CN105482100B - 一种耐光耐热聚酰胺及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种复配型光稳定剂和用所述复配型光稳定剂制得的耐光耐热聚酰胺及其制备方法。该复配型光稳定剂的制备方法简便，用所述复配型光稳定剂制得的聚酰胺耐光、耐热及耐候性好，而且生产成本低廉，所述制备耐光耐热聚酰胺的方法是将所述复配型光稳定剂加入至聚酰胺单体中，与聚酰胺单体共混后制备聚酰胺，该方法简单易行，生产效率高，制得的聚酰胺的性能稳定。

Description

一种耐光耐热聚酰胺及其制备方法

技术领域

本发明涉及改性聚酰胺领域，特别涉及一种耐光耐热聚酰胺及其制备方法。

背景技术

近年来，随着需求的不断提升，聚酰胺生产技术的不断提高，我国聚酰胺产品的产量一直保持着较快速度的增长和扩张趋势，其在各领域的应用也越来越普遍。

聚酰胺，尤其是聚酰胺6具有优良的弹性、韧性、抗冲击性和耐腐蚀性能，但是其抗紫外光老化能力较差，聚酰胺分子链在长时间光照的情况下容易发生链段断裂，导致分子降解，因此，其光氧稳定性、热氧稳定性和耐候性能均较差，而加入稳定剂是提高和改善这方面性能最有效的办法。

目前聚酰胺改性时常用的稳定剂有以下几个种类：一是受阻酚类稳定剂，二是受阻胺类稳定剂，三是亚磷酸酯类稳定剂，四是卤化铜类稳定剂。

其中，受阻胺类光稳定剂可以循环使用；受阻酚类抗氧剂则是一次性的，不能循环使用；亚磷酸酯类抗氧剂为氢过氧化物分解剂和游离基捕捉剂，其在单独使用时无明显抗氧化作用，但是与受阻酚类抗氧剂能够协同作用，明显加强聚酰胺在加工过程中和在户外长期使用中的稳定性。

现有技术中存在将受阻胺型稳定剂或紫外线吸收剂等物质添加到尼龙切片中，通过熔融共混的方式制成改性尼龙纤维，但这种方式制得的改性尼龙纤维中稳定剂及紫外线吸收剂等物质的分散度低，导致其抗老化性能、耐候性、黄化率等方面的性能有待提高。

在现有技术中，受阻胺类化合物通常与无机物配合使用，如，中国专利CN1882652A，公开了一种光和/或热稳定化的基于聚酰胺基质的组合物，它包含至少一种受阻胺稳定剂和至少二氧化钛和/或锰化合物中的至少一种，而上述无机物质的加入，一方面极大地降低了稳定剂与聚酰胺相容性，降低稳定剂在聚酰胺中的分散度，使制得的聚酰胺纤维稳定性不均匀，另一方面，随着无机物质的加入，增加了该组合物的成本，使制得的改性聚酰胺的生产成本大为提高。

美国Zimmer公司和德国Clariant公司共同开发的2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺(商品名SEED)多功能添加剂，能很好的改善聚酰胺6的光、热、氧、气候稳定性，增加聚酰胺6织物染色的亲和力，降低褪色现象。同时，改善聚酰胺6熔体的加工特性，提高可纺性，对于聚酰胺6的高速纺丝有很好的效果。但SEED产品被Clariant公司独家所垄断，购买成本较高。目前产业化过程中，在聚酰胺6中SEED的添加量为0.1％(质量分数)，生产1吨SEED改性聚酰胺6切片，其成本大约增加为500元，其中SEED占300元左右。

此外，在现有技术中还存在将稳定剂与聚酰胺单体混合，再制成改性聚酰胺的方法，但所加入的稳定剂在与聚酰胺单体混合前都需要与封端剂反应，使其具有酰胺基团，再与聚酰胺单体共混，进行聚合反应，如中国专利CN103012776A公开了一种原位稳定化聚酰胺6及其制备方法，该方法中首先将受阻胺稳定剂与异氰酸酯活化剂反应，生成白色固体产物，再与己内酰胺反应，制得原位稳定的聚酰胺6产品，而该方法中稳定受阻胺稳定剂不仅在与异氰酸酯反应后，用于捕获自由基的活性基团消失，转变为酰胺基团，而且，其中所用的异氰酸酯属于剧毒物质，在生产和使用中存在极大的安全隐患。

因此，亟待开发一种能够部分甚至完全替代SEED，在功效上不低于SEED，能够有效提高聚酰胺纤维抗老化性能、耐候性、降低黄化率，并且成本低于SEED的稳定剂，并开发一种制备具有上述性能的聚酰胺纤维的方法。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：受阻胺类稳定剂与紫外线吸收剂混合得到的复配型稳定剂在聚酰胺单体中具有良好的分散度，在加入聚酰胺单体中后，随着聚酰胺单体的聚合反应能够充分地分散于制得的聚酰胺中，制得的聚酰胺具有较强的抗老化性能，光、热、氧耐候性，黄化率低等优点，从而完成了本发明。

本发明的目的在于提供以下方面：

第一方面，本发明提供一种复配型光稳定剂，其特征在于，该光稳定剂包括以下重量配比的组分：

受阻胺型稳定剂 10重量份，

紫外线吸收剂 1～10重量份，

其中，

所述受阻胺型稳定剂选自：哌啶系衍生物、哌嗪系衍生物和/或咪唑烷酮系衍生物，优选选自UV-770、四甲基哌啶胺、二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺、UV-944、Chimassorb 119、UV-783和/或UV-791；

所述紫外线吸收剂选自：UV-531、UV-327、UV-234、UV-312和Fisorb329。

第二方面，本发明还提供一种制备耐光耐热聚酰胺的方法，其特征在于，该方法在聚酰胺单体进行聚合反应前，包括将复配型光稳定剂与聚酰胺单体混合的步骤，所述复配型光稳定剂如上述第一方面所述。

第三方面，本发明还提供一种根据上述第一方面所述方法制得的耐光耐热聚酰胺，其特征在于，所述聚酰胺在波长为365nm的紫外线照射192h后，黄变指数YI小于18；和/或

所述聚酰胺在110℃空气气氛下热老化192h，拉伸断裂强度损失不超过10％。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

以下详述本发明。

根据本发明的第一方面，提供一种复配型光稳定剂，其特征在于，该光稳定剂包括以下重量配比的组分：

受阻胺型稳定剂 10重量份，

紫外线吸收剂 1～10重量份，

优选为，

受阻胺型稳定剂 10重量份，

紫外线吸收剂 4～10重量份，

更优选为，

受阻胺型稳定剂 10重量份，

紫外线吸收剂 6～10重量份，

其中，

所述受阻胺型稳定剂选自：哌啶系衍生物、哌嗪系衍生物和/或咪唑烷酮系衍生物，优选选自UV-770、四甲基哌啶胺、二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺、UV-944、Chimassorb 119、UV-783和/或UV-791。

所述紫外线吸收剂选自：UV-531、UV-327、UV-234、UV-312和Fisorb329。

本发明人经过大量研究发现，受阻胺中含有的哌啶基团、哌嗪基团或咪唑烷酮基团中N原子两侧的碳原子上分别都能够连接取代基，甚至是空间位阻较大的取代基，因而与N原子相邻的其它基团受到两侧取代基的位阻。

在本发明中，所述UV-770又名光稳定剂ZX-70，为白色粉末，无毒、不易爆、不易燃、不腐蚀、贮存稳定性好，熔点81-85℃，分子量478.7g/mol，能有效地吸收波长为290～410nm的紫外线，而很少吸收可见光，它本身具有良好的热稳定性和光稳定性，其结构式如下式I所示：

在本发明中，所述四甲基哌啶胺优选为2,2,6,6-四甲基哌啶胺，其为无色或者淡黄色液体，其熔点为16-18℃，分子量为156.3，其结构式如下式II所示：

在本发明中，所述二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺的结构式如下式III所示：

在本发明中，所述UV-944又名光稳定剂HS-944，白至淡黄色颗粒或粉末，熔点100-135℃，分子量2000-3100，具有优异的相溶性，耐萃取性和低挥发性。由于UV-944是高相对分子质量稳定剂，且分子中只含有大量的次甲基，热氧处理时稳定，其结构式如下式IV所示：

在本发明中，所述Chimassorb119是一种非聚合型的高分子量受阻胺类光稳定剂，与PA6相容且容易分散。Chimassorb119为白色或者淡黄色颗粒，分子量2286,熔点146-150℃。Chimassorb119碱性较低，只有UV-944的千分之一，但其分子量较高，也具有抗迁移、抗挥发的能力，其结构式如下式V所示：

在本发明中，所述UV-783质量比为1:1的UV-944与UV-622的复合物，熔点55-140℃。UV-783为淡黄色颗粒粉末，热加工性能稳定，且具有抗气熏变黄与颜料之间较少发生反应的特点，且其成本低于UV-944，其中，UV-622的结构式如下式VI所示：

在本发明中，所述UV-791是质量比为1:1的UV-944与UV-770的复合物，研究表明低相对分子质量(UV-770)和高相对分子质量(UV-944)的光稳定剂能产生协同效应，这种效应来自于能迅速地迁移到表面的低分子质量的光稳定剂以及耐萃取和迁移的高分子质量的光稳定剂一起作用的结果，可最有效的保护聚合物免受紫外辐射以及长期热接触造成的降解。UV-791为白色或者浅黄色颗粒，在PA6中分散性较好。

紫外线吸收剂选自UV-531、UV-327、UV-234、UV-312和Fisorb329。

在本发明中，所述UV-531其化学名称为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，熔点47～49℃，淡黄色针状结晶粉末，紫外线光吸收范围240-340nm，其色浅、无毒、相溶性好、迁移性小、易于加工等特点，本发明人发现，在制备聚酰胺过程中加入UV-531，有助于减少色泽，同时延缓泛黄和阻滞物理性能损失，其结构式如下式VII所示，

在本发明中，所述UV-327的化学名称为2-(2′-羟基-3′,5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并***，为淡黄色粉末，熔点为156℃，是苯并***类紫外线吸收剂的主要品种之一，本发明人发现，该紫外线吸收剂具有毒性低，吸收紫外线能力强等特点，其结构式如下式VIII所示：

在本发明中，所述UV-234的化学名称为2-(2-羟基-3,5双(a,a-二甲基苄基)苯基)苯骈***，其是一种淡黄色的粉末，熔点139.5～141℃，其结构式如下式IX所示：

在本发明中，所述UV312的化学名称为N-(2-乙氧基苯基)-N'-(4-乙基苯基)-乙二酰胺，其结构式如下式X所示：

在本发明中，所述Fisorb329的化学名称为2-(2’-羟基-5’-叔辛基)-苯并***，其结构式如下式XI所示，

本发明人发现，将所述受阻胺型稳定剂与所述紫外线吸收剂按照上述重量配比进行混合复配，制得的复配型光稳定剂添加于己内酰胺单体中，再用已知方法制备聚酰胺，制得聚酰胺的耐光性、耐热性和耐候性等性能显著提高。

根据本发明的第二方面，提供一种制备耐光耐热聚酰胺的方法，其特征在于，该方法在聚酰胺单体进行聚合反应前，包括将复配型光稳定剂与聚酰胺单体混合的步骤，所述复配型光稳定剂如上述第一方面所述。

在本发明一种优选的实施方式中，所述耐光耐热聚酰胺的制备方法包括以下步骤：

步骤1，将复配型稳定剂与聚酰胺单体进行混合。

本发明人经过大量实验和研究发现，将所述复配型光稳定剂添加到聚酰胺单体中，再与聚酰胺单体共同制备聚酰胺，用制得的聚酰胺制成的聚酰胺制品其耐光性、耐热性、抗老化性和机械强度等性能增强较为明显，而将同样量的复配型光稳定剂加入至聚酰胺中再进行混炼得到的改性聚酰胺，用该改性聚酰胺制成的改性聚酰胺制品在耐光性、耐热性、抗老化性和机械强度等性能上的改善则不明显，因此，本发明选择将所述复配型光稳定剂添加到聚酰胺单体中，与聚酰胺单体共同制备聚酰胺类物质。

在本发明步骤1中，所述复配型稳定剂为本发明第一方面中所述复配型稳定剂。

在本发明中，所述聚酰胺单体选自己内酰胺、己二胺和己二酸组成的组合物、己二胺和癸二酸组成的组合物等，优选为己内酰胺。

在本发明一种优选的实施方式中，所述己二胺与己二酸组成的组合物中，己二胺与己二酸的摩尔量之比为己二胺的摩尔量:己二酸的摩尔量＝1:(0.9～1.2)，优选为1:1。

在本发明另一种优选的实施方式中，所述己二胺与癸二酸组成的组合物中，己二胺与癸二酸的摩尔量之比为己二胺的摩尔量:癸二酸的摩尔量＝1:(0.9～1.2)，优选为1:1。

尼龙6(或称聚酰胺6或PA6)是目前应用最为广泛的聚酰胺类物质，以其优异的性能被广泛的应用于汽车行业、电子电气领域、家用产品/消费品、家用电器行业、纺织服装行业等领域，但因其耐光性、耐热性、抗老化性及机械强度差使其应用受到限制，因此，提高聚酰胺6制品的耐候性、抗老化性及机械强度等性能具有重要的实用价值。

聚酰胺6是由己内酰胺单体经过开环聚合或缩聚制备而得的，因此，本发明优选使用己内酰胺作为制备耐光耐热聚酰胺的单体化合物。

在本发明中，所述复配型稳定剂与聚酰胺单体的重量比(0～2):100，本发明中所述的重量比应该理解为，复配型稳定剂与聚酰胺单体的重量比大于且不等于0，小于或等于2:100。

本发明人发现，当聚酰胺单体中加入所述复配型光稳定剂即可使制得的聚酰胺的性能有所增强，当复配型光稳定剂与聚酰胺单体的重量比大于2:100时，制得的聚酰胺的性能增强不再明显增加，即，当复配型光稳定剂与聚酰胺单体的重量比达到2:100时，制得的聚酰胺的性能已经达到最优状态，再继续增加复配型光稳定剂的用量，一方面造成复配型光稳定剂的浪费，另一方面复配型光稳定剂的过量引入可能会导致聚合物其它物理性能的不良变化。

在本发明步骤1中，在聚酰胺单体中任选地，还加入包括以下重量配比的组分，

受阻酚类稳定剂 0.1～2重量份，

有机酸 0.05～0.35重量份，

水 0.5～5重量份，

优选为，

受阻酚类稳定剂 0.3～1重量份，

有机酸 0.1～0.3重量份，

水 1.5～3重量份

以上重量份基于前述聚酰胺单体为100重量份。

其中，

所述受阻酚类稳定剂选自烷基单酚类、烷基多酚类或硫代双酚类化合物，如抗氧剂1076、抗氧剂264、抗氧化剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂300和/或抗氧剂22462S。

所述有机酸选自链式脂肪酸和芳香酸，优选为甲酸、醋酸、苯甲酸和对苯二甲酸等，更优选为醋酸和对苯二甲酸。

在本发明中，所述有机酸的纯度为分析纯，即纯度为99％以上。

本发明人发现，在制备聚酰胺时，将上述有机酸加入至制备体系中，制得的聚酰胺的分子量分布较窄，因此，本发明选择在制备聚酰胺时向制备体系中加入0.05～0.35重量份的有机酸。

本发明对上述组分混合的方式不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种混合方式，如机械搅拌、磁力搅拌等。

本发明对混合时的温度不做特别限定，优选为在室温(如25℃)下混合。

步骤2，将步骤1混合得到的混合原料进行聚合反应。

将步骤1混合后的混合原料置于反应釜中进行聚合反应。

在本发明中，优选地，将上述组分进行混合后，对反应体系进行液封，防止体系外的空气进行入反应体系中，破坏无氧环境，干扰反应的进行。

在本发明一种优选的实施方式中，所述步骤2包括以下子步骤：

子步骤1，除去反应釜中的氧气，升温反应。

在本发明中，聚酰胺单体需要在高温条件下发生聚合反应，然而聚酰胺单体在高温下化学性质活泼，容易与空气中的氧气反应，而被氧化成黄色，不但造成聚酰胺的黄化，而且使制得的聚酰胺的性能大幅度降低，因此，在本发明中，在对制备体系进行升温之前需要除去体系中的氧气，甚至是含有氧气的空气。

本发明对除去氧气的方法不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种除去反应釜中氧气的方法，如首先将反应釜内抽真空，再充入氮气等惰性气体，优选地循环进行三次抽真空-充惰性气体的过程。

优选地，在反应釜内的氧气被去除完全后，对反应进行液封处理，一方面可以观察釜内压力情况，另一方面防止空气进入釜内造成聚合物氧化。

在反应釜内的氧气被去除完全后，升高反应釜内的温度，使其中的聚酰胺单体变成熔融状态。

本发明人发现，当反应釜内的温度升高至130～140℃时，反应釜内的聚酰胺单体即可成为熔融状态，具有良好的流动性，便于搅拌，因此，本发明优选首先将反应釜内的温度升高至130～140℃，再打开搅拌装置，使步骤1加入的混合原料形成混合均匀的液相混合物。

步骤1制得的混合原料形成混合均匀的液相混合物后，复配型光稳定剂、受阻酚型稳定剂、有机酸和水等在聚酰胺单体中分散得更为充分，从而使后续聚合反应时能够制成性能稳定、分子量分布窄的聚酰胺。

当充分熔融混合后，继续升温，使反应釜内的聚酰胺单体充分开环水解，在本发明中，优选将反应釜内的温度升高至170～190℃，优选为175～185℃，本发明人发现，在此温度下聚酰胺单体能够充分开环水解，但开环水解产物之间很少发生聚合反应，即在此温度下，开环水解产物能够保持为活性中间体单体状态。

在本发明一种优选的实施方式中，反应釜内的温度由130～140℃升高为170～190℃的过程中，升温速率为10～50℃/min，优选为20～30℃/min。本发明人发现，当升温速率大于50℃/min时，升温速度过快，易导致反应釜内的聚酰胺单体受热不均匀，不能形成形态良好的液相混合物；当升温速率小于10℃/min时，升温速度过慢，浪费大量的反应时间。

在升温后，使反应体系在温度为170～190℃下保持20～60min，优选为30～50min，以使反应釜内的聚酰胺单体充分水解，并保持在活性中间体状态。

子步骤2，继续升温，进行反应。

将子步骤1得到的体系继续升温，优选将体系温度升高至220～280℃，优选为230～260℃，如250℃。

在升高子步骤1得到的体系的温度的同时，调节反应釜内的压力至0.1～0.5MPa，即近似为1～5个大气压力，优选为0.2～0.4MPa，如0.3MPa。

本发明人发现，在上述反应条件下，水解后的聚酰胺单体的活性中间体发生聚合，从而使复配型光稳定剂能够在聚酰胺单体发生聚合时，均匀地分散于制得的聚酰胺中，从而提高制得的聚酰胺分子的耐光耐热耐候等性能。

本发明人发现，当反应时间为2～6小时，优选为3～5小时，如4小时时，聚酰胺单体的聚合反应进行得较为充分，即，制得的聚酰胺分子的分子量达到目标分子量，而且分子量分布较窄。

子步骤3，除去子步骤2得到的体系内水蒸气，降低反应釜内压力，挤出造粒，得到聚酰胺颗粒粗产品。

逐步排除体系内的水促使合成反应向正方向进行，实现链平衡。

在本发明中，除去反应体系中水蒸气的方法可以为打开体系放气阀门，使其中的水蒸气自然释放，也可以为用真空泵吸出体系内的水蒸气。

除去反应体系中的水蒸气后，降低反应釜内体系的压力，使反应釜内处于负压状态，优选地，将反应釜内体系的压力降低至小于150Pa，优选为小于120Pa，更优小于100Pa。本发明人发现，本发明所述的合成反应此时处于平衡状态，将反应釜内体系调整为负压状态，有利于反应产物水的排出，促使反应向正反应方向进行，有利于提高产率。

在本发明一种优选的实施方式中，降低反应釜内体系压力的过程具有惰性气体保护，优选使用氮气进行保护。本发明人发现，在惰性气体保护下降低反应釜内压力，能够避免反应釜内的物质与氧气接触，从而避免了制得的聚酰胺在高温下被氧化，提高聚酰胺产品的质量。

在本发明所述的合成反应过程中，需要对反应体系不断地进行搅拌，而搅拌的难易程度通常用扭矩来衡量，其中，扭矩是搅拌桨叶在搅拌时产生的，扭矩越大表明反应体系的粘度越大，所以在本发明中用扭矩的大小来衡量反应进行的程度，当体系扭矩为30～80N·m，优选为40～60N·m，如50N·m时，聚合物产物已经达到所需要求，即可出料。

在本发明一种更为优选的实施方式中，调节反应釜内条件时，保持反应釜的温度为220～280℃，优选为230～260℃，如250℃，并不断反应釜内的物料，使其保持流动状态。

在将反应釜内条件调整为上述参数后，向反应釜内通入惰性气体，如氮气等，挤出反应釜，优选地，在挤出物料时，停止对反应釜内物料的搅拌。

在本发明中，将物料从反应釜中挤出后，进行造粒，制得聚酰胺颗粒粗产品，本发明对造粒的方法不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种对聚酰胺进行造粒的方法。

子步骤4，将步骤3得到的聚酰胺颗粒粗产品洗涤，干燥。

将子步骤3制得的聚酰胺颗粒粗产品进行洗涤，除去颗粒中未反应完全的己内酰胺及聚合不充分的小分子，使制得的聚酰胺的分子量分布更窄。

在本发明中，洗涤聚酰胺颗粒粗产品的洗涤液优选使用水，所述水为去离子水或蒸馏水。

在本发明中，将洗涤后的聚酰胺颗粒粗产品进行干燥，制得聚酰胺产品，干燥的方法选择减压干燥，优选为真空干燥。

在本发明中，干燥的温度优选为70～110℃，优选为80～100℃，如90℃，本发明人发现，在减压甚至真空状态下，在上述温度下即可使洗涤后的聚酰胺颗粒粗产品中的水以水蒸气的形式除去。

优选地，干燥时间为7～10小时，更优选为8～9小时。

根据本发明的第三方面，提供根据上述第二方面所述方法制得的耐光耐热聚酰胺，其特征在于，

所述聚酰胺在波长为365nm的紫外线照射192h后，黄变指数YI小于18；和/或

所述聚酰胺在110℃空气气氛下热老化192h，拉伸强度损失不超过10％。

受阻胺光稳定剂是通过捕获自由基、分解过氧化物和传递激发态分子的能量等多种途径来抑制光氧降解反应。

紫外线吸收剂是能够高效吸收紫外线并将所吸收的能量以热能、振动能等破坏性较小的能量形式释放出去的一类物质，也是一种长效、环保的光稳定剂。

紫外线吸收剂可以同吸收紫外线对制品起到一定的防护作用，但紫外线吸收剂本身也会受到光氧化、活性自由基的侵蚀，引发光化学降解，造成损耗和失效。同时添加受阻胺类光稳定剂就可以有效抑制紫外线吸收剂的光化学降解。所以，使用受阻胺型光稳定剂与紫外线吸收剂进行复配，复配后的稳定剂兼具受阻胺的光稳定功能和紫外线吸收能力，光照射过程中自由基捕获、紫外线能量吸收协同作用，可以大大提高聚酰胺制品的耐光性能。

根据本发明提供的复配型光稳定剂、耐光耐热聚酰胺及其制备方法，具有以下有益效果：

(1)所述的复配型光稳定剂制备方便，原料来源广泛，容易获得，用其制得的聚酰胺具有良好的耐光耐热性能；

(2)所述的耐光耐热聚酰胺具有较高的光稳定性和热稳定性，显著延长了聚酰胺的使用寿命；

(3)制备所述耐光耐热聚酰胺的方法简便，不需要额外的操作和反应条件。

实施例

本实施例中所用试剂商购信息如下：

UV-944(受阻胺稳定剂)：南京米兰化工有限公司；

UV-234(紫外线吸收剂)：德国巴斯夫公司。

实施例1

(1)称取10g UV-944和10g UV-234，混合均匀，制得复配型光稳定剂；

(2)在聚合釜中加入300g己内酰胺、0.9g抗氧剂1010、步骤1制得的复配型光稳定剂1.8g、对苯二甲酸0.6g以及7.5g蒸馏水，用抽真空-通氮气(三次循环，时间5min)的方式置换体系中存在的空气，并对体系用水进行液封，从而保证体系的密闭，并将反应体系从室温加热至140℃，打开搅拌，继续升温175～185℃，恒温30min，等待体系内己内酰胺充分水解；

(3)己内酰胺开环水解基本完全后，升温至250℃，釜内压控制在0.2～0.3MPa，持续4h，进行链增长反应；

(4)打开阀门，放走体系内水蒸气(液封)，温度保持度在248℃左右，氮气保护下，由正压转为抽真空状态，使釜内压低于压力100Pa，体系扭矩到达50N·m后，停止搅拌，充氮气挤压出料条，用切粒机切粒，蒸馏水萃取8h，除去体系内的己内酰胺小分子与二聚体；

(5)将上步所得样品置于真空烘箱中烘干9h，温度为90℃，除去水分子。

实施例2

本实施例所用方法与实施例1相似，其区别仅在于称取10g(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺和8g UV-234，混合均匀，制得复配型光稳定剂，其加入量与实施例1相同。

实施例3

本实施例所用方法与实施例1相似，称取10g UV-944和6gUV-234，混合均匀，制得复配型光稳定剂，其加入量与实施例1相同。

对比例

对比例1仅使用受阻胺稳定剂

本对比例所用方法与实施例1相似，区别仅在于用二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺替换复配型光稳定剂，其加入重量份数与实施例1相同。

对比例2仅使用紫外线吸收剂

本对比例所用方法与实施例1相似，区别仅在于用UV-234替换复配型光稳定剂，其加入重量份数与实施例1相同。

对比例3

本对比例所用方法与实施例1相似，区别仅在于用UV944替换复配型光稳定剂，其加入重量份数与实施例1相同。

对比例4

本对比例所用方法与实施例1相似，区别仅在于在合成PA6时不加入任何稳定剂。

实验结果：

1.耐光老化黄色指数测试结果

根据标准GB/T 2409-1989测试，计算换色指数(YI)。测试结果见表1。

表1样品耐光老化黄色指数对比

2.耐光老化拉伸强度测试结果

上述实施例与对比例样品光老化后的拉伸强度测试，按照GB/T 1040-92标准，在INSTRON 5966万能电子材料试验机上进行。其测试结果见表2。

表2样品耐光老化拉伸强度对比

注：表2中强度单位为MPa.

由表1测试结果可见，在所有采用复配稳定剂的实施例中，以紫外光照射老化不同时间后，其黄色指数明显低于对比例，说明耐光降解性能提高；同时表2数据进一步证明老化后力学性能也相应提高。

3.产物耐热老化相对粘度降测试结果

热老化实验于110℃、空气气氛下，老化0-192h，按GBT7141-2008进行。

产物的耐热老化性以热老化前后样品的相对粘度差Δη_r＝η₀-η_t(η₀：老化前样品的相对粘度，η_t：老化t时间后样品的相对粘度)表示。表3是热老化前后样品的相对粘度及其粘度降。

表3样品耐热老化相对粘度及粘度降对比

由表3可以明显看出，实施例样品在热老化处理后，其粘度降明显低于对比样，本发明复配的稳定剂显著提高了目标物的热稳定性。

4.耐热老化拉伸强度测试结果

为了进一步考察本发明目标物在热老化后拉伸强度的变化，依照GB/T 1040-92，在INSTRON 5966万能电子材料试验机上测试各样品热老化后的拉伸强度，结果见表4。

表4实施例与对比例样品耐热老化拉伸强度对比

由表4看出，实施例样品热氧老化处理后，其拉伸强度明显优于对比例。

综上，本发明技术明显提高了聚酰胺的耐光、耐热稳定性。

Claims (4)

1.一种制备耐光耐热聚酰胺的方法，其特征在于，该方法在聚酰胺单体进行聚合反应前，包括将复配型光稳定剂与聚酰胺单体混合的步骤，该光稳定剂包括以下重量配比的组分：

受阻胺型稳定剂 10重量份，

紫外线吸收剂 1～10重量份，

其中，

所述受阻胺型稳定剂为二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺或UV-944；

所述紫外线吸收剂为UV-234，

所述方法包括以下步骤：

步骤1，将复配型稳定剂与聚酰胺单体进行混合；

在步骤1中，

所述聚酰胺单体为己内酰胺；

在聚酰胺单体中，以100重量份聚酰胺单体为基础，还加入包括以下重量配比的组分，

受阻酚类稳定剂 0.3～1重量份，

有机酸 0.1～0.3重量份，

水 1.5～3重量份，

其中，

所述受阻酚类稳定剂为抗氧剂1010；

所述有机酸为对苯二甲酸，所述有机酸的纯度为99％以上；

步骤2，将步骤1混合得到的混合原料进行聚合反应，

所述步骤2包括以下子步骤：

子步骤1，除去反应釜中的氧气，升温至130～140℃，打开搅拌，继续升温至170～190℃，升温速率为20～30℃/min，在温度为170～190℃下保持30～50min，进行反应；

子步骤2，

继续升温，将体系温度升高至220～280℃；和

调节反应釜内的压力至0.1～0.5MPa；和

反应时间为2～6小时；

进行反应；

子步骤3，

除去子步骤2生成的体系内水蒸气，降低反应釜内压力，挤出造粒，得到聚酰胺颗粒粗产品；

子步骤4，将步骤3得到的聚酰胺颗粒粗产品洗涤、萃取、干燥，洗涤聚酰胺颗粒粗产品的洗涤液使用沸水，所述水为去离子水或蒸馏水；干燥的温度为80～100℃、真空干燥；真空干燥时间为8～9小时；

所述聚酰胺在波长为365nm的紫外线照射192h后，黄变指数YI小于18；和

所述聚酰胺在110℃空气气氛下热老化192h，拉伸强度损失不超过10％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2子步骤2中，

将体系温度升高至230～260℃；和

调节反应釜内的压力至0.2～0.4MPa；和

反应时间为3～5小时。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2子步骤3中，

将反应釜内体系的压力降低至小于150Pa，和

降低反应釜内体系压力的过程具有惰性气体保护；和

保持反应釜的温度为220～280℃；和

向反应釜内通入惰性气体，挤出反应釜。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤2子步骤3中，

将反应釜内体系的压力降低至小于120Pa；和

降低反应釜内体系压力的过程使用氮气进行保护；和

保持反应釜的温度为230～260℃；和

向反应釜内通入氮气，挤出反应釜，在挤出物料时，停止对反应釜内物料的搅拌。