CN116621582A - 一种具有蜂窝状多孔结构的碳材料及其制备方法与它的用途 - Google Patents

一种具有蜂窝状多孔结构的碳材料及其制备方法与它的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN116621582A
CN116621582A CN202310490707.4A CN202310490707A CN116621582A CN 116621582 A CN116621582 A CN 116621582A CN 202310490707 A CN202310490707 A CN 202310490707A CN 116621582 A CN116621582 A CN 116621582A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon material
preparation
porous structure
mixture solution
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310490707.4A
Other languages
English (en)
Inventor
于良民
刘宁
闫雪峰
姜晓辉
李霞
赵海洲
李昌诚
张志明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanya Institute Of Oceanography Ocean University Of China
Ocean University of China
Original Assignee
Sanya Institute Of Oceanography Ocean University Of China
Ocean University of China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanya Institute Of Oceanography Ocean University Of China, Ocean University of China filed Critical Sanya Institute Of Oceanography Ocean University Of China
Priority to CN202310490707.4A priority Critical patent/CN116621582A/zh
Publication of CN116621582A publication Critical patent/CN116621582A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
    • C04B35/524—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite obtained from polymer precursors, e.g. glass-like carbon material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0006—Honeycomb structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种具有蜂窝状多孔结构的碳材料及其制备方法与它的用途。该碳材料是由C、N与O元素按照重量比1020～1164：28～98：16～128组成的，它在宏观上呈块状，在微观上由孔径为12～385nm的孔洞组成。本发明合成的具有蜂窝状多孔结构的碳材料具有良好的吸波性能。该碳材料与石蜡按照重量比1：4～8混合，在匹配厚度1.5～5.5mm条件下，在有效吸收频率3.63～18GHz范围内，它的最小反射损耗是‑12.9～‑46.4dB，有效吸收频宽为1.5～4.8GHz。

Description

一种具有蜂窝状多孔结构的碳材料及其制备方法与它的用途
【技术领域】
本发明属于新材料技术领域。更具体地，本发明涉及一种具有蜂窝状多孔结构的碳材料，还涉及所述碳材料的制备方法，还涉及所述碳材料的用途。
【背景技术】
无线通信技术的迅猛发展给人们带来了科技创造的便利和工业生产效率提升增加的经济效益。然而，任何事物都具有两面性，无线通讯技术的发展给环境造成了一种新的污染问题(电磁污染)。电磁波吸收材料可有效减少电磁波污染。目前，电磁波吸收材料的研究主要集中在碳材料、MOF、导电聚合物、复合材料和独特的微结构设计。电磁波的衰减机制主要包括介质损耗和磁损耗。然而，高密度和较差的热稳定性是限制磁损耗材料应用的重要因素。相反地，介质损耗材料不仅具有低密度，而且可以在高温下保持损耗能力。碳材料作为常见的介质损耗材料，具有广泛的来源和优异的化学稳定性。它可用于各种恶劣环境。然而，碳材料作为电磁波吸收剂的最大问题是有效吸收带宽窄，难以满足实际应用的要求。
为了提高碳基材料的有效吸收带宽和反射损耗，可以从设计微观结构和多孔结构考虑。Y.Fang等人在题目“Modulation ofelectromagnetic wave absorption viaporosity in Pechini-derived carbon guided by a random network model”的论文(文献出处：Nanoscale,2023,15,5855-5864)中公开了一种多孔碳材料。该碳材料的厚度为2.0mm时，其最小反射损耗为-34.76dB，有效吸收带宽为6.2GHz。L.Kong等人在题目“Ultralight pyrolytic carbon foam reinforced with amorphous carbon nanotubesfor broadband electromagnetic absorption”的论文(文献出处：InternationalJournal of Minerals,Metallurgy and Materials,2023,30,570–580)中公开了一种碳纳米管/泡沫碳材料，当其厚度为6.6mm时，其有效吸收频宽(<-13dB)为4.2GHz；厚度为7.94mm，频率为8.2GHz时，最小反射损耗为-29.6dB。
上述这些制备方法制备得到的多孔结构碳材料用于电磁波吸收具有一定的性能，但是这些制备方法存在其价格昂贵、加工工艺复杂、难以工业化生产等问题。
因此，本发明人针对现有制备方法存在的技术缺陷，在总结大量实验结果的基础上，通过大量实验研究与分析总结终于完成了本发明。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种具有蜂窝状多孔结构的碳材料。
本发明的另一个目的是提供所述碳材料的制备方法。
本发明的另一个目的是提供所述碳材料的用途。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种具有蜂窝状多孔结构碳材料的制备方法。
该制备方法的制备步骤如下：
A、制备混合物溶液I
丙烯酰胺类衍生物、丙烯腈、甲基丙烯酸类单体与醇水溶液按照重量比0.006～0.012：0.03～0.08：0.012～0.028：1，将丙烯酰胺类衍生物、丙烯腈与甲基丙烯酸类单体溶解于浓度为以重量计25～80％醇水溶液中，得到混合物溶液I；
B、制备混合物溶液II
按照混合物溶液I与引发剂的重量比100：0.3～3.0，往步骤A得到的混合物溶液I中加入引发剂，超声分散，得到混合物溶液II；
C、制备异形聚合物微球
步骤B得到的混合物溶液II转移到三口烧瓶中，在温度68～78℃与搅拌速度500～1200rpm的条件下进行聚合反应2.5～5.0h，接着将反应物冷却至室温，然后使用浓度为以重量计80％的乙醇洗涤液按照反应物与洗涤液体积比1：2～5在离心机中在转速6000～10000rpm的条件下进行离心洗涤4～6min，再在温度50℃的条件下进行干燥12h，于是得到所述的异形聚合物微球；
D、制备具有蜂窝状多孔结构碳材料
步骤C得到的异形聚合微球在管式炉中以升温速率0.2～0.6℃/min加热至温度200～300℃，在这个温度下进行预氧化反应1.0～2.0小时；然后，在氮气或氩气保护下以升温速率1.0～5.0℃/min加热至温度600～1000℃，在这个温度下进行碳化1.0～3.0小时，于是得到具有蜂窝状多孔结构的碳材料。
根据本发明的一种优选实施方式，在步骤A中，所述的丙烯酰胺类衍生物是N-(5-丙烯酰胺甲基-2,3,4-三羟基苄基)丙烯酰胺(AMTHBA)、N-(3,4-二羟基-6-丙烯酰胺甲基苄基)丙烯酰胺(OHABA)、2,4-二丙烯酰胺甲基-1-萘酚(NMANP)、N-(2,4-二羟基-5-丙烯酰胺甲基苄基)丙烯酰胺(AHMA)或N-(2,5-二羟基-4-丙烯酰胺甲基苄基)丙烯酰胺(PHABA)。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，所述的甲基丙烯酸类单体是甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苄基酯或甲基丙烯酸异冰片酯。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，所述的醇水溶液是甲醇、乙醇或异丙醇水溶液
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，所述的引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯或过氧化甲乙酮。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤C中，所述的异形聚合物微球的粒径是0.5～1.5μm，在异形聚合物微球表面分布呈现不同形状的凹陷块，它的直径是50nm～500nm，它的深度是50nm～100nm。
本发明还涉及由所述制备方法制备得到的具有蜂窝状多孔结构的碳材料。
根据本发明的一种优选实施方式，所述的具有蜂窝状多孔结构的碳材料是由C、N与O元素按照重量比1020～1164：28～98：16～128组成的，它在宏观上呈块状，在微观上由孔径为12～385nm的孔洞组成。
本发明还涉及所述的具有蜂窝状多孔结构的碳材料在制备吸波材料中的用途。
根据本发明的一种优选实施方式，所述吸波材料的制备方法如下：该碳材料作为吸波剂与熔化石蜡按照重量比1：4～8混合均匀，采用现有模具用压制机压制成外径7.00mm、内径3.04mm的同轴圆环，在匹配厚度1.5～5.5mm的条件下，在有效吸收频率3.63～18.00GHz范围内，它的最小反射损耗是-12.9～-46.4dB，有效吸收频宽是1.5～4.8GHz。
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种具有蜂窝状多孔结构碳材料的制备方法。
该制备方法的制备步骤如下：
A、制备混合物溶液I
丙烯酰胺类衍生物、丙烯腈、甲基丙烯酸类单体与醇水溶液按照重量比0.006～0.012：0.03～0.08：0.012～0.028：1，将丙烯酰胺类衍生物、丙烯腈与甲基丙烯酸类单体溶解于浓度为以重量计25～80％醇水溶液中，得到混合物溶液I；
在本发明中，丙烯酰胺类衍生物在制备异形聚合物微球中起到一种交联剂的作用。
所述的丙烯酰胺类衍生物是N-(5-丙烯酰胺甲基-2,3,4-三羟基苄基)丙烯酰胺(AMTHBA)、N-(3,4-二羟基-6-丙烯酰胺甲基苄基)丙烯酰胺(OHABA)、2,4-二丙烯酰胺甲基-1-萘酚(NMANP)、N-(2,4-二羟基-5-丙烯酰胺甲基苄基)丙烯酰胺(AHMA)或N-(2,5-二羟基-4-丙烯酰胺甲基苄基)丙烯酰胺(PHABA)。本发明使用的这些丙烯酰胺类衍生物都是根据CN20141018725.X、发明名称“单官能度具类辣椒素功能结构的丙烯酞胺化合物及其制备方法与应用”和CN 201410187148.0，发明名称“多官能度含类辣椒素功能结构的丙烯酞胺化合物及其制备方法与应用”描述的制备方法制备得到的；
在本发明中，丙烯腈在制备异形聚合物微球中提供丰富的N杂原子，具有改善碳材料结构的作用。
本发明使用的丙烯腈是目前市场上销售的产品，例如由国药化学试剂有限公司以商品名为丙烯腈销售的丙烯腈。
在本发明中，甲基丙烯酸类单体在制备异形聚合物微球中起到调节聚合物微球形貌与提供O杂原子的作用。
所述的甲基丙烯酸类单体是甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苄基酯或甲基丙烯酸异冰片酯。本发明使用的甲基丙烯酸类单体都是目前市场上销售的产品，例如由国药化学试剂有限公司以商品名为甲基丙烯酸环己酯销售的甲基丙烯酸环己酯。
在本发明中，醇水溶液在制备异形聚合物微球中起到能够让丙烯酰胺类衍生物、丙烯腈、甲基丙烯酸类单体顺利进行反应的溶剂介质作用。
所述的醇水溶液是甲醇、乙醇或异丙醇水溶液，本发明使用的甲醇、乙醇或异丙醇都是目前市场上销售的产品。
根据本发明，丙烯腈、甲基丙烯酸类单体与醇水溶液的用量在所述的范围内时，如果丙烯酰胺类衍生物的用量低于0.006，则三种单体无法聚合成球；如果丙烯酰胺类衍生物的用量高于0.012，则会使聚合物微球发生严重团聚。因此，丙烯酰胺类衍生物的用量为0.006～0.012是合理的，优选地是0.008～0.010。
丙烯酰胺类衍生物、甲基丙烯酸类单体与醇水溶液的用量在所述的范围内时，如果丙烯腈的用量低于0.03或高于0.08，后续制备异形聚合物微球步骤都不能获得本发明异形聚合物微球，于是不能得到预期的具有蜂窝状多孔结构的碳材料，严重影响碳材料的电磁波吸收性能。因此，丙烯腈的用量为0.03～0.08是恰当的，优选地是0.04～0.07。
丙烯酰胺类衍生物、丙烯腈与醇水溶液的用量在所述的范围内时，如果甲基丙烯酸类单体的用量低于0.012或高于0.028，后续制备异形聚合物微球步骤得到的产物为表面光滑的聚合物微球，于是不能得到预期的具有蜂窝状多孔结构的碳材料。因此，甲基丙烯酸类单体用量为0.012～0.028是可取的，优选地是0.015～0.025。
本发明使用的醇水溶液浓度是以重量计25～80％。如果醇水溶液的浓度低于25％，则不能制备得到所述的异形聚合物微球用于制备蜂窝状多孔碳；如果醇水溶液的浓度高于80％，则得到的异形聚合物微球粒径不均匀且交联团聚；因此，醇水溶液的浓度为25～80％是合适的，优选地是32～70％。
B、制备混合物溶液II
按照混合物溶液I与引发剂的重量比100：0.3～3.0，往步骤A得到的混合物溶液I中加入引发剂，超声分散，得到混合物溶液II；
在本发明中，引发剂在在制备异形聚合物微球中的作用在于它分解产生自由基活性种而引发混合物溶液I中的单体聚合。
所述的引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯或过氧化甲乙酮，它们都是目前市场上销售的产品，例如由天津市大茂化学试剂厂以商品名为偶氮二异丁腈销售的偶氮二异丁腈。
在这个步骤中，混合物溶液I与引发剂的重量比是100：0.3～3.0。如果引发剂的用量高于100：0.3时，则后续步骤得到的异形聚合物微球粒径较小；如果引发剂的用量低于100：3.0时，则后续步骤得到的异形聚合物微球粒径不均匀，且团聚严重。因此，混合物溶液I与引发剂的重量比为100：0.3～3.0是合适的，优选地100：0.8～2.2。
这个步骤超声分散所使用的设备是目前市场上销售的产品，例如由必能信超声有限公司公司以商品名台式超声波清洗机销售的超声分散仪，按照该超声分散仪使用说明书描述的方法对混合物溶液I与引发剂混合物进行超声分散混合均匀。
C、制备异形聚合物微球
步骤B得到的混合物溶液II转移到三口烧瓶中，在温度68～78℃与搅拌速度500～1200rpm的条件下进行聚合反应2.5～5.0h，将反应物冷却至室温，接着使用离心机进行离心分离，再按照沉淀物与洗涤液的体积比1：2～5在离心机中在转速6000～10000rpm的条件下使用浓度为以重量计80％的乙醇洗涤液对离心分离的沉淀物进行离心洗涤4～6min，再在干燥设备中在温度50℃的条件下进行干燥12h，于是得到所述的异形聚合物微球；
在这个步骤中，搅拌速度与聚合反应时间在所述的范围内时，如果聚合反应温度低于68℃，则聚合反应进行不彻底，得到的异形聚合物微球分子量低，粒径小；如果聚合反应温度高于78℃，则容易发生爆聚，得到的异形聚合物微球大小非常不均匀。因此，聚合反应温度为68～78℃是合理的，优选地70～75℃。聚合反应温度与聚合反应时间在所述的范围内时，如果搅拌速度低于500rpm，则所得到的异形聚合物微球容易交联团聚；如果搅拌速度高于1200rpm，则不利于异形聚合物微球表面凹陷的形成。因此，搅拌速度为500～1200rpm是恰当的，优选地650～950rpm。聚合反应温度与搅拌速度在所述的范围内时，如果聚合反应时间短于2.5h，则无法形成表面凹陷的聚合物微球.；如果聚合反应时间长于5.0h，则聚合物微球粒径较大且均匀性降低。因此，聚合反应时间为2.5～5.0h是合适的，优选地3.2～4.6h。
在这个步骤中，反应物冷却至室温后进行离心洗涤的目的在于除去未反应的单体和引发剂，这个洗涤步骤进行直至未反应的单体和引发剂的含量达到以重量计0.001％以下。
在洗涤时，其体积比、转速与洗涤时间超过所述的范围都是不可取的，因为不能使异形聚合物微球完全分离出来，并将未反应的单体和引发剂完全去除干净。
在这个步骤中，洗涤的沉淀物进行干燥的主要目的在于得到干燥的异形聚合微球粉末用于制备蜂窝状多孔碳材料。
根据本发明，使用由日本HITACHI公司以商品名扫描电子显微镜销售的扫描电子显微镜与由日本JEOL公司以商品名透射电子显微镜销售的透射电子显微镜对该步骤得到的异形聚合物微球进行了观测，其结果表明，所述的异形聚合物微球的粒径是0.5～1.5μm，在异形聚合物微球表面分布呈现不同形状的凹陷块，它的直径是50nm～500nm，它的深度是50nm～100nm。
根据本发明，如果异形聚合物微球粒径小于0.5μm，则在后续碳化反应步骤不会得到具有蜂窝状多孔结构的碳材料；如果异形聚合物微球粒径大于1.5μm，得到具有蜂窝状结构的碳材料的孔直径单一，不利于其电磁波吸收应用。因此，该异形聚合物微球粒径为0.5～1.5μm是合理的。
在异形聚合物微球表面分布凹陷块的直径是50nm～500nm，它的深度是50nm～100nm，其直径与深度超过所述的范围也是不可取的，因为不能得到孔结构丰富且分散均匀的蜂窝状多孔结构碳材料。
D、制备具有蜂窝状多孔结构碳材料
步骤C得到的异形聚合微球在管式炉中以升温速率0.2～0.6℃/min加热至温度200～300℃，在这个温度下进行预氧化反应1.0～2.0小时；然后，在氮气或氩气保护下以升温速率1.0～5.0℃/min加热至温度600～1000℃，在这个温度下进行碳化1.0～3.0小时，于是得到具有蜂窝状多孔结构的碳材料。
在这个步骤中，预氧化的目的在于使异形聚合物微球内部完成交联成环，提高后续碳化过程中材料的稳定性。
预氧化反应温度与时间在所述的范围内时，如果升温速率低于0.2℃/min或高于0.6℃/min，则不利于聚合物微球交联稳定；因此，升温速率为0.2～0.6℃/min是合理的；升温速率与预氧化反应时间在所述的范围内时，如果预氧化反应温度低于200℃，则聚合物微球内部不能充分交联成环；如果预氧化反应温度高于300℃，则聚合物微球会发生分解而无法保持形貌；因此，预氧化反应温度为200～300℃是合适的；升温速率与预氧化反应温度在所述的范围内时，如果预氧化反应时间短于1.0小时，则则不能使异形聚合物微球完成内部的交联成环反应，无法在后续碳化过程中保持结构稳定性；如果预氧化反应时间长于2.0小时，则杂原子在后续碳化过程中难以逸出并形成碳缺陷；因此，预氧化反应时间为1.0～2.0小时是恰当的；
在这个步骤中，碳化主要作用在于提高碳材料的导电性，创造碳缺陷，提高电磁波衰减能力。
碳化反应温度与时间在所述的范围内时，如果碳化升温速率低于1.0℃/min，则得到的碳材料不会形成孔结构；如果碳化升温速率高于5.0℃/min，则得到的碳材料孔结构分布不均；因此，碳化升温速率为1.0～5.0℃/min是可取的；
碳化升温速率与碳化反应时间在所述的范围内时，如果碳化反应温度低于600℃，则得到的碳材料碳化程度低，影响材料的导电损耗，降低其电磁波吸收性能；如果碳化反应温度高于1000℃，则得到的蜂窝状多孔结构碳材料的石墨化程度太高，不利于电磁波吸收；因此，碳化反应温度为600～1000℃是合理的；
碳化升温速率与碳化反应温度在所述的范围内时，如果碳化反应时间短于1.0小时，则无法形成蜂窝状孔结构；如果碳化反应时间长于3.0小时，则得到的蜂窝状多孔碳N和O原子含量较低，不利于产生偶极极化和碳缺陷；因此，碳化反应时间为1.0～3.0小时是恰当的。
本发明还涉及由所述制备方法制备得到的具有蜂窝状多孔结构的碳材料。
使用上述的扫描电子显微镜与由Thermo公司以商品名X射线光电子能谱仪销售的X射线光电子能谱仪对上述制备方法制备得到的具有蜂窝状多孔结构的碳材料进行了观测，其结果表明，所述的具有蜂窝状多孔结构的碳材料是由C、N与O元素按照重量比1020～1164：28～98：16～128组成的，它在宏观上呈块状，在微观上由孔径为12～385nm的孔洞组成。
根据本发明，N与O元素含量在所述的范围内时，如果C元素含量低于1020，则该碳材料的电导率较低，不利于介电损耗。如果C元素含量高于1164，则不利于电磁波进入碳材料并发生衰减。因此，C元素含量为1020～1164是合理的；
C与O元素含量在所述的范围内时，如果N元素含量低于28，则不会产生偶极极化或者缺陷诱导极化；如果N元素含量高于98，则会降低碳材料的电导率和介电损耗。因此，N元素含量为28～98是恰当的；
C与N元素含量在所述的范围内时，如果O元素含量低于16，则不会产生偶极极化或者缺陷诱导极化；如果O元素含量高于128，则会降低碳材料的电导率和介电损耗。因此，O元素含量为16～128是合适的；
根据本发明，所述蜂窝状多孔结构的碳材料的孔直径范围是12～385nm。该碳材料的孔直径小于12nm或大于385nm，则它的电磁波吸收性能较差。因此，碳材料的孔直径范围是12～385nm是理想的。
本发明还涉及所述的具有蜂窝状多孔结构的碳材料在制备吸波材料中的用途。
根据本发明，制备吸波材料的制备方法如下：
该碳材料作为吸波剂与熔化石蜡按照重量比1：4～8混合均匀，采用现有模具用压制机压制成外径7.00mm、内径3.04mm的同轴圆环，在匹配厚度1.5～5.5mm的条件下，在有效吸收频率3.63～18.00GHz范围内，它的最小反射损耗是-12.9～-46.4dB，有效吸收频宽是1.5～4.8GHz。
本发明使用由安捷伦公司以商品名PNA Network Analyzer N5224A销售的矢量网络分析仪在常温的条件下测试电磁参数。根据文献Luo Kong,et al,题目“Flexible CNTs/CNF-WPU aerogel for smart electromagnetic wave absorbing with tuningeffective absorption bandwidth”,《Carbon》，207,2023,13-22，通过传输线理论计算出具有蜂窝状多孔结构的碳材料的反射损耗图，其结果参见实施例部分。
[有益效果]
本发明的有益效果是：
本发明以合成的异形聚合物微球为碳前驱体，通过程序煅烧方法制备具有蜂窝状多孔结构的碳材料。通过控制异形聚合物微球的组成、形貌、煅烧程序可以调整碳材料的孔径分布、元素组成以及石墨化程度，从而改变碳材料的电磁参数，获得的高性能电磁波吸收材料。该具有蜂窝状多孔结构的碳材料与石蜡的质量比1:4～1:8、匹配厚度1.5～5.5mm条件下，有效吸收的频率3.63～18GHz范围内，该蜂窝状多孔结构的碳材料最小反射损耗是-12.9～-46.4dB，有效吸收频宽为1.5～4.8GHz。相比于传统吸波材料，该具有蜂窝状多孔结构的碳材料具有厚度薄、质量轻、损耗强的优点。
【附图说明】
图1是实施例1制备的异形聚合物微球的扫描电子显微镜图；
图2是实施例1制备的异形聚合物微球的透射电子显微镜图；
图3是实施例1制备具有蜂窝状多孔结构碳材料的扫描电子显微镜图和氮气吸脱附测试图；
图中：
3-a-氮气吸脱附图；3-b-孔径分布图；3-c-蜂窝状多孔结构碳材料的表面形貌图；3-d-蜂窝状多孔结构碳材料的表面形貌放大图。
图4是实施例2制备的异形聚合物微球的扫描电子显微镜图；
图5是实施例2制备具有蜂窝状多孔结构碳材料的扫描电子显微镜图和氮气吸脱附测试图；
图中：
5-a-氮气吸脱附图；5-b-孔径分布图；5-c-蜂窝状多孔结构碳材料的表面形貌图；5-d-蜂窝状多孔结构碳材料的表面形貌放大图。
图6是实施例3制备的异形聚合物微球和蜂窝状多孔结构碳材料的扫描电子显微镜图；
图7是实施例4制备的非对称型聚合物微球和蜂窝状多孔结构碳材料的扫描电子显微镜图；
图8是实施例1制备的具有蜂窝状多孔结构的碳材料的反射损耗图；
图9是实施例2制备的具有蜂窝状多孔结构的碳材料的反射损耗图；
【具体实施方式】
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
下面实施例采用如下分析方法对其产物进行分析：使用扫描电子显微镜和透射电子显微镜进行微观形貌分析，采用氮气吸脱附方法(文献：Chemical EngineeringJournal,462,2023,142163)测试分析蜂窝状多孔碳的孔结构，采用X射线光电子能谱测试所述碳材料的元素组成。
实施例1：本发明具有蜂窝状多孔结构碳材料的制备
该实施例的实施步骤如下：
A、制备混合物溶液I
丙烯酰胺类衍生物、丙烯腈、甲基丙烯酸类单体与醇水溶液按照重量比0.010：0.08：0.012：1，将AMTHBA丙烯酰胺类衍生物、丙烯腈与甲基丙烯酸环己酯甲基丙烯酸类单体溶解于浓度为以重量计25％乙醇醇水溶液中，得到混合物溶液I；
B、制备混合物溶液II
按照混合物溶液I与引发剂的重量比100：0.3，往步骤A得到的混合物溶液I中加入偶氮二异丁腈引发剂，超声分散5min，得到混合物溶液II；
C、制备异形聚合物微球
步骤B得到的混合物溶液II转移到三口烧瓶中，在温度75℃与搅拌速度1000rpm的条件下进行聚合反应5.0h，将反应物冷却至室温，接着使用离心机进行离心分离，再按照沉淀物与洗涤液的体积比1：3在离心机中在转速8600rpm的条件下使用浓度为以重量计80％的乙醇洗涤液对离心分离的沉淀物进行离心洗涤4min，再在干燥设备中在温度50℃的条件下进行干燥12h，于是得到所述的异形聚合物微球；它的扫描电子显微镜图参见附图1，它的透射电子显微镜图参见附图2。
根据透射电子显微镜观测结果确定，该异形聚合物微球的粒径是0.5～1.5μm，在异形聚合物微球表面分布呈现不同形状的凹陷块，它的直径是50nm～500nm，它的深度是50nm～100nm。
D、制备具有蜂窝状多孔结构碳材料
步骤C得到的异形聚合微球在管式炉中以升温速率0.2℃/min加热至温度265℃，在这个温度下进行预氧化反应1.3小时。然后在氮气保护下以升温速率2.0℃/min加热至温度1000℃，在这个温度下进行碳化1.0小时，于是得到具有蜂窝状多孔结构的碳材料，它的扫描电子显微镜图和氮气吸脱附测试图参见附图3，它的反射损耗图参见附图8，它的X射线光电子射线能谱检测结果列于下表1中。
表1：本实施例制备具有蜂窝状多孔结构碳材料的X射线光电子射线能谱检测结果
根据该扫描电子显微镜与X射线光电子能谱检测结果确定，它是由C、N与O元素按照重量比1135.2：51.8：27.2组成的，它在宏观上呈块状，在微观上由孔径为12～385nm的孔洞组成。
实施例2：本发明具有蜂窝状多孔结构碳材料的制备
该实施例的实施步骤如下：
A、制备混合物溶液I
丙烯酰胺类衍生物、丙烯腈、甲基丙烯酸类单体与醇水溶液按照重量比0.006：0.05：0.016：1，将OHABA丙烯酰胺类衍生物、丙烯腈与甲基丙烯酸异冰片酯甲基丙烯酸类单体溶解于浓度为以重量计44％异丙醇醇水溶液中，得到混合物溶液I；
B、制备混合物溶液II
按照混合物溶液I与引发剂的重量比100：1.2，往步骤A得到的混合物溶液I中加入偶氮二异丁腈引发剂，超声分散5min，得到混合物溶液II；
C、制备异形聚合物微球
步骤B得到的混合物溶液II转移到三口烧瓶中，在温度68℃与搅拌速度500rpm的条件下进行聚合反应3.4h，将反应物冷却至室温，接着使用离心机进行离心分离，再按照沉淀物与洗涤液的体积比1：2在离心机中在转速6000rpm的条件下使用浓度为以重量计80％的乙醇洗涤液对离心分离的沉淀物进行离心洗涤6min，再在干燥设备中在温度50℃的条件下进行干燥12h，于是得到所述的异形聚合物微球；它的扫描电子显微镜图参见附图4。
根据透射电子显微镜观测结果确定，该异形聚合物微球的粒径是0.5～1.5μm，在异形聚合物微球表面分布呈现不同形状的凹陷块，它的直径是50nm～500nm，它的深度是50nm～100nm。
D、制备具有蜂窝状多孔结构碳材料
步骤C得到的异形聚合微球在管式炉中以升温速率0.4℃/min加热至温度200℃，在这个温度下进行预氧化反应1.0小时。然后在氮气保护下以升温速率1.0℃/min加热至温度600℃，在这个温度下进行碳化3.0小时，于是得到具有蜂窝状多孔结构的碳材料，它的扫描电子显微镜图和氮气吸脱附测试图参见附图5，它的反射损耗图参见附图9，它的X射线光电子射线能谱检测结果列于下表2中。
表2：本实施例制备具有蜂窝状多孔结构碳材料的X射线光电子射线能谱检测结果
实施例2 StartBE PeakBE EndBE HeightCPS FWHMeV 原子数比 质量比
C1s 291.13 284.8 281.58 40467.54 1.42 85.6 1027.2
N1s 404.88 398.7 395.13 1988.33 2.23 6.8 95.2
O1s 537.73 532.22 527.73 6947.79 2.98 7.6 121.6
根据该扫描电子显微镜与X射线光电子能谱检测结果确定，它是由C、N与O元素按照重量比1027.2：95.2：121.6组成的，它在宏观上呈块状，在微观上由孔径为12～385nm的孔洞组成。
实施例3：本发明具有蜂窝状多孔结构碳材料的制备
该实施例的实施步骤如下：
A、制备混合物溶液I
丙烯酰胺类衍生物、丙烯腈、甲基丙烯酸类单体与醇水溶液按照重量比0.008：0.03：0.028：1，将AHMA丙烯酰胺类衍生物、丙烯腈与甲基丙烯酸十八烷基酯甲基丙烯酸类单体溶解于浓度为以重量计62％甲醇醇水溶液中，得到混合物溶液I；
B、制备混合物溶液II
按照混合物溶液I与引发剂的重量比100：2.2，往步骤A得到的混合物溶液I中加入偶氮二异庚腈引发剂，超声分散5min，得到混合物溶液II；
C、制备异形聚合物微球
步骤B得到的混合物溶液II转移到三口烧瓶中，在温度72℃与搅拌速度800rpm的条件下进行聚合反应2.5h，将反应物冷却至室温，接着使用离心机进行离心分离，再按照沉淀物与洗涤液的体积比1：4在离心机中在转速7400rpm的条件下使用浓度为以重量计80％的乙醇洗涤液对离心分离的沉淀物进行离心洗涤5min，再在干燥设备中在温度40℃的条件下进行干燥12h，于是得到所述的异形聚合物微球；它的扫描电子显微镜图参见附图6。
根据该扫描电子显微镜观测结果确定，该异形聚合物微球的粒径是0.5～1.5μm，在异形聚合物微球表面分布呈现不同形状的凹陷块，它的直径是50nm～500nm，它的深度是50nm～100nm。
D、制备具有蜂窝状多孔结构碳材料
步骤C得到的异形聚合微球在管式炉中以升温速率0.6℃/min加热至温度300℃，在这个温度下进行预氧化反应2.0小时。然后在氩气保护下以升温速率5.0℃/min加热至温度730℃，在这个温度下进行碳化2.2小时，于是得到具有蜂窝状多孔结构的碳材料，它的扫描电子显微镜图参见附图6，它的X射线光电子射线能谱检测结果列于下表3中。
表3：本实施例制备具有蜂窝状多孔结构碳材料的X射线光电子射线能谱检测结果
实施例3 StartBE PeakBE EndBE HeightCPS FWHMeV 原子数比 质量比
C1s 292.41 284.8 281.51 43481.85 1.3 88.2 1058.4
N1s 404.86 400.87 394.21 614.39 0.03 6.3 88.2
O1s 538.41 532.38 527.11 6768.03 2.94 5.5 88
根据扫描电子显微镜与透射电子显微镜观测结果确定，它是由C、N与O元素按照重量比1058.4：88.2：88.0组成的，它在宏观上呈块状，在微观上由孔径为12～385nm的孔洞组成。
实施例4：本发明具有蜂窝状多孔结构碳材料的制备
该实施例的实施步骤如下：
A、制备混合物溶液I
丙烯酰胺类衍生物、丙烯腈、甲基丙烯酸类单体与醇水溶液按照重量比0.012：0.06：0.022：1，将AMTHBA丙烯酰胺类衍生物、丙烯腈与甲基丙烯酸异冰片酯甲基丙烯酸类单体溶解于浓度为以重量计80％乙醇醇水溶液中，得到混合物溶液I；
B、制备混合物溶液II
按照混合物溶液I与引发剂的重量比100：3.0，往步骤A得到的混合物溶液I中加入偶氮二异丁腈引发剂，超声分散5min，得到混合物溶液II；
C、制备异形聚合物微球
步骤B得到的混合物溶液II转移到三口烧瓶中，在温度78℃与搅拌速度1200rpm的条件下进行聚合反应4.2h，将反应物冷却至室温，接着使用离心机进行离心分离，再按照沉淀物与洗涤液的体积比1：5在离心机中在转速10000rpm的条件下使用浓度为以重量计80％的乙醇洗涤液对离心分离的沉淀物进行离心洗涤5min，再在干燥设备中在温度50℃的条件下进行干燥12h，于是得到所述的异形聚合物微球；它的扫描电子显微镜图参见附图7。
根据该扫描电子显微镜观测结果确定，该异形聚合物微球的粒径是0.5～1.5μm，在异形聚合物微球表面分布呈现不同形状的凹陷块，它的直径是50nm～500nm，它的深度是50nm～100nm。
D、制备具有蜂窝状多孔结构碳材料
步骤C得到的异形聚合微球在管式炉中以升温速率0.5℃/min加热至温度230℃，在这个温度下进行预氧化反应1.6小时。然后在氩气保护下以升温速率4.0℃/min加热至温度860℃，在这个温度下进行碳化1.6小时，于是得到具有蜂窝状多孔结构的碳材料，它的扫描电子显微镜图参见附图7，它的X射线光电子射线能谱检测结果见附表4。
表4：本实施例制备具有蜂窝状多孔结构碳材料的X射线光电子射线能谱检测结果
实施例4 StartBE PeakBE EndBE HeightCPS FWHMeV 原子数比 质量比
C1s 290.8 284.8 281.4 54680.81 1.13 90.1 1081.2
N1s 404.55 399.93 395.1 451.37 0.08 2.4 33.6
O1s 537.55 532.09 527.8 9829.98 2.96 7.5 120
根据扫描电子显微镜与X射线光电子能谱检测结果确定，它是由C、N与O元素按照重量比1081.2：33.6：120.0组成的，它在宏观上呈块状，在微观上由孔径为12～385nm的孔洞组成。
应用实施例1：
该应用实施例的实施方式如下：
实施例1制备具有蜂窝状多孔结构的碳材料与石蜡按照重量比1：4在离心管中混合均匀，使用以商品名德国Elma Select精选型超声波清洗器销售的产品将离心管中的水加热至温度80℃，使石蜡完全融化，再倒入模具中，取出降温。模具降到室温后，将其压制成外径7.0mm、内径3.04mm的同轴圆环。使用由安捷伦公司以商品名PNANetwork AnalyzerN5224A销售的矢量网络分析仪在常温的条件下测试得到电磁参数。根据本说明书描述的方法计算出具有蜂窝状多孔结构的碳材料的反射损耗图，其结果列于附图8。由附图8可知，该碳材料的最佳吸波性能是在匹配厚度5.5mm、频率4.86GHz的条件下，最小反射损耗是-46.4dB，在频率4.14～6.24GHz范围内有效吸收频宽是2.1GHz。
应用实施例2：
该应用实施例的实施方式如下：
实施例2制备具有蜂窝状多孔结构的碳材料与石蜡按照重量比1：8在离心管中混合均匀，使用以商品名德国Elma Select精选型超声波清洗器销售的产品将离心管中的水加热至温度80℃，使石蜡完全融化，再倒入模具中，取出降温。模具降到室温后，将其压制成外径7.0mm、内径3.04mm的同轴圆环。使用由安捷伦公司以商品名PNA Network AnalyzerN5224A销售的矢量网络分析仪在常温的条件下测试得到电磁参数。根据本说明书描述的方法计算出具有蜂窝状多孔结构的碳材料的反射损耗图，其结果列于附图9。由附图9可知，该碳材料的最佳吸波性能是在匹配厚度1.5mm、频率12.54GHz的条件下，最小反射损耗是-39.8dB，在频率10.34～14.54GHz范围内有效吸收频宽是4.2GHz。

Claims (10)

1.一种具有蜂窝状多孔结构碳材料的制备方法，其特征在于该制备方法的制备步骤如下：
A、制备混合物溶液I
丙烯酰胺类衍生物、丙烯腈、甲基丙烯酸类单体与醇水溶液按照重量比0.006～0.012：0.03～0.08：0.012～0.028：1，将丙烯酰胺类衍生物、丙烯腈与甲基丙烯酸类单体溶解于浓度为以重量计25～80％醇水溶液中，得到混合物溶液I；
B、制备混合物溶液II
按照混合物溶液I与引发剂的重量比100：0.3～3.0，往步骤A得到的混合物溶液I中加入引发剂，超声分散，得到混合物溶液II；
C、制备异形聚合物微球
步骤B得到的混合物溶液II转移到三口烧瓶中，在温度68～78℃与搅拌速度500～1200rpm的条件下进行聚合反应2.5～5.0h，接着将反应物冷却至室温，然后使用浓度为以重量计80％的乙醇洗涤液按照反应物与洗涤液体积比1：2～5在离心机中在转速6000～10000rpm的条件下进行离心洗涤4～6min，再在温度50℃的条件下进行干燥12h，于是得到所述的异形聚合物微球；
D、制备具有蜂窝状多孔结构碳材料
步骤C得到的异形聚合微球在管式炉中以升温速率0.2～0.6℃/min加热至温度200～300℃，在这个温度下进行预氧化反应1.0～2.0小时；然后，在氮气或氩气保护下以升温速率1.0～5.0℃/min加热至温度600～1000℃，在这个温度下进行碳化1.0～3.0小时，于是得到具有蜂窝状多孔结构的碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤A中，所述的丙烯酰胺类衍生物是N-(5-丙烯酰胺甲基-2,3,4-三羟基苄基)丙烯酰胺、N-(3,4-二羟基-6-丙烯酰胺甲基苄基)丙烯酰胺、2,4-二丙烯酰胺甲基-1-萘酚、N-(2,4-二羟基-5-丙烯酰胺甲基苄基)丙烯酰胺或N-(2,5-二羟基-4-丙烯酰胺甲基苄基)丙烯酰胺。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤A中，所述的甲基丙烯酸类单体是甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苄基酯或甲基丙烯酸异冰片酯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤A中，所述醇水溶液是甲醇、乙醇或异丙醇水溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤B中，所述的引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯或过氧化甲乙酮。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤C中，所述的异形聚合物微球的粒径是0.5～1.5μm，在异形聚合物微球表面分布呈现不同形状的凹陷块，它的直径是50～500nm，它的深度是50～100nm。
7.根据权利要求1-6中任一项权利要求所述制备方法制备得到的具有蜂窝状多孔结构的碳材料。
8.根据权利要求7所述的具有蜂窝状多孔结构的碳材料，其特征在于它是由C、N与O元素按照重量比1020～1164：28～98：16～128组成的，它在宏观上呈块状，在微观上由孔径为12～385nm的孔洞组成。
9.根据权利要求7所述的具有蜂窝状多孔结构的碳材料在制备吸波材料中的用途。
10.根据权利要求7所述的用途，其特征在于所述吸波材料的制备方法如下：该碳材料作为吸波剂与熔化石蜡按照重量比1：4～8混合均匀，采用现有压制机压制成外径7.00mm、内径3.04mm的同轴圆环，在匹配厚度1.5～5.5mm的条件下，在有效吸收频率3.63～18.00GHz范围内，它的最小反射损耗是-12.9～-46.4dB，有效吸收频宽是1.5～4.8GHz。
CN202310490707.4A 2023-05-04 2023-05-04 一种具有蜂窝状多孔结构的碳材料及其制备方法与它的用途 Pending CN116621582A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310490707.4A CN116621582A (zh) 2023-05-04 2023-05-04 一种具有蜂窝状多孔结构的碳材料及其制备方法与它的用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310490707.4A CN116621582A (zh) 2023-05-04 2023-05-04 一种具有蜂窝状多孔结构的碳材料及其制备方法与它的用途

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116621582A true CN116621582A (zh) 2023-08-22

Family

ID=87616238

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310490707.4A Pending CN116621582A (zh) 2023-05-04 2023-05-04 一种具有蜂窝状多孔结构的碳材料及其制备方法与它的用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116621582A (zh)

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200528495A (en) * 2003-12-10 2005-09-01 Merck Patent Gmbh Method of production of shaped bodies with regular-arranged cavities
CN101066884A (zh) * 2007-04-18 2007-11-07 中国工程物理研究院核物理与化学研究所 一种三元锂陶瓷微球的聚合成型制备方法
CN101679667A (zh) * 2007-05-21 2010-03-24 可乐丽股份有限公司 交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末、其制备方法及用途
CN101939255A (zh) * 2008-02-12 2011-01-05 住友化学株式会社 制造碳材料的方法
CN102256695A (zh) * 2008-12-18 2011-11-23 株式会社吴羽 中空微球的制造方法和多孔质陶瓷成型体的制造方法
CN107849748A (zh) * 2015-07-14 2018-03-27 三菱化学株式会社 碳材料及其制造方法
CN111163922A (zh) * 2017-09-28 2020-05-15 国家科学技术发展局 一种天然橡胶的无模具制造方法
CN111313020A (zh) * 2020-02-03 2020-06-19 中国海洋大学 一种硫掺杂富氮碳材料的制备方法、电极及其在钠/钾离子电池中的应用
CN111670173A (zh) * 2018-10-26 2020-09-15 瓦克化学股份公司 可固化有机聚硅氧烷组合物
CN113061032A (zh) * 2021-04-02 2021-07-02 中国海洋大学 一种丙烯酸金属盐树脂衍生复合吸波材料及其制备方法
CN115159981A (zh) * 2022-07-14 2022-10-11 中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 一种等离子喷涂用陶瓷造粒粉的制备方法
CN115260534A (zh) * 2021-04-29 2022-11-01 中国石油化工股份有限公司 一种水泥基材料自修复微球及其制备方法和应用
CN115849336A (zh) * 2022-12-16 2023-03-28 中国海洋大学 一种掺杂氮与氧元素的碗状中空碳微球及其制备方法
CN116002657A (zh) * 2022-12-15 2023-04-25 中国海洋大学 一种聚丙烯酰胺水凝胶吸波材料及其制备方法

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200528495A (en) * 2003-12-10 2005-09-01 Merck Patent Gmbh Method of production of shaped bodies with regular-arranged cavities
CN101066884A (zh) * 2007-04-18 2007-11-07 中国工程物理研究院核物理与化学研究所 一种三元锂陶瓷微球的聚合成型制备方法
CN101679667A (zh) * 2007-05-21 2010-03-24 可乐丽股份有限公司 交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末、其制备方法及用途
CN101939255A (zh) * 2008-02-12 2011-01-05 住友化学株式会社 制造碳材料的方法
CN102256695A (zh) * 2008-12-18 2011-11-23 株式会社吴羽 中空微球的制造方法和多孔质陶瓷成型体的制造方法
CN107849748A (zh) * 2015-07-14 2018-03-27 三菱化学株式会社 碳材料及其制造方法
CN111163922A (zh) * 2017-09-28 2020-05-15 国家科学技术发展局 一种天然橡胶的无模具制造方法
CN111670173A (zh) * 2018-10-26 2020-09-15 瓦克化学股份公司 可固化有机聚硅氧烷组合物
CN111313020A (zh) * 2020-02-03 2020-06-19 中国海洋大学 一种硫掺杂富氮碳材料的制备方法、电极及其在钠/钾离子电池中的应用
CN113061032A (zh) * 2021-04-02 2021-07-02 中国海洋大学 一种丙烯酸金属盐树脂衍生复合吸波材料及其制备方法
CN115260534A (zh) * 2021-04-29 2022-11-01 中国石油化工股份有限公司 一种水泥基材料自修复微球及其制备方法和应用
CN115159981A (zh) * 2022-07-14 2022-10-11 中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 一种等离子喷涂用陶瓷造粒粉的制备方法
CN116002657A (zh) * 2022-12-15 2023-04-25 中国海洋大学 一种聚丙烯酰胺水凝胶吸波材料及其制备方法
CN115849336A (zh) * 2022-12-16 2023-03-28 中国海洋大学 一种掺杂氮与氧元素的碗状中空碳微球及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110012656B (zh) 一种纳米复合吸波材料的制备方法
CN108617154B (zh) 一种多孔碳负载纳米镍吸波材料及其制备方法
CN111138206B (zh) 一种非晶碳修饰SiC纳米线连续三维网络结构吸波泡沫及其制备方法
CN107265433A (zh) 三维多孔掺氮碳材料及其制备方法和应用
CN110902680A (zh) 一种有机钾催化活化木质素磺酸钠制备介孔炭材料的方法
CN114068166B (zh) 一种多级孔结构碳基磁性复合材料及其制备方法和应用
CN113264556A (zh) 一种基于膨胀石墨的碳基复合材料及其制备方法和用途
CN101219785B (zh) 以聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯腈核壳聚合物为前驱体制备炭纳米空心球的方法
CN110723720B (zh) 一种轻质宽频电磁波吸收材料及其制备方法
CN109233124A (zh) 一种聚苯乙烯-氧化石墨烯复合块体材料、石墨烯基多孔块体材料及其制备方法
CN116621582A (zh) 一种具有蜂窝状多孔结构的碳材料及其制备方法与它的用途
CN115849336B (zh) 一种掺杂氮与氧元素的碗状中空碳微球及其制备方法
CN110294469A (zh) 一种三维石墨烯复合材料及其制备方法
CN113645822B (zh) 一种多孔中空石墨化碳电磁波吸收材料及其制备方法
CN114727576A (zh) 一种具有电磁波吸收性能的金属有机框架/导电聚合物衍生纳米材料及其制备方法和应用
CN115568199A (zh) 一种双壳层碳化钼/碳纳米球复合吸波材料的制备方法
Kotsyubynsky et al. SAXS and Raman Study of the Structural Evolution in Hemp Bast Fiber Derived Porous Carbon
CN112940678A (zh) 一种多孔碳球包覆镍纳米粒子的电磁波吸收材料和制法
CN110217788A (zh) 一种氮、氧共掺杂碳纳米球的制备方法
CN117222214A (zh) 一种负载Fe/Co/Ni纳米颗粒的N,O掺杂类核桃状多孔碳复合微球及其制备方法
CN117417727A (zh) 一种三维碳纳米管/zif67复合吸波材料及其制备方法
CN112707383B (zh) 一种具有碳纳米线的花状Ni/C复合材料及其制备方法
CN113443622B (zh) 多孔炭负载纳米金属氧化物或纳米金属材料的方法
CN114524419B (zh) 一种蓖麻果状的石墨氮化碳纳米管/钴/碳复合材料及其制备方法
CN115074084B (zh) 一种四氧化三铁、碳核壳结构复合微粒的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination