CN112707383B - 一种具有碳纳米线的花状Ni/C复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有碳纳米线的花状Ni/C复合材料及其制备方法。该花状Ni/C复合材料由碳纳米线、镍颗粒与碳基质组成，镍颗粒与碳基质复合构成花状复合材料，而碳纳米线镶嵌在该花状复合材料表面上。在该花状复合材料与石蜡的质量比1:6、匹配厚度1.5mm与频率14.48～16.08GHz的条件下，它的最小反射损耗是‑36.12dB～‑42.43dB，在频率12.88～18.00GHz范围内有效吸收频宽是4.48GHz，弥补了传统吸波材料存在的厚、重、窄、弱的不足。

Description

一种具有碳纳米线的花状Ni/C复合材料及其制备方法
【技术领域】
本发明属于电磁波吸收材料技术领域。更具体地，本发明涉及一种具有碳纳米线的花状Ni/C复合材料，本发明还涉及所述具有碳纳米线的花状Ni/C复合材料的制备方法。
【背景技术】
随着全球军事不稳定因素日益增加，雷达探测技术得到了快速的发展，各国的武器装备及防御体系越来越容易被敌方探测到，使国家安全受到了巨大的威胁。此外，信息技术和电子设备的快速发展导致电磁波无处不在，对人类健康和生态环境造成了巨大的危害。为了解决以上问题，吸波材料成为了各国研究的热点，无论在军事方面还是在民用方面都具有重要的研究意义和广阔的应用前景。传统的铁氧体材料由于密度大、热稳定性差等缺点在一定程度上限制其应用。碳材料由于密度低、稳定性好、原料充足、易制备等优点引起了人们的注意。但是，它较高介电常数造成阻抗不匹配，不利于电磁波进入材料内部进行衰减。因此，单一的损耗材料不利于吸波材料达到更好的吸收效果，不能满足新型吸波材料“薄、轻、宽、强”的要求。为了解决以上问题，磁性/碳复合材料成为人们研究的热点之一。
近年来，磁性/碳复合材料的形貌对复合材料的吸波性能有很大的影响。如X.K.Wang等人在题目“Facile synthesis of cobalt nanoparticles embedded in arod-like porous carbon matrix with excellent electromagnetic wave absorptionperformance”、《Ceramics International》，2021,47(1):643-653中提出了棒状Co/C复合材料。当焙烧温度达到700℃时，这种复合材料显示的吸波性能：当厚度2.5mm、频率7.82GHz时，最小反射损耗是-38.46dB。此外，当厚度1.5mm时，其有效吸收频宽(最小反射损耗≤-10dB)是3.3GHz。R.Kuchi等人在题目“Rational design of carbon shell-encapsulatedcobalt nanospheres to enhance microwave absorption performance”、《Progress inNatural Science:Materials International》，2019,29:88-93中公布了核壳结构的Co@C纳米球，其吸波性能为：当厚度2.5mm、频率9.1GHz时，最小反射损耗是-28.2dB，有效吸收频宽是3.9GHz。通过以上特殊形貌，能够将磁性/碳材料进行有效地复合获得复合材料，该材料且能获得一定的吸波性能。
上述方法虽然可以将磁性粒子与碳进行结合，制备出吸波复合材料，但是，它们不能同时满足对新型吸波材料薄、轻、宽、强的要求。
因此，本发明人针对现有技术存在的技术缺陷，在总结现有技术的基础之上，通过大量实验研究与分析总结，终于完成了本发明。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种具有碳纳米线的花状Ni/C复合材料。
本发明的另一个目的是提供所述具有碳纳米线的花状Ni/C复合材料的制备方法。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种具有碳纳米线的花状Ni/C复合材料。
该具有碳纳米线的花状Ni/C复合材料由碳纳米线、镍颗粒与碳基质组成，镍颗粒与碳基质复合构成花状复合材料，而碳纳米线镶嵌在该花状复合材料表面上；
在该花状复合材料与石蜡的质量比1:6、匹配厚度1.5mm与频率14.48～16.08GHz的条件下，它的最小反射损耗是-36.12dB～-42.43dB，在频率12.88～18.00GHz范围内有效吸收频宽是4.48GHz。
根据本发明的一个优选实施方式，所述花状Ni/C复合材料的直径是2.0～4.0μm。
根据本发明的另一个优选实施方式，所述镍颗粒的直径是50～300nm，它以随机方式分布在花状复合材料中与在花状复合材料表面上。
根据本发明的另一个优选实施方式，所述碳纳米线的长度是50～500nm，它以随机方式镶嵌在花状复合材料表面上。
本发明还涉及具有碳纳米线的花状Ni/C复合材料的制备方法。
该制备方法的制备步骤如下：
A、制备花状氢氧化镍
按照以毫摩尔计四水乙酸镍与以毫升计甲醇之比为3～8：6～8，把四水乙酸镍加到甲醇溶剂中，超声处理使四水乙酸镍充分溶解，然后在反应釜中在温度180～200℃的条件下反应8～12h，抽滤，醇洗，得到的固体产物在烘箱中在温度40～80℃下干燥处理12～24h，得到所述的花状氢氧化镍；
B、制备花状氢氧化镍/共聚物
称取0.1重量份在步骤A制备得到的花状氢氧化镍分散在由乙醇与水按照体积比1～2.3组成的混合溶剂中，超声分散10～30min；接着加入0.50～1.40重量份丙烯腈、0.16～0.18重量份二乙烯苯、0.16～0.18重量份类辣素衍生物、0.40～0.90重量份偶氮二异丁腈，在温度65～75℃的条件下搅拌反应2.5～3.5h，过滤，固体物用水与乙醇洗涤，然后在烘箱中在温度40～60℃下干燥处理12～24h，得到所述的花状氢氧化镍/共聚物；
C、煅烧
将步骤B得到的花状氢氧化镍/共聚物置于氧化铝坩埚中，在管式炉中在惰性保护气体与升温速率1.0～7.5℃/min的条件下由室温加热至1100℃，在这个温度下煅烧1h，然后自然冷却至室温，得到具有碳纳米线的花状Ni/C复合材料。
根据本发明的另一个优选实施方式，在步骤A与步骤B中，使用ElmasonicE120H型超声设备在超声频率50～60Hz与超声功率950W的条件下进行超声处理的。
根据本发明的另一个优选实施方式，在步骤A中，所述的醇洗是按照以克计湿滤饼重量与以毫升计乙醇水溶液体积之比为1：50～100，使用浓度为以重量计95～99％乙醇水溶液洗涤湿滤饼1-3次。
根据本发明的另一个优选实施方式，在步骤B中，所述的类辣素衍生物是焦性没食子酸或对苯二酚衍生物。
根据本发明的另一个优选实施方式，在步骤B中，用水洗涤时，按照以克计湿滤饼重量与以毫升计水体积之比为1：50～100，使用水洗涤湿滤饼1-3次；接着用乙醇洗涤时，按照以克计湿滤饼重量与以毫升计乙醇水溶液体积之比为1：50～100，使用浓度为以重量计95～99％乙醇水溶液洗涤湿滤饼1-3次。
根据本发明的另一个优选实施方式，在步骤C中，所述的惰性保护气体是氮气或氩气的惰性气体。
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种具有碳纳米线的花状Ni/C复合材料。
该具有碳纳米线的花状Ni/C复合材料由碳纳米线、镍颗粒与碳基质组成，镍颗粒与碳基质复合构成花状复合材料，而碳纳米线镶嵌在该花状复合材料表面上；
该复合材料具有花状结构和碳纳米线，为其提供丰富的异质界面，有利于电磁波在材料内部进行多次反射与散射，以促进电磁波衰减。同时，这种结构也提高了材料界面极化，进一步消耗了电磁波，增加了材料对电磁波的衰减。这种碳纳米线提高了材料的导电性，促进材料导电损耗，有利于材料将电磁能转化为热能。因此，将花状结构与碳纳米线相结合，使得这种花状Ni/C复合材料比传统结合的复合材料拥有更优异的电磁波吸收性能。
在该花状复合材料与石蜡的质量比1:6、匹配厚度1.5mm与频率14.48～16.08GHz的条件下，它的最小反射损耗是-36.12dB～-42.43dB，在频率12.88～18.00GHz范围内有效吸收频宽是4.48GHz。
根据文献J.Q.Wang,题目“Hierarchical Carbon Fiber@MXene@MoS2Core-sheathSynergistic Microstructure for Tunable and Efficient Microwave Absorption”,《Adv.Funct.Mater.》，2020,200259描述的方法，将超声波清洗机加热到80℃使石蜡融化，搅拌均匀倒入模具中，将其压制成外径7.0mm、内径3.04mm的同轴圆环。采用由安捷伦公司以商品名PNA Network Analyzer N5224A销售的矢量网络分析仪，在其说明书所描述的操作条件下进行测试得到电磁参数。通过传输线理论(参见文献F.Pan等人，题目“Improvedsynergistic effect for achieving ultrathin microwave absorber of 1D Conanochains/2D carbide MXene nanocomposite”，《Carbon》,2021,172:506-515)计算出具有碳纳米线的花状Ni/C复合材料的反射损耗图，例如参见附图5与附图6，由附图5与附图6确定，在该花状复合材料与石蜡的质量比1：6、匹配厚度1.5mm与频率14.48～16.08GHz的条件下，它的最小反射损耗是-36.12dB～-42.43dB，在频率12.88～18.00GHz范围内有效吸收频宽是4.48GHz。
根据本发明，所述花状Ni/C复合材料的直径是2.0～4.0μm。如果花状Ni/C复合材料的直径小于2.0μm，则将会出现团聚的现象；如果花状Ni/C复合材料的直径大于4.0μm，则将会出现花状结构不均匀的现象；因此，花状Ni/C复合材料的直径为2.0～4.0μm是合理的，优选地是1.8～3.6μm，更优选地是1.8～3.6μm；
根据本发明，所述镍颗粒的直径是50～300nm，它以随机方式分布在花状复合材料中与花状复合材料表面上。如果镍颗粒的直径小于50nm，则将会出现团聚的现象；如果镍颗粒的直径大于300nm，则将会出现分散不均匀的现象；因此，镍颗粒的直径为50～300nm是恰当的，优选地是80～260nm，更优选地是100～230nm；
所述镍颗粒在花状复合材料中与在花状复合材料表面上以随机方式分布应该理解是镍颗粒在花状复合材料中与在花状复合材料表面上呈现无规律排布的状态。
根据本发明，所述碳纳米线的长度是50～500nm，它以随机方式镶嵌在花状复合材料表面上。如果碳纳米线的长度小于50nm，则在花状复合材料表面将会出现团聚的现象；如果碳纳米线的长度长于500nm，则将会缠绕花状复合材料，分散不均匀；因此，碳纳米线的长度为50～500nm是合适的，优选地是100～420nm，更优选地是140～380nm；
所述碳纳米线在花状复合材料表面上以随机方式分布应该理解是碳纳米线在花状复合材料的表面呈现无规则的分布。
本发明还涉及具有碳纳米线的花状Ni/C复合材料的制备方法。
该制备方法的制备步骤如下：
A、制备花状氢氧化镍
按照以毫摩尔计四水乙酸镍与以毫升计甲醇之比为3～8：6～8，把四水乙酸镍加到甲醇溶剂中，超声处理使四水乙酸镍充分溶解，然后在反应釜中在温度180～200℃的条件下反应8～12h，抽滤，醇洗，得到的固体产物在烘箱中在温度40～80℃下干燥处理12～24h，得到所述的花状氢氧化镍；
这个制备步骤是根据S.Qiu等人在题目“Facile Synthesis of Porous Nickel/Carbon Composite Microspheres with Enhanced Electromagnetic Wave Absorptionby Magnetic and Dielectric Losses”，《ACS Appl.Mater.Interfaces》，2016,8,20258-20266中所描述的方法(其中用量稍微改动)进行的。
在这个步骤中，四水乙酸镍与甲醇按照下述反应方程式反应得到花状氢氧化镍：
Ni2++2OH-＝Ni(OH)2↓
在这个反应中，甲醇用量为6～8时，如果四水乙酸镍的用量低于3，则生成的花状氢氧化镍不均匀；如果四水乙酸镍的用量高于8，则生成的花状氢氧化镍出现团聚的现象；因此，四水乙酸镍的用量为3～8是适当的，优选地是4～7，更优选地是5～6；
四水乙酸镍用量为6～8时，如果甲醇的用量低于6，则生成的花状氢氧化镍不均匀；如果甲醇的用量高于8，则生成的花状氢氧化镍出现团聚的现象；因此，甲醇的用量为6.0～8.0是适当的，优选地是6.4～7.6，更优选地是6.8～7.2；
本发明使用的四水乙酸镍与甲醇都是目前市场上销售的产品，例如由国药集团化学试剂有限公司以商品名乙酸镍，四水销售的四水乙酸镍、由国药集团化学试剂有限公司以商品名甲醇销售的甲醇。
这个反应在温度180～200℃的条件下反应8～12h。这个反应的反应时间为8～12h时，如果这个反应的反应温度低于180℃，则生成的产物呈现团聚的现象；如果这个反应的反应温度高于200℃，则生成的产物大小不均匀；因此，这个反应的反应温度为180～200℃是可取的，优选地是184～196℃，更优选地是186～194℃；
这个反应的反应温度为180～200℃时，如果这个反应的反应时间短于8h，则生成的产物大小不均匀；如果这个反应的反应时间长于12h，则生成的产物呈现团聚的现象；因此，这个反应的反应时间为8～12h是可取的，优选地是8.6～11.4h，更优选地是9.0～11.0h；
本发明使用超声设备在超声频率50～60Hz与超声功率950W的条件下进行超声处理的。在超声功率为950W时，如果超声频率低于50Hz，则原料溶解需要的时间较长；如果超声频率高于60Hz，则将会使甲醇升温较快，易挥发；因此，超声频率为50～60Hz是可行的；
在这个步骤使用的反应器是具有聚四氟乙烯内胆的水热反应釜，它是目前市场上销售的产品，例如由郑州欧雷仪器设备有限公司以商品名不锈钢水热合成反应釜销售的产品。
本发明使用的Elmasonic E 120 H型超声设备是由德国艾尔玛公司以商品名超声波清洗器销售的产品。
在这个步骤中，使用的抽滤设备是水流抽气泵，它是目前市场上销售的产品，例如由青岛创合盛科教仪器设备有限公司以商品名水流抽气泵销售的产品。
在这个步骤中，醇洗的基本目的是洗去未反应的甲醇和四水乙酸镍。
醇洗是在所述的抽滤设备上进行的。按照以克计湿滤饼重量与以毫升计乙醇水溶液体积之比为1：50～100，使用浓度为以重量计95～99％乙醇水溶液洗涤湿滤饼1-3次。
在醇洗时，醇洗条件超过上述范围是不可取的，因为造成了乙醇的浪费。
得到的固体产物在烘箱中在温度40～80℃下干燥处理12～24h，得到所述的花状氢氧化镍；
在这个步骤中，干燥处理的基本目的是除去乙醇，得到粉末状的花状复合材料。
干燥处理使用的烘箱是目前市场上销售的产品，例如由上海森信实验仪器有限公司以商品名电热恒温鼓风干燥箱销售的产品。干燥处理的条件超过上述范围是不行的，因为温度太低，干燥时间太长，温度太高，造成能源的浪费。
这个制备步骤得到的产物根据X射线衍射标准分析方法检测确定，它是一种具有多晶体结构的花状氢氧化镍。
B、制备花状氢氧化镍/共聚物
称取0.1重量份在步骤A制备得到的花状氢氧化镍分散在由乙醇与水按照体积比1～2.3组成的混合溶剂中，超声分散10～30min；接着加入0.50～1.40重量份丙烯腈、0.16～0.18重量份二乙烯苯、0.16～0.18重量份类辣素衍生物、0.40～0.90重量份偶氮二异丁腈，在温度65～75℃的条件下搅拌反应2.5～3.5h，过滤，固体物用水与乙醇洗涤，然后在烘箱中在温度40～60℃下干燥处理12～24h，得到所述的花状氢氧化镍/共聚物；
这个步骤超声分散情况如前面已经所描述的，故在此不再赘述。
根据本发明，所述的类辣素衍生物是焦性没食子酸或对苯二酚衍生物。本发明使用的类辣素焦性没食子酸衍生物是根据CN 20141018725.X，发明名称“单官能度具类辣椒素功能结构的丙烯酞胺化合物及其制备方法与应用”、CN 201410187148.0，发明名称“多官能度含类辣椒素功能结构的丙烯酞胺化合物及其制备方法与应用”制备的。
在这个步骤中，丙烯腈、二乙烯苯与类辣素衍生物单体原料在偶氮二异丁腈的参与下进行反应得到三元共聚物。
在这个反应中，二乙烯苯、类辣素衍生物与偶氮二异丁腈的用量在所述的范围内时，如果丙烯腈的用量低于0.50重量份，则不能完全包覆花状氢氧化镍；如果丙烯腈的用量高于1.40重量份，则将会造成团聚的现象；因此，丙烯腈的用量为0.50～1.40重量份是合理的，优选地是0.62～1.28重量份；更优选地是0.72～1.12重量份。
丙烯腈、类辣素衍生物与偶氮二异丁腈的用量在所述的范围内时，如果二乙烯苯的用量低于0.16重量份，则不能完全包覆花状氢氧化镍；如果二乙烯苯的用量高于0.18重量份，则将会造成团聚的现象；因此，二乙烯苯的用量为0.16～0.18重量份是合适的，优选地是0.16～0.17重量份；更优选地是0.17重量份。
丙烯腈、二乙烯苯与偶氮二异丁腈的用量在所述的范围内时，如果类辣素衍生物的用量低于0.16重量份，则不能完全包覆花状氢氧化镍；如果类辣素衍生物的用量高于0.18重量份，则将会造成团聚的现象；因此，类辣素衍生物的用量为0.16～0.18重量份是可取的，优选地是0.16～0.17重量份；更优选地是0.17重量份。
丙烯腈、二乙烯苯与类辣素衍生物的用量在所述的范围内时，如果偶氮二异丁腈的用量低于0.40重量份，则反应不能完全的进行，不能完全包覆花状氢氧化镍；如果偶氮二异丁腈的用量高于0.90重量份，则反应较快，出现团聚的现象；因此，偶氮二异丁腈的用量为0.40～0.90重量份是恰当的，优选地是0.50～0.80重量份；更优选地是0.60～0.70重量份。
在这个步骤中，丙烯腈、二乙烯苯、类辣素衍生物与偶氮二异丁腈反应的温度与时间超过所述的范围也是不可取的，因为温度太低或者时间较短，反应不能完全的进行，温度较高或者时间较长，将会出现团聚的现象。
这个步骤使用的反应器是目前市场上销售的产品，例如由上海爱朗仪器有限公司以商品名EYELA油浴锅销售的油浴锅，这个步骤使用的过滤器是目前市场上销售的产品，例如由青岛创合盛科教仪器设备有限公司以商品名水流抽气泵销售的水流抽气泵。
在这个步骤中，用水洗涤时，按照以克计湿滤饼重量与以毫升计水体积之比为1：50～100，使用水洗涤湿滤饼1-3次；接着用乙醇洗涤时，按照以克计湿滤饼重量与以毫升计乙醇水溶液体积之比为1：50～100，使用浓度为以重量计95～99％乙醇水溶液洗涤湿滤饼1-3次。
乙醇水溶液洗涤的湿滤饼需要在烘箱中在温度40～60℃下干燥处理12～24h。这个干燥处理步骤的主要目的在于将其滤饼的水含量控制在以重量计1％以下，乙醇含量控制在以重量计1％以下，其目的在于保证产物的干燥性。
采用扫描电子显微镜和傅里叶变换红外分析方法分析确定，这个步骤得到的产物是由共聚物与花状氢氧化镍以复合形式形成的。
C、煅烧
将步骤B得到的花状氢氧化镍/共聚物置于氧化铝坩埚中，在管式炉中在惰性保护气体与升温速率1.0～7.5℃/min的条件下由室温加热至1100℃，在这个温度下煅烧1h，然后自然冷却至室温，得到具有碳纳米线的花状Ni/C复合材料。
步骤B得到的花状氢氧化镍/共聚物在温度1100℃下煅烧，在热解和碳还原的过程中，生成花状Ni/C复合材料。
在这个步骤中，所述的惰性保护气体是氮气或氩气惰性气体。使用惰性保护气体的基本目的在于保护共聚物生成碳以及氢氧化镍不被氧化，从而生成镍单质。
在这个步骤中，将升温速率控制在1.0～7.5℃/min是因为此升温速率能够保持该结构的稳定性以及复合材料能够被充分的热解和碳还原。
使用由Hitachi日立公司以商品名立S-4800扫描电子显微镜销售的扫描电子显微镜在常规条件下对这个煅烧产物进行了电镜分析表征，其结果参见附图1-4。
由附图1-4的结果知道，该产物是所述具有碳纳米线的花状Ni/C复合材料，它的直径是2.0～4.0μm，在花状复合材料中与在花状复合材料表面上随机分布直径为50～300nm的镍颗粒，在花状复合材料表面上随机分布长度为50～500nm的碳纳米线。
这种具有碳纳米线的花状Ni/C复合材料的电磁波吸收性能已经在前面描述过，故在此不再赘述。
[有益效果]
本发明的有益技术效果是：
通过简单控制步骤C的升温速率调控碳纳米线的长短，从而改变花状Ni/C复合材料的导电性，进一步通过控制材料的导电性调节材料的导电损耗，从而改变复合材料的电磁参数，使材料能够同时具备新型吸波材料“薄、轻、宽、强”的要求；在该花状复合材料与石蜡的质量比1:6、匹配厚度1.5mm与频率14.48～16.08GHz的条件下，它的最小反射损耗是-36.12dB～-42.43dB，在频率12.88～18.00GHz范围内有效吸收频宽是4.48GHz，弥补了传统吸波材料存在的厚、重、窄、弱的不足。
【附图说明】
图1是实施例1制备得到的具有碳纳米线的花状Ni/C复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2是实施例2制备得到的具有碳纳米线的花状Ni/C复合材料的SEM图；
图3是实施例3制备得到的具有碳纳米线的花状Ni/C复合材料的SEM图；
图4是实施例4制备得到的具有碳纳米线的花状Ni/C复合材料的SEM图；
在图1-图4中，a是花状Ni/C复合材料的SEM图；b是图a的部分放大SEM图。
图5是实施例1制备得到的具有碳纳米线的花状Ni/C复合材料的反射损耗图；
图6是实施例2制备得到的具有碳纳米线的花状Ni/C复合材料的反射损耗图；
【具体实施方式】
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
实施例1：本发明花状Ni/C复合材料的制备
该实施例的实施步骤如下：
A、制备花状氢氧化镍
按照以毫摩尔计四水乙酸镍与以毫升计甲醇之比为3：7，把四水乙酸镍加到甲醇溶剂中，使用Elmasonic E 120 H型超声设备在超声频率50～60Hz与超声功率950W的条件下超声处理使四水乙酸镍充分溶解，然后在反应釜中在温度193℃的条件下反应9h，抽滤，按照以克计湿滤饼重量与以毫升计乙醇水溶液体积之比为1：84，使用浓度为以重量计95％乙醇水溶液对湿滤饼醇洗2次，得到的固体产物在烘箱中在温度40℃下干燥处理24h，得到的干燥处理产物采用本申请说明书描述的分析方法分析确定是花状氢氧化镍；
B、制备花状氢氧化镍/共聚物
称取0.1重量份在步骤A制备得到的花状氢氧化镍分散在由乙醇与水按照体积比1.0组成的混合的溶剂中，使用Elmasonic E 120 H型超声设备在超声频率50～60Hz与超声功率950W的条件下超声分散10min；接着加入0.50重量份丙烯腈、0.16重量份二乙烯苯、0.16重量份类辣素焦性没食子酸衍生物、0.40重量份偶氮二异丁腈，在温度68℃的条件下搅拌反应3.2h，过滤，湿滤饼按照以克计湿滤饼重量与以毫升计水体积之比为1：50，使用水洗涤1次，再按照以克计湿滤饼重量与以毫升计乙醇水溶液体积之比为1：50，使用浓度为以重量计95％乙醇水溶液洗涤2次，然后在烘箱中在温度40℃下干燥处理24h，得到的干燥处理产物采用本申请说明书描述的分析方法分析确定是花状氢氧化镍/共聚物；
C、煅烧
将步骤B得到的花状氢氧化镍/共聚物置于氧化铝坩埚中，在管式炉中在氮气惰性保护气体与升温速率1℃/min的条件下由室温加热至1100℃，在这个温度下煅烧1h，然后自然冷却至室温，得到的产物采用本申请说明书描述的扫描电子显微镜进行分析，其结果列于附图1中，附图1的结果表明，该产物是具有碳纳米线的花状Ni/C复合材料，它的直径是2.0～4.0微米。该复合材料表面有镍颗粒和碳纳米线。镍颗粒的直径是50～300nm，碳纳米线的长度是200～500nm。
实施例2：本发明花状Ni/C复合材料的制备
该实施例的实施步骤如下：
A、制备花状氢氧化镍
按照以毫摩尔计四水乙酸镍与以毫升计甲醇之比为5：6，把四水乙酸镍加到甲醇溶剂中，使用Elmasonic E 120 H型超声设备在超声频率50～60Hz与超声功率950W的条件下超声处理使四水乙酸镍充分溶解，然后在反应釜中在温度200℃的条件下反应8h，抽滤，按照以克计湿滤饼重量与以毫升计乙醇水溶液体积之比为1：100，使用浓度为以重量计98％乙醇水溶液对湿滤饼醇洗1次，得到的固体产物在烘箱中在温度50℃下干燥处理20h，得到的干燥处理产物采用本申请说明书描述的分析方法分析确定是花状氢氧化镍；
B、制备花状氢氧化镍/共聚物
称取0.1重量份在步骤A制备得到的花状氢氧化镍分散在由乙醇与水按照体积比1.4组成的混合的溶剂中，使用Elmasonic E 120 H型超声设备在超声频率50～60Hz与超声功率950W的条件下超声分散16min；接着加入0.62重量份丙烯腈、0.16重量份二乙烯苯、0.16重量份类辣素对苯二酚衍生物、0.50重量份偶氮二异丁腈，在温度65℃的条件下搅拌反应3.5h，过滤，湿滤饼按照以克计湿滤饼重量与以毫升计水体积之比为1：66，使用水洗涤2次，再按照以克计湿滤饼重量与以毫升计乙醇水溶液体积之比为1：65，使用浓度为以重量计98％乙醇水溶液洗涤1次，然后在烘箱中在温度46℃下干燥处理20h，得到的干燥处理产物采用本申请说明书描述的分析方法分析确定是花状氢氧化镍/共聚物；
C、煅烧
将步骤B得到的花状氢氧化镍/共聚物置于氧化铝坩埚中，在管式炉中在氩气惰性保护气体与升温速率2℃/min的条件下由室温加热至1100℃，在这个温度下煅烧1h，然后自然冷却至室温，得到的产物采用本申请说明书描述的扫描电子显微镜进行分析，其结果列于附图2中，附图2的结果表明，该产物是具有碳纳米线的花状Ni/C复合材料，它的直径是2.0～4.0微米。该复合材料表面有镍颗粒和碳纳米线。镍颗粒的直径是50～200nm，碳纳米线的长度是200～400nm。
实施例3：本发明花状Ni/C复合材料的制备
该实施例的实施步骤如下：
A、制备花状氢氧化镍
按照以毫摩尔计四水乙酸镍与以毫升计甲醇之比为6：7，把四水乙酸镍加到甲醇溶剂中，使用Elmasonic E 120 H型超声设备在超声频率50～60Hz与超声功率950W的条件下超声处理使四水乙酸镍充分溶解，然后在反应釜中在温度180℃的条件下反应12h，抽滤，按照以克计湿滤饼重量与以毫升计乙醇水溶液体积之比为1：50，使用浓度为以重量计99％乙醇水溶液对湿滤饼醇洗3次，得到的固体产物在烘箱中在温度60℃下干燥处理16h，得到的干燥处理产物采用本申请说明书描述的分析方法分析确定是花状氢氧化镍；
B、制备花状氢氧化镍/共聚物
称取0.1重量份在步骤A制备得到的花状氢氧化镍分散在由乙醇与水按照体积比1.9组成的混合的溶剂中，使用Elmasonic E 120 H型超声设备在超声频率50～60Hz与超声功率950W的条件下超声分散30min；接着加入1.28重量份丙烯腈、0.17重量份二乙烯苯、0.17重量份类辣素对苯二酚衍生物、0.80重量份偶氮二异丁腈，在温度72℃的条件下搅拌反应2.8h，过滤，湿滤饼按照以克计湿滤饼重量与以毫升计水体积之比为1：82，使用水洗涤3次，再按照以克计湿滤饼重量与以毫升计乙醇水溶液体积之比为1：83，使用浓度为以重量计99％乙醇水溶液洗涤3次，然后在烘箱中在温度52℃下干燥处理16h，得到的干燥处理产物采用本申请说明书描述的分析方法分析确定是花状氢氧化镍/共聚物；
C、煅烧
将步骤B得到的花状氢氧化镍/共聚物置于氧化铝坩埚中，在管式炉中在氩气惰性保护气体与升温速率3.0℃/min的条件下由室温加热至1100℃，在这个温度下煅烧1h，然后自然冷却至室温，得到的产物采用本申请说明书描述的扫描电子显微镜进行分析，其结果列于附图3中，附图3的结果表明，该产物是具有碳纳米线的花状Ni/C复合材料，它的直径是2.0～4.0微米。该复合材料表面有镍颗粒和碳纳米线。镍颗粒的直径是50～100nm，碳纳米线的长度是50～150nm。
实施例4：本发明花状Ni/C复合材料的制备
该实施例的实施步骤如下：
A、制备花状氢氧化镍
按照以毫摩尔计四水乙酸镍与以毫升计甲醇之比为8：8，把四水乙酸镍加到甲醇溶剂中，使用Elmasonic E 120 H型超声设备在超声频率50～60Hz与超声功率950W的条件下超声处理使四水乙酸镍充分溶解，然后在反应釜中在温度186℃的条件下反应11h，抽滤，按照以克计湿滤饼重量与以毫升计乙醇水溶液体积之比为1：68，使用浓度为以重量计96％乙醇水溶液对湿滤饼醇洗2次，得到的固体产物在烘箱中在温度80℃下干燥处理12h，得到的干燥处理产物采用本申请说明书描述的分析方法分析确定是花状氢氧化镍；
B、制备花状氢氧化镍/共聚物
称取0.1重量份在步骤A制备得到的花状氢氧化镍分散在由乙醇与水按照体积比2.3组成的混合的溶剂中，使用Elmasonic E 120 H型超声设备在超声频率50～60Hz与超声功率950W的条件下超声分散10 16 30 22min；接着加入1.40重量份丙烯腈、0.18重量份二乙烯苯、0.18重量份类辣素焦性没食子酸衍生物、0.90重量份偶氮二异丁腈，在温度75℃的条件下搅拌反应2.5h，过滤，湿滤饼按照以克计湿滤饼重量与以毫升计水体积之比为1：100，使用水洗涤2次，再按照以克计湿滤饼重量与以毫升计乙醇水溶液体积之比为1：100，使用浓度为以重量计96％乙醇水溶液洗涤2次，然后在烘箱中在温度60℃下干燥处理12h，得到的干燥处理产物采用本申请说明书描述的分析方法分析确定是花状氢氧化镍/共聚物；
C、煅烧
将步骤B得到的花状氢氧化镍/共聚物置于氧化铝坩埚中，在管式炉中在氮气惰性保护气体与升温速率7.5℃/min的条件下由室温加热至1100℃，在这个温度下煅烧1h，然后自然冷却至室温，得到的产物采用本申请说明书描述的扫描电子显微镜进行分析，其结果列于附图4中，附图4的结果表明，该产物是具有碳纳米线的花状Ni/C复合材料，它的直径是2.0～4.0微米。该复合材料表面有镍颗粒和碳纳米线。镍颗粒的直径是50～100nm，碳纳米线的长度是50～100nm。
应用实施例1：
该应用实施例的实施方式如下：
将实施例1制备得到的具有碳纳米线的花状Ni/C复合材料与石蜡按照质量比1：6混合，使用由德国艾尔玛公司以商品名超声波清洗器销售的产品加热至温度80℃，使石蜡融化，在搅拌下倒入模具中，将其压制成外径7.0mm、内径3.0mm的同轴圆环。使用由安捷伦公司以商品名PNA Network Analyzer N5224A销售的矢量网络分析仪在常温的条件下测试得到电磁参数。通过传输线理论(文献F.Pan等Improved synergistic effect forachieving ultrathin microwave absorber of 1D Co nanochains/2D carbide MXenenanocomposite，Carbon,2021,172:506-515)计算出具有碳纳米线的花状Ni/C复合材料的反射损耗图，其结果列于附图5。由附图5可知，在匹配厚度1.5mm、频率14.48GHz的条件下，最小反射损耗是-36.12dB，在频率12.88～17.36GHz范围内有效吸收频宽是4.48GHz。
应用实施例2：
该应用实施例的实施方式如下：
将实施例2制备得到的具有碳纳米线的花状Ni/C复合材料与石蜡按照质量比1：6混合，使用由德国艾尔玛公司以商品名超声波清洗器销售的产品加热至温度80℃，使石蜡融化，在搅拌下倒入模具中，将其压制成外径7.0mm、内径3.0mm的同轴圆环。使用由安捷伦公司以商品名PNA Network Analyzer N5224A销售的矢量网络分析仪在常温的条件下测试得到电磁参数。通过传输线理论(文献F.Pan等Improved synergistic effect forachieving ultrathin microwave absorber of 1D Co nanochains/2D carbide MXenenanocomposite，Carbon,2021,172:506-515)计算出具有碳纳米线的花状Ni/C复合材料的反射损耗图，其结果列于附图6。由附图6可知，在匹配厚度1.5mm、频率16.08GHz的条件下，最小反射损耗是-42.43dB，在频率13.52～18.00GHz范围内有效吸收频宽是4.48GHz。

Claims (8)

1.一种具有碳纳米线的花状Ni/C复合材料，其特征在于该花状Ni/C复合材料由碳纳米线、镍颗粒与碳基质组成，镍颗粒与碳基质复合构成花状复合材料，所述镍颗粒的直径是50～300nm，所述花状Ni/C复合材料的直径是2.0～4.0μm，而碳纳米线镶嵌在该花状复合材料表面上，所述碳纳米线的长度是50～500nm；
在该花状复合材料与石蜡的质量比1:6、匹配厚度1.5mm与频率14.48～16.08GHz的条件下，它的最小反射损耗是-36.12dB～-42.43dB，在频率12.88～18.00GHz范围内有效吸收频宽是4.48GHz；
所述具有碳纳米线的花状Ni/C复合材料的制备方法的步骤如下：
A、制备花状氢氧化镍
按照以毫摩尔计四水乙酸镍与以毫升计甲醇之比为3～8：6～8，把四水乙酸镍加到甲醇溶剂中，超声处理使四水乙酸镍充分溶解，然后在反应釜中在温度180～200℃的条件下反应8～12h，抽滤，醇洗，得到的固体产物在烘箱中在温度40～80℃下干燥处理12～24h，得到所述的花状氢氧化镍；
B、制备花状氢氧化镍/共聚物
将丙烯腈、二乙烯苯与类辣素衍生物单体溶于乙醇与水的混合溶剂中；
称取0.1重量份在步骤A制备得到的花状氢氧化镍分散在由乙醇与水按照体积比1～2.3组成的混合溶剂中，超声分散10～30min；接着加入0.50～1.40重量份丙烯腈、0.16～0.18重量份二乙烯苯、0.16～0.18重量份类辣素衍生物、0.40～0.90重量份偶氮二异丁腈，在温度65～75℃的条件下搅拌反应2.5～3.5h，过滤，固体物用水与乙醇洗涤，然后在烘箱中在温度40～60℃下干燥处理12～24h，得到所述的花状氢氧化镍/共聚物；
C、煅烧
将步骤B得到的花状氢氧化镍/共聚物置于氧化铝坩埚中，在管式炉中在惰性保护气体与升温速率1.0～7.5℃/min的条件下由室温加热至1100℃，在这个温度下煅烧1h，然后自然冷却至室温，得到具有碳纳米线的花状Ni/C复合材料。
2.根据权利要求1所述的花状Ni/C复合材料，其特征在于所述镍颗粒以随机方式分布在花状复合材料中与在花状复合材料表面上。
3.根据权利要求1所述的花状Ni/C复合材料，其特征在于所述碳纳米线以随机方式镶嵌在花状复合材料表面上。
4.根据权利要求1所述的花状Ni/C复合材料，其特征在于在步骤A与步骤B中，使用Elmasonic E 120H型超声设备在超声频率50～60Hz与超声功率950W的条件下进行超声处理的。
5.根据权利要求1所述的花状Ni/C复合材料，其特征在于在步骤A中，所述的醇洗是按照以克计湿滤饼重量与以毫升计乙醇水溶液体积之比为1：50～100，使用浓度为以重量计95～99％乙醇水溶液洗涤湿滤饼1-3次。
6.根据权利要求1所述的花状Ni/C复合材料，其特征在于在步骤B中，所述的类辣素衍生物是焦性没食子酸或对苯二酚衍生物。
7.根据权利要求1所述的花状Ni/C复合材料，其特征在于在步骤B中，用水洗涤时，按照以克计湿滤饼重量与以毫升计水体积之比为1：50～100，使用水洗涤湿滤饼1-3次；接着用乙醇洗涤时，按照以克计湿滤饼重量与以毫升计乙醇水溶液体积之比为1：50～100，使用浓度为以重量计95～99％乙醇水溶液洗涤湿滤饼1-3次。
8.根据权利要求1所述的花状Ni/C复合材料，其特征在于在步骤C中，所述的惰性保护气体是氮气或氩气的惰性气体。
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