS K7312:1996的硬度试验(类型C)测定的C硬度优选为15～95，更优选为18～90，进一步优选为20～85，更优选为20～80。如果所述C硬度在所述范围内，则可以制成具有适度硬度的固化物。
上述C硬度具体地可以通过实施例所述的方法测定。
本实施方式的导热组合物能够兼顾高的导热性能和良好的流动性，因此可以适合用作介于电子设备的发热源和散热器之间的散热片、散热凝胶、散热润滑脂、以及粘接剂等散热部件。
实施例
接下来，通过实施例具体说明本发明，但本发明并不受这些例子的任何限定。
[合成例1:含硅的氧化物被覆氮化铝粒子(B-1)的制作]
第一工序为：使用板厚20mm的丙烯酸类树脂制的内尺寸为260mm×260mm×100mm、具有被具有贯通孔的隔板分为上下两段的结构的真空干燥器，进行氮化铝粒子的表面被覆。在真空干燥器的上段，将球状的烧结体氮化铝粒子(FAN-f80-A1，古河电子(株)制，D50＝76μm，BET比表面积＝0.05m2/g)200g均匀地铺展在不锈钢托盘中并静置。接着，在真空干燥器的下段，将式(3)中n＝4的硅氧烷化合物(环状甲基氢硅氧烷4聚体：东京化成工业(株)制)20g放入玻璃制培养皿中静置。然后，关闭真空干燥器，在80℃的烤箱中进行8小时加热。另外，采取将通过反应产生的氢气从真空干燥器所带的开放阀释放出去等安全对策进行操作。第一工序结束后，将从干燥器中取出的样品放入氧化铝制的坩埚中，在大气中，将样品在850℃、6小时的条件下进行第二工序的热处理，由此得到含硅的氧化物被覆氮化铝粒子(B-1)。
[合成例2:含硅的氧化物被覆氮化铝粒子(B-2a)的制作]
除了在第一工序中使用球状烧结体氮化铝粒子(FAN-f30-A1、古河电子(株)制，D50＝34μm、BET比表面积＝0.12m2/g)100g代替FAN-f80-A1以外，与合成例1同样地得到含硅的氧化物被覆氮化铝粒子(B-2a)。
[合成例3:含硅的氧化物被覆氮化铝粒子(B-2b)的制作]
除了在第一工序中使用非烧结的破碎状氮化铝粒子(TFZ-S30P、东洋铝(株)制，D50＝33μm、BET比表面积＝0.12m2/g)100g代替FAN-f80-A1以外，与合成例1同样地得到含硅的氧化物被覆氮化铝粒子(B-2b)。
[表面处理1：氧化铝的表面处理]
作为表面处理剂，将1.0g十六烷基三甲氧基硅烷(东京化成工业(株)制、最小被覆面积：226m2/g)溶解于2.6g溶剂(乙醇/水＝25/1)中，制备水解液-1。
向容器中投入氧化铝AA-3(住友化学株式会社制，D50＝3μm、BET比表面积＝0.54m2/g)100g，用滴管加入相当于下述式(i)算出的十六烷基三甲氧基硅烷量的水解液-1的1/3量，用自转·公转混合机((株)シンキー制，ARE-310)，以转速2000rpm进行20秒的搅拌混合，将这些步骤重复进行3次。将得到的混合物放入不锈钢浅盘中，用热风烘箱在温度120℃下进行2小时的加热处理，得到被十六烷基三甲氧基硅烷表面处理了的氧化铝(B-3a)。
[表面处理2：氧化铝的表面处理]
作为表面处理剂，将KBM-3103C(癸基三甲氧基硅烷、信越化学工业(株)制、最小被覆面积：297m2/g)1.0g溶解于溶剂(乙醇/水＝9/1)9.0g中，制备水解液-2。
向容器中投入氧化铝AA-3(住友化学株式会社制，D50＝3μm，BET比表面积＝0.54m2/g)100g，用滴管加入相当于上述式(i)算出的癸基三甲氧基硅烷量的水解液-2的1/3量，用自转·公转混合机((株)シンキー制、ARE-310)以转速2000rpm搅拌混合20秒，将这些操作重复进行三次。将得到的混合物放入不锈钢浅盘中，用热风烘箱在温度120℃下进行2小时的加热处理，得到被癸基三甲氧基硅烷表面处理了的氧化铝(B-3b)。
[表面处理3：氧化锌的表面处理]
作为表面处理剂，将十六烷基三甲氧基硅烷(东京化成工业(株)制、最小被覆面积：226m2/g)5.0g溶解于溶剂(乙醇/水＝25/1)13.0g中，制备水解液-3。
为了用球磨机粉碎氧化锌JIS 1类(ハクスイテック株)制)500g，将其与直径10mm的氧化铝球5Kg一起放入5L的PE制容器中，以转速90rpm旋转3小时，粉碎上述氧化锌。得到的氧化锌的D50为0.5μm、BET比表面积＝4.1m2/g。
在所述表面处理1中，使用氧化锌JIS 1类的球磨机粉碎品(D50＝0.5μm、BET比表面积＝4.1m2/g)100g代替氧化铝AA-3、及使用水解液-3代替水解液-1，除此以外，与表面处理1同样地操作，得到用十六烷基三甲氧基硅烷进行表面处理而成的氧化锌(B-4a)。
[表面处理4：氧化锌的表面处理]
作为表面处理剂，将KBM-3103C(癸基三甲氧基硅烷、信越化学工业(株)制、最小被覆面积：297m2/g)2.0g溶解于溶剂(乙醇/水＝9/1)18.0g中，制备水解液-4。
在上述表面处理2中，使用氧化锌JIS 1类的球磨机粉碎品(D50＝0.5μm、BET比表面积＝4.1m2/g)100g代替氧化铝AA-3，并且使用水解液-4代替水解液-2以外，与表面处理2同样地操作，得到用癸基三甲氧基硅烷进行表面处理而成的氧化锌(B-4b)。
[表面处理5：氧化锌的表面处理]
在上述表面处理3中，除了使用氧化锌JIS 1类(ハクスイテック(株)制、D50＝0.8μm、BET比表面积＝4.0m2/g)100g代替氧化锌JIS 1类的球磨机粉碎品(D50＝0.5μm)以外，与表面处理3同样地处理，得到用十六烷基三甲氧基硅烷进行表面处理而成的氧化锌(B-4c)。
[表面处理6:氧化铝的表面处理]
作为表面处理剂将α－丁基－ω－(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷(分子量1400，最小覆盖面积：55.9m2/g)0.97g溶解于2.53g溶剂(异丙醇/水＝25/1)中，制备水解液-5。此外，α－丁基－ω－(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷的量相当于由上述式(i)算出的50质量％。
向容器中投入氧化铝AA-3(住友化学株式会社制，D50＝3μm、BET比表面积＝0.54m2/g)100g，用滴管加入上述水解液-5的1/3量，用自转·公转混合机((株)シンキー制、ARE-310)以转速2000rpm进行20秒搅拌混合，将这些操作重复3次。将得到混合物放入不锈钢浅盘中，用热风烘箱在温度120℃下进行2小时的加热处理，得到被α－丁基－ω－(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷表面处理而成的氧化铝(B-3c)。
[表面处理7:氧化锌表面处理]
作为表面处理剂将α－丁基－ω－(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷(分子量1400，最小覆盖面积：55.9m2/g)3.57g溶解于溶剂(异丙醇/水＝25/1)9.28g中，制备水解液-6。要说明的是，α－丁基－ω－(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷的量相当于由上述式(i)算出的50质量％。
为了用球磨机粉碎氧化锌JIS 1类(ハクスイテック(株)制)500g，将其与直径10mm的氧化铝球5Kg一起放入5L的PE制容器中，以转速90rpm旋转3小时，粉碎上述氧化锌。得到的氧化锌的D50为0.5μm、BET比表面积＝4.1m2/g。将其投入容器中100g，用滴管加入上述水解液-6的1/3量，用自转·公转混合机(株)シンキー制，ARE-310)进行转速2000rpm、20秒的搅拌混合，将其重复3次。将得到混合物放入不锈钢浅盘中，用热风烘箱在温度120℃下进行2小时的加热处理，得到被α－丁基－ω－(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷表面处理了的氧化锌(B-4d)。
[表面处理8:氧化锌表面处理]
将作为表面处理剂的α－丁基－ω－(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷(分子量1400，最小覆盖面积：55.9m2/g)3.57g溶解于溶剂(异丙醇/水＝25/1)9.28g中，制备水解液-7。要说明的是，α－丁基－ω－(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷的量相当于由上述式(i)算出的50质量％。
向容器投入氧化锌JIS 1类(ハクスイテック(株))制，D50＝0.8μm、BET比表面积＝4.0m2/g)100g，用滴管加入上述水解液-7的1/3量，用自转·公转混合机((株)シンキー制、ARE-310)以转速2000rpm、进行20秒的搅拌混合，将这些操作重复3次。将得到混合物放入不锈钢浅盘中，用热风烘箱在温度120℃下进行2小时的加热处理，得到被α－丁基－ω－(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷表面处理了的氧化锌(B-4e)。
[表面处理9:氧化锌表面处理]
除了在上述表面处理3中使用氧化锌JIS 1类(堺化学工业(株)制、D50＝0.45μm、BET比表面积＝9.0m2/g、)100g代替氧化锌JIS 1类(ハクスイテック(株)制)的球磨机粉碎品以外，与表面处理3同样地，得到用十六烷基三甲氧基硅烷进行表面处理而成的氧化锌-1。
[表面处理10:氧化锌表面处理]
除了在上述表面处理7中使用氧化锌JIS 1类(堺化学工业(株)制、D50＝0.45μm、BET比表面积＝9.0m2/g)100g代替氧化锌JIS 1类(ハクスイテック(株)制)的球磨机粉碎品以外，与表面处理7同样操作而得到被α－丁基－ω－(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷表面处理了的氧化锌-2。
[表面处理11:氧化锌表面处理]
作为表面处理剂，将KBM-3033(正丙基三甲氧基硅烷、信越化学工业(株)制、最小被覆面积：475m2/g)1.0g溶解于9.0g溶剂(乙醇/水＝9/1)中，制备水解液-8。
为了用球磨机粉碎氧化锌JIS 1类(ハクスイテック(株)制)500g，将其与直径10mm的氧化铝球5Kg一起放入5L的PE制容器中，以转速90rpm旋转3小时，粉碎上述氧化锌。得到的氧化锌的D50为0.5μm、BET比表面积＝4.1m2/g。
在上述表面处理2中，使用氧化锌JIS 1类的球磨机粉碎品(D50＝0.5μm、BET比表面积＝4.1m2/g)100g代替氧化铝AA-3，并且使用水解液-8代替水解液-2，除此以外，与表面处理2同样地，得到用正丙基三甲氧基硅烷进行表面处理而成的氧化锌-3。
[表面处理12:氧化铝的表面处理]
在上述表面处理3中，除了使用氧化铝AKP-30(住友化学(株)制，D50＝0.3μm、BET比表面积＝6.7m2/g)100g代替氧化锌JIS 1类的球磨机粉碎品以外，与表面处理3同样地操作，得到用十六烷基三甲氧基硅烷进行表面处理而成的氧化铝-1。
[表面处理13:氧化铝的表面处理]
在上述表面处理4中，除了使用氧化铝AKP-30(住友化学(株)制，D50＝0.3μm、BET比表面积＝6.7m2/g)100g代替氧化锌JIS 1类的球磨机粉碎品以外，与表面处理4同样地操作，得到用癸基三甲氧基硅烷进行表面处理而成的氧化铝-2。
(实施例1～7及比较例1～6)
(1)导热组合物的调制
将表1及表2记载的种类及配合量的各成分量取到聚乙烯容器中，投入自转·公转混合机((株)シンキー制)中，在转速2000rpm、90秒的条件下进行搅拌混合。冷却后，将混合物松散，再用自转·公转混合机在转速2000rpm、90秒的条件下搅拌混合，得到各实施例及比较例的导热组合物。另外，在比较例6中，即使将表2中记载的种类及配合量的各成分混合，也是粉的状态，不能片化，不能进行后述的各评价。
(2)片材的制作
在实施了有机硅脱模处理的厚度为0.1mm的聚酯薄膜上，放置脱泡后的导热组合物，从其上以不混入空气的方式覆盖厚度为0.1mm的聚酯薄膜，用轧辊成形，在120℃下固化60分钟，再在室温(23℃)下放置一天后，得到厚度为2.0mm的片材。
用于制备导热组合物的表1和表2中记载的各成分的细节如下。
＜固化型有机硅树脂(A)＞
作为固化型有机硅树脂(A)，使用由下述(a-1)～(a-4)成分构成的加成反应固化型有机硅树脂。
·具有烯基的有机聚硅氧烷(a-1)：DMS-V21(GelSet公司制，运动粘度(25℃)＝98.4mm2/s，97.9g
·有机氢聚硅氧烷(a-2)：DMS-H21(GelSet公司制，运动粘度(25℃)＝100.5mm2/s)，1.8g·铂族金属系固化催化剂(a-3)：SIP 6830.3(GelSet公司)，0.1g
·加成反应抑制剂(a-4)：ME75：モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ·ジャパン合同会社，0.2g
导热粉末(B)>
[氮化铝粒子(B-1)]
·含硅的氧化物被覆氮化铝粒子(B-1)：合成例1中得到的含硅的氧化物被覆氮化铝粒子，D50＝76μm、BET比表面积＝0.05m2/g
[氮化铝粒子(B-2)]
·含硅的氧化物被覆氮化铝粒子(B-2a)：合成例2中得到的含硅的氧化物被覆氮化铝粒子，D50＝34μm、BET比表面积＝0.12m2/g
·含硅的氧化物被覆氮化铝粒子(B-2b)：合成例3中得到的含硅的氧化物被覆氮化铝粒子，D50＝33μm、BET比表面积＝0.12m2/g
[除氧化锌以外的金属氧化物(B-3)]
·氧化铝(B-3a)：通过表面处理1得到的氧化铝的表面处理品，D50＝3μm、BET比表面积＝0.54m2/g
·氧化铝(B-3b)：通过表面处理2得到的氧化铝的表面处理品，D50＝3μm、BET比表面积＝0.54m2/g
·氧化铝(B-3c)：通过表面处理6得到的氧化铝的表面处理品，D50＝3μm、BET比表面积＝0.54m2/g
[氧化锌(B-4)]
·氧化锌(B-4a)：通过表面处理3得到的氧化锌的表面处理品，D50＝0.5μm、BET比表面积＝4.1m2/g
·氧化锌(B-4b)：通过表面处理4得到的氧化锌的表面处理品，D50＝0.5μm、BET比表面积＝4.1m2/g
·氧化锌(B-4c)：通过表面处理5得到的氧化锌的表面处理品，D50＝0.8μm、BET比表面积＝4.0m2/g
·氧化锌(B-4d)：通过表面处理7得到的氧化锌的表面处理品，D50＝0.5μm、BET比表面积＝4.1m2/g
·氧化锌(B-4e)：通过表面处理8得到的氧化锌的表面处理品，D50＝0.8μm、BET比表面积＝4.0m2/g
[BET比表面积为9.0m2/g以上的氧化锌]
·氧化锌-1：通过表面处理9得到的氧化锌的表面处理品，D50＝0.45μm、BET比表面积＝9.0m2/g
·氧化锌-2：通过表面处理10得到的氧化锌的表面处理品，D50＝0.45μm、BET比表面积＝9.0m2/g
[被正丙基三甲氧基硅烷表面处理了的氧化锌]
·氧化锌-3：通过表面处理11得到的氧化锌的表面处理品，D50＝0.5μm、BET比表面积＝4.1m2/g
[未经表面处理的氧化锌]
·氧化锌-4：用球磨机粉碎了的氧化锌JIS 1类(ハクスイテック(株)制)，球磨机粉碎品，D50＝0.5μm、BET比表面积＝4.1m2/g
[累积体积50％粒径小于1μm的氧化铝]
·氧化铝-1：通过表面处理12得到的氧化铝的表面处理品，D50＝0.3μm、BET比表面积＝6.7m2/g
·氧化铝-2：通过表面处理13得到的氧化铝的表面处理品，D50＝0.3μm、BET比表面积＝6.7m2/g
＜二甲基硅油(C)＞
·TSF-458-50：由モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズジャパン合同会社制造，运动粘度(25℃)＝50mm2/s
使用奥斯特瓦尔德粘度计(柴田科学(株)制)测定了具有烯基的有机聚硅氧烷(a-1)、具有硅氢基的有机聚硅氧烷(a-2)和二甲基硅油(C)在25℃下的运动粘度。
通过下述测定方法测定导热性粉末(B)的累积体积50％粒径(D50)和BET比表面积。
(1)累积体积50％粒径(D50)
根据使用激光衍射式粒度分布测定装置(マイクロトラック·ベル(株)制、商品名：MT3300EXII)测定的粒度分布中累积体积为50％的粒径求出。
(2)比表面积
使用比表面积测定装置(株)マウンテック制、商品名：Macsorb HMmodel－1210)，通过氮气吸附的BET 1点法进行测定。作为吸附气体，使用He70体积％和N230体积％的混合气体。
＜评价项目＞
(1)导热率
将得到的厚度2.0mm的片材切出宽20mm×长30mm的条状，将其重叠3片而制作块，准备2个这样的块，用保鲜膜覆盖表面，将根据ISO22007-2的热盘法测定装置(京都电子工业(株)制，TPS-2500)的探针以从上下夹入的形式设置，测定导热率。
(2)阿斯卡C硬度
将得到的厚度2.0mm的片材切成宽度20mm×长度30mm的长条状，将其重叠3片制作块，作为测定样品。使用阿斯卡C硬度计(阿斯卡C橡胶硬度计、高分子计器(株)制)，根据JISK7312:1996的硬度试验(类型C)测定上述测定样品的阿斯卡C硬度。
(3)粘度
根据JIS K7210:2014，使用流动粘度计(GFT-100EX、(株)岛津制作所制)，在温度30℃、模孔(直径)1.0mm、试验力10(负重1.8kg)的条件下进行测定。
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由表1及表2可知，作为导热性粉末(B)含有氮化铝粒子(B-1)、氮化铝粒子(B-2)、除氧化锌以外的金属氧化物(B-3)和氧化锌(B-4)的实施例1～7的导热组合物，在25℃下的粘度都低至50000Pa·s以下，而且，其固化物的导热率高达10.0W/m·K以上，可以兼顾高的导热性能和良好的流动性。另外，实施例1～7的导热组合物的固化物的阿斯卡C硬度为20～55，具有适度的硬度。另一方面，作为导热性粉末(B)，不含氧化锌(B-4)而含有累积体积50％粒径小于1μm的氧化铝的比较例1和2的导热组合物尽管导热率高，但是在25℃下的粘度非常高，为94000Pa·s、95000Pa·s。此外，作为导热性粉末(B)含有BET比表面积为9.0m2/g、被十六烷基三甲氧基硅烷表面处理了的氧化锌代替氧化锌(B-4)的比较例3的导热组合物在25℃下的粘度非常高，为20000Pa·s。另外，作为导热性粉末(B)含有BET比表面积为9.0m2/g、被α－丁基－ω－(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷表面处理而成的氧化锌代替氧化锌(B-4)的比较例4的导热组合物在25℃下的粘度低，但导热率低至9.5W/m·K。此外，作为导热性粉末(B)含有用正丙基三甲氧基硅烷进行了表面处理的氧化锌代替氧化锌(B-4)的比较例5的导热组合物太硬，因此不能从流动粘度计的模孔排出，无法测定粘度。另外，作为导热性粉末(B)，含有未进行表面处理的氧化锌来代替氧化锌(B-4)的比较例6，各成分混合后的状态为粉状，不能片化。
Claims (10)
1.一种导热组合物，包含固化型有机硅树脂(A)和导热性粉末(B)，
相对于所述导热组合物的总量，所述导热性粉末(B)的含量为70～98质量％，
相对于所述导热性粉末(B)的总量，所述导热性粉末(B)中含有累积体积50％粒径为50μm以上且150μm以下的氮化铝粒子(B-1)30～75质量％、累积体积50％粒径为15μm以上且小于50μm的氮化铝粒子(B-2)10～30质量％、累积体积50％粒径为1μm以上且小于20μm的除氧化锌以外的金属氧化物(B-3)5～15质量％、以及累积体积50％粒径为0.1μm以上且小于1μm、BET比表面积小于9.0m2/g的氧化锌(B-4)10～40质量％，
所述除氧化锌以外的金属氧化物(B-3)和所述氧化锌(B-4)均被选自具有碳原子数10～22的烷基的硅烷偶联剂和α－丁基－ω－(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷中的至少一种表面处理剂进行了表面处理。
2.如权利要求1所述的导热组合物，所述氮化铝粒子(B-2)是非烧结的破碎状氮化铝粒子。
3.如权利要求1或2所述的导热组合物，所述除氧化锌以外的金属氧化物(B-3)为氧化铝。
4.如权利要求1或2所述的导热组合物，选自所述氮化铝粒子(B-1)和所述氮化铝粒子(B-2)中的至少一种氮化铝粒子在表面具有含硅的氧化物被膜。
5.如权利要求1或2所述的导热组合物，所述固化型有机硅树脂(A)为加成反应固化型有机硅树脂。
6.如权利要求5所述的导热组合物，所述加成反应固化型有机硅树脂由具有烯基的有机聚硅氧烷(a-1)、具有硅氢基的有机聚硅氧烷(a-2)以及铂族金属系固化催化剂(a-3)构成。
7.如权利要求1或2所述的导热组合物，还含有二甲基硅油(C)。
8.如权利要求1或2所述的导热组合物，25℃下的粘度为50000Pa·s以下。
9.权利要求1或2所述的导热组合物的固化物。
10.如权利要求9所述的导热组合物的固化物，导热率为10.0W/m·K以上。
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