CN116670200A - 聚酯树脂 - Google Patents

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CN116670200A CN202180084035.6A CN202180084035A CN116670200A CN 116670200 A CN116670200 A CN 116670200A CN 202180084035 A CN202180084035 A CN 202180084035A CN 116670200 A CN116670200 A CN 116670200A
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Abstract

本发明的目的是提供一种凝胶化抑制、成形性、表面平滑性、透明性、机械特性、耐热性优异的聚酯树脂等。本发明涉及一种聚酯树脂，其特征在于，作为聚酯的构成成分，其含有二元羧酸成分和醇类成分，醇类成分100重量％中，式(I)所表示的化合物的含有率为0.0002～5.9重量％。(式中，m以及n各自为1～1000，l表示0～1000，R1表示碳原子数6～20的芳香烃基，R2、R3、R4各自表示为氢原子或碳原子数为1～10的烷基。)

Description

聚酯树脂
技术领域
本发明涉及一种可得到成形性、透明性、机械特性、耐热性优异的成形品的聚酯树脂。详细地，涉及一种聚酯树脂，其在需要高熔融张力的挤出成形、异型材挤出成形、直接吹塑成形、吹塑成形、注射吹塑成形、压延成形中，除实现了成形性的改良之外，还实现了透明性、耐热性、机械特性和耐热性的改良。
背景技术
近年、因例如环境影响的问题，存在将氯乙烯系树脂置换成其他素材的倾向，在数个代替素材中，从物理特性、环境适应性、粘合特性、价格等多方面考虑，聚酯树脂作为有力的素材被讨论。
其中，在聚酯树脂之中，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等的结晶性聚酯树脂，被用于基于注射成形的耐热部件、基于挤出成形的膜、片材、基于吹塑成形的饮料用瓶、基于熔融纺丝的纤维等各种各样的熔融成形制品。
然而，为了提升使用了这些结晶性聚酯树脂的成形品的透明性或柔软性，加工时的冷却条件的控制或拉伸加工处理等各种各样的技术变得必要。
此外，对于需要高熔融张力的异型材挤出成形、直接吹塑成形、吹塑成形，垂伸(Draw-down)现象显著，致使预备成形品乃至成形品下垂，成形品的厚度的不均匀和毛边变大，因此存在良品率、连续生产稳定性低的问题。
另一方面，公开了为解决垂伸现象的问题，通过在树脂骨骼内导入支化结构(支化剂)，让需要高熔融张力的直接吹塑成形的成形性得到改善的发明(例如，专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5931061号公报
专利文献2：日本专利第5941843号公报
专利文献3：日本专利特开2016-56384号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在专利文献1～3的技术中，支化结构(支化剂)彼此的反应性较高，即使与羧酸化合物混合使其与聚酯树脂的构成成分反应，也会产生凝胶化物，与聚酯树脂的构成成分的溶解性下降，所得的聚酯树脂成形品存在不能得到良好的表面平滑性的问题。
加之，在专利文献1～3中，垂伸现象虽被改良，但因过高的熔融张力，成形时从模头吐出树脂时，存在因熔体破裂的发生引起的成形品的表面平滑性降低，成形品的透明性下降的问题。其他的，对聚酯树脂成形品也要求耐热性等。
进一步地，在聚酯树脂的制造过程中产生环状低聚物(包含四聚体)，该环状低聚物在加工时污染模具，成为连续成形性下降的问题。
本发明以涉及的现有技术的课题为背景。本发明的目的是提供一种聚酯树脂，可得到的凝胶化抑制、成形性、表面平滑性、透明性、机械特性、耐热性优异的成形品。另外，对于本发明非必须的课题，也包含提供一种能得到环状低聚物含量少，连续成形性优异的成形品的聚酯树脂。
更详细地，本发明的课题是提供一种聚酯树脂，其凝胶化抑制、表面平滑性、透明性、机械特性、耐热性优异，可以得到在需要高熔融张力的挤出成形、异型材挤出成形、直接吹塑成形、吹塑成形、注射吹塑成形、压延成形中的成形性优异的成形品。
解决问题的技术手段
本发明人为达成上述目的进行了深入研究后发现，按照以下所示手段，可以解决上述课题，实现本发明。即，本发明有以下构成。
[1]一种聚酯树脂，其特征在于，作为聚酯的构成成分，其含有二元羧酸成分和醇类成分，在醇类成分100重量％中，式(I)所表示的化合物的含有率为0.0002～5.9重量％。
[化学式1]
(式中，m以及n各自为1～1000，l表示0～1000，R1表示碳原子数6～20的芳香烃基，R2、R3、R4各自表示为氢原子或碳原子数为1～10的烷基。)
[2]根据[1]所述的聚酯树脂，其特征在于，式(I)所表示的化合物的重均分子量为200以上50万以下。
[3]根据[1]或[2]所述的聚酯树脂，其特征在于，二元羧酸成分100摩尔％中含有85～100摩尔％的对苯二甲酸，作为醇类成分其含有乙二醇。
[4]根据权利要求[1]～[3]所述的聚酯树脂，其特征在于，聚酯树脂中的环状低聚物四聚体的含量小于2680ppm。
[5]根据权利要求[1]～[4]所述的聚酯树脂，其特征在于，在温度270℃、牵引速度100m/min、剪切速度243s-1下熔融张力为15mN以上。
[6]根据权利要求[1]～[5]所述的聚酯树脂，其特征在于，在温度270℃、剪切速度30s-1下熔融粘度为26000dPa·s以上；在温度270℃、剪切速度2000s-1下熔融粘度为6500dPa·s以下。
发明的效果
根据本发明，得到凝胶化抑制、成形性、表面平滑性、透明性、机械特性、耐热性优异的聚酯树脂的成形品。
特别地，比较以往，在需要高熔融张力的挤出成形、异型材挤出成形、直接吹塑成形、吹塑成形、注射吹塑成形、压延成形中成形性优异。
此外，至于本发明的非必须效果，包含可以得到环状低聚物含量少、连续成形性优异的聚酯树脂的成形品。
具体实施方式
1.聚酯树脂
本发明的聚酯树脂的特征在于，作为聚酯的构成成分，含有二元羧酸成分和醇类成分(优选多元醇成分)，式(I)所表示的化合物的含有率为醇类成分100重量％中占0.0002～5.9重量％。上述式(I)所表示的化合物比较以往的支化剂，缩水甘油基(环氧基)被改性，可以在不发生上述式(I)所表示的化合物彼此间形成凝胶化物等的副反应的前提下，与聚酯树脂的构成成分相反应。
[化学式2]
(式中，m以及n各自为1～1000，l表示0～1000，R1表示碳原子数6～20的芳香烃基，R2、R3、R4各自表示为氢原子或碳原子数为1～10的烷基。)
本发明的聚酯树脂的特征在于，其含有规定的二元羧酸成分和醇类成分的聚合物，作为醇类成分，式(I)所表示的化合物的含有率为规定量。
本发明中，式(I)所表示的化合物为对聚酯树脂的支化剂，与通常使用的二元醇成分(以下简称二元醇成分)一同作为醇类成分使用。只要在适当的阶段键合至聚酯树脂链中，式(I)所表示的化合物在树脂组合物中作为化合物存在即可，式(I)的化合物优选以与聚酯树脂的羧酸成分结合的状态存在。
式(I)所表示的化合物，其分子内每1分子平均有2个以上(优选3个以上)的可与二元羧酸成分具有的羧基反应的官能团(羟基)，可以在聚酯树脂整体中部分地导入支化结构。
这样，本发明的聚酯树脂因为使用式(I)所表示的化合物，因此凝胶化得到抑制，在熔融挤出时越高温熔融张力越下降，此外，因熔融粘度在高剪切下降低，故成形时未发生熔体破裂，成形性、表面平滑性、透明性、机械特性、耐热性也变得优异。
进一步地，因为在聚酯树脂中环状低聚物含量少，故加工时不易污染模具，可以改善连续成形性。
式(I)所表示的化合物，如下。
[化学式3]
(式中，m以及n各自为1～1000，l表示0～1000，R1表示碳原子数6～20的芳香烃基，R2、R3、R4各自表示为氢原子或碳原子数为1～10的烷基。)
R1表示碳原子数6～20的芳香烃基。
作为R1表示的碳原子数6～20的芳香烃基，可举出：苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、4-乙烯基苯基、邻异丙基苯基、间异丙基苯基、对异丙基苯基、邻叔丁基苯基、间叔丁基苯基、对叔丁基苯基、3，5-二(叔丁基)苯基、3，5-二(叔丁基)-4-甲基苯基、4-丁基苯基、4-戊基苯基、2，6-双(1-甲基乙基)苯基、2，4，6-三(1-甲基乙基)苯基、4-环己基苯基、2，4，6-三甲苯基、4-辛基苯基、4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基、1-萘基、2-萘基、5，6，7，8-四氢-1-萘基、5，6，7，8-四氢-2-萘基、芴基等。
芳香烃基的碳原子数优选6～18、更优选6～15、进一步优选6～12。
其中，芳香烃基特别优选苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基，最优选苯基。
R2、R3、R4表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基。
作为R2、R3、R4表示的碳原子数为1～10的烷基，可举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等直链状烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、3-甲基丁基、新戊基、1，1-二甲基丙基、2-甲基戊基、3-乙基戊基、1，3-二甲基丁基、2-丙基戊基、1-乙基-1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、4-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基、2-乙基己基、1-甲基己基、1-乙基戊基、1-丙基丁基、3-乙基庚基、2，2-二甲基庚基、1-甲基庚基、1-乙基己基、1-丙基戊基、1-甲基辛基、1-乙基庚基、1-丙基己基、1-丁基戊基、1-甲基壬基、1-乙基辛基、1-丙基庚基和1-丁基己基等支链状烷基；环丙基、1-甲基环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、1-甲基环己基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、1，2-二甲基环己基、1，3-二甲基环己基、1，4-二甲基环己基、2，3-二甲基环己基、2，4-二甲基环己基、2，5-二甲基环己基、2，6-二甲基环己基、3，4-二甲基环己基、3，5-二甲基环己基、2，2-二甲基环己基、3，3-二甲基环己基、4，4-二甲基环己基、环辛基、2，4，6-三甲基环己基、2，2，6，6-四甲基环己基、3，3，5，5-四甲基环己基等环烷基等。
烷基的碳原子数优选1～8、更优选1～6、进一步优选1～4。
其中，烷基特别优选甲基、乙基、丙基、丁基，最优选甲基。
R2和R3优选为碳原子数为1～10的烷基，R4优选为氢原子。
上述l、m、n是1分子中所含下述共聚物成分(L)、(M)、(N)的比，且为将1分子中所含各成分的平均个数四舍五入小数点后一位并用整数表示的值(比)。1分子中所含各成分的比以及平均个数，是从1H-NMR分析以及13C-NMR分析中求得。
[化学式4]
用整数表示比值中使用的m和n的值各自可以相同也可以不同，表示为1～1000，优选2～800，更优选5～600，进一步优选10～400。
l为0～1000，优选1～700，更优选2～400，进一步优选5～100。
式(I)所表示的化合物可以是共聚物成分(L)、(M)、(N)成分无规共聚而成的无规共聚物、也可以是共聚物成分(L)、(M)、(N)之中至少1种成分为嵌段的嵌段共聚物，优选为无规共聚物。
本发明的聚酯树脂，只要满足上述m、n、l，也可以是1种或2种以上的聚酯树脂。
式(I)所表示的化合物，可参考例如专利文献1～3，美国专利申请第09/354350号及美国专利申请第09/614402号等的记载，可在2加仑的自由基连续式聚合反应器体系内调制，进一步地使用环氧基改性的该化合物。
式(I)所表示的化合物的含有率在作为聚酯树脂的构成成分的醇类成分100重量％中，为0.0002～5.9重量％，优选0.0005～5.0重量％，更优选0.001～4.5重量％，进一步地优选4.0重量％以下，特别优选3.5重量％以下。
式(I)所表示的化合物的含有率低于0.0002重量％时，存在成形时产生垂伸，成形不稳定或即使可成形也会成为厚薄不匀的成形品的倾向。其他方面，式(I)所表示的化合物的含有率超过5.9重量％时，产生凝胶化，成形时产生熔体破裂，表面平滑性变得不良，成为失去透明性的成形品。此外，具有成为含有凝胶的低品质成形品的倾向。
式(I)所表示的化合物可以有规定的重均分子量，式(I)所表示的化合物的重均分子量优选为200以上50万以下，更优选为500以上，进一步优选为700以上，更进一步优选为1000以上；更优选为30万以下，进一步优选为10万以下，更进一步优选为5万以下。
式(I)所表示的化合物的重均分子量，如低于200，则未反应的化合物在成形品表面渗出，存在成形品表面被污染的担忧。另一方面，式(I)所表示的化合物的重均分子量，如超过50万，则由聚酯树脂构成的成形品在弯曲时，存在该化合物与聚酯间的相容性变差，可能会产生空隙而白化的担忧。
例如可根据标准聚苯乙烯换算的GPC求得该重均分子量。
具体地，通过称量4mg式(I)所表示的化合物试料，溶解至4ml的氯仿和异氟异丙醇的混合溶剂(60/40体积％)后，用0.2μm的膜滤器过滤，将得到的试料溶液提供给GPC，换算成标准聚苯乙烯来求得该重均分子量。
本发明中使用的二元羧酸成分与二元醇成分如下。
作为二元羧酸成分，可举出：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、皮脂酸、癸烷二甲酸、十二烷二甲酸、十四烷二甲酸、十六烷二甲酸、1，3-环丁烷二甲酸、1，3-环戊烷二甲酸、1，2-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、2，5-降冰片烷二甲酸、二聚酸等示例的饱和脂肪族二羧酸或它们的酯形成性衍生物(例如，它们的碳原子数为1以上20以下的烷基酯)；富马酸、马来酸、衣康酸等示例的不饱和脂肪族二羧酸或它们的酯形成性衍生物(例如，它们的碳原子数为1以上20以下的烷基酯)；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-(碱金属)磺酸基间苯二甲酸、联苯二甲酸、1，3-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、4，4’-二苯砜二甲酸、4，4’-二苯醚二甲酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-p，p'-二羧酸、帕莫酸(pamoicacid)、蒽二甲酸等示例的芳香族二羧酸或它们的酯形成性衍生物(例如，它们的碳原子数为1以上20以下的烷基酯，优选对苯二甲酸二甲酯)。
这些二元羧酸成分之中，优选间苯二甲酸、对苯二甲酸以及萘二甲酸，从得到的聚酯树脂的物性等的观点出发，特别优选对苯二甲酸。
在上述的二元羧酸之外，也可以少量使用3～4元的羧酸。
作为该种羧酸，可举出：乙烷三甲酸、丙烷三甲酸、丁烷四甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、3，3，3’，4’-联苯四甲酸，它们的酯形成性衍生物(例如，它们的碳原子数为1以上20以下的烷基酯)等。
作为醇类成分，同式(I)所表示的化合物一起，使用二元醇成分。在醇类成分100重量％中，二元醇成分(不包含式(I)所表示的化合物)优选为99.9998～94.1重量％，更优选为99.9995～95重量％，进一步优选为99.999～95.5重量％，特别优选为96重量％以上，最优选为96.5重量％以上。
二元醇成分，优选为乙二醇。乙二醇优选在二元醇成分100摩尔％中含有85摩尔％以上，更优选含有85～99摩尔％。
作为乙二醇以外的也可使用的二元醇，可举出：1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己二甲醇、1，3-环己二甲醇、1，4-环己二甲醇、1，4-环己基二乙醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、异山梨醇、聚乙二醇(4个以上亚乙基结构单位)、聚三亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇、芴二醇等示例的脂肪族二醇；对苯二酚、4，4’-二羟基双酚、1，4-双(β-羟基乙氧基)苯、1，4-双(β-羟基乙氧基苯基)砜、双(对羟基苯基)醚、双(对羟基苯基)砜、双(对羟基苯基)甲烷、1，2-双(对羟基苯基)乙烷、双酚A、双酚F、双酚S、双酚C、2，5-萘二醇、这些二醇上加成了环氧乙烷的二醇或双酚A、F、S、C氢化物等示例的芳香族二醇。
除上述的二元醇之外，作为二元醇成分，也可以使用3～4元的醇类、羟基羧酸、环状酯等。
作为该醇类，可举出：三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、己三醇等。
作为该羟基羧酸，可举出：乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、羟基乙酸、3-羟基丁酸、对羟基苯甲酸、对-(2-羟基乙氧基)苯甲酸、4-羟基环己烷甲酸或它们的酯形成性衍生物(例如，它们的碳原子数为1以上20以下的烷基酯)等。
作为环状酯，可举出：ε-己内酯、β-丙内酯、β-甲基-β-丙内酯、δ-戊内酯、乙交酯、丙交酯等。
本发明的聚酯树脂在二羧酸成分100摩尔％中含有对苯二甲酸80～100摩尔％，作为醇类成分(更准确的是二元醇成分)，优选含有乙二醇。优选乙二醇在二元醇成分100摩尔％中含有85～99摩尔％。
对苯二甲酸在二羧酸成分100摩尔％中，更优选含有90～100摩尔％，进一步优选含有95～100摩尔％；乙二醇在二元醇成分100摩尔％中，更优选含有90～99摩尔％，进一步优选含有95～99摩尔％。
本发明的聚酯树脂优选为共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
本发明的聚酯树脂是结晶性聚酯树脂，且有支链结构，在通过增加分子量带来的“熔融强度增强效果”可以改善成形性等加工性的同时，调节熔融粘度以及熔融张力，可以抑制成形品的耐弯曲白化性以及对未反应物在成形品表层的渗出。
上述对苯二甲酸和乙二醇的含有率超出上述范围则变为非晶性聚酯树脂，不能通过固相聚合进行高粘度化，存在不能得到具有高机械物性的成形品的担忧。
进一步地，在本发明的聚酯树脂中，优选降低环状低聚物的含量，此环状低聚物优选为四聚体，更优选为对苯二甲酸与乙二醇反应制得的四聚体(以下也称CT4)，即，按对苯二甲酸、乙二醇、对苯二甲酸、乙二醇、对苯二甲酸、乙二醇、对苯二甲酸、乙二醇的顺序键合成环状的环状四聚体。
聚酯树脂中的环状低聚物四聚体的含量，优选低于2680ppm，更优选为2650ppm以下，进一步优选为2600ppm以下；优选超过0ppm，更优选为1ppm以上，进一步优选为10ppm以上，更进一步优选为100ppm以上。
因游离的CT4低于2680ppm，可抑制对成形品表层的渗出，使成形品或薄膜的透明性提升，可以保持成形品或薄膜的高品质，进一步地，对于厚壁的成形品或薄膜也可维持充分的透明性。此外，如CT4为2680ppm以上，在连续薄膜成膜和纤维挤出时，挤出成形机的模头的树脂出口附近或注射成形机的模具等的污染有变得非常严重的倾向。进一步地，在成形品表层上渗出的游离CT4附着在薄膜或成形品或纤维的表面，有商品价值下降的倾向。
这些机制尚不明确，但认为是作为聚酯的构成成分，含有二羧酸成分和醇类成分，通过使式(I)所表示的化合物的含有率在醇类成分100重量％中为0.0002～5.9重量％，式(I)的结构构成形成CT4环时的空间位阻，进而游离的CT4低于2680ppm。
本发明的聚酯树脂可以具有规定的特性粘度IV。该特性粘度IV优选为0.40～2.10dl/g，更优选为0.50～1.90dl/g，进一步优选为0.60～1.70dl/g。
该特性粘度可通过将聚酯树脂溶解在对氯苯酚/四氯乙烷(3/1：重量比)的混合溶剂中，使用奥氏粘度计在30℃下测定。
本发明所使用的聚酯树脂的酸值(AV)优选为100eq/106g(ton)以下，更优选为60eq/106g(ton)以下，进一步优选为50eq/106g(ton)以下。另一方面，下限越低越优选，优选接近0eq/106g左右。如酸值超过100eq/106g，则存在产生凝胶，表面性或雾度下降的倾向。
该酸值可通过将聚酯树脂的试料溶解进醇类和醚类溶液，使用酚酞试剂为指示剂，用醇性氢氧化钠溶液或醇性氢氧化钾溶液滴定求得。具体的酸值的测定方法，按实施例所示。
本发明的聚酯树脂可以有规定的熔点，聚酯树脂的熔点优选为200～300℃，更优选为220～280℃，进一步优选为240～260℃，更进一步优选为250℃以上。
该熔点可以使用差示扫描热量分析仪(DSC)，以20℃/分钟的升温速度升温至300℃测定，求得熔解热的最大峰温度作为结晶熔点。
本发明的聚酯树脂优选介由至少包含铝化合物以及磷化合物的聚合催化剂来制造，优选含有来自于该聚合催化剂的铝含量3～1000ppm，磷含量5～10000ppm。
作为其他的聚合催化剂，也可使用选自钛化合物和锗化合物中的1种以上，也可使用磷化合物和锗化合物的组合。
铝化合物优选选自乙酸铝、碱式乙酸铝、氯化铝、氢氧化铝以及碱式氯化铝中的至少1种，更优选选自乙酸铝以及碱式乙酸铝中的至少1种，进一步优选为乙酸铝。
铝含量相对于聚酯树脂的总质量，以铝原子计优选为3～1000ppm，更优选为5～800ppm，进一步优选为8～500ppm。铝含量过少，则存在聚合活性下降的担忧；铝含量过多，则存在铝由来的异物产生增多的担忧。
对与铝化合物一同作为聚合催化剂使用的磷化合物进行说明。磷化合物优选选自膦酸系化合物以及次膦酸系化合物中的至少1种，更优选为膦酸系化合物。
磷化合物优选同一分子内具有酚结构，更优选选自同一分子内具有酚结构的膦酸系化合物以及次膦酸系化合物中的至少1种，进一步优选同一分子内具有酚结构的膦酸系化合物。
作为同一分子内具有酚结构的磷化合物，可举出：对羟基苯基膦酸、对羟基苯基膦酸二甲酯、对羟基苯基膦酸二乙酯、对羟基苯基膦酸二苯酯、双(对羟基苯基)次膦酸、双(对羟基苯基)次膦酸甲酯、双(对羟基苯基)次膦酸苯酯、对羟基苯基苯基次膦酸、对羟基苯基苯基次膦酸甲酯、对羟基苯基苯基次膦酸苯酯、对羟基苯基次膦酸、对羟基苯基次膦酸甲酯、对羟基苯基次膦酸苯酯、3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯等。
其中，磷化合物特别优选为3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯。有关的磷化合物，可以使用例如Irgamod(注册商标)295(BASF制造)等。
磷含量相对于聚酯树脂的总质量，以磷原子计优选为5～10000ppm，更优选为8～8000ppm，进一步优选为10～6000ppm。磷原子过少，则存在聚合活性下降、铝由来的异物产生增多的担忧；磷原子过多，则存在催化剂成本增大的担忧。
钛化合物，可举出：四丁基钛、四苄基钛、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四环己酯、钛酸四苯酯、钛酸四苄酯、草酸钛锂、草酸钛钾、草酸钛铵、氧化钛、钛与硅或锆或碱金属或碱土金属等的复合氧化物、钛的原酸酯或缩合原酸酯、钛的原酸酯或缩合原酸酯与羟基羧酸构成的反应产物、钛的原酸酯或缩合原酸酯与羟基羧酸与磷化合物构成的反应产物、钛的原酸酯或缩合原酸酯与具有至少两个羟基的多元醇、2-羟基羧酸和碱构成的反应产物等，其中，优选钛与硅的复合氧化物、钛与镁的复合氧化物、钛的原酸酯或缩合原酸酯与羟基羧酸与磷化合物构成的反应产物。
钛含量相对于聚酯树脂的总质量，以钛原子计优选为1～300ppm，更优选为2～200ppm，进一步优选为3～100ppm。
锗化合物，可举出：二氧化锗、醋酸锗等。其中，优选二氧化锗。
锗含量相对于聚酯树脂的总质量，以锗原子计优选为1～500ppm，更优选为2～400ppm，进一步优选为3～300ppm。
上述原子的量也可以通过例如荧光X射线分析算出。
此外，作为与锗化合物一同使用的磷化合物，也可以使用磷酸和磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸苯酯、磷酸三苯酯等磷酸酯、亚磷酸和亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’-联苯基二亚磷酸酯等亚磷酸酯等。
本发明的聚酯树脂优选熔融时具有规定的熔融张力以及熔融粘度。
本发明的聚酯树脂具有温度在250℃以上时温度越高，熔融张力越下降的性质。
本发明中，从体现同等或高于高密度聚乙烯等性能的观点出发，在温度270℃、牵引速度100m/min、剪切速度243s-1下，熔融张力优选为15mN以上，更优选为17mN以上，进一步优选为19mN以上；熔融张力的上限，例如为170mN以下或120mN以下。
该熔融张力通过例如在规定条件下(毛细管长10mm，毛细管直径1mm，温度270℃、剪切速度243s-1，牵引最大速度200m/min，牵引开始速度10m/min，或恒定牵引速度100m/min，牵引时间90秒)使用毛细管流变仪，可以求得。
本发明的聚酯树脂具有在熔融时的剪切速度2000s-1下，温度在250℃以上时温度越高，熔融张力越下降的性质。
本发明中，从抑制熔融挤出时发生熔体破裂的观点出发，熔融粘度优选在温度270℃、剪切速度30s-1时为26000dPa·s以上；在温度270℃、剪切速度2000s-1时为6500dPa·s以下。本发明的聚酯树脂在熔融时的高温下，表现出触变性，可以抑制熔体破裂的发生，得到良好的成形性。
熔融粘度在温度270℃、剪切速度30s-1时，优选为26000dPa·s以上，更优选为28000dPa·s以上，进一步优选为30000dPa·s以上；熔融粘度的上限例如为50000dPa·s以下或45000dPa·s以下。
熔融粘度可以基于例如JIS K7199测定。熔融粘度在温度270℃、剪切速度2000s-1时，优选为6500dPa·s以下，更优选为6300dPa·s以下，进一步优选为6200dPa·s以下，熔融粘度的上限例如为5500dPa·s以上。
该熔融粘度通过例如在规定条件(毛细管长10mm，毛细管直径1mm，温度270℃、剪切速度30s-1或2000s-1)下使用毛细管流变仪，可以求得。
从耐热性的观点考虑，本发明的聚酯树脂也可以具有规定的耐热氧化分解参数(TOD)，聚酯树脂的耐热氧化分解参数(TOD)优选为0.390以下。TOD可通过下述实施例项目中记载的方法算出。TOD更优选0.385以下，进一步优选0.380以下，特别优选0.375以下，最优选0.370以下。该TOD的下限例如是0.010以上、0.015以上或0.020以上。如该TOD超过0.390，则存在垂伸时的成形性下降的担忧。
本发明的聚酯树脂也可含有有机系、无机系以及有机金属系调色剂，以及荧光增白剂等添加剂。通过含有这些添加剂1种或者2种以上，则可以将聚酯树脂泛黄等着色抑制到更优异的水平。此外，也可以含有其他任意的聚合物或制电剂、消泡剂、染色性改良剂、染料、颜料、消光剂、荧光增白剂、稳定剂、抗氧化剂及其他的添加剂。作为抗氧化剂，可使用芳香族胺系、酚系等抗氧化剂，作为稳定剂，可使用磷酸或磷酸酯系等磷系、硫系、胺系等稳定剂。
此外，聚酯树脂也可以先如上所述处理，在熔融缩聚工序结束后的熔融状态下，或者进一步地固相聚合等处理结束后，以块片状导入直接成形工序形成成形体。此外，也可以向熔融缩聚聚合物的制造工序的任意反应器或输送配管中添加规定量的添加物，例如结晶习性改良剂、降醛剂、着色改良剂、稳定剂等，在熔融缩聚使其具有目标特性后，直接或进一步地在固相聚合等处理结束后，导入直接成形工序形成成形体。
由本发明的聚酯树脂制作的聚酯树脂成形品，可以具有规定的三维中心面平均粗糙度(SRa)。聚酯树脂的成形品的SRa优选低于0.15μm，更优选为0.14μm以下，进一步地优选为0.13μm以下，更进一步地优选为0.12μm以下，优选为0.01μm以上，或0.02μm以上。
所涉及的三维中心面平均粗糙度(SRa)，例如可以使用表面粗糙度测定器(袖珍型测定器，小坂研究所制造Surfcorder ET 4000A)求得。
2.聚酯树脂的制造方法
本发明的聚酯树脂可以通过现有公知的方法制造。例如，制造PET的情况下，使对苯二甲酸和乙二醇以及根据需要的其他的共聚成分直接反应，蒸馏去除水并酯化后，在减压下进行缩聚的直接酯化法；或者，让对苯二甲酸二甲酯与乙二醇以及根据需要的其他的共聚成分反应，蒸馏去除甲醇并酯交换后，通过在减压下进行缩聚的酯交换法制造。进一步地根据需要，为增大其特性粘度，也可进行固相聚合。为了促进固相聚合前的结晶，也可以使熔融聚合聚酯吸湿后使其加热结晶，或将水蒸气直接吹打到聚酯片上使其加热结晶。
关于式(I)所表示的化合物的添加方法，优选在聚合时添加。式(I)所表示的化合物也可以在添加时分散添加。
所述缩聚反应可以在间歇式反应装置进行，也可以在连续式反应装置进行。在这些任意的方式中，酯化反应或酯交换反应可以用1个阶段进行，也可以分成多个阶段进行。缩聚反应可以用1个阶段进行，也可以分成多个阶段进行。固相聚合反应与缩聚反应相同，可以在间歇式装置或连续式装置进行。缩聚与固相聚合可以连续地进行，也可以分开进行。
以下，作为聚酯树脂，以PET为例，说明关于连续式的优选制造方法的一例。
在使用串联连接了1～3个酯化反应器的多段式装置，乙二醇回流的条件下，将反应生成的水或醇通过精馏塔排除到体系外的同时实施酯化反应。第1阶段的酯化反应的温度优选为240～270℃，更优选为245～265℃；压力优选为0.2～3kg/cm2G，更优选为0.5～2kg/cm2G。最终阶段的酯化反应的温度通常为250～290℃，优选为255～275℃；压力通常为0～1.5kg/cm2G，更优选为0～1.3kg/cm2G。以3个阶段以上实施酯化反应的情况下，中间阶段的酯化反应的反应条件为上述第1阶段的反应条件和最终阶段的反应条件之间的条件。这些酯化反应的反应率的上升优选在各个阶段平滑地分配。最终酯化反应率希望达到优选90％以上，更优选93％以上。通过这些酯化反应可得到分子量500～5000左右的低阶缩合物。
上述酯化反应使用对苯二甲酸作为原料的情况下，通过对苯二甲酸作为酸的催化剂作用，即便是无催化剂下也可使其反应，但也可在缩聚催化剂的共存下实施。
此外，如果少量添加三乙胺、三正丁胺、苄基二甲胺等叔胺、氢氧化四乙铵、氢氧化四正丁铵、氢氧化三甲基苄基铵等氢氧化季铵以及碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠等碱性化合物进行缩聚，则可以将聚对苯二甲酸乙二醇酯主链中的二氧乙烯对苯二甲酸酯成分单元的比例保持在较低水平(相对于全部二醇成分为5摩尔％以下)，因此优选。
其次，通过酯交换反应制造低聚物时，调制相对于1摩尔的对苯二甲酸二甲酯，含有优选1.1～3.0摩尔，更优选1.2～2.5摩尔的乙二醇的溶液，并将其连续地供给至酯交换反应工序中。
在使用串联连接了1～2个酯化反应器的装置，乙二醇回流的条件下，将反应生成的甲醇通过精馏塔排除到体系外的同时实施酯交换反应。第1阶段的酯化反应的温度优选为180～250℃，更优选为200～240℃。最终阶段的酯化反应的温度通常为230～270℃，优选为240～265℃，作为酯交换催化剂，也可以使用Zn、Cd、Mg、Mn、Co、Ca、Ba等的脂肪酸盐、碳酸盐或Pb、Zn、Sb、Ge的氧化物等。通过这些酯交换反应可得到分子量约为200～500左右的低阶缩合物。
接下来，将得到的低阶缩合物供给至多阶段液相缩聚工序。缩聚反应条件是第1阶段的缩聚的反应温度优选为250～290℃，更优选为260～280℃；压力优选为500～20Torr，更优选为200～30Torr；最终阶段的缩聚反应的温度优选为265～300℃，更优选为275～295℃；压力优选为10～0.1Torr，更优选为5～0.5Torr。以3个阶段以上实施反应的情况下，中间阶段的缩聚反应的反应条件为上述第1阶段的反应条件和最终阶段的反应条件之间的条件。优选在这些缩聚反应工序各自之中，平滑地分配达到的特性粘度的上升趋势。
这样得到的缩聚聚酯树脂接着进行固相聚合。所述的聚酯树脂按照现有公知的方法固相聚合。首先供于固相聚合的所述聚酯树脂，在非活性气体或减压下，或在水蒸气或含有水蒸气的非活性气体氛围下，例如在100～190℃温度下，加热1～5个小时进行预备结晶。接着在非活性气体氛围下或减压下，在190～230℃温度下进行1～50小时的固相聚合。
本发明中使用的催化剂不仅在缩聚反应，在酯化反应以及酯交换反应中也有催化活性。例如，在与对苯二甲酸二甲酯等二羧酸的烷基酯和乙二醇等二元醇的酯交换反应时，也可以使用催化剂。此外，本发明中使用的催化剂不仅在熔融聚合，在固相聚合以及溶液聚合中也有催化活性，可根据任意的方法制造聚酯树脂。
本发明中使用的聚合催化剂可以在聚合反应的任意阶段向反应体系添加。例如，可以在酯化反应、酯交换反应的开始前、在反应途中的任意阶段、缩聚反应即将开始之前或者在缩聚反应途中的任意阶段向反应体系添加。特别地，铵或者铵化合物优选在缩聚反应即将开始之前添加。
本发明中使用的磷化合物以外的聚合催化剂的添加方法，可以以粉末状或未掺溶剂的纯净状进行添加，也可以以乙二醇等溶剂的浆状或溶液状进行添加，没有特别地限定。此外，也可将铵或铵化合物或者磷化合物与其他的成分预先混合作为混合物添加，也可以将这些分别地添加。此外，铵或铵化合物或者磷化合物与其他的成分也可以在同一添加时期向聚合体系添加，也可以将各成分在不同的添加时期添加。此外，也可以一次性添加催化剂的全部量，也可以分数次添加。
本发明的聚酯树脂优选在缩聚、固相聚合之后，用于吹塑成形(优选直接吹塑成形)。在耐热性瓶的吹塑成形中，一般要制作被称为预成形件(preform)的带底部的前体，在模具内吹塑拉伸该预成形件，也可以进一步地热定形。预成形件的制造可使用压缩成形、注射成形等方法。以注射成形为例，加热熔融至260～350℃，通过注射到预成形件的模具内可以得到预成形件。通常，预成形件呈厚壁的试验管状形状，底部带有浇口部，塞口部刻有瓶盖用螺纹。
对于耐热性瓶，可使所得的预成形件的塞口部结晶。通过使其结晶，即使是充填高温度的内容物，也可以防止塞口部的变形。塞口部的结晶优选加热至130～200℃，更优选加热至140～190℃进行。作为加热的方法，可以使用红外线加热器、热风、感应加热、油浴浸渍等，从生产性的方面考虑优选使用红外线加热器。予以说明，塞口部的加热结晶也可以在吹塑成形后进行。
加热预成形件，将该预成形件沿瓶长方向(纵向)拉伸，同时沿周向吹塑成形，得到瓶子。在长度方向上通常用棒状的拉伸杆来拉伸，在周向上使用空气、氮气等加压气体。加压气体优选1～10MPa。优选一边***拉伸杆一边吹入加压气体，在长度方向和周向上同时拉伸的方法，但也可以在长度方向上拉伸之后，在周向上拉伸。加热使用红外线加热器、热风、感应加热等方法。加热温度通常为80～130℃，优选90～120℃。
瓶子长度方向的拉伸倍率的下限优选为1.5倍，更优选为2倍。如小于上述倍率，则会出现拉伸不均匀。瓶身长度方向的拉伸倍率的上限优选为6倍，更优选为5倍，进一步优选为4倍。如超过上述倍率，则容易产生破裂。
瓶子周向的拉伸倍率的下限优选为2倍，更优选为2.5倍。如小于上述倍率，则会出现拉伸不均匀。瓶身周向的拉伸倍率的上限优选为6倍，更优选为5倍，进一步优选为4倍。如超过上述倍率，则容易产生破裂。
吹塑成形后继续在同一模具内热定形的情况下，吹塑成形的模具温度的下限优选为80℃，更优选为120℃，进一步优选为130℃，最优选为140℃。如低于上述温度，则在之后进行的热定形中不能充分地促进结晶，耐热性不足，需要延长热定形时间，生产率变低。
模具温度的上限优选为350℃，更优选为340℃，进一步优选为330℃，特别优选为320℃；模具温度的下限优选为280℃，更优选为290℃，进一步优选为300℃。
本发明的聚酯树脂因为具有熔融时温度越高熔融张力越低的性质，在升高模具温度的情况下，模具和聚酯树脂接触时熔融张力下降，熔体破裂的发生降低；另一方面，从模具喷出之后，熔融张力上升，垂伸的发生降低。
吹塑成形的瓶子接着在模具内热定形。热定形时长的下限优选为0.5秒，更优选为1秒，进一步优选为1.5秒。如低于上述时长，则不能充分地促进结晶，耐热性变得不充分。热定形时长的上限优选为15秒，更优选为10秒，进一步优选为5秒。长时间的热定形不仅生产率变差，在旋转式吹塑成形机的情况下，需要准备大量模具，如果装置大型化，经济性变差。予以说明，也可以在模具内进行热定形之后，进一步地使用红外线加热器、热风、感应加热等加热进行追加热定形。
此外，在5～50℃的模具内先进行吹塑成形，接着在加热模具内进行热定形的方法也可行。此时，热定形模具的温度与上述情况下的模具温度相同。
吹塑成形的装置虽然也可以是归于一个模具，在量产的情况下，优选具备多个模具，这些模具在将加热后的预成形件放置在模具上的场所、拉伸的场所、热定形的场所、排出瓶的场所依次移动的方式。
予以说明，上述情况虽然说明了再次加热冷却了的预成形件的冷型坯法，但也可采用不完全冷却预成形件进行吹塑成形的热型坯法。
成形瓶的容积优选为200ml～6L，更优选为300ml～2L。瓶体部的形状可为圆形、四边形(包含切掉角部的形状)，六边形等任意形状。
本发明的聚酯树脂可供吹塑成形(优选直接吹塑成形)，适用于化妆品、洗涤剂、饮料等的容器(例如瓶子)。
本申请基于2020年12月15日申请的日本专利申请第2020-207927号，主张优先权的权益。2020年12月15日申请的日本专利申请第2020-207927号的说明书的全部内容在本申请中作为参考而被援引。
实施例
基于以下所示实施例，具体地说明本发明，但本发明并不限于实施例。
聚酯树脂的特性粘度IV的测定
将聚酯树脂溶解在对氯苯酚/四氯乙烷(3/1：重量比)的混合溶剂中，使用奥氏粘度计在30℃下测定。
聚酯树脂组成的测定
在氘代氯仿溶剂中使用RUKER制造的AVANCE NE0600傅里叶变换核磁共振装置，进行1H-NMR分析以及13C-NMR分析，根据积分比决定聚酯树脂的组成。
聚酯树脂的熔点的测定
将5mg聚酯树脂放入铝制样品盘内密封，使用TA Instruments Japan公司制造的差示扫描热量分析仪(DSC)DSC-Q100，以20℃/分钟的升温速度升温至300℃进行测定，求取熔解热的最大峰温度作为结晶熔点。
凝胶的测定
向带搅拌机的圆底锥形瓶投入30g熔融缩聚后的聚酯颗粒以及300ml对氯苯酚/四氯乙烷(3/1：重量比)的混合溶剂，在100～105℃下，用2小时搅拌并溶解该颗粒于混合溶液中。将该溶液放冷至室温，使用直径47mm/孔径1.0μm的聚四氟乙烯制膜滤器(Advantec公司制造的PTFE膜滤器，品名：T100A047A)，在0.15MPa的加压下，过滤所有溶液分离出异物。有效过滤直径为37.5mm。过滤结束后，紧接着用300ml的氯仿洗净，接下来在30℃下减压干燥一昼夜。用光学显微镜观察该膜滤器的过滤面，按以下基准评价未溶解物(凝胶)。
〇：0个凝胶
Δ～〇：有1～4个凝胶
Δ：有5～10个凝胶
×：有11个以上凝胶
熔融张力的测定
在聚酯树脂的成形时，使用以下装置以及条件测定熔融张力。
毛细管流变仪(东洋精机制作所)
温度：270℃
毛细管长：10mm
毛细管直径：1mm
剪切速度：243s-1
牵引最大速度：200m/min
牵引开始速度：10m/min
或牵引速度：100m/min(恒定)
牵引时间：90s
熔融粘度的测定
在聚酯树脂的成形时，使用以下装置以及条件测定熔融粘度。
毛细管流变仪(东洋精机制作所)
毛细管长：10mm
毛细管直径：1mm
温度：270℃
剪切速度：30s-1或2000s-1
酸值(末端羧基浓度(单位：eq/ton，表示为酸值))的测定
溶解0.5g聚酯树脂至25ml苯甲醇，使用0.01摩尔/l氢氧化钠的苯甲醇溶液滴定。使用的指示剂为将0.10g酚酞溶解进50ml乙醇以及50ml水的混合液而得的溶液。
聚酯树脂中的铝原子、磷原子、锗原子、钛原子的量的测定
在厚度5mm、内径50mm的不锈钢制圆形环中，加热聚酯树脂至熔点+20℃使其溶解制成样品件，通过荧光X线分析，求得元素量，用ppm表示。予以说明，在确定量时，使用事先从已知各元素量的样品求得的标准曲线。
异型材挤出成形(成形性(垂伸)、机械特性、表面平滑性、透明性的评价)
在料筒温度设定为270℃，在单螺杆挤出机(L/D＝30，全螺线型，螺杆直径50mm)安装模唇，然后在冷却水槽的前端安装决定异型材挤出制品的最终尺寸的定径模具，经由水槽，通过装备了牵引机的异型材挤出成形设备成形聚酯树脂。根据以下基准，评价此时成形时的垂伸和成形品的机械特性、表面平滑性、透明性。结果如表2所示。
成形性(垂伸)的评价
根据以下基准评价垂伸。
◎：成形时聚酯树脂完全未产生下垂，保持着形状
〇：成形时聚酯树脂产生轻微下垂
△：成形时聚酯树脂产生下垂，不能稳定地量产
×：成形时因聚酯树脂的下垂，树脂不能从模唇通过定径模具
成形品的机械特性(强度)的评价
将聚酯树脂成形品弯曲180°按以下的基准评价。
〇：没有裂缝
×：有裂缝
表面平滑性的评价
用kosaka Laboratory公司制造的Sulfcorder Et4000A测定聚酯树脂成形品的外侧表面凹凸状态，基于三维中心面平均粗糙度(SRa)按以下基准比较。
◎：SRa低于0.1μm
〇：SRa为0.1μm以上，低于0.15μm
×：SRa为0.15μm以上
透明性的评价
从聚酯树脂成形品切取3cm四边形，使用日本电色工业制造的雾度计NDH-5000测定，并按以下的基准评价。
◎：HAZE低于5％
〇：HAZE为5％以上，低于10％
×：HAZE为10％以上
耐热性(热氧化稳定性参数(TOD))的评价
冷冻粉碎聚酯树脂的树脂碎片([IV]i)制成20目以下的粉末。在130℃下真空干燥该粉末12小时，将300mg粉末放入内径约8mm、长约140mm的玻璃试验管，在70℃下真空干燥12小时。接着，将放入硅胶的干燥管装到试验管上部，在干燥的空气下，测定浸渍于230℃的硝酸盐浴加热15分钟后的[IV]f1。如下方式求TOD。但[IV]i以及[IV]f1分别指加热试验前和加热试验后的IV(dL/g)。冷冻粉碎使用冷冻粉碎机(美国SPEX公司制造，6750型)进行。在专用单元中放入约2g树脂碎片和专用的冲击器后，将单元放置在装置中，向装置中填充液氮保持约10分钟，然后用RATE 10(冲击器每秒往复约20次左右)粉碎5分钟。
TOD＝0.245{[IV]f1 -1.47-[IV]i -1.47}
聚酯树脂的TOD值越小表示耐热性越高。
CT4含量的评价
将50mg聚酯树脂溶解到1ml的六氟异丙醇/氯仿混合液(容量比＝1/9)，进一步地加入4ml氯仿稀释。再向其中添加10ml甲醇，使聚酯树脂沉淀后，离心分离。浓缩干燥离心分离后的上清液，用0.4ml二甲基甲酰胺再次溶解，通过高效液相色谱测定CT4含量。
装置：Waters ACQUITY UPLC
色谱柱：Waters BEH-C18 2.1×150mm(Waters制造)
连续成形时的透明性评价
将干燥的聚酯树脂投入至带模具的片材挤出机在280℃下连续成形2天约0.5mm厚的片材。按下述基准，用肉眼评价模具出口的污染状况和片材表面的状态。
(评价基准)
◎：模具出口几乎没有污染物附着，片材表面状态良好
〇：模具出口有轻微污染物附着，片材表面状态良好
△：模具出口有少量污染物附着，片材表面有少量附着异物
×：模具出口污染物附着非常严重，片材表面有很多附着物
合成例1～6(式(I)所表示的化合物(支化剂)的制备)
参照专利文献1～3、美国专利申请第09/354350号以及美国专利申请第09/614402号的记载，在2加仑自由基连续式聚合反应器体系内制备式(I)所表示的化合物。通过合成例1～6所得的式(I)所表示的化合物的组成以及重均分子量如下述表1所示。
予以说明，根据标准聚乙烯换算的GPC算出式(I)所表示的化合物的重均分子量。具体地，通过称量式(I)所表示的化合物的试料4mg，溶解至4ml的氯仿和异氟异丙醇的混合溶剂(60/40体积％)，用0.2μm的膜滤器过滤，将得到的试料溶液提供给GPC，换算成标准聚苯乙烯来求得该重均分子量。
此外，根据1H-NMR以及13C-NMR求得式(I)所表示的化合物的l、m、n。
即l、m、n作为平均个数，四舍五入小数点后一位以整数形式表示。具体地，将式(I)所表示的化合物的试料，在1H-NMR时，溶解其至氘代氯仿/三氟乙酸混合溶剂(体积比85/15)；在13C-NMR时，溶解其至氘代氯仿或氘代氯仿/六氟异丙醇混合溶剂(体积比1/1)后，使用傅里叶变换核磁共振装置(BRUKER制造AVANCE NE0600)，在扫描次数为50～200次(1H-NMR)和10000次(13C-NMR)的条件下，于室温下测定。根据1H-NMR以及13C-NMR图谱算出各成分的比率以及位于末端的成分的比例，求出l、m、n。
此外，在合成例中使用的式(I)所表示的化合物，具有以下的甲基丙烯酸单体结构单元(以下简称DEMA结构单元)(*表示和其他的单体结构单元(例如：苯乙烯结构单元、甲基丙烯酸甲酯结构单元)的原子键(atomic bonding))。例如，含有该DEMA结构单元的化合物，可通过使用水使甲基丙烯酸缩水甘油酯发生开环反应进而合成的方法等得到。根据专利文献1～3、美国专利申请第09/354350号以及美国专利申请第09/614402号，合成苯乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯(根据需要进一步和甲基丙烯酸甲酯)的共聚物之后，通过使用水使之开环合成的方法等，可以得到式(I)所表示的化合物。
<DEMA结构单元>
[化学式5]
以下使用的缩写为STY＝苯乙烯结构单元、MMA＝甲基丙烯酸甲酯结构单元、DEMA结构单元(上述化学式的甲基丙烯酸单体结构单元)。
[表1]
实施例1
向装备有搅拌机、温度计、流出用冷却器的10L的压力容器内放入2593g的对苯二甲酸(三井化学制)、1937g的乙二醇(日本催化剂制)、4g的三乙胺(nacalai tesque制)，在0.35MPa的加压下，在240℃下实施3.0小时酯化。相对于得到的聚酯树脂的醇成分100重量％，通过一边控制流速，一边连续地添加，阶段性地使其进行反应以使合成例1得到的式(I)所表示的化合物为0.2重量％。
相对于聚酯树脂的质量，作为缩聚催化剂，添加以铝原子(Al)计为30ppm的乙酸铝，以磷原子(P)计为72ppm的Irgamod295(BASF制)，除此之外，接着，相对于聚酯树脂，添加1ppm溶剂蓝45(clariant制)，在氮气氛围下，常压下在260℃搅拌5分钟。之后，经过60分钟升温至280℃，同时慢慢降低反应体系的压力至13.3Pa(0.1Torr)，再在280℃、在13.3Pa下实施缩聚反应。在氮气下恢复常压，将微加压下的树脂以股线状吐出到冷水中骤冷，之后在冷水中保持20秒钟后，切断得到长度约3mm、直径约2mm的圆柱形状的聚酯颗粒。
将熔融聚合所得的聚酯树脂颗粒减压干燥(13.3Pa以下、80℃、12小时)后，接着进行结晶处理(13.3Pa以下、130℃、3小时，进一步地，13.3Pa以下、160℃、3小时)。将放冷后的该聚酯树脂颗粒放入固相聚合反应器内，保持体系内压力13.3Pa以下、温度200～220℃的同时进行固相聚合，得到特性粘度IV为1.18dl/g、酸值AV为15eq/ton、TOD为0.015的聚酯颗粒。
实施例2
在实施例1中，将合成例1所得的式(I)所表示的化合物的添加量变更为0.001重量％，与实施例1相同的条件下进行聚合，得到特性粘度IV为1.17dl/g、酸值AV为20eq/ton、TOD为0.015的聚酯颗粒。
实施例3
在实施例1中，将合成例1所得的式(I)所表示的化合物的添加量变更为3.0重量％，与实施例1相同的条件下进行聚合，得到特性粘度IV为1.20dl/g、酸值AV为20eq/ton、TOD为0.010的聚酯颗粒。
实施例4
在实施例1中，将合成例1所得的式(I)所表示的化合物改为按合成例2所得的式(I)所表示的化合物，其添加量变更为0.2重量％，与实施例1相同的条件下进行聚合，得到特性粘度IV为1.20dl/g、酸值AV为18eq/ton、TOD为0.015的聚酯颗粒。
实施例5
在实施例1中，将合成例1所得的式(I)所表示的化合物改为按合成例3所得的式(I)所表示的化合物，其添加量变更为0.2重量％，与实施例1相同的条件下进行聚合，得到特性粘度IV为1.15dl/g、酸值AV为19eq/ton、TOD为0.015的聚酯颗粒。
实施例6
在实施例1中，将合成例1所得的式(I)所表示的化合物改为按合成例4所得的式(I)所表示的化合物，其添加量变更为0.2重量％，与实施例1相同的条件下进行聚合，得到特性粘度IV为1.14dl/g、酸值AV为17eq/ton、TOD为0.015的聚酯颗粒。
实施例7
在实施例1中，将合成例1所得的式(I)所表示的化合物改为按合成例5所得的式(I)所表示的化合物，其添加量变更为0.2重量％，与实施例1相同的条件下进行聚合，得到特性粘度IV为1.09dl/g、酸值AV为20eq/ton、TOD为0.015的聚酯颗粒。
实施例8
在实施例1中，将合成例1所得的式(I)所表示的化合物改为按合成例6所得的式(I)所表示的化合物，其添加量变更为0.2重量％，与实施例1相同的条件下进行聚合，得到特性粘度IV为1.08dl/g、酸值AV为19eq/ton、TOD为0.015的聚酯颗粒。
实施例9
向装备有搅拌机、温度计、流出用冷却器的10L的压力容器内放入2593g的对苯二甲酸(三井化学制)、1257g的乙二醇(日本催化剂制)、4g的三乙胺(nacalai tesque制)，在0.35MPa的加压下，在240℃下实施1.5小时酯化。相对于得到的聚酯树脂的醇成分100重量％，通过一边控制流速，一边连续地添加，阶段性地使其进行反应以使合成例1得到的式(I)所表示的化合物为0.2重量％。
相对于聚酯树脂的质量，作为缩聚催化剂，添加以铝原子(Al)计为30ppm的乙酸铝，以磷原子(P)计为72ppm的Irgamod295(BASF制)，除此之外，接着，相对于聚酯树脂，添加1ppm溶剂蓝45(clariant制)，在氮气氛围下，常压下在260℃搅拌5分钟。之后，经过60分钟升温至280℃，同时缓慢降低反应体系的压力至13.3Pa(0.1Torr)，进一步地，在280℃、13.3Pa下实施缩聚反应。在氮气下恢复常压，将微加压下的树脂以股线状吐出到冷水中骤冷，之后在冷水中保持20秒钟后，切断得到长度约3mm、直径约2mm的圆柱形状的聚酯颗粒。
将熔融聚合所得的聚酯颗粒减压干燥(13.3Pa以下、80℃、12小时)后，接着进行结晶处理(13.3Pa以下、130℃、3小时，进一步地，13.3Pa以下、160℃、3小时)。将放冷后的该聚酯树脂颗粒放入固相聚合反应器内，保持体系内压力13.3Pa以下、温度200℃～220℃的同时进行固相聚合，得到特性粘度IV为1.18dl/g、酸值AV为45eq/ton、TOD为0.020的聚酯颗粒。
实施例10
向装备有搅拌机、温度计、流出用冷却器的10L的压力容器内放入2593g的对苯二甲酸(三井化学制)、976g的乙二醇(日本催化剂制)、4g的三乙胺(nacalai tesque制)，在0.35MPa的加压下，在240℃下实施1小时酯化。相对于得到的聚酯树脂的醇成分100重量％，通过一边控制流速，一边连续地添加，阶段性地使其进行反应以使合成例1得到的式(I)所表示的化合物为0.2重量％。
相对于聚酯树脂的质量，作为缩聚催化剂，添加以铝原子(Al)计为30ppm的乙酸铝，以磷原子(P)计为72ppm的Irgamod295(BASF制)，除此之外，接着，相对于聚酯树脂，添加1ppm溶剂蓝45(clariant制)，在氮气氛围下，常压下在260℃搅拌5分钟。之后，经过60分钟升温至280℃，同时缓慢降低反应体系的压力至13.3Pa(0.1Torr)，进一步地，在280℃、13.3Pa下实施缩聚反应。在氮气下恢复常压，将微加压下的树脂以股线状吐出到冷水中骤冷，之后在冷水中保持20秒钟后，切断得到长度约3mm、直径约2mm的圆柱形状的聚酯颗粒。
将熔融聚合所得的聚酯树脂颗粒减压干燥(13.3Pa以下、80℃、12小时)后，接着进行结晶处理(13.3Pa以下、130℃、3小时，进一步地，13.3Pa以下、160℃、3小时)。将放冷后的该聚酯树脂颗粒放入固相聚合反应器内，保持体系内压力13.3Pa以下、温度200℃～220℃的同时进行固相聚合，得到特性粘度IV为1.05dl/g、酸值AV为110eq/ton、TOD为0.025的聚酯颗粒。
实施例11
向装备有搅拌机、温度计、流出用冷却器的10L的压力容器内放入2593g的对苯二甲酸(三井化学制)、1937g的乙二醇(日本催化剂制)、4g的三乙胺(nacalai tesque制)，在0.35MPa的加压下，在240℃下实施1.5～3.0小时酯化。相对于得到的聚酯树脂的醇成分100重量％，通过一边控制流速，一边连续地添加，阶段性地使其进行反应以使合成例1得到的式(I)所表示的化合物为0.2重量％。
相对于聚酯树脂的质量，作为缩聚催化剂，添加以锗原子(Ge)计为100ppm的二氧化锗，以磷原子(P)计为100ppm的磷酸三乙酯，除此之外，接着，相对于聚酯树脂，添加1ppm的溶剂蓝45(clariant制)，在氮气氛围下，常压下在260℃搅拌5分钟。之后，经过60分钟升温至280℃，同时缓慢降低反应体系的压力至13.3Pa(0.1Torr)，进一步地，在280℃、13.3Pa下实施缩聚反应。在氮气下恢复常压，将微加压下的树脂以股线状吐出到冷水中骤冷，之后在冷水中保持20秒钟后，切断得到长度约3mm、直径约2mm的圆柱形状的聚酯颗粒。
将熔融聚合所得的聚酯树脂颗粒减压干燥(13.3Pa以下、80℃、12小时)后，接着进行结晶处理(13.3Pa以下、130℃、3小时，进一步地，13.3Pa以下、160℃、3小时)。将放冷后的该聚酯颗粒放入固相聚合反应器内，保持体系内压力13.3Pa以下、温度200℃～220℃的同时进行固相聚合，得到特性粘度IV为1.18dl/g、酸值AV为30eq/ton、TOD为0.330的聚酯颗粒。
实施例12
向装备有搅拌机、温度计、流出用冷却器的10L的压力容器内放入2593g的对苯二甲酸(三井化学制)、1937g的乙二醇(日本催化剂制)、4g的三乙胺(nacalai tesque制)，在0.35MPa的加压下，在240℃下实施1.5～3.0小时酯化。相对于得到的聚酯树脂的醇成分100重量％，通过一边控制流速，一边连续地添加，阶段性地使其进行反应以使合成例1得到的式(I)所表示的化合物为0.2重量％。
相对于聚酯树脂的质量，添加以钛原子(Ti)计为10ppm的四丁基钛，以磷原子(P)计为100ppm的磷酸三乙酯，除此之外，接着，相对于聚酯树脂，添加2ppm溶剂蓝45(clariant制)，在氮气氛围下，常压下在260℃搅拌5分钟。之后，经过60分钟升温至280℃，同时缓慢降低反应体系的压力至13.3Pa(0.1Torr)，进一步地，在280℃、13.3Pa下实施缩聚反应。在氮气下恢复常压，将微加压下的树脂以股线状吐出到冷水中骤冷，之后在冷水中保持20秒钟后，切断得到长度约3mm、直径约2mm的圆柱形状的聚酯颗粒。
将熔融聚合所得的聚酯颗粒减压干燥(13.3Pa以下、80℃、12小时)后，接着进行结晶处理(13.3Pa以下、130℃、3小时，进一步地，13.3Pa以下、160℃、3小时)。将放冷后的该聚酯颗粒放入固相聚合反应器内，保持体系内压力13.3Pa以下、温度200℃～220℃的同时进行固相聚合，得到特性粘度IV为1.18dl/g、酸值AV为31eq/ton、TOD为0.360的聚酯颗粒。
比较例1
不添加式(I)所表示的化合物，相对于聚酯树脂的质量，作为缩聚催化剂，添加以锗原子(Ge)计为100ppm的二氧化锗，以磷原子(P)计为30ppm的磷酸三乙酯，除此之外，与实施例1相同的条件下进行聚合，得到特性粘度IV为1.19dl/g，、酸值AV为15eq/ton、TOD为0.400的聚酯颗粒。
比较例2
将合成例1得到的式(I)所表示的化合物的添加量变更为0.0001重量％，相对于聚酯树脂的质量，作为缩聚催化剂，添加以锗原子(Ge)计为100ppm的二氧化锗，以磷原子(P)计为30ppm的磷酸三乙酯，除此之外，与实施例1相同的条件下进行聚合，得到特性粘度IV为1.22dl/g、酸值AV为17eq/ton、TOD为0.400的聚酯颗粒。
比较例3
将合成例1得到的式(I)所表示的化合物的添加量变更为6重量％，相对于聚酯树脂的质量，作为缩聚催化剂，添加以锗原子(Ge)计为100ppm的二氧化锗，以磷原子(P)计为30ppm的磷酸三乙酯，除此之外，与实施例1相同的条件下进行聚合，得到特性粘度IV为0.71dl/g、酸值AV为16eq/ton、TOD为0.400的聚酯颗粒。
/>
另外，在实施例1～12中，在温度270℃、剪切速度30S-1下，熔融粘度为26000dPa·s以上，在温度270℃、剪切速度2000S-1下，熔融粘度为6500dPa·s以下。
产业上的利用可能性
本发明的聚酯树脂在需要高熔融张力的挤出成形、异型材挤出成形、直接吹塑成形、吹塑成形、注射吹塑成形、压延成形中，可实现成形性的改良以及维持透明性的机械特性的改良，期待对产业界作出巨大贡献。

Claims (6)

1.一种聚酯树脂，其特征在于，作为聚酯的构成成分，其含有二元羧酸成分和醇类成分，在醇类成分100重量％中，式(I)所表示的化合物的含有率为0.0002～5.9重量％，
[化学式1]
式中，m以及n各自为1～1000，l表示0～1000，R1表示碳原子数6～20的芳香烃基，R2、R3、R4各自表示为氢原子或碳原子数为1～10的烷基。
2.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其特征在于，式(I)所表示的化合物的重均分子量为200以上50万以下。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯树脂，其特征在于，100摩尔％二元羧酸成分中含有85～100摩尔％的对苯二甲酸，作为醇类成分其含有乙二醇。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酯树脂，其特征在于，聚酯树脂中的环状低聚物四聚体的含量小于2680ppm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酯树脂，其特征在于，在温度270℃、牵引速度100m/min、剪切速度243s-1下熔融张力为15mN以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚酯树脂，其特征在于，在温度270℃、剪切速度30s-1下熔融粘度为26000dPa·s以上；在温度270℃、剪切速度2000s-1下熔融粘度为6500dPa·s以下。
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