CN116640288A - 水性聚氨酯乳液及其制备方法和双组份聚氨酯胶黏剂 - Google Patents

水性聚氨酯乳液及其制备方法和双组份聚氨酯胶黏剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及胶黏剂技术领域，提出了一种水性聚氨酯乳液及其制备方法和双组份聚氨酯胶黏剂。该制备水性聚氨酯乳液的方法包括：将低聚物多元醇、第一异氰酸酯、第一扩链剂、第二扩链剂和水混合，以便得到水性聚氨酯乳液；其中，所述第一扩链剂包括聚丙烯酸酯羧酸盐、聚丙烯酸酯磺酸盐和聚丙烯酸酯羧酸盐/磺酸盐中的至少之一。该方法可实现对聚氨酯的亲水扩链及丙烯酸酯改性，且亲水扩链反应温和，可降低溶剂用量，且该方法无需中和，获得的水性聚氨酯乳液性质稳定。

Description

水性聚氨酯乳液及其制备方法和双组份聚氨酯胶黏剂
技术领域
本发明涉及胶黏剂技术领域，具体涉及一种水性聚氨酯乳液及其制备方法和双组份聚氨酯胶黏剂。
背景技术
水性聚氨酯胶黏剂具有优异的耐磨性、耐化学腐蚀性、较优的柔韧性、较好的附着力和较高的光泽度，被广泛用于制鞋、服装、建筑、汽车及食品包装、厨房用品、复合薄膜等行业，且水性聚氨酯胶粘剂中的挥发性有机溶的含量较低，且其具有无毒性、阻燃性、无异味、对环境友好、对操作人员无健康危害等特点，成为了聚氨酯胶黏剂的重点发展方向。但是，目前的水性聚氨酯胶粘剂在粘结低表面张力基材时表现出较差的粘结力，且其胶粘接件耐高温性能较差，在高温环境中胶的粘接强度降低耐水解性不足。另外，水性聚氨酯的固含量较低，进而造成运输和干燥费用均增加。
因此，关于水性聚氨酯胶黏剂的研究有待深入。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备水性聚氨酯乳液的方法，该方法包括：将低聚物多元醇、第一异氰酸酯、第一扩链剂、第二扩链剂和水混合，以便得到水性聚氨酯乳液；其中，所述第一扩链剂包括聚丙烯酸酯羧酸盐、聚丙烯酸酯磺酸盐和聚丙烯酸酯羧酸盐/磺酸盐中的至少之一。该方法可实现对聚氨酯的亲水扩链及丙烯酸酯改性，且亲水扩链的反应温和，可降低溶剂用量，以及该方法无需中和，获得的水性聚氨酯乳液性质稳定。
根据本发明实施例，所述混合按照如下步骤进行：
(1)将低聚物多元醇和第一异氰酸酯进行第一混合，以便得到预聚物；
(2)将所述预聚物与第一扩链剂进行第二混合；
(3)将步骤(2)所得产物与第二扩链剂进行第三混合；
(4)将步骤(3)所得产物与水进行第四混合，以便得到水性聚氨酯乳液。如此，可促进各原料的充分反应，形成稳定的水性聚氨酯乳液。
根据本发明实施例，所述低聚物多元醇和所述第一异氰酸酯的摩尔比为(0.2-2)∶1这样可形成具有活性端基(异氰酸酯基)的预聚物，有利于后续扩链反应的发生。
根据本发明实施例，所述低聚物多元醇包括聚酯多元醇和可选的聚醚多元醇。
根据本发明实施例，所述聚酯多元醇的重均分子量为500-10000。
根据本发明实施例，所述聚酯多元醇包括聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己内酯二醇和聚碳酸酯二醇中的至少之一。
根据本发明实施例，所述聚醚多元醇的重均分子量为90-2000。
根据本发明实施例，所述聚醚多元醇包括聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醚醇和聚乙二醚醇中的至少之一。
根据本发明实施例，所述第一异氰酸酯单体包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
根据本发明实施例，所述第一扩链剂的重均分子量为500-5000。
根据本发明实施例，所述第一扩链剂的羟值为15mgKOH/g-77mgKOH/g。
根据本发明实施例，所述第一扩链剂的羧酸盐基团或/和磺酸盐基团的含量为0.1mmol/g-2mmol/g。
根据本发明实施例，所述第一扩链剂的酰胺基团的含量为0.1mmol/g-1mmol/g。
根据本发明实施例，制备所述第一扩链剂的方法包括：在引发剂和溶剂的存在下，使丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、第一单体、第二单体进行自由基聚合反应；其中，所述第一单体选自丙烯酸羟酯类单体和/或丙烯酰胺类单体；所述第二单体选自丙烯磺酸钠和丙烯酸钠中的至少之一。
根据本发明实施例，所述丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、第一单体与第二单体的重量份数比为(0.3-20)∶(0.1-21)∶(0.5-13)∶1。
根据本发明实施例，从原料易得的角度出发，所述丙烯酸类单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少之一。
根据本发明实施例，所述丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸异辛酯中的至少之一。
根据本发明实施例，所述丙烯酸羟酯类单体包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯和甲基丙烯酸羟丁酯中的至少之一。
根据本发明实施例，从原料易得的角度出发，所述丙烯酰胺类单体包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的至少之一。
根据本发明实施例，所述第一扩链剂与预聚物的质量比为1∶(7-40)。
根据本发明实施例，所述第二扩链剂包括二胺和/或醇胺。
根据本发明实施例，相对于反应物的总质量，所述第二扩链剂的质量含量为0.5％-5％。
在本发明的另一个方面，提出了一种水性聚氨酯乳液，所述水性聚氨酯乳液由前述方法制备得到。所述水性聚氨酯乳液具有较高的稳定性、粘接力。
在本发明的又一方面，提出了一种双组分聚氨酯胶黏剂，包括A组分和B组分，其中，所述A组分含有上述的水性聚氨酯乳液，所述B组分含有第二异氰酸酯。由此，获得的双组分聚氨酯胶黏剂具有较强的粘结力、较好的耐高温高湿、较强的力学性能和较优的亲水性，且双组分聚氨酯胶粘剂的分子量大、固含量高和交联度高。
根据本发明实施例，所述第二异氰酸酯中异氰酸酯基团质量含量为13％-25％。
根据本发明实施例，所述水性聚氨酯乳液与所述第二异氰酸酯的质量比为(12-25)∶1。由此，使得两组分混合后，形成高交联度的交联产物，进一步提高粘结力。
根据本发明实施例，所述A组分还包含添加剂，所述添加剂包括增稠剂、消泡剂和流平剂中的至少之一。由此，可提高胶粘剂成膜后的均匀性，确保胶黏剂的使用效果。
根据本发明实施例，以所述A组分的总重量为100份计，所述水性聚氨酯乳液的质量含量为70份-90份。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为根据本发明一些实施例的用于制备水性聚氨酯乳液的方法流程图；
图2为根据本发明一些实施例的用于制备双组份聚氨酯胶黏剂的方法流程图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种制备水性聚氨酯乳液的方法，包括：
将低聚物多元醇、第一异氰酸酯、第一扩链剂、第二扩链剂和水混合，以便得到水性聚氨酯乳液；
其中，所述第一扩链剂包括聚丙烯酸酯羧酸盐、聚丙烯酸酯磺酸盐和聚丙烯酸酯羧酸盐/磺酸盐中的至少之一。
在一些实施例中，如图1所示，该方法包括以下步骤：
S100：将低聚物多元醇和第一异氰酸酯进行第一混合，以便得到预聚物。
在该步骤中，通过所述第一混合，使得所述低聚物多元醇和第一异氰酸酯进行加成反应，得到预聚物。
在一些实施例中，所述第一混合的温度为40℃-80℃，且所述第一混合在搅拌条件下进行。具体地，将低聚物多元醇和第一异氰酸酯混合均匀后，在上述温度下进行反应，反应过程中，用化学滴定法跟踪测定反应体系中的异氰酸酯含量，当异氰酸酯含量达到理论值后，降低反应体系的温度至20℃-60℃，并加入丙酮调节体系粘度，以获得预聚物。
在一些实施例中，在进行所述第一混合之前，该方法还包括：将所述低聚物多元醇进行预处理，以去除其中可能存在的水等小分子，避免水与聚氨酯原料发生固化反应，影响乳液稳定性。所述预处理的方法可以包括：在100℃-130℃温度下，减压蒸馏1h-3h，控制减压压强不大于-0.08MPa，使体系中水的质量含量控制在0.1％以下，如0.05％-0.1％。
在一些实施例，所述低聚物多元醇为聚酯多元醇。在另一些实施例中，所述低聚物多元醇为聚酯多元醇和聚醚多元醇。
在一些实施例中，所述低聚物多元醇中，所述聚酯多元醇和所述聚醚多元醇的质量比为1∶(0-0.4)。优选地，所述聚酯多元醇和所述聚醚多元醇的质量比为1∶(0.01-0.4)，通过引入少量聚醚多元醇，可以提高水性聚氨酯乳液的固含量，进而降低乳液的储存空间和运输费用，且够使聚氨酯胶层兼具较高的断裂伸长率和拉伸强度。
在一些实施例中，所述聚酯多元醇的重均分子量(Mw)为500-10000，例如为500、650、850、1000、2000、3000、5000、8000和10000等。由此控制聚氨酯的分子量，提高聚氨酯的乳化效果。所述聚酯多元醇可通过本领域熟知的方法获得，也可通过商购获得，例如购自华大化学公司的各种聚酯多元醇。
在一些实施例中，所述聚醚多元醇的重均分子量为90-2000，例如90、100、250、650、1000、2000等。由此，可提高预聚物在溶剂中的溶解性，并能促进后续的扩链反应，提高乳化效果，同时，使得醚键控制在适当的范围内，提高粘接力。所述聚酯多元醇可通过本领域熟知的方法获得，也可通过商购获得，例如购自巴斯夫的各种聚醚多元醇，如PTMG650等。
在一些实施例中，所述低聚物多元醇和第一异氰酸酯的摩尔比为(0.2-2)∶1。而低聚物多元醇和第一异氰酸酯在前述范围内，获得的聚氨酯预聚物的胶层强度较大，且胶层断裂伸长率较高。
可选地，聚酯多元醇包括聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、聚己二酸己二醇酯二醇(PHA)、聚己内酯二醇(PCL)和聚碳酸酯二醇(PCD)中的至少之一。
可选地，聚醚多元醇包括聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醚醇和聚乙二醚醇中的至少之一。
可选地，第一异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
在一些优选的实施例中，所述第一异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的组合，且六亚甲基二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为90∶10至70∶30。由于六亚甲基二异氰酸酯结构对称规整，若其占比较大，有利于水性聚氨酯的快速结晶，使获得的胶层强度大；异佛尔酮二异氰酸酯对水性聚氨酯的结晶贡献度较小，但因其两个异氰酸酯基团的活性差异较大，通常只有一个参与反应，可以作为封端剂使用，保留的异氰酸酯基团在后乳化阶段与活性极高的氨基反应，进一步扩链，使水性聚氨酯分子量进一步增大。由此，可获得分子量较高的聚氨酯预聚物。
S200：将所述预聚物与所述第一扩链剂进行第二混合。通过所述第二混合，使所述预聚物与所述第一扩链剂反应，以进一步提高聚氨酯的分子量。
根据本发明实施例，所述第二混合包括：在高速搅拌下，将所述第一扩链剂滴加到步骤S100得到的预聚物中，例如滴加10min-30min，结束后，继续高速搅拌反应20min-60min。高速搅拌速度例如为1500rpm-5000rpm。
在一些实施例中，所述第一扩链剂与预聚物用量的质量比为1∶(7-40)。其中，预聚物的质量是按照反应物(异氰酸酯和多元醇)的总用量确定。
本发明中，所述第一扩链剂包括聚丙烯酸酯羧酸盐、聚丙烯酸酯磺酸盐和聚丙烯酸酯羧酸盐/磺酸盐中的至少之一。其中，聚丙烯酸酯羧酸盐/磺酸盐是指分子链上同时具有羧酸盐和磺酸盐基团的聚丙烯酸酯。
在一些实施例中，所述第一扩链剂上还具有羟基和/或酰胺基。
在一些实施例中，所述第一扩链剂的重均分子量为500-5000，比如为500、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500和5000等；羟值为15mgKOH/g-77mgKOH/g，比如为15mgKOH/g、30mgKOH/g、45mgKOH/g、60mgKOH/g和77mgKOH/g等；羧酸盐基团或/和磺酸盐基团的含量为0.1mmol/g-2mmol/g，比如为0.1mmol/g、0.5mmol/g、1mmol/g、1.5mmol/g和2mmol/g等)；酰胺基团的含量为0.1mmol/g-1mmol/g，比如为0.1mmol/g、0.2mmol/g、0.4mmol/g、0.6mmol/g、0.8mmol/g和1mmol/g等。在上述参数条件下，第一扩链剂与步骤S100得到的预聚物能够均匀有效混合以进行扩链，得到丙烯酸酯改性的聚氨酯，并使得最终所得水性聚氨酯分子量增大。
在本发明中，“羧酸盐基团或/和磺酸盐基团的含量”是指第一扩链剂上的羧酸盐基团和磺酸盐基团的总含量，且依据第一扩链剂的具体类型进行选择。举例而言，当所述第一扩链剂为聚丙烯酸酯羧酸盐时，“羧酸盐基团或/和磺酸盐基团的含量”是指羧酸盐基团的含量；当所述第一扩链剂为聚丙烯酸酯磺酸盐时，“羧酸盐基团或/和磺酸盐基团的含量”是指磺酸盐基团的含量；当所述第一扩链剂为聚丙烯酸酯羧酸盐和聚丙烯酸酯磺酸盐组合或为聚丙烯酸酯羧酸盐/磺酸盐时，“羧酸盐基团或/和磺酸盐基团的含量”是指羧酸盐基团和磺酸盐基团的总含量。
在一些实施例中，制备上述第一扩链剂的方法包括：将引发剂、丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、第一单体(丙烯酸羟酯类单体和/或丙烯酰胺类单体)、第二单体(丙烯磺酸钠和丙烯酸钠中的至少之一)与溶剂混合，进行自由基聚合反应，聚合反应结束后，减压除掉溶剂。其中，丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、第一单体与第二单体的重量比为(0.3-20)∶(0.1-21)∶(0.5-13)∶1。
所述自由基聚合反应的温度可以为60℃-80℃，反应时间可以为2h-4h。
作为一种示例，所述丙烯酸类单体可选自碳原子数为3-8的单体中的一种或几种。可选地，所述丙烯酸类单体包括丙烯酸类单体包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作为一种示例，所述丙烯酸酯类单体可选自碳原子数为4-12的单体中的一种或几种。可选地，所述丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸异辛酯中的至少之一。
作为一种示例，所述丙烯酸羟酯类单体可选自碳原子数为5-12的单体中的一种或几种。可选地，所述丙烯酸羟酯类单体包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯和甲基丙烯酸羟丁酯中的至少一者。
作为一种示例，所述丙烯酰胺类单体可选自碳原子数3-6的单体中的一种或几种。可选地，所述丙烯酰胺类单体包括丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰。
本发明中，所述引发剂可以是引发上述单体聚合的各种自由基引发剂。在一些实施例中，所述引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化环己酮、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、过氧化氢、过硫酸盐、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、2,2，-偶氮二(2-甲基-4-羧基丁腈)和2,2，-偶氮二(2-氰丙烷-1-磺酸盐)中的至少一种；所述溶剂可以包括乙酸乙酯和甲苯中的至少一种。
S300：将步骤S200所得产物与第二扩链剂进行第三混合。由此，第二扩链剂进一步扩链，使得水性聚氨酯分子量进一步增大。
该步骤中，可在搅拌下，向步骤S200所得产物中添加第二扩链剂进行后扩链。在一些实施例中，所述第二扩链剂包括二胺和醇胺中的至少之一。所述二胺例如为乙二胺，所述醇胺例如为乙醇胺。相对于反应物的总用量，所述第二扩链剂的质量用量可以为0.5％-5％。其中，反应物的总用量是按照反应物(低聚物多元醇、第一异氰酸酯、第一扩链剂、第二扩链剂和水)的总用量确定。
该步骤中，第三混合(即，扩链反应)的温度可以为20℃-40℃，时间可以为10min-50min。
S400：将步骤S300所得产物与水进行第四混合。通过加入水(如，滴加)作为乳化剂对聚氨酯进行高速分散，实现乳化。通过所述乳化可获得固含量达到40％-75％的水性聚氨酯乳液。
在一些实施例中，该方法还可包括：减压除去丙酮。减压蒸出来的丙酮可以回收利用。
根据本发明的第二方面，本发明提供由所述方法制备得到的水性聚氨酯乳液。
在一些实施例中，所述水性聚氨酯乳液的固含量为50％-75％，平均粒径为100nm-150nm。
所述水性聚氨酯乳液也具备较高的稳定性，如在室温放置长时间(如≥180天以上)不出现分层现象。
根据本发明的第三方面，提供一种双组分聚氨酯胶黏剂，包括A组分和B组分，其中，所述A组分含有本发明第二方面提供的水性聚氨酯乳液，所述B组分含有第二异氰酸酯。
根据本发明，所述A组分还可以包含添加剂，所述添加剂可参照现有的双组份聚氨酯胶黏剂进行选择。在一些实施例中，所述添加剂包括增稠剂、消泡剂和流平剂中的至少之一。所述添加剂通常为水性材料。
进一步地，所述A组分中，以所述A组分的总重量为100份计，所述水性聚氨酯乳液的质量含量为70份-90份。
作为一种示例，所述A组分中，按照质量份计，水性聚氨酯乳液为85份-99份，水性增稠剂为0.05份-5份，水性消泡剂为0.03份-6份，水性流平剂为0.02份-4份，且A组分的总量为100质量份。
根据本发明，所述B组分还可以包含水性色浆和水。水性色浆可以为窗口颜料，在混胶阶段为了方便操作人员清楚明确的判断A、B两组份是否混合均匀。
在一些实施例中，在所述B组分中，按照质量份计，第二异氰酸酯为80-90份，水性色浆为0份-1份，水为10份-19份，且B组分的总量为100质量份。
在一些实施例中，所述双组分聚氨酯胶黏剂按照以下方法制得：分别配制包含水性聚氨酯乳液的A组分和包含第二异氰酸酯的B组分，得到所述双组分聚氨酯胶黏剂。
在另一些实施例中，所述双组分聚氨酯胶黏剂按照以下方法制得：分别配制包含水性聚氨酯乳液的A组分与包含第二异氰酸酯的B组分；然后，如图2所示，S500：将包含水性聚氨酯乳液的A组分与包含第二异氰酸酯的组分B混合，以便得到双组份聚氨酯胶黏剂。混合可以在室温进行。
在一些实施例中，所述A组分与B组分用量的质量比为(10-20)∶1。由此，将A组分和B组分混合后，可制备得到双组份聚氨酯胶黏剂。其中，水性聚氨酯乳液与所述第二异氰酸酯的质量比为(12-25)：1。
进一步地，第二异氰酸酯为异氰酸酯固化剂，例如为异氰酸酯聚合物。所述异氰酸酯固化物可通过商购获得，例如包括巴斯夫DesmodurDN、DesmodurN3600、Bayhydur3100、BayhydurXP2547、BayhydurXP2451和NPU的AQ-140中至少一种。另外，异氰酸酯固化剂中异氰酸酯基团(NCO)的质量百分比含量可以为13％-25％。
本领域技术人员可以理解，本发明的胶黏剂为双组份反应固化型胶，即，在待粘接物的表面施用所述胶黏剂时，所述A组分中的聚氨酯和B组分中的第二异氰酸酯可以发生固化反应，可以在待粘接物的表面形成固化膜。其中，所述固化的条件可以包括：温度为20℃-50℃，时间为24h-168h。
本发明的双组份聚氨酯胶黏剂具有粘结力强，耐高温高湿，力学性能强，亲水性高，分子量大，固含量高，交联度高等优点。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
以下实施例和对比例中，
流平剂为毕克的BYK-301，增稠剂为迪高的TEGO ViscoPlus3030，消泡剂为毕克的BYK-028，水性色浆为科迪的B6153-SA。
制备例用于说明第一扩链剂及其制备方法。
制备例1
在70℃下，在搅拌条件下，向溶解有偶氮二异丁腈(0.08g)的乙酸乙酯20g溶液中滴加单体混合液，其中单体混合液含甲基丙烯酸2.3g、甲基丙烯酸甲酯1g和丙烯酸乙酯3g、甲基丙烯酸羟乙酯0.53g、丙烯酰胺1.42g、丙烯磺酸钠1.44g和丙烯酸钠0.9g，滴加90min结束后，在70℃条件下聚合反应3h，反应结束后，减压除掉溶剂，制备得到聚丙烯酸酯磺酸盐，将该产物记为A1。其表征结果如表1所示。
制备例2-7
按照制备例1的方法制备第一扩链剂，不同的是，调整反应物料用量，原料用量及所制备的产物的表征结果如表1示，所制备的产物分别为A2至A7。
表1
表1中，羟值的测试方法：醋酸酐-吡啶法。
磺酸盐基团含量、羧酸盐基团的测试方法：用百里酚蓝-次甲基蓝酸性分相滴定法测定体系中磺酸盐基团、羧酸盐基团的含量。
酰胺基含量的测试方法：以二甲基亚砜(DMSO)溶剂，将第一扩链剂溶解做核磁氢谱(频率600MHz)测试，根据酰胺基团的特征峰面积，计算酰胺基团的含量。
实施例1
1)水性聚氨酯乳液的制备
(1)在120℃温度下，将80g聚己二酸丁二醇酯二醇(Mw＝2000)减压除水3h，控制减压压强为-0.06MPa，接着降温至50℃，向体系中加入4.46g异佛尔酮二异氰酸酯和10.12g六亚甲基二异氰酸酯并搅拌，用化学滴定法跟踪测定反应体系中的异氰酸酯含量达到理论值(－NCO含量为2.9％)后，降温至40℃，加入80g丙酮调节体系粘度，得到预聚物。
(2)在高速搅拌下，控制滴加速率在30min内滴加结束，将制备例1所得的10g聚丙烯酸酯磺酸盐滴加到上述预聚物中，滴加结束后，继续搅拌反应50min。
(3)向步骤(2)所得产物中加入1.20g乙二胺和1.28g乙醇胺进行后扩链，在30℃搅拌反应25min。
(4)向步骤(3)所得产物中滴加60g去离子水进行乳化，形成乳液，减压除掉丙酮，制得固含量57％的水性聚氨酯乳液。
2)双组份聚氨酯胶黏剂的制备
配制A组分：按照质量份计，水性聚氨酯乳液90份，增稠剂3份，消泡剂5份，流平剂2份；
配制B组分：按照质量份计，巴斯夫Desmodur DN85份，水性色浆占1份，水14份。
将上述A组分与B组分按照质量比为20∶1在室温混合均匀。
实施例2-7
按照实施例1的方法制备水性聚氨酯乳液和双组份聚氨酯胶黏剂，不同的是，在制备水性聚氨酯乳液时，调整低聚物多元醇的用量、第一扩链剂的类型和用量，具体如表2所示。
对比例1
1)水性聚氨酯乳液的制备
(1)在120℃温度下，将80g重均分子量为650的聚己二酸丁二醇酯二醇和1.5g重均分子量为650的聚四氢呋喃醚二醇混合，减压除水以及多元醇中的小分子3h，控制减压压强为-0.06MPa，使体系中水含量控制在0.08％，除水结束后，降温至50℃条件下，向体系中加入2.25g异佛尔酮二异氰酸酯和13.46g六亚甲基二异氰酸酯混合均匀，用化学滴定法跟踪测定反应体系中的异氰酸酯含量达到理论值(－NCO含量为3.7％)后，降温至40℃，并加入160g丙酮调节体系粘度，以便得到预聚物。
(2)在高速搅拌下，控制滴加速率在30min内滴加结束，将4.75g2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠滴加到上述预聚物中混合，滴加结束后，继续在高速搅拌下反应50min。
(3)在高速搅拌下，向步骤(2)所得产物中添加0.24g乙二胺和1.58g乙醇胺进行后扩链，反应温度为30℃，反应时间为25min，并滴加260g去离子水乳化，混合均匀形成乳液，形成乳液后减压除掉丙酮，制得固含量达到37％的水性聚氨酯乳液。
2)双组份聚氨酯胶黏剂的制备
配制A组分：按照质量份计，水性聚氨酯占90份，水性增稠剂占3份，水性消泡剂占5份，水性流平剂占2份；
配制B组分：按照质量份计，巴斯夫Desmodur DN占比85份，水性色浆占1份，水占14份。
将上述A组分与B组分按照质量比为20∶1在室温混合均匀。
对比例2
1)水性聚氨酯乳液的制备
(1)在120℃温度下，将80g重均分子量为2000的聚己二酸丁二醇酯二醇和32g重均分子量为250的聚四氢呋喃醚二醇混合，减压除水以及多元醇中的小分子3h，控制减压压强为-0.06MPa，使体系中水含量控制在0.08％，除水结束后，降温至50℃条件下，向体系中加入3.03g异佛尔酮二异氰酸酯和16.84g六亚甲基二异氰酸酯混合均匀，用化学滴定法跟踪测定反应体系中的异氰酸酯含量达到理论值(－NCO含量为2.3％)后，降温至40℃，并加入200g丙酮调节体系粘度，以便得到预聚物。
(2)在高速搅拌下，控制滴加速率在30min内滴加结束，将3.36g二甲基丙酸滴加到85质量份数的预聚物中混合，滴加结束后，继续在高速搅拌下反应50min。
(3)在高速搅拌下，向步骤(2)所得产物中添加0.24g乙二胺和1.58g乙醇胺进行后扩链，并滴加100g去离子水乳化，混合均匀形成乳液，形成乳液后减压除掉丙酮，制得固含量达到59％的水性聚氨酯乳液。
2)双组份聚氨酯胶黏剂的制备
配制A组分：水性聚氨酯占90份；水性增稠剂占3份；水性消泡剂占5份；水性流平剂占2份；
配制B组分：巴斯夫Desmodur DN占比85份；水性色浆占1份、水占14份。
将上述A组分与B组分按照质量比为20∶1在室温混合均匀。
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表2中，水性聚氨酯乳液的平均粒径的测试方法：将少量水性聚氨酯乳液A组份加入去离子水中稀释后，用激光粒度仪测试乳液的粒径，测试温度为(23±2)℃，相对湿度为(50±5)％。
乳液稳定性的测试方法：通过离心加速沉降试验模拟储存稳定性，在离心机中以3000r/min离心沉降15min后，若无沉降，可认为有6个月以上的贮存稳定期。
测试例
1、剥离强度的测试
将上述双组份胶黏剂涂布在ABS板材、软质皮革的一面上，涂布(涂布量为120g/m2)后，软质皮革粘接在ABS板材上，在90℃施加压力0.05MPa)保持3min后，在室温(25℃，50％的湿度)条件下，按照GB/T2790胶黏剂180°剥离强度试验方法测试剥离力，剥离速度为300mm/min。其中，
即剥离力：涂布后0.5h内测试剥离力；
剥离力：室温放置72h后测试剥离力；
100℃热老化剥离力：待粘接在ABS板材上的软质皮革完全固化后，将皮革用裁刀裁切成宽度25±0.5mm，度200mm以上的样条，将其放置于100℃鼓风烘箱中，老化168h后取出，冷却0.5h，测试剥离力。
2、耐蠕变形的测试
将完全固化的粘接在ABS板材上的软质皮革(宽25±0.5mm)，从试样一段粘接界面手工剥离10mm，并在剥离终点作一条线，随后将试样放入90℃的环境箱中遇热30min，再在剥离端的表皮上负重100g砝码，保持24h。试验结束后取出样条，采用直尺测量划线到剥离终点的距离。
3、拉伸强度和断裂伸长率按照GB/T 1040.3 2006测试
样品的制备：将A组份倒入水平台的聚四氢呋喃模具中，流延成膜，室温放置3h，静置排泡。随后在60±2℃的鼓风干燥箱中加热干燥6h后，室温自然冷区制备成胶膜。根据GB/T1040.3将制备的胶膜裁切成宽为25±0.5mm、厚度为4±0.5mm，长度200mm的样条。
测试条件：将待测样品在GB/T2918所规定的标准环境(23±2)℃和(50±5)％的相对湿度下放置24小时以上，并在该环境下进行测试，其中拉伸速度为100mm/min。
结果如表3所示：
表3
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由表3可知，实施例1至实施例7所制备的含聚氨酯乳液的A组分的拉伸强度、断裂伸长率和双组份聚氨酯胶黏剂的即剥离力、剥离力、100℃热老化剥离力、耐蠕变性高于对比例1和对比例2所制备的胶黏剂。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种制备水性聚氨酯乳液的方法，其特征在于，包括：
将低聚物多元醇、第一异氰酸酯、第一扩链剂、第二扩链剂和水混合，以便得到水性聚氨酯乳液；
其中，所述第一扩链剂包括聚丙烯酸酯羧酸盐、聚丙烯酸酯磺酸盐和聚丙烯酸酯羧酸盐/磺酸盐中的至少之一。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合按照如下步骤进行：
(1)将低聚物多元醇和第一异氰酸酯进行第一混合，以便得到预聚物；
(2)将所述预聚物与第一扩链剂进行第二混合；
(3)将步骤(2)所得产物与第二扩链剂进行第三混合；
(4)将步骤(3)所得产物与水进行第四混合，以便得到水性聚氨酯乳液。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述低聚物多元醇和所述第一异氰酸酯的摩尔比为(0.2-2)∶1；
任选地，所述低聚物多元醇包括聚酯多元醇和可选的聚醚多元醇；
任选地，所述聚酯多元醇的重均分子量为500-10000；
任选地，所述聚酯多元醇包括聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己内酯二醇和聚碳酸酯二醇中的至少之一；
任选地，所述聚醚多元醇的重均分子量为90-2000；
任选地，所述聚醚多元醇包括聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醚醇和聚乙二醚醇中的至少之一；
任选地，所述第一异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一扩链剂满足以下条件中的至少之一：
重均分子量为500-5000；
羟值为15mgKOH/g-77mgKOH/g；
羧酸盐基团或/和磺酸盐基团的含量为0.1mmol/g-2mmol/g；
酰胺基团的含量为0.1mmol/g-1mmol/g。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，制备所述第一扩链剂的方法包括：
在引发剂和溶剂的存在下，使丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、第一单体和第二单体进行自由基聚合反应；其中，
所述第一单体选自丙烯酸羟酯类单体和/或丙烯酰胺类单体；
所述第二单体选自丙烯磺酸钠和丙烯酸钠中的至少之一；
任选地，所述丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、第一单体与第二单体的重量比为(0.3-20)∶(0.1-21)∶(0.5-13)∶1；
任选地，所述丙烯酸类单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少之一；
任选地，所述丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸异辛酯中的至少之一；
任选地，所述丙烯酸羟酯类单体包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯和甲基丙烯酸羟丁酯中的至少之一；
任选地，所述丙烯酰胺类单体包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的至少之一。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一扩链剂与预聚物的质量比为1∶(7-40)。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第二扩链剂包括二胺和/或醇胺；
任选地，相对于反应物的总质量，所述第二扩链剂的质量含量为0.5％-5％。
8.一种水性聚氨酯乳液，其特征在于，利用权利要求1-7任一项所述的方法制备得到。
9.一种双组分聚氨酯胶黏剂，其特征在于，包括A组分和B组分，其中，所述A组分含有权利要求8所述的水性聚氨酯乳液，所述B组分含有第二异氰酸酯。
10.根据权利要求9所述的双组分聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述第二异氰酸酯中异氰酸酯基团的质量含量为13％-25％；
任选地，所述水性聚氨酯乳液与所述第二异氰酸酯的质量比为(12-25)∶1；
任选地，所述A组分还包含添加剂，所述添加剂包括增稠剂、消泡剂和流平剂中的至少之一；
任选地，以所述A组分的总重量为100份计，所述水性聚氨酯乳液的质量含量为70份-90份。
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CN117551415A (zh) * 2024-01-09 2024-02-13 黎明化工研究设计院有限责任公司 一种聚氨酯胶黏剂及其制备方法
CN117551415B (zh) * 2024-01-09 2024-03-12 黎明化工研究设计院有限责任公司 一种聚氨酯胶黏剂及其制备方法

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