CN116621150A - 二氟磷酸钠的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及材料合成技术领域。本发明提供了一种二氟磷酸钠的制备方法，包括如下步骤：三氯氧磷和水反应生成二氯磷酸和氯化氢，然后二氯磷酸和氟氢化钠反应生成二氟磷酸钠和氯化氢。本发明提供了一种创新型合成二氟磷酸钠的办法，该方法材料易得，方法简便易行，适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及材料合成技术领域，尤其涉及二氟磷酸钠的制备方法。
背景技术
随着对新能源汽车技术的突破，人们对新能源锂电池的需求日益旺盛，锂离子电池需求逐年增加。由于锂资源在地球中的储量有限，急需要开发能够替代锂电池或者取代部分锂电池应用的新型电池，而钠离子电池具备较好的充放电性能和能量密度，并且具有较高的安全性能，因而钠离子电池获得了较大发展。
钠离子电池的电解液通常包括钠盐和溶剂，二氟磷酸钠作为一种常见的钠盐，在钠离子电池中具有提高钠离子电池的循环寿命、容量、低温性能等特点。因而开发一种材料易得，价格实惠，方法简便易行，适合大规模工业化生产的二氟磷酸钠的制备方法是很有必要的。
现有制备二氟磷酸磷钠有利用六氟磷酸钠分解制得二氟磷酸钾进行离子交换，如文章“Journal of Materials Chemistry A,2021,vol.9,#6,p.3637-3647”，该文章记载的方法原料较贵且产品中的钾离子难以除去，且原子经济性较差。而文章“ZhurnalNeorganicheskoi Khimii,1962,vol.7,#6,p.677-678”和文章“Zhurnal NeorganicheskoiKhimii,1962,vol.7,p.1313–1315”利用氟氢化钠和五氧化二磷反应制得二氟磷酸钠，该方法反应条件苛刻，难以工业化量产。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种二氟磷酸钠的制备方法，其能有效的合成二氟磷酸钠，有助于钠离子电池的推广应用。
为实现上述目的，本发明提供了一种二氟磷酸钠的制备方法，包括：
(1)取代反应
于三氯氧磷中滴加水并于0～20℃下进行反应得二氯磷酸；
(2)氟化反应
于氟氢化钠中滴加所述二氯磷酸并于70～110℃下进行反应，且反应过程中对所得的产物于0～10℃进行回流并排出氯化氢。
本发明以三氯氧磷、氟氢化钠为制备原料，其材料易得，成本低。于三氯氧磷中滴加水并于0～20℃下进行取代反应，通过将水滴加到三氯氧磷中可控制反应进程以避免发生副反应而生成较多的单氯磷酸和磷酸；控制反应温度为0～20℃，既可保证三氯氧磷被充分取代，又能避免其温度过多导致三氯氧磷活性增强而发生副反应。于氟氢化钠中滴加二氯磷酸并于70～110℃下进行氟化反应，再于0～10℃进行回流，可在控制氟化反应的同时将氯化氢去除而保留氟化氢，从而提高产物二氟磷酸钠的收率。本发明的制备方法简单可行，反应温和对设备要求低，安全可靠，通过简单的两步法可制得收率高达77％以上的二氟磷酸钠。
作为本发明的一技术方案，所述取代反应的温度为10～20℃。
作为本发明的一技术方案，，所述水的滴加速度为2～5g/h。
作为本发明的一技术方案，所述取代反应的过程中采用碱液吸收产物中的氯化氢。
作为本发明的一技术方案，所述三氯氧磷溶解于有机溶剂中再进行所述取代反应，所述有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、甲苯、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酮、***、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙二醇二甲醚、乙腈、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
作为本发明的一技术方案，滴加水完成后，回流并浓缩以除去所述有机溶剂。
作为本发明的一技术方案，所述氟化反应的温度为70～110℃。
作为本发明的一技术方案，所述氟氢化钠溶解于有机溶剂中再进行所述氟化反应，所述有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、甲苯、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酮、***、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙二醇二甲醚、乙腈、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
作为本发明的一技术方案，所述取代反应的总时间为2～12h，所述氟化反应的总时间为8～24h。
作为本发明的一技术方案，所述氟化反应中所述回流后采用碱液吸收产物中的氯化氢，再过滤、浓缩、结晶。
附图说明
图1为实施例1的二氟磷酸钠的核磁氟谱图；
图2为实施例1的二氟磷酸钠的核磁磷谱图。
具体实施方式
本发明的制备方法制得的二氟磷酸钠可用于钠离子电池作为电解质盐或添加剂使用。其制备方法包括步骤(1)取代反应和(2)氟化反应。
其中，步骤(1)取代反应包括于三氯氧磷中滴加水并于0～20℃下进行反应得二氯磷酸，其反应式可如下所示。
三氯氧磷和水的摩尔比可为0.8～1.2:0.8～1.2，水优选为去离子水。生成的二氯磷酸和盐酸的摩尔比可为0.8～1.2:0.8～1.2。三氯氧磷和水反应生成二氯磷酸和盐酸，该反应中水的滴加速度、反应温度会对产率造成影响。具体的，水滴加速度过快会导致副反应生成较多的单氯磷酸和磷酸副产物，影响产物的转化率。若反应温度过低，反应速度较慢，会有较多的三氯氧磷未反应，影响产物的转化率，并且多余的三氯氧磷会影响氟化反应情况。若反应温度过高，会提高二氯磷酸的反应活性，导致副产物单氯磷酸生成量增加，降低了反应的转化率。取代反应的温度为0～20℃，优选为10～20℃。水的滴加速度为2～5g/h。取代反应的总时间为2～12h。
另外，取代反应的过程中采用碱液吸收产物中的氯化氢，以加快反应的进程。三氯氧磷溶解于有机溶剂中再进行取代反应，有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、甲苯、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酮、***、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙二醇二甲醚、乙腈、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。滴加水完成后，回流并浓缩以除去有机溶剂，以提高产物的纯度。
步骤(2)氟化反应包括于氟氢化钠中滴加二氯磷酸并于70～110℃下进行反应，且反应过程中对所得的产物于0～10℃进行回流并排出氯化氢。其反应式可如下所示。
二氯磷酸和氟氢化钠的摩尔比可为0.8～1.2:0.8～1.2，水优选为去离子水。由于氟化反应过程首先是氟氢化钠中的氟化氢进攻二氯磷酸上的氯离子，从而生成氟氯磷酸和氯化氢气体排出，氟氯磷酸和氟化钠反应生成氟氯磷酸和氟化氢，氟氯磷酸和氟化氢继续反应生成二氟磷酸钠和氯化氢排出，因而反应需要将氯化氢排出并且保留氟化氢，故冷凝回温度需要保持在氯化氢的沸点之上和氟化氢沸点之下，以保证氯化氢能够顺利排出而氟化氢得以保留，氟化氢沸点19.5℃，氯化氢沸点-85.5℃，故优选0～10℃进行冷凝回流。
另外，氟化反应的温度为70～110℃。氟氢化钠溶解于有机溶剂中再进行氟化反应，有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、甲苯、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酮、***、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙二醇二甲醚、乙腈、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。氟化反应的总时间为8～24h。
为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。
实施例1
本实施例为二氟磷酸钠的制备方法包括如下步骤。
(1)向干燥的1000ml三口烧瓶中加入153.3g(1.0mol)三氯氧磷和536.6g乙腈，置于冷浴锅中搅拌控温至15℃，5h内缓慢的滴加18.0g(1.0mol)去离子水，产生的氯化氢使用氢氧化钠水溶液吸收，得到副产物氯化钠，滴加完成后，继续搅拌回流反应6h，浓缩除去反应溶剂乙腈，检测反应液核磁磷谱二氯磷酸纯度97.5％，转化率97.5％。
(2)向干燥的1000ml三口烧瓶中加入63.2g(1.02mol)氟氢化钠和316.0g乙腈，置于油浴锅中加热搅拌至75℃，2h内缓慢的滴加步骤(1)制得的138.4g二氯磷酸反应液，滴加完成后，继续搅拌于5℃进行回流反应10h，产生的氯化氢使用氢氧化钠水溶液吸收，反应液过滤浓缩结晶获得102.9g产品二氟磷酸钠，核磁磷谱纯度99.9％，收率83.0％，酸值52ppm，水分43ppm，氯离子2ppm。所得二氟磷酸钠经核磁共振分析，其核磁共振氟谱：19F NMR(56MHz,)δ-76.42，-92.95；磷谱：31P NMR(24MHz,)δ-15.70。
实施例2
本实施例为二氟磷酸钠的制备方法包括如下步骤。
(1)向干燥的1000ml三口烧瓶中加入153.3g(1.0mol)三氯氧磷和536.6g碳酸甲乙酯，置于冷浴锅中搅拌控温至10℃，4h内缓慢的滴加18.0g(1.0mol)去离子水，产生的氯化氢使用氢氧化钠水溶液吸收，得到副产物氯化钠，滴加完成后，继续搅拌回流反应6h，浓缩除去反应溶剂碳酸甲乙酯，检测反应液核磁磷谱二氯磷酸纯度95.5％，转化率95.5％。
(2)向干燥的1000ml三口烧瓶中加入63.2g(1.02mol)氟氢化钠和316.0g甲苯，置于油浴锅中加热搅拌至100℃，4h内缓慢的滴加步骤(1)制得的141.3g二氯磷酸反应液，滴加完成后，继续搅拌于5℃进行回流反应4h，产生的氯化氢使用氢氧化钠水溶液吸收，反应液过滤浓缩结晶获得95.5g产品二氟磷酸钠，核磁磷谱纯度99.9％，收率77.1％，酸值62ppm，水分51ppm，氯离子5ppm。所得二氟磷酸钠经核磁共振分析，其核磁共振氟谱：19FNMR(56MHz,)δ-76.43，-92.96；磷谱：31P NMR(24MHz,)δ-15.73。
实施例3
本实施例为二氟磷酸钠的制备方法包括如下步骤。
(1)向干燥的1000ml三口烧瓶中加入153.3g(1.0mol)三氯氧磷，置于冷浴锅中搅拌控温至10℃，8h内缓慢的滴加18.0g(1.0mol)去离子水，产生的氯化氢使用氢氧化钠水溶液吸收，得到副产物氯化钠，滴加完成后，继续搅拌回流反应2h，检测反应液核磁磷谱二氯磷酸纯度85.5％，转化率85.5％。
(2)向干燥的1000ml三口烧瓶中加入63.2g(1.02mol)氟氢化钠和316.0g N,N-二甲基甲酰胺，置于油浴锅中加热搅拌至100℃，4h内缓慢的滴加步骤(1)制得的157.8g二氯磷酸反应液，滴加完成后，继续搅拌于3℃进行回流反应4h，产生的氯化氢使用氢氧化钠水溶液吸收，反应液过滤浓缩结晶获得100.7g产品二氟磷酸钠，核磁磷谱纯度99.9％，收率81.2％，酸值82ppm，水分74ppm，氯离子3ppm。所得二氟磷酸钠经核磁共振分析，其核磁共振氟谱：19F NMR(56MHz,)δ-76.38，-92.94；磷谱：31P NMR(24MHz,)δ-15.69由实施例1～3可知，采用本发明可制备收率可达77％以上的二氟磷酸钠，且经核磁共振分析，其存在有效的核磁共振氟谱。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，但是也并不仅限于实施例中所列，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.二氟磷酸钠的制备方法，其特征在于，包括：
(1)取代反应
于三氯氧磷中滴加水并于0～20℃下进行反应得二氯磷酸；
(2)氟化反应
于氟氢化钠中滴加所述二氯磷酸并于70～110℃下进行反应，且反应过程中对所得的产物于0～10℃进行回流并排出氯化氢。
2.根据权利要求1所述的二氟磷酸钠的制备方法，其特征在于，所述取代反应的温度为10～20℃。
3.根据权利要求1所述的二氟磷酸钠的制备方法，其特征在于，所述水的滴加速度为2～5g/h。
4.根据权利要求1所述的二氟磷酸钠的制备方法，其特征在于，所述取代反应的过程中采用碱液吸收产物中的氯化氢。
5.根据权利要求1所述的二氟磷酸钠的制备方法，其特征在于，所述三氯氧磷溶解于有机溶剂中再进行所述取代反应，所述有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、甲苯、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酮、***、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙二醇二甲醚、乙腈、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的二氟磷酸钠的制备方法，其特征在于，滴加水完成后，回流并浓缩以除去所述有机溶剂。
7.根据权利要求1所述的二氟磷酸钠的制备方法，其特征在于，所述氟化反应的温度为70～110℃。
8.根据权利要求1所述的二氟磷酸钠的制备方法，其特征在于，所述氟氢化钠溶解于有机溶剂中再进行所述氟化反应，所述有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、甲苯、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酮、***、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙二醇二甲醚、乙腈、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的二氟磷酸钠的制备方法，其特征在于，所述取代反应的总时间为2～12h，所述氟化反应的总时间为8～24h。
10.根据权利要求1所述的二氟磷酸钠的制备方法，其特征在于，所述氟化反应中所述回流后采用碱液吸收产物中的氯化氢，再过滤、浓缩、结晶。
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