CN115849366B - 一种动力电池所用高能快充石墨材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例公开了一种动力电池所用高能快充石墨材料及其制备方法，其制备方法为：首先对石墨化进行膨胀处理，之后添加黑磷、催化剂进行球磨，再加入中温沥青混合均匀，之后浸泡于苯基有机物中，过滤，干燥，之后转移到反应釜中，在温度为350‑550℃进行热聚合反应，所得产物分离，采用甲苯洗涤、真空干燥，之后转移到高压反应釜中，并在压强为1‑3Mpa，温度为500‑700℃碳化1‑6h，得到磷掺杂中间相碳微球复合材料。其复合材料利用磷自身高的比容量提升能量密度，中间相碳微球的各向异性提升锂离子在各个方向的嵌脱提升倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料制备技术领域，尤其涉及一种动力电池所用高能快充石墨材料及其制备方法。
背景技术
随着市场对电动汽车续航里程及其快充性能要求的提高，要求锂离子电池负极在具有高能量密度的同时，材料的快充性能也应得到提升。目前商业化的锂离子电池负极材料中以人造石墨为主，人造石墨的倍率性能较差，无法充分满足电动汽车的要求，必须对负极材料进行必要的改进。现有技术中，对人造石墨的改进大多通过在人造石墨表面包覆软碳或硬碳，来提高材料的嵌/脱锂离子速率。申请公布号为CN110071274A的中国发明专利申请公开了一种包覆处理法提高人造石墨负极材料性能的加工工艺，通过高温沥青对人造石墨进行包覆，然后再经碳化处理在人造石墨的表面包覆一层无定形碳，但是对电池的倍率性能提高幅度不大。其原因可能是，包覆层在充放电过程中，锂离子只能从石墨层的边缘，即平行于石墨层的方向进出石墨层结构，无法从垂直石墨层的方向进出，导致锂离子进出石墨层的扩散系数小，直接导致锂离子电池的倍率性能较差，循环性能也有待提高。
发明内容
本申请的目的在于提供一种动力电池所用高能快充石墨材料及其制备方法，旨在解决现有技术中石墨材料的能量密度及其快充性能无法较好提高的问题。
本申请第一方面提供一种动力电池所用高能快充石墨材料的制备方法，包括如下步骤：
提供膨胀石墨；
将黑磷、催化剂和所述膨胀石墨进行球磨处理，再加入中温沥青进行混合均匀得到第一混合物，将所述第一混合物于苯基有机物中进行浸泡处理后，再依次进行热聚合反应、后处理，得到磷掺杂石墨前驱体材料；
将所述磷掺杂石墨前驱体材料进行碳化处理，得到磷掺杂石墨复合材料。
本申请第二方面提供一种动力电池所用高能快充石墨材料，所述动力电池所用高能快充石墨材料由动力电池所用高能快充石墨材料的制备方法制备得到。
本申请第一方面提供的动力电池所用高能快充石墨材料的制备方法，该制备方法通过在膨胀石墨中掺杂黑鳞提升比容量(黑鳞理论容量2596mAh/g)，并掺杂催化剂提升反应进程。材料浸泡在苯基有机物中，在其材料沉积苯基化合物碳化得到含有氮碳物质，降低阻抗及其提升材料的结构稳定性。通过采用将磷掺杂石墨前驱体材料转移到高压碳化炉中，在高压下进行碳化具有比常温碳化具有反应温度低，反应速度快等优点，该制备方法能够较好提高石墨材料的能量密度及其快充性能，且制备方法简单方便，有利于大规模制备。
本申请第二方面提供的动力电池所用高能快充石墨材料，该动力电池所用高能快充石墨材料由动力电池所用高能快充石墨材料的制备方法制备得到，得到的动力电池所用高能快充石墨材料能量密度及其快充性能较高，有利于广泛应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
其中：
图1为实施例1制备出的磷掺杂石墨复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本申请实施例第一方面提供一种动力电池所用高能快充石墨材料的制备方法，包括如下步骤：
S01.提供膨胀石墨；
S02.将黑磷、催化剂和所述膨胀石墨进行球磨处理，再加入中温沥青进行混合均匀得到第一混合物，将所述第一混合物于苯基有机物中进行浸泡处理后，再依次进行热聚合反应、后处理，得到磷掺杂石墨前驱体材料；
S03.将所述磷掺杂石墨前驱体材料进行碳化处理，得到磷掺杂石墨复合材料。
本申请实施例第一方面提供的动力电池所用高能快充石墨材料的制备方法，该制备方法通过在膨胀石墨中掺杂黑鳞提升比容量(黑鳞理论容量2596mAh/g)，并掺杂催化剂提升反应进程。材料浸泡在苯基有机物中，在其材料沉积苯基化合物碳化得到含有氮碳物质，降低阻抗及其提升材料的结构稳定性。通过采用将磷掺杂石墨前驱体材料转移到高压碳化炉中，在高压下进行碳化具有比常温碳化具有反应温度低，反应速度快等优点，该制备方法能够较好提高石墨材料的能量密度及其快充性能，且制备方法简单方便，有利于大规模制备。
步骤S01中，提供膨胀石墨。
在一些实施例中，所述膨胀石墨的制备方法包括如下步骤：将石墨、高锰酸钾、高氯酸进行搅拌处理，再通入二氧化硫气体进行加热处理，得到膨胀石墨。
在一些实施例中，所述石墨、所述高锰酸钾和所述高氯酸的质量比为100：10～50：10～50。
在一些实施例中，将石墨、高锰酸钾、高氯酸进行搅拌处理，所述搅拌处理的温度为30～100℃，时间为1～6小时。
在一些实施例中，通入二氧化硫气体进行加热处理的步骤中，所述二氧化硫气体的流量为10ml/min，时间为10～60min。
在一些实施例中，所述加热处理的温度为800～1100℃，时间为1～6小时。
步骤S02中，将黑磷、催化剂和所述膨胀石墨进行球磨处理，再加入中温沥青进行混合均匀得到第一混合物，将所述第一混合物于苯基有机物中进行浸泡处理后，再依次进行热聚合反应、后处理，得到磷掺杂石墨前驱体材料。
在一些实施例中，所述黑磷、所述催化剂、所述膨胀石墨、所述中温沥青、所述苯基有机物的质量比为1-5：1-5：100：1-10：500-1000。
在一些实施例中，所述催化剂为氯化铁、氯化钴、氯化镍中的至少一种；
在一些实施例中，所述苯基有机物为氟苯、联苯、芳香烃、芳香醇、芳香酸、芳香酯中的至少一种。
在一些实施例中，所述中温沥青的软化点为100～150℃。若采用低温沥青，软化点在80℃左右和高温沥青软化点250℃，粘结性太低或流动性太差，都不利于材料之间的均匀分散。
在一些实施例中，将黑磷、催化剂和所述膨胀石墨进行球磨处理后得到的材料的粒径大小为1～10μm。
进一步，将所述第一混合物于苯基有机物中进行浸泡处理后，再依次进行热聚合反应、后处理，得到磷掺杂石墨前驱体材料。
在一些实施例中，所述浸泡处理的时间为24～26小时。
在一些实施例中，所述热聚合反应的温度为350～550℃。
在一些实施例中，将所述第一混合物于苯基有机物中进行浸泡处理后，还包括：再进行过滤处理、干燥处理。
在一些实施例中，所述后处理包括：将所述热聚合反应得到的产物依次进行分离、采用甲苯洗涤、真空干燥处理。
步骤S03中，将所述磷掺杂石墨前驱体材料进行碳化处理，得到磷掺杂石墨复合材料。
在一些实施例中，将所述磷掺杂石墨前驱体材料进行碳化处理的步骤中，包括：提供高压碳化炉，将磷掺杂石墨前驱体材料转移到高压碳化炉中，并在压强为1～5Mpa，温度为500～700℃的条件下进行碳化处理1～6小时。
在一些具体实施例中，动力电池所用高能快充石墨材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将石墨与高锰酸钾、高氯酸混合后置于反应釜中，在温度为30-100℃搅拌1-6h，过滤，之后置于高温炉中，通过二氧化硫气体(流量10ml/min，时间10-60min)，并升温到800-1100℃保温1-6h，之后自燃降温到室温，得到膨胀石墨；其中，石墨：高锰酸钾：高氯酸的质量比为100：10-50：10-50；
步骤S2:将黑磷、催化剂、膨胀石墨进行球磨均匀，之后添加中温沥青混合均匀，之后浸泡于苯基有机物中，过滤，干燥，之后转移到反应釜中，在温度为350-550℃进行热聚合反应，所得产物分离，采用甲苯洗涤、真空干燥，得到磷掺杂石墨前驱体材料；
步骤S3:将磷掺杂石墨前驱体材料转移到高压碳化炉中，并在压强为1-3Mpa，温度为500-700℃碳化1-6h，得到磷掺杂石墨复合材料。
本申请实施例第二方面提供一种动力电池所用高能快充石墨材料，所述动力电池所用高能快充石墨材料由力电池所用高能快充石墨材料的制备方法制备得到。
本申请实施例第二方面提供的动力电池所用高能快充石墨材料，该动力电池所用高能快充石墨材料由动力电池所用高能快充石墨材料的制备方法制备得到，得到的动力电池所用高能快充石墨材料能量密度及其快充性能较高，有利于广泛应用。
下面提供具体实施例进行说明。
实施例1
步骤S1：
将100g人造石墨与30g高锰酸钾、30g高氯酸混合后置于反应釜中，在温度为60℃搅拌3h，过滤，之后置于高温炉中，通过二氧化硫气体(流量10ml/min，时间30min)，并升温到900℃保温3h，之后自燃降温到室温，得到膨胀石墨；
步骤S2:
将3g黑磷、3g氯化铁、100g膨胀石墨进行球磨均匀，之后添加5g中温沥青(软化点120℃)混合均匀，之后浸泡于800g氟苯基有机物中，过滤，真空干燥，之后转移到反应釜中，在温度为450℃进行热聚合反应1h，所得产物分离，采用甲苯洗涤、真空干燥，得到磷掺杂石墨前驱体材料；
步骤S3:
将磷掺杂石墨前驱体材料转移到高压碳化炉中，并在压强为2Mpa，温度为600℃碳化3h，得到磷掺杂石墨复合材料。
实施例2
步骤S1：
将100g人造石墨与10g高锰酸钾、10g高氯酸混合后置于反应釜中，在温度为30℃搅拌6h，过滤，之后置于高温炉中，通过二氧化硫气体(流量10ml/min，时间10min)，并升温到800℃保温6h，之后自燃降温到室温，得到膨胀石墨；
步骤S2:
将1g黑磷、1g氯化钴、100g膨胀石墨进行球磨均匀，之后添加1g中温沥青(软化点100℃)混合均匀，之后浸泡于500g联苯有机物中，过滤，真空干燥，之后转移到反应釜中，在温度为350-℃进行热聚合反应1h，所得产物分离，采用甲苯洗涤、真空干燥，得到磷掺杂石墨前驱体材料；
步骤S3:
将磷掺杂石墨前驱体材料转移到高压碳化炉中，并在压强为1Mpa，温度为700℃碳化1h，得到磷掺杂石墨复合材料。
实施例3
步骤S1：
将100g人造石墨与50g高锰酸钾、50g高氯酸混合后置于反应釜中，在温度为100℃搅拌1h，过滤，之后置于高温炉中，通过二氧化硫气体(流量10ml/min，时间60min)，并升温到1100℃保温1h，之后自燃降温到室温，得到膨胀石墨；
步骤S2:
将5g黑磷、5g氯化镍、100g膨胀石墨进行球磨均匀，之后添加10g中温沥青(软化点150℃)混合均匀，之后浸泡于1000g芳香醇有机物中，过滤，真空干燥，之后转移到反应釜中，在温度为550℃进行热聚合反应1h，所得产物分离，采用甲苯洗涤、真空干燥，得到磷掺杂石墨前驱体材料。
步骤S3:
将磷掺杂石墨前驱体材料转移到高压碳化炉中，并在压强为3Mpa，温度为1100℃碳化1h，得到磷掺杂石墨复合材料。
对比例1：
将3g黑磷、100g人造石墨进行球磨均匀，之后添加5g中温沥青(软化点120℃)混合均匀，之后浸泡于800g氟苯基有机物中，过滤，真空干燥，之后转移到反应釜中，在温度为450℃进行热聚合反应1h，所得产物分离，采用甲苯洗涤、真空干燥，得到磷掺杂石墨前驱体材料；之后将磷掺杂石墨前驱体材料转移到高压碳化炉中，并在压强为2Mpa，温度为600℃碳化3h，得到磷掺杂石墨复合材料。
对比例2：
采用实施例1中步骤S1中制备出的膨胀石墨100g、3g氯化铁进行球磨均匀，之后添加5g中温沥青(软化点120℃)混合均匀，之后浸泡于800g氟苯基有机物中，过滤，真空干燥，之后转移到反应釜中，在温度为450℃进行热聚合反应1h，所得产物分离，采用甲苯洗涤、真空干燥，之后转移到管式炉中，在温度为600℃碳化3h，得到磷掺杂石墨复合材料。
(1)SEM检测
将实施例1进行SEM测试，结果如图1所示。由此可知，实施例1中所得的磷掺杂石墨复合材料为颗粒状结构，大小均一，并具有轻微造粒结构，粒径介于10-15μm之间。
(2)粉体电导率测试
取实施例1-3制备的磷掺杂石墨复合材料和对比例1-2制备的磷掺杂石墨复合材料进行粉体电导率测试，其测试方法为：以2T的压力在粉体压实密度仪上将粉体压制成块状结构，采用四探针测试仪进行粉体电导率测试，测试结果如表2所示：
(3)振实密度、石墨化度、比表面积测试
根据国家标准GB/T-24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》的检测方法进行检测，检测结果如表2所示：
表2
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 |
| 振实密度(g/cm3) | 1.20 | 1.11 | 1.11 | 1.08 | 0.99 |
| 石墨化度G | 95.6％ | 95.4％ | 95.1％ | 93.9％ | 93.1％ |
| 比表面积(m2/g) | 1.88 | 1.87 | 1.82 | 1.35 | 1.16 |
| 电导率(S/cm) | 6.19 | 6.11 | 6.20 | 3.65 | 2.84 |
从表2可知，实施例1-3所制得的磷掺杂石墨复合材料具有良好的振实密度，且石墨化度以及比表面积也明显高于对比例。
(3)扣式电池测试
分别将实施例1-3制备磷掺杂石墨复合材料和对比例1-2制备的磷掺杂石墨复合材料组装成扣式电池A1、A2、A3、B1、B2，组装方法为：向石墨复合材料中加入粘结剂、导电剂和溶剂，搅拌混合均匀制成负极浆料，将负极浆料涂覆在铜箔上，烘干、辊压，裁切制得负极片，具体地，所用粘结剂为LA132粘结剂，所述导电剂为SP导电剂，所述溶剂为二次蒸馏水；其中，所述石墨复合材料、所述SP导电剂、所述LA132粘结剂、所述二次蒸馏水的质量比为95:1:4:220，所述电解液为LiPF6/EC+DEC(LiPF6的浓度为1.3mol/L，EC与DEC的体积比为1:1)，金属锂片为对电极，以celegard2400为隔膜。
具体地，扣式电池的装配在充氩气的手套箱中进行，电化学性能测试在电池测试仪上进行，充放电的电压范围为0.005V-2.0V，充放电倍率为0.1C，并测试其1C和0.2C倍率下的放电容量，测试结果如表3所示：
表3
从表3可知，采用本发明实施例1-3的磷掺杂石墨复合材料制备的锂离子电池的首次放电容量及首次充放电效率明显高于对比例，说明了在石墨内核掺杂磷提升材料的比容量及其膨胀石墨可以容纳更多的锂离子，从而提升锂离子的嵌入/脱出速率，降低材料不可逆容量的损失，提升首次充放电效率；此外，在催化剂可以在碳化过程中生成无定形碳降低阻抗提升倍率性能。
(4)软包电池测试
以实施例1-3的磷掺杂石墨复合材料和对比例1-2的磷掺杂石墨复合材料作为负极材料，制备负极；以三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)作为正极材料制备正极，以LiPF6溶液(溶剂为EC+DEC，体积比为1:1，LiPF6的浓度为1.3mol/L)作为电解液，celegard2400作为隔膜，制备出5Ah软包电池A4、A5、A6、B3、B4，然后测试软包电池的循环性能、倍率性能以及不同状态下的膨胀性能，测试条件如下：
1)循环性能测试条件：充放电电流1C/1C，电压范围2.8-4.2V，循环次数500次。
2)倍率性能测试条件：充电倍率1C/3C/5C/8C，放电倍率1C；电压范围2.8-4.2V。其中，循环性能的测试结果如表4所示，倍率性能的测试结构如表5所示。
表4
从表4可知，在充放电电流1C/1C的条件下，循环500次后，采用实施例1-3的石墨复合材料制备成的软包电池的循环性能明显优于对比例，说明了通过碳纳米管包覆在石墨的表面，利用高压聚合制备出材料具有结构稳定的特性，有利于提升循环性能。
表5
从表5可知，在不同的充电倍率下，采用实施例1-3的复合材料制备的软包电池具有更好的恒流比，说明了在石墨内核表面包覆有碳纳米管及其内核磷氮掺杂提升结构稳定性和电子导电率，同时实施例材料的电子导电率高，能够提升锂离子的嵌入/脱出速率，从而提升了倍率充电性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种动力电池所用高能快充石墨材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供膨胀石墨；
将黑磷、催化剂和所述膨胀石墨进行球磨处理，再加入中温沥青进行混合均匀得到第一混合物，将所述第一混合物于苯基有机物中进行浸泡处理后，再依次进行热聚合反应、后处理，得到磷掺杂石墨前驱体材料；
将所述磷掺杂石墨前驱体材料进行碳化处理，得到磷掺杂石墨复合材料；
其中，所述催化剂为氯化铁、氯化钴、氯化镍中的至少一种；所述苯基有机物为氟苯、联苯、芳香烃、芳香醇、芳香酸、芳香酯中的至少一种；所述热聚合反应的温度为350～550℃；
将所述磷掺杂石墨前驱体材料进行碳化处理的步骤中，包括：提供高压碳化炉，将磷掺杂石墨前驱体材料转移到高压碳化炉中，并在压强为1～3Mpa，温度为500～700℃的条件下进行碳化处理1～6小时。
2.根据权利要求1所述的动力电池所用高能快充石墨材料的制备方法，其特征在于，所述膨胀石墨的制备方法包括如下步骤：将石墨、高锰酸钾、高氯酸进行搅拌处理，再通入二氧化硫气体进行加热处理，得到膨胀石墨。
3.根据权利要求2所述的动力电池所用高能快充石墨材料的制备方法，其特征在于，所述石墨、所述高锰酸钾和所述高氯酸的质量比为100：10～50：10～50；
所述搅拌处理的温度为30～100℃，时间为1～6小时。
4.根据权利要求2所述的动力电池所用高能快充石墨材料的制备方法，其特征在于，通入二氧化硫气体进行加热处理的步骤中，所述二氧化硫气体的流量为10ml/min，时间为10～60min；
所述加热处理的温度为800～1100℃，时间为1～6小时。
5.根据权利要求1所述的动力电池所用高能快充石墨材料的制备方法，其特征在于，所述黑磷、所述催化剂、所述膨胀石墨、所述中温沥青、所述苯基有机物的质量比为1-5：1-5：100：1-10：500-1000。
6.根据权利要求1所述的动力电池所用高能快充石墨材料的制备方法，其特征在于，所述中温沥青的软化点为100～150℃。
7.根据权利要求1所述的动力电池所用高能快充石墨材料的制备方法，其特征在于，所述浸泡处理的时间为24～26小时。
8.根据权利要求1所述的动力电池所用高能快充石墨材料的制备方法，其特征在于，将所述第一混合物于苯基有机物中进行浸泡处理后，还包括：再进行过滤处理、干燥处理；
所述后处理包括：将所述热聚合反应得到的产物依次进行分离、采用甲苯洗涤、真空干燥处理。
9.一种动力电池所用高能快充石墨材料，其特征在于，所述动力电池所用高能快充石墨材料由权利要求1～8任一项所述动力电池所用高能快充石墨材料的制备方法制备得到。
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