CN116615415A - 气体产生剂、粘合组合物及粘合片材 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种气体产生剂，其具有具备特定结构的气体产生部、及氟原子直接键合的碳原子的个数为2～8且可于碳链中含有醚键(‑O‑)的氟代脂肪族烃基或有机聚硅氧烷基，并且波长240～450nm下的摩尔吸光系数的最大值为7000以上，通过光照射而产生气体。

Description

气体产生剂、粘合组合物及粘合片材
技术领域
本发明涉及一种气体产生剂、含有该气体产生剂的粘合组合物及粘合片材。
背景技术
含有粘合剂成分的粘合组合物广泛用于粘合剂、密封剂、涂料、涂布剂等粘结剂、粘合带或粘合片材等粘合材料中。对这些粘合组合物要求的性能根据其用途而各式各样，根据用途有时有如下要求：仅于需要期间显示粘接性，之后可容易地剥离。
例如，提出有于半导体芯片的制造工序中，在将自高纯度的单晶硅等切出的厚膜晶片研磨至特定厚度而制成薄膜晶片的工序等中，通过将厚膜晶片粘接于粘合片材进行补强，而高效率地进行作业。另外，将研削至特定厚度的薄膜晶片切割为一个个半导体芯片时，亦使用称为切割胶带(dicing tape)的粘合片材作为暂时固定的支承体。另外，于层叠陶瓷电容器(MLCC)的制造工序中，将印刷有电极的介电浆料的片材层叠后加压而获得压接一体化的片材，于对该片材进行切割而小片化时，亦使用粘合片材作为暂时固定的支承体。另外，于柔性印刷布线板制造工序中，使用粘合片材作为暂时固定工序支承体。进而，于柔性印刷布线板、柔性有机EL显示器的制造工序中，为防止所述基板的损伤、化学品所导致的污染、制造工序中所使用的化学品、加热所导致的所述基板的劣化等，有时使用保护所述基板的表面的保护片材，粘合片材被用作该暂时的保护片材。
对此种制造工序中所使用的工序粘合材料有如下要求：于工序中牢固地粘接，另一方面于工序结束后可不损伤所获得的薄膜晶片、半导体芯片等而剥离(以下，亦称为“高粘接易剥离”)。
作为以高粘接易剥离为目的的粘合材料，于专利文献1中揭示有一种粘合带，该粘合带使用有通过照射紫外线等光而固化从而降低粘合力的光固化型粘合剂。此种粘合带于加工工序中粘接，另一方面可通过照射紫外线等而容易地剥离。然而，对此种粘合带而言，照射紫外线等后的粘合力的降低不充分，难以不损伤薄膜晶片、半导体芯片等而剥离。
另外，于专利文献2中揭示有一种粘合带，该粘合带具有含有偶氮化合物等通过刺激而产生气体的气体产生剂的粘合层。若对该粘合带赋予刺激，则自气体产生剂产生的气体释放至胶带的表面与被粘物的界面，由于其压力而使被粘物的至少一部分剥离，由此可不损伤薄膜晶片、半导体芯片等且亦无糊剂残留地剥离。
另外，于专利文献3中提出一种使用有通过照射光而产生气体且耐热性较高的四唑化合物的粘合组合物，作为具有高粘接性，另一方面可容易地剥离，且耐热性亦优异的粘接性组合物。
然而，即使使用所述偶氮化合物、四唑化合物亦存在剥离力的降低不充分、或者为充分降低剥离力而必须增大添加量的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-32946号公报
专利文献2：日本特开2003-231872号公报
专利文献3：国际公开2011/118506号公报
发明内容
发明所欲解决的问题
由于各种电子构件等的精密化、复杂化，被粘物本身呈现薄膜化、功能的集成化、微细化，随之，被粘物自身、被粘物表面易于破坏，就上述等方面而言，要求于工序中牢固地粘接，另一方面于工序结束后对被粘物的负荷更少而易剥离。
然而，粘合力的提升与易剥离性的提升处于取舍的关系，现有的以高粘接易剥离为目的的粘合材料的易剥离性尚不充分。
本发明鉴于所述实情而完成，其目的在于提供一种可提高对表面赋予剥离性的效果的通过光照射而产生气体的气体产生剂；使用有该气体产生剂的可形成使用时具有充分的粘合力并且剥离时自被粘物的易剥离性优异的粘合层的粘合组合物；使用有该粘合组合物的于使用时具有充分的粘合力并且自被粘物的易剥离性优异的粘合片材。
解决问题的技术手段
本发明的一个实施方式提供一种气体产生剂，其以下述通式(1)及(2)的至少一种表示，波长240～450nm下的摩尔吸光系数的最大值为7000以上，通过光照射而产生气体。
[化1]
A-L-Q1 (1)
A-L-Q2-L-A (2)
(通式(1)及(2)中，
A分别独立地表示下述通式(A-1)、(A-2)或(A-3)所表示的气体产生部，
L分别独立地表示直接键合或2价的连结基，
Q1表示氟原子直接键合的碳原子的个数为2～8，可于碳链中含有醚键(-O-)且可具有取代基的1价的氟代脂肪族烃基，或1价的有机聚硅氧烷基，
Q2表示氟原子直接键合的碳原子的个数为2～8且可于碳链中含有醚键(-O-)的2价的氟代脂肪族烃基，或2价的有机聚硅氧烷基。)
[化2]
(通式(A-1)、(A-2)及(A-3)中，R1表示可具有取代基的碳数3～20的芳香族基，R2分别独立地表示氢原子、可具有取代基的碳数1～20的烃基，R3分别独立地表示可具有取代基的碳数1～20的烃基、氰基、-COOR5或-CONR6R7，R4表示可具有取代基的碳数1～20的烃基、氰基、-COOR5、-CONR6R7或所述-L-Q1，R5及R7分别独立地表示可具有取代基的碳数1～20的烃基，R6表示氢原子或碳数1～5的烃基。)
本发明的所述气体产生剂的所述通式(1)及(2)中，可以：Q1表示下述(Rf一1)～(Rf-5)所表示的任一个1价的氟代脂肪族烃基或下述(Si-1)所表示的1价的有机聚硅氧烷基，Q2表示下述(Rf-6)所表示的2价的氟代脂肪族烃基或下述(Si-2)所表示的2价的有机聚硅氧烷基。
[化3]
-CnF2n+1 (Rf-1)
-CnF2nH (Rf-2)
-CnF2n-1 (Rf-3)
-Cn′F2n′-3 (Rf-4)
-CnF2n-(OCn″F2n″)m-J1 (Rf-5)
-CnF2n-(OCn″F2n″)m- (Rf-6)
(式(Rf-1)、式(Rf-2)及式(Rf-3)中，n分别独立地表示2～8的整数，式(Rf-4)中，n′表示4～10的整数，(Rf-5)中，n表示0～8的整数，n″表示0～4的整数，m表示0～8的整数，其中n+n″×m表示2～8的整数，J1表示氢原子、氟原子、羟基、氨基、羧基或(甲基)丙烯酰氧基，(Rf-6)中，n表示1～8的整数，n″表示0～7的整数，m表示0～7整数，其中n+n″×m表示2～8的整数。)
[化4]
(式(Si-1)及(Si-2)中，R11分别独立地表示可具有取代基的碳数1～20的1价的烃基、氢原子、羟基、碳数1～20的烷氧基或下述通式(Si-3)所表示的基团，J2表示可具有取代基的碳数1～20的1价的烃基、氢原子、羟基、碳数1～20的烷氧基、氨基、羧基或(甲基)丙烯酰氧基；a分别独立地表示1～100的数。)
[化5]
(式(Si-3)中，R12分别独立地表示可具有取代基的碳数1～20的1价的烃基、氢原子、羟基或碳数1～20的烷氧基，b表示0～100的数。)
本发明的所述气体产生剂的所述通式(1)及(2)中，L分别独立地表示直接键合，或-SCH2CH2COO-、-SCH2CH(CH3)COO-、-SCH2CH(OH)CH2-、-OCH2CH(OH)CH2-、-SCH(CH3)O-、-OCH(CH3)O-、-COO-、-CONH-、-COS-、-SO2NH-，或可含有选自由-O-及-S-所组成的组中的一种以上且羟基可被置换的碳数1～22的烃基，或它们的组合。
本发明的其他实施方式提供一种粘合组合物，其含有粘合剂成分与所述本发明的一个实施方式的气体产生剂。
本发明的其他实施方式提供一种粘合片材，其具备粘合层及配置于所述粘合层的一面的基材或脱模片材，并且
所述粘合层为含有粘合剂成分与所述本发明的一个实施方式的气体产生剂的粘合组合物或其固化物，该粘合层具有通过光照射而使粘合力相比于初始粘合力降低的特性。
本发明的所述粘合组合物、及所述粘合片材中的所述粘合组合物可为含有光固化性成分与光引发剂者。
本发明的所述粘合组合物、及所述粘合片材中的所述粘合组合物可为含有热交联剂者。
本发明的所述粘合片材可为于所述粘合层的与所述基材或脱模片材侧相反一侧的面还具备脱模片材者。
发明效果
根据本发明的实施方式，可提供一种可提高对表面赋予剥离性的效果的通过光照射而产生气体的气体产生剂；使用有该气体产生剂的可形成使用时具有充分的粘合力并且剥离时自被粘物的易剥离性优异的粘合层的粘合组合物；使用有该粘合组合物的于使用时具有充分的粘合力并且自被粘物的易剥离性优异的粘台片材。
附图说明
图1为表示本发明的粘合片材的一例的模式剖面图。
图2为表示本发明的粘合片材的另一例的模式剖面图。
具体实施方式
以下，一边参考附图等一边说明本发明的实施方式、实施例等。其中，本发明可以众多不同方式而实施，不限定于以下例示的实施方式、实施例等记载内容地被解释。另外，作为附图，为了使说明更明确，有时与实际的形态相比，模式地表示各部的宽度、厚度、形状等，但终究为一例，并不限定本发明的解释。另外，于本说明书与各图中，有时对与关于已出现的图而于上文描述的要素相同的要素赋予同一符号，适宜省略详细的说明。另外，为方便说明，有时使用上方或下方的语句进行说明，但上下方向可反转。“于本说明书中，于表达为某构件或某区域等某构成位于其他构件或其他区域等其他构成的“上(或下)”的情形时，只要无特别限定，则其不仅包含位于其他构成的正上方(或正下方)的情形，亦包含位于其他构成的上方(或下方)的情形，即，亦包含于其他构成的上方(或下方)的中间可含有其他构成要素的情形。
于本发明中，所谓(甲基)丙烯酰基各表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，所谓(甲基)丙烯酸酯各表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
另外，于本说明书中，“片材”中亦包含称为“膜”的构件。另外，“膜”中亦包含称为“片材”的构件。另外，所谓“片材面(膜面)”是指以整体且全局地观看成为对象的片材状(膜状)的构件的情形时，与成为对象的片材状构件(膜状构件)的平面方向一致的面。
另外，于本发明中，作为“光”，可例举包含紫外线的光。
以下，依序详细说明本发明的气体产生剂、粘合组合物、及粘合片材。
A.气体产生剂
本发明的一个实施方式的气体产生剂为如下的气体产生剂：以下述通式(1)及(2)的至少一种表示，波长240～450nm下的摩尔吸光系数的最大值为7000以上，通过光照射而产生气体。
[化6]
A-L-Q1 (1)
A-L-Q2-L-A (2)
(通式(1)及(2)中，
A分别独立地表示下述通式(A-1)、(A-2)或(A-3)所表示的气体产生部，
L分别独立地表示直接键合或2价的连结基，
Q1表示氟原子直接键合的碳原子的个数为2～8，可于碳链中含有醚键(-O-)且可具有取代基的1价的氟代脂肪族烃基，或1价的有机聚硅氧烷基，
Q2表示氟原子直接键合的碳原子的个数为2～8且可于碳链中含有醚键(-O-)的2价的氟代脂肪族烃基，或2价的有机聚硅氧烷基。)
[化7]
(通式(A-1)、(A-2)及(A-3)中，R1表示可具有取代基的碳数3～20的芳香族基，R2分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳数1～20的烃基，R3分别独立地表示可具有取代基的碳数1～20的烃基、氰基、-COOR5或-CONR6R7，R4表示可具有取代基的碳数1～20的烃基、氰基、-COOR5、-CONR6R7或所述-L-Q1，R5及R7分别独立地表示可具有取代基的碳数1～20的烃基，R6表示氢原子或碳数1～5的烃基。)
本发明的气体产生剂是具有所述具备特定结构的气体产生部、及所述特定的氟代脂肪族烃基或所述特定的有机聚硅氧烷基，波长240～450nm下的摩尔吸光系数的最大值为7000以上，通过光照射而产生气体的气体产生剂，由此成为可提高对表面赋予剥离性的效果的气体产生剂。其理由并不明确，但推测如下。
于含有以高粘接易剥离为目的的气体产生剂的粘合层中，通过于使用后照射光，自气体产生剂产生的气体释放至粘合层的表面，即与被粘物的界面，由于其压力而使被粘物的至少一部分剥离。通过该气体向粘合层表面的释放，粘合层与被粘物的接触面积减少，可容易地剥离。于含有现有的气体产生剂的粘合层中，气体产生剂均匀地分散于粘合层中，因此即使照射光，气体亦难以自存在于粘合层内部的气体产生剂释放至粘合层的表面，若仅通过自存在于粘合层表面附近的气体产生剂产生的气体，则粘合层表面的气体产生量不充分，故而剥离力的降低不充分，易剥离性不充分。若为增多粘合层表面的气体产生量而增多粘合层中的气体产生剂的含量，则导致粘合层的粘合力降低或产生粘合层的白浊，因此于通过添加气体产生剂而提高剥离力的方面存在极限。
相对于此，本发明的气体产生剂于所述具备特定结构的气体产生部导入所述特定的氟代脂肪族烃基或所述特定的有机聚硅氧烷基，因此易于局部存在于表面。于含有本发明的气体产生剂的粘合层中，气体产生剂易于局部存在于粘合层的表面，因此若照射光，则局部存在于粘合层表面的气体产生剂产生气体，该气体易于释放至粘合层的表面。于含有本发明的气体产生剂的粘合层中，粘合层表面的气体产生量有效率地增加，故而自被粘物的易剥离性优异。本发明的气体产生剂易于局部存在于粘合层的表面，因此即使不增多气体产生剂的含量，亦可有效率地增加粘合层表面的气体产生量，故而可抑制粘合层的粘合力降低、白浊。如此，推测本发明的气体产生剂可提高对表面赋予剥离性的效果。
本发明的气体产生剂为可通过光照射而分解从而产生气体者。本发明的气体产生剂的波长240～450nm下的摩尔吸光系数的最大值为7000以上，因此可高效率地吸收包含紫外线的光，通过包含紫外线的光照射，可有效率地分解而产生气体。
通式(1)及(2)中，A分别独立地表示所述通式(A-1)、(A-2)或(A-3)所表示的气体产生部。
所述通式(A-1)所表示的气体产生部通过光照射而使四唑环分解，从而产生氮气。
所述通式(A-2)所表示的气体产生部通过光照射而使-(C＝O)-(C＝N2)-键分解为-(C＝C＝O)-键与氮气，从而产生氮气。
所述通式(A-3)所表示的气体产生部通过光照射而于偶氮基部分发生分解，从而产生氮气。
通式(A-1)中，作为R1的可具有取代基的碳数3～20的芳香族基，只要以化合物满足所述特定的摩尔吸光系数的最大值的方式适宜选择即可。
作为碳数3～20的芳香族基，可例举：芳香族烃基及芳香族杂环基。
作为芳香族烃基，可例举：碳数6～20的芳香族烃基，优选为碳数6～12的芳香族烃基，例如可例举：苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、萘基苯基、芘基等。
作为芳香族杂环基，可例举：含有氮原子、氧原子及硫原子的至少1个的碳数3～20的芳香族杂环基，优选为碳数3～10的芳香族杂环基，例如可例举：吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、咔唑基等。
作为所述芳香族基可具有的取代基，可例举：F、Cl、Br等卤素原子、硝基、烷基、烯基、芳烷基、甲氧基等烷氧基、二苯氨基等叔氨基、苯甲酰基等酰基等。作为烷基、烯基、芳烷基，可与下述碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、芳烷基相同，优选为碳数1～14的烷基、碳数2～14的烯基、碳数7～14的芳烷基。通过适宜选择所述芳香族基的取代基，可改变光的吸收波长或提高与其他成分的相容性。作为使光的吸收波长变为长波长侧的取代基，例如可例举：甲氧基等烷氧基、二苯氨基等二芳基氨基、苯甲酰基等酰基等。
作为R1，就吸收波长区域可扩张、长波长化的方面而言，可为可具有取代基的碳数6～14的芳香族烃基，其中，优选为可具有取代基的碳数6～12的芳香族烃基，更优选为可具有取代基的苯基、萘基或蒽基，于照射包含紫外线的光的情形时，就灵敏度较高，气体的产生效率提高的方面而言，更优选为萘基。
作为R2的可具有取代基的碳数1～20的烃基，例如可例举：碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、芳烷基及芳基等。
所述碳数1～20的烷基可为直链状、支链状、环状的任一者，例如可例举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-乙基己基、环戊基、环己基、冰片基、异冰片基、二环戊基、金刚烷基、低级烷基取代金刚烷基等。
所述碳数2～20的烯基可为直链状、支链状、环状的任一者。作为此种烯基，例如可例举：乙烯基、烯丙基、丙烯基等。烯基的双键的位置并无限定，就反应性的方面而言，优选为于烯基的末端具有双键。
作为芳基，可与所述R1的芳香族烃基相同，优选使用苯基、联苯基、萘基等。
另外，作为芳烷基，可例举：苄基、苯乙基、萘基甲基、联苯甲基等。芳烷基的碳数优选为7～20，更优选为7～14。
作为所述烃基可具有的取代基，可例举：F、Cl、Br等卤素原子、硝基等。
作为所述芳基、芳烷基等的芳香环的取代基，可为所述烷基。
另外，所述优选碳数中不包含取代基的碳数。
作为R2，就有机溶剂的溶解性、反应性、1分子中的氮含量的方面而言，其中，优选为氢原子或可具有取代基的碳数1～6的烃基，可3个均为氢原子。
作为R3、R4、R5及R7的可具有取代基的碳数1～20的烃基，可例举与所述R2的可具有取代基的碳数1～20的烃基相同者。
R6的碳数1～5的烃基可例举与所述R2的可具有取代基的碳数1～20的烃基中与碳数1～5的烃基相当的烃基相同者。
R4的-L-Q1可与下述相同。
作为R5及R7，就有机溶剂的溶解性、1分子中所含的氮含量的方面而言，其中，分别独立地优选为碳数1～20的可具有取代基的烃基，更优选为碳数1～10的烃基。
作为R6，就1分子中所含的氮含量的方面而言，其中，优选为氢原子或甲基，进一步更优选为氢原子。
作为R3，就有机溶剂的溶解性、1分子中所含的氮含量的方面而言，其中，分别独立地优选为碳数1～10的可具有取代基的烃基或氰基，更优选为碳数1～5的烃基，可为甲基或乙基。
作为R4，就对有机溶剂的溶解性、于粘合层表面的局部存在化的方面而言，其中，优选为碳数1～10的可具有取代基的烃基或所述-L-Q1，更优选为所述-L-Q1。
通式(1)及(2)中，作为A，其中就耐热性及1分子中的氮含量的方面而言，优选表示所述通式(A-1)所表示的气体产生部。
所述通式(A-1)所表示的气体产生部于以下例示，但不限定于这些。
[化8]
另一方面，于所述通式(1)及(2)中，Q1表示氟原子直接键合的碳原子的个数为2～8，可于碳链中含有醚键(-O-)且可具有取代基的1价的氟代脂肪族烃基，或1价的有机聚硅氧烷基，Q2表示氟原子直接键合的碳原子的个数为2～8且可于碳链中含有醚键(-O-)的2价的氟代脂肪族烃基，或2价的有机聚硅氧烷基。
Q1及Q2的氟代脂肪族烃基可例举：直链状或支链状的饱和或不饱和氟代脂肪族烃基。
作为Q1及Q2的氟代脂肪族烃基，只要氟原子直接键合的碳原子的个数为2～8，则可于其一部分含有氟原子未直接键合的碳原子。例如，于氟代脂肪族烃基中含有炔基的情形时，含有氟原子未直接键合的碳原子。
作为Q1及Q2的氟代脂肪族烃基，于氟原子直接键合的碳原子中，可全部被取代为氟原子，亦可于其一部分含有氢原子、取代基。作为该取代基，例如可为与气体产生部连结时所使用的反应性基团，可例举：羟基、氨基、羧基或(甲基)丙烯酰氧基、乙烯醚基、磷酸基、环氧基等。
Q1及Q2的氟代脂肪族烃基中，就表面局部存在化的效果的方面而言，优选含有4个以上的氟原子，更优选含有6个以上。氟代脂肪族烃基中的氟原子可为17个以下，亦可为16个以下。
作为Q1及Q2的氟代脂肪族烃，就表面局部存在化的效果的方面而言，Q1可例举下述(Rf-1)～(Rf-5)所表示的任一个1价的氟代脂肪族烃基，Q2可例举下述(Rf-6)所表示的2价的氟代脂肪族烃基。
[化9]
-CnF2n+1 (Rf-1)
-CnF2nH (Rf-2)
-CnF2n-1 (Rf-3)
-Cn′F2n′-3 (Rf-4)
-CnF2n-(OCn″F2n″)m-J1 (Rf-5)
-CnF2n-(OCn″F2n″)m- (Rf-6)
(式(Rf-1)、式(Rf-2)及式(Rf-3)中，n分别独立地表示2～8的整数，式(Rf-4)中，n′表示4～10的整数，(Rf-5)中，n表示1～8的整数，n″表示0～7的整数，m表示0～7的整数，其中n+n″×m表示2～8的整数，J1表示氢原子、氟原子、羟基、氨基、羧基或(甲基)丙烯酰氧基，(Rf-6)中，n表示0～8的整数，n″表示0～4的整数，m表示0～8整数，其中n+n″×m表示2～8的整数。)
所述式(Rf-1)、(Rf-2)及式(Rf-3)中，n分别独立地表示2～8的整数，就表面局部存在化的效果的方面而言，其中优选n表示4～8的整数。
所述(Rf-4)中，n′表示4～10的整数，就表面局部存在化的效果的方面而言，其中优选n表示5～10的整数。
所述(Rf-5)中，n表示1～8的整数，n″表示0～7的整数，m表示0～7的整数，其中n+n″×m表示2～8的整数，就表面局部存在化的效果的方面而言，优选n表示2～8的整数，n″表示1～7的整数，m表示1～7的整数，其中优选n+n″×m表示3～8的整数。
所述(Rf-6)中，n表示0～8的整数，n″表示0～4的整数，m表示0～8的整数，其中n+n″×m表示2～8的整数，就表面局部存在化的效果的方面而言，优选n表示2～8的整数，n″表示1～7的整数，m表示1～7的整数，其中优选n+n″×m表示3～8的整数。
所述(Rf-5)中，J1表示氢原子、氟原子、羟基、氨基、羧基或(甲基)丙烯酰氧基。J1优选为氢原子或氟原子，更优选为氟原子，但亦可为羟基、氨基、羧基或(甲基)丙烯酰氧基。于J1具有此种反应性基团的情形时，例如可用于粘合组合物中的其他成分与气体产生剂的键结。
于制备所述通式(2)的化合物时，未于两末端导入气体产生部而仅于单末端导入气体产生部的情形时，亦存在具有所述通式(1)的结构，于末端具有羟基、氨基、羧基或(甲基)丙烯酰氧基等反应性基团的情形。
作为Q1，其中，优选为所述(Rf-1)或(Rf-5)所表示的任一个1价的氟代脂肪族烃基，更优选为所述(Rf-1)或(Rf-5)所表示的任一个1价的氟代脂肪族烃基，进一步优选为所述(Rf-1)所表示的任一个1价的氟代脂肪族烃基。
另一方面，Q1及Q2的有机聚硅氧烷基是指于主链具有硅氧烷键-(O-Si)a-(此处a为重复数)，于侧链的至少一部分含有烃基的基团。
作为Q1及Q2的有机聚硅氧烷基，就表面局部存在化的效果的方面而言，Q1可例举下述(Si-1)所表示的1价的有机聚硅氧烷基，Q2可例举下述(Si-2)所表示的2价的有机聚硅氧烷基。
[化10]
(式(Si-1)及(Si-2)中，R11分别独立地表示可具有取代基的碳数1～20的1价的烃基、氢原子、羟基、碳数1～20的烷氧基或下述通式(Si-3)所表示的基团，J2表示可具有取代基的碳数1～20的1价的烃基、氢原子、羟基、碳数1～20的烷氧基、氨基、羧基或(甲基)丙烯酰氧基；a分别独立地表示1～100的数。)
[化111
(式(Si-3)中，R12分别独立地表示可具有取代基的碳数1～20的1价的烃基、氢原子、羟基或碳数1～20的烷氧基，b表示0～100的数。)
作为R11及R12的可具有取代基的碳数1～20的1价的烃基，可与所述R2的可具有取代基的碳数1～20的烃基相同。作为R11及R12的可具有取代基的碳数1～20的1价的烃基，其中，优选为可具有取代基的碳数1～10的烃基，具体可例举：甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、环己基等环烷基、苯基、甲苯基等芳基、苄基、苯乙基等芳烷基或这些基团的碳原子所键结的氢原子的一部分或全部被取代为羟基、氰基、卤素原子等而获得的羟基丙基、氰基乙基、1-氯丙基、3，3，3-三氟丙基等。
作为R11及R12的碳数1～20的烷氧基，优选为碳数1～10的烷氧基，具体可例举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
作为R11及R12，就对有机溶剂的溶解性的方面而言，优选为碳数1～10的烷基、芳基或所述通式(Si-3)所表示的基团，更优选为碳数1～5的烷基。作为R12，优选为碳数1～10的烷基或芳基，更优选为碳数1～5的烷基。
J2表示可具有取代基的碳数1～20的1价的烃基、氢原子、羟基、碳数1～20的烷氧基、氨基、羧基或(甲基)丙烯酰氧基。J2优选为可具有取代基的碳数1～20的1价的烃基、氢原子或碳数1～20的烷氧基，但亦可为羟基、氨基、羧基或(甲基)丙烯酰氧基。于J2具有此种反应性基团的情形时，例如可用于粘合组合物中的其他成分与气体产生剂的键结。
于制备所述通式(2)的化合物时，未于两末端导入气体产生部而仅于单末端导入气体产生部的情形时，亦存在具有所述通式(1)的结构，于末端具有羟基、氨基、羧基或(甲基)丙烯酰氧基等反应性基团的情形。
所述通式(Si-1)及(Si-2)中，a表示1～100的数。a可具有分布，故而可为平均值。作为a，其中就1分子中的氮含量的方面而言，优选表示1～50的数，更优选表示5～45的数，进一步优选表示10～40的数。
另外，所述通式(Si-3)中，b表示0～100的数。b亦可具有分布，故而可为平均值。作为b，其中优选表示0～40的数，更优选表示0～30的数。
于用于半导体相关、显示器相关的领域的情形时，就污染的可能性低的方面而言，Q1优选为氟原子直接键合的碳原子的个数为2～8，可于碳链中含有醚键(-O-)且可具有取代基的1价的氟代脂肪族烃基，Q2优选为氟原子直接键合的碳原子的个数为2～8且可于碳链中含有醚键(-O-)的2价的氟代脂肪族烃基。
另一方面，通式(1)及(2)中，L分别独立地表示直接键合或2价的连结基。通式(1)及(2)中，L表示连结所述气体产生部与所述特定的氟代脂肪族烃基或有机聚硅氧烷基的部位，只要为可使所述特定的氟代脂肪族烃基或有机聚硅氧烷基键结于气体产生部的连结部即可，并无特别限定。
另外，所谓直接键合是指L不具有原子，即，通式(1)及(2)中的所述A的碳原子与所述Q1或Q2的碳原子或硅原子不经由其他原子地键结。
作为通式(1)及(2)中的L，分别独立，例如可例举：直接键合，或-SCH2CH2COO-、-SCH2CH(CH3)COO-、-SCH2CH(OH)CH2-、-OCH2CH(OH)CH2-、-SCH(CH3)O-、-OCH(CH3)O-、-COO-、-CONH-、-COS-、-SO2NH-，或可含有选自由-O-及-S-所组成的组中的一种以上且羟基可被置换的碳数1～22的烃基，或它们的组合。另外，于L中，键结的方向为任意方向。即，于L为-SCH2CH2COO-的情形时，包含：S与所述A的碳原子键结，O与所述Q1或Q2的碳原子或硅原子键结的情形；及S与所述Q1或Q2的碳原子或硅原子键结，O与所述A的碳原子键结的情形。
作为所述碳数1～22的烃基，例如可例举：亚甲基、亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基、甲基亚丙基)、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、亚环己基等亚烷基、亚苯基等亚芳基、这些基团的两种以上的组合(亚烷基亚芳基)等。
作为通式(1)及(2)中的L的所述组合，例如可例举：
(L1)：-SCH2CH2COO-(CjH2j)-、
(L2)：-SCH2CH2COO-(CjH2j)-O-(CkH2k)-、
(L3)：-SCH2CH2COO-(CjH2j)-NHCO-(CkH2k)-、
(L4)：-SCH2CH2CO-OCH2CH(OH)CH2O-(CjH2j)-、
(L5)：-SCH2CH2CO-OCH2CH(OH)-(CjH2j)-、
(L6)：-SCH2CH2COO-(CjH2j)-NHCO-CH{CH2O-(CkH2k)-Rf}-CH2O-(C1H21)-、
(L7)：-SCH2CH2COO-CH{CH2O-(CjH2j)-Rf}-CH2O-(CkH2k)-、
(L8)：-SCH2CH2COO-(CjH2j)-N(CkH2k+1)SO2-、
(L9)：-SCH2CH2CON(CjH2j+1)-(CkH2k)-、
(L10)：-SCH2CH2COO-(CjH2j)-N(CkH2k+1)CO-、
(L11)：-OCH(CH3)O-(CjH2j)-等(此处，j、k及1分别独立地表示1～8的整数，Rf为所述通式(Rf-1)～(Rf-3)所表示的任一个1价的氟代脂肪族烃基)，但并不限定于这些。
所述j、k及l分别独立地优选表示2～6的整数，更优选表示2～4的整数。
作为本发明的气体产生剂，就紫外线区域的发泡性的方面而言，其中优选为如下的气体产生剂：以下述(1-1)及(2-1)的至少一种表示，波长240～450nm下的摩尔吸光系数的最大值为7000以上，通过光照射而产生气体。
[化12]
(通式(1-1)及(2-1)中，R1、L、Q1及Q2分别独立地表示与通式(1)及通式(2)相同者。)
作为所述通式(1-1)所表示的化合物，例如可例举以下的化合物，但并不限定于这些。例如可例举：作为A的所述(a-1-1)～(a-1-15)、作为L的所述(L1)～(L11)、作为Q1的所述(Rf-1)～(Rf-5)及(Si-3)的任意组合。
[表1]
表1.
化合物 A L Q1
(1-1-1) (a-1-1) (L1)j＝2 (Rf-1)n＝4
(1-1-2) (a-1-1) (L1)j＝2 (Rf-1)n＝5
(1-1-3) (a-1-1) (L1)j＝2 (Rf-1)n＝6
(1-1-4) (a-1-1) (L1)j＝2 (Rf-1)n＝7
(1-1-5) (a-1-1) (L1)j＝2 (Rf-1)n＝8
(1-1-6) (a-1-1) (L5)j＝1 (Rf-1)n＝4
(1-1-7) (a-1-1) (L5)j＝1 (Rf-1)n＝6
(1-1-8) (a-1-1) (L11)j＝2 (Rf-1)n＝＝4
(1-1-9) (a-1-1) (L11)j＝2 (Rf-1)n＝6
(1-1-10) (a-1-1) (L3)j＝1 (Rf-1)n＝4
(1-1-11) (a-1-1) (L3)j＝1 (Rf-1)n＝6
(1-1-12) (a-1-1) (L3)j＝1 (Rf-1)n＝8
(1-1-13) (a-1-1) (L3)j＝1 (Rf-5)n、n”＝1、m＝2
(1-1-14) (a-1-1) (L3)j＝1 (Rf-5)n、n”＝1、m＝3
(1-1-15) (a-1-1) (L3)j＝1 (Rf-5)n、n”＝1、m＝4
(1-1-16) (a-1-1) (L3)j＝1 (Rf-5)n、n”＝3、m＝1
(1-1-17) (a-1-2) (L1)j＝2 (Rf-1)n＝4
(1-1-18) (a-1-2) (L1)j＝2 (Rf-1)n＝5
(1-1-19) (a-1-2) (L1)j＝2 (Rf-1)n＝6
(1-1-20) (a-1-2) (L5)j＝1 (Rf-1)n＝4
(1-1-21) (a-1-2) (L5)j＝1 (Rf-1)n＝6
(1-1-22) (a-1-2) (L11)j＝2 (Rf-1)n＝4
(1-1-23) (a-1-2) (L11)j＝2 (Rf-1)n＝6
(1-1-24) (a-1-2) (L3)j＝1 (Rf-1)n＝4
(1-1-25) (a-1-2) (L3)j＝1 (Rf-1)n＝6
(1-1-26) (a-1-2) (L3)j＝1 (Rf-1)n＝8
(1-1-27) (a-1-2) (L3)j＝1 (Rf-5)n、n”＝1、m＝2
(1-1-28) (a-1-2) (L3)j＝1 (Rf-5)n、n”＝1、m＝3
(1-1-29) (a-1-2) (L3)j＝1 (Rf-5)n、n”＝1、m＝4
(1-1-30) (a-1-2) (L3)j＝1 (Rf-5)n、n”＝3、m＝1
作为所述通式(2-1)所表示的化合物，例如可例举以下的化合物，但并不限定于这些。例如可例举：作为A的所述(a-1-1)～(a-1-15)、作为L的所述(L1)～(L11)、作为Q2的所述(Rf-6)及(Si-2)的任意组合。
[表2]
表2.
化台物 A L Q2 L A
(2-1-1) (a-1-1) (L1)j＝2 (Si-2)R11：甲基、a平均为25 (L1)j＝2 (a-1-1)
(2-1-2) (a-1-2) (L1)j＝2 (Si-2)R11：甲基、a平均为25 (L1)j＝2 (a-1-2)
(2-1-3) (a-1-1) (L1)j＝1 (Rf-6)n＝2、n″＝0、m＝0 (L1)j＝1 (a-1-1)
(2-1-4) (a-1-2) (L1)j＝1 (Rf-6)n＝2、n”＝0、m＝0 (L1)j＝1 (a-1-2)
(2-1-5) (a-1-1) (L1)j＝1 (Rf-6)n＝4、n”＝0、m＝0 (L1)j＝1 (a-1-1)
(2-1-6) (a-1-2) (L1)j＝1 (Rf-6)n＝4、n”＝0、m＝0 (L1)j＝1 (a-1-2)
(2-1-7) (a-1-1) (L1)j＝1 (Rf-6)n＝1、n”＝1、m＝1 (L1)j＝1 (a-1-1)
(2-1-8) (a-1-1) (L1)j＝1 (Rf-6)n＝1、n”＝1、m＝2 (L1)j＝1 (a-1-1)
(2-1-9) (a-1-1) (L1)j＝1 (Rf-6)n＝1、n″＝1、m＝3 (L1)j＝1 (a-1-1)
(2-1-10) (a-1-1) (L1)j＝1 (Rf-6)n＝1、n″＝1、m＝4 (L1)j＝1 (a-1-1)
(2-1-11) (a-1-1) (L1)j＝1 (Rf-6)n＝3、n”＝3、m＝1 (L1)j＝1 (a-1-1)
(2-1-12) (a-1-1) (L3)j＝1 (Rf-6)n＝2、n”＝0、m＝0 (L3)j＝1 (a-1-1)
(2-1-13) (a-1-2) (L3)j＝1 (Rf-6)n＝2、n”＝0、m＝0 (L3)j＝1 (a-1-2)
(2-1-14) (a-1-1) (L3)j＝1 (Rf-6)n＝4、n”＝0、m(0 (L3)j＝1 (a-1-1)
(2-1-15) (a-1-2) (L3)j＝1 (Rf-6)n＝4、n”＝0、m＝0 (L3)j＝1 (a-1-2)
(2-1-16) (a-1-1) (L3)j＝1 (Rf-6)n＝1、n”＝1、m＝1 (L3)j＝1 (a-1-1)
(2-1-17) (a-1-1) (L3)j＝1 (Rf-6)n＝1、n”＝1、m＝2 (L3)j＝1 (a-1-1)
(2-1-18) (a-1-1) (L3)j＝1 (Rf-6)n＝1、n”＝1、m＝3 (L3)j＝1 (a-1-1)
(2-1-19) (a-1-1) (L3)j＝1 (Rf-6)n＝1、n”＝1、m＝4 (L3)j＝1 (a-1-1)
(2-1-20) (a-1-1) (L3)j＝1 (Rf-6)n＝3、n”＝3、m＝1 (L3)j＝1 (a-1-1)
[气体产生剂的特性]
本发明的气体产生剂的波长240～450nm下的摩尔吸光系数的最大值为7000以上，由此，可通过光照射而有效率地产生气体。就有效率地产生气体，提高易剥离性的方面而言，本发明的气体产生剂的波长240～450nm下的摩尔吸光系数的最大值优选为8000以上，更优选为9000以上。
本说明书的摩尔吸光系数是指通过如下方式获得的值，即，使气体产生剂以成为0.1mM的方式溶解于乙酸乙酯中，使用紫外可见分光光度计(例如岛津制作所制造，紫外可见分光光度计UV2700)，测定230nm～800nm的波长区域的吸收光谱，使用所获得的吸收光谱的吸光度，通过下述式进行计算而获得的值。
ε＝A/c×d
(式中ε表示摩尔吸光系数，A表示吸光度，c表示摩尔浓度，d表示池槽厚度。)
于气体产生剂不于乙酸乙酯中溶解0.1mM的情形时，适宜选定气体产生剂的摩尔吸光系数的再现性不产生问题的溶剂，溶解0.1mM，以与上述相同的方式求得。作为气体产生剂的摩尔吸光系数的再现性不产生问题的溶剂，例如可例举：不具有230nm～800nm的波长区域的吸收光谱，且不与气体产生剂反应的有机溶剂，作为具体例，可例举：乙腈、二氯甲烷等。
另外，于本说明书中，所谓波长240～450nm下的摩尔吸光系数的最大值为7000以上，是指只要于波长240～450nm间的任一波长下的摩尔吸光系数的值为7000以上即可，可不于波长240～450nm间存在波峰。
本发明的气体产生剂的分子量或质均分子量Mw并无特别限定，就1分子中的氮原子含量的方面而言，优选为200～2000，更优选为300～1000。
此处，气体产生剂的分子量可通过液相色谱质谱分析(LC-MS)而求得。
另外，于气体产生剂含有有机聚硅氧烷基的情形时，可以质均分子量特定，质均分子量可通过凝胶渗透层析法(GPC)，作为标准聚苯乙烯换算值而求得。
[气体产生剂的制造方法]
所述本发明的气体产生剂的制造方法并无特别限定，例如可通过如下方法而获得本发明的气体产生剂：使具有反应性基团的气体产生部与具有与该气体产生部的反应性基团反应而形成键的反应性基团及氟代脂肪族烃基或有机聚硅氧烷基的化合物进行反应而键结。
作为反应性基团彼此的组合，例如可例举：硫醇基与(甲基)丙烯酰氧基、硫醇基与环氧基、硫醇基与乙烯醚基、羟基与乙烯醚基、羟基与环氧基、羟基与异氰酸酯基、氨基与磺酰氯基、羧基与环氧基等，但并不限定于这些。于各组合中，无论哪个为气体产生部侧的反应性基团，哪个为具有氟代脂肪族烃基或有机聚硅氧烷基的化合物侧的反应性基团均可。
作为具有反应性基团的气体产生部，例如可参考Russian Journal of GeneralChemistry(2017)，87(4)，p.731-738等而合成。例如可通过使异硫氰酸酯衍生物(R-N＝C＝S，此处R为碳数3～20的芳香族基)与叠氮化钠反应，而合成硫醇基与R(碳数3～20的芳香族基)被置换的四唑化合物。另外，可参考日本特开昭59-196860而合成具有磺酰氯基的二叠氮萘醌化合物。另外，可参考Shandong Huagong，Volume：37，Issue：3，Pages：7-9，Journal，2008，通过使***与4-氧代戊酸与一水合肼反应而合成具有羧基的偶氮系化合物。或者，作为具有反应性基团的气体产生部，可适宜选择使用市售品。
另外，具有反应性基团及氟代脂肪族烃基或有机聚硅氧烷基的化合物例如可参考日本专利6137289号公报、ChemistrySelect，Volume：3，Issue：15，Pages：4129-4132，Journal，2018，通过使具有磺酰氯基的二叠氮萘醌化合物与具有氨基的有机聚硅氧烷化合物反应，而合成具有有机聚硅氧烷基的化合物。另外，可参考Macromolecules，Volume：37，Issue：18，Pages：6673-6675，Journal，2004，通过使具有氟代脂肪族烃基的乙烯醚基与具有羧基的偶氮系化合物反应，而合成具有氟代脂肪族烃基的化合物。或者，作为具有反应性基团及氟代脂肪族烃基或有机聚硅氧烷基的化合物，可适宜选择使用市售品。
[气体产生剂的用途]
本发明的气体产生剂于所述具备特定结构的气体产生部具有所述特定的氟代脂肪族烃基或所述特定的有机聚硅氧烷基，因此易于局部存在于表面。故而，本发明的气体产生剂如下所述，适宜用于以高粘接易剥离为目的的粘合材料，可优选地用于提高易剥离性。
B.粘合组合物
本发明的一个实施方式的粘合组合物含有粘合剂成分与所述本发明的气体产生剂。
本发明的一个实施方式的粘合组合物含有上述本发明的气体产生剂，因此通过如上述的易于局部存在于表面的气体产生剂的作用，气体产生量于粘合层表面有效率地增加，故而可形成如下的粘合层：于需要粘合力的使用时具有良好的粘合力，并且于将粘合层自被粘物剥离的无需粘合力之时，自被粘物的易剥离性优异。
[粘合剂成分]
粘合剂成分并无特别限定，可为非光固化型的粘合剂成分，亦可为光固化型的粘合剂成分。
于粘合剂成分为非光固化型的粘合剂成分的情形时，通过照射光而自所述本发明的气体产生剂产生气体，通过产生的气体而产生剥离应力，另外，与被粘物的粘接面积减少而剥离。
于粘合剂成分为光固化型的粘合剂成分的情形时，若通过照射光而自所述本发明的气体产生剂产生气体从而使与被粘物的粘接面积减少，则粘合剂成分由于光固化而使粘合剂成分自身的粘合力下降从而产生协同效应，由此更容易剥离。故而，粘合剂成分优选为光固化型。
作为所述光固化型的粘合剂成分，并无特别限定，例如可例举：含有粘合剂并且含有光固化性成分与光引发剂者。
本发明的一个实施方式的粘合组合物中所使用的光固化型的粘合剂成分可例举：(i)含有粘合剂、光固化性多官能化合物及光引发剂的组合物的情形、(ii)含有于1分子中具有2个以上的光固化性官能团的粘合剂、及光引发剂的组合物的情形等。其中，所述光固化型的粘合剂成分为(j)含有粘合剂、光固化性多官能化合物及光引发剂的组合物的情形时，就易于调整粘合力的方面而言优选。另外，于所述(i)的情形时，粘合剂可具有光固化性官能团。
(粘合剂)
作为粘合剂，并无特别限定，例如可例举：橡胶系粘合剂、丙烯酸系粘合剂、乙烯基烷基醚系粘合剂、硅酮系粘合剂、聚酯系粘合剂、聚酰胺系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、苯乙烯-二烯嵌段共聚物系粘合剂等。
作为粘合剂，其中，就与光固化性成分的相容性及粘合力调整的方面而言，优选为称为丙烯酸系粘合剂的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
作为(甲基)丙烯酸酯系聚合物，优选使用用作丙烯酸系粘合剂的使源自直链或支链烷基的碳数为1以上且20以下的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元与视需要的其他单体共聚而获得的(甲基)丙烯酸酯系共聚物。
作为(甲基)丙烯酸酯系聚合物，其中，优选为具有源自直链或支链烷基的碳数为1以上且20以下的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元、及源自含交联性基的单体的结构单元的(甲基)丙烯酸酯系共聚物。该(甲基)丙烯酸酯系共聚物可利用于(甲基)丙烯酸酯聚合物的分子内导入的交联性基，而与下述热交联剂等交联，从而提高粘合组合物的凝集力，可获得易剥离性及规定环境下的耐久性的平衡良好的粘合层。
作为直链或支链烷基的碳数为1以上且20以下的值的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，例如可例举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正十六烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯等的一种或两种以上的组合。其中，就表现对被粘物的润湿性及粘合性的方面而言，优选具有碳数4～14的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选具有碳数7～13的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为用于(甲基)丙烯酸酯系聚合物中的含交联性基的单体的交联性基，例如可例举：羟基、环氧基、异氰酸酯基、羧基、氨基等。
就聚合物的聚合时及保存时的稳定性的方面而言，优选含有源自含有选自由羟基、环氧基、羧基及氨基所组成的组中的一种以上的单体的结构单元，就稳定性高，热交联剂的反应性优异的方面而言，优选含有源自含羟基的单体的结构单元。
作为衍生源自含羟基的单体的结构单元的单体，例如可例举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯等。
作为衍生源自含环氧基的单体的结构单元的单体，例如可例举：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯等。
作为衍生源自含异氰酸酯基的单体的结构单元的单体，例如可例举：异氰酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、它们的环氧烷加成物等。
作为衍生源自含氨基的单体的结构单元的单体，例如可例举：(甲基)丙烯酸乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯等。
作为衍生源自含羧基的单体的结构单元的单体，例如可例举：(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为(甲基)丙烯酸酯系聚合物，可为还于侧链具有光固化性官能团者。
作为光固化性官能团，优选具有烯属不饱和键，优选为(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等。
作为于(甲基)丙烯酸酯系聚合物的侧链导入光固化性官能团的方法，可适宜选择使用现有公知的制造方法。
例如，可使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与具有羧基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物反应、或使(甲基)丙烯酸羟基乙酯与具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物反应、或使(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物反应，从而加成光固化性官能团。
另外，作为(甲基)丙烯酸酯系聚合物，可于作为丙烯酸系粘合剂发挥功能的范围内含有源自其他单体的结构单元。
作为其他单体，例如可使用甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸金刚烷酯等具有刚直性的单体等。
(甲基)丙烯酸酯单体为构成(甲基)丙烯酸酯系聚合物的主成分，故而通常相对于全部单体成分(100质量％)，优选将其含量设为50质量％以上。
其中，(甲基)丙烯酸烷基酯单体的含量相对于全部单体成分，例如为50质量％以上，亦可为60质量％以上，亦可为80质量％以上，亦可为90质量％以上。另一方面，该(甲基)丙烯酸烷基酯单体的含量相对于全部单体成分，例如为99.5质量％以下，亦可为99质量％以下，亦可为98质量％以下。
作为含交联性基的单体的含量，考虑粘合力与剥离力的平衡的方面进行适宜选择即可，相对于全部单体成分，例如为0.5质量％以上，亦可为1质量％以上，亦可为2质量％以上。另一方面，该含交联性基的单体的含量相对于全部单体成分，例如为15质量％以下，亦可为13质量％以下，亦可为10质量％以下。
作为(甲基)丙烯酸酯系聚合物中的其他单体的含量，考虑粘合力与剥离力的平衡的方面，自欲赋予的性能进行适宜选择即可，例如可例举0质量％以上且49.5质量％以下，亦可为39质量％以下，亦可为18质量％以下。
作为(甲基)丙烯酸酯系聚合物的质均分子量，就使粘合力与剥离力变得良好的方面而言，优选为10万～500万，更优选为20万～400万，进一步优选为30万～300万，进一步更优选为40万～100万。于质均分子量小于10万的情形时，存在凝集力变小的可能性，存在于剥离后的被粘物表面产生糊剂残留或无法获得粘合性的效果的可能性。另外，若质均分子量超过500万，则存在剥离粘合层后的被粘物表面的润湿性变得不充分的情形。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物的质均分子量可通过凝胶渗透层析法(GPC)，作为标准聚苯乙烯换算值而求得。
另外，作为(甲基)丙烯酸酯系聚合物，可使用市售品的丙烯酸系粘合剂，例如可优选地使用SK DYNE 2971(综研化学制造)、SK DYNE 2975(综研化学制造)、SK DYNE 1811L(综研化学制造)、SK DYNE 2950(综研化学制造)、SK DYNE 2094(综研化学制造)、OribainEG-654(TOYOCHEM制造)等。
粘合剂可使用一种或组合两种以上使用。
作为粘合剂的含量，就粘合力的效果的方面而言，相对于粘合组合物的固形物成分，例如可为20质量％以上，亦可为30质量％以上。另外，作为所述粘合剂的含量，就粘合层的再剥离的方面而言，相对于粘合组合物的固形物成分，例如可为80质量％以下，亦可为70质量％以下。
另外，于本说明书中所谓固形物成分是指溶剂以外的全部成分。
(光固化性多官能化合物)
优选含有光固化性多官能化合物作为光固化性成分。光固化性多官能化合物为于1分子中含有2个以上的光固化性基团的单体、低聚物、聚合物。
通过含有光固化性多官能化合物，可三维交联化，进而，于所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有光固化性的情形时，可与(甲基)丙烯酸酯系聚合物反应，从而使(甲基)丙烯酸酯系聚合物高分子量化或三维交联化。
通过含有光固化性成分，可容易地将形成粘合层的情形时的基材密接性、凝集性等控制为所期望的范围。
作为光固化性多官能化合物，例如可优选地使用：1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯的二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯、己内酯改性二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸二(甲基)丙烯酰氧基乙酯、烯丙基化二(甲基)丙烯酸环己酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性六氢邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、金刚烷二(甲基)丙烯酸酯、9，9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴等双官能型多官能(甲基)丙烯酸酯系单体、异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(甲基)丙烯酰氧基乙酯等三官能型多官能(甲基)丙烯酸酯系单体、双甘油四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等四官能型、例如丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等五官能型多官能(甲基)丙烯酸酯系单体、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等六官能型多官能(甲基)丙烯酸酯系单体、以及被称为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯的于分子内具有数个(甲基)丙烯酰基的分子量为数百至数千的低聚物。
作为光固化性多官能化合物，其中，就粘合力与剥离力的平衡的方面而言，优选使用被称为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯的于分子内具有数个(甲基)丙烯酰基的分子量为数百至数千的低聚物。
光固化性多官能化合物可使用一种或组合两种以上使用。
使用光固化性多官能化合物的情形时的光固化性多官能化合物的含量相对于所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物等粘合剂100质量份，例如可为10质量份以上，亦可为20质量份以上，亦可为50质量以上，另一方面，可为300质量份以下，亦可为200质量份以下，亦可为150质量份以下。
若光固化性多官能化合物的含量过少，则存在无法表现添加效果的情形。另一方面，若光固化性多官能化合物的含量过多，则存在粘合组合物的保存稳定性、基材密接性、粘合性或剥离性等特性显著降低的情形。
作为所述粘合剂与光固化性多官能化合物的合计含量，就光照射后的剥离力的平衡的方面而言，相对于粘合组合物的固形物成分，例如可为10质量％以上，亦可为20质量％以上。另外，作为所述粘合剂与光固化性多官能化合物的合计含量，就粘合力及对被粘物的污染的抑制的方面而言，相对于粘合组合物的固形物成分，例如可为70质量％以下，亦可为60质量％以下。
(光引发剂)
作为光引发剂，只要为于照射规定量的紫外线等光的情形时可产生自由基的化合物则可使用，例如可例举：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、苯乙酮、二甲氨基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4，4′-二乙氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、苯偶酰二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲氨基苯甲酸酯、低聚[2-羟基-2-甲基-1[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。
其中，就固化至涂膜的内部，耐久性提高的方面而言，优选为选自由酰基氧化膦系引发剂、α-氨基烷基苯酮系引发剂、α-羟基酮系引发剂及肟酯系引发剂所组成的组中的至少一种。
光引发剂可使用一种或组合两种以上使用。
作为光引发剂的含量，就使粘合组合物充分固化的方面而言，相对于粘合组合物的固形物成分，例如可为0.5质量％以上，亦可为1.0质量％以上。另外，作为光引发剂的含量，就粘合力与剥离力的平衡的方面而言，相对于粘合组合物的固形物成分，例如可为10.0质量％以下，亦可为5.0质量％以下。
(热交联剂)
优选于本发明的粘合组合物中还含有热交联剂。所谓热交联剂是指通过热的作用而使交联反应推进的化合物。
通过于本发明的粘合组合物中含有热交联剂，可与所述粘合剂中所含的交联性基反应，消除膜形成后的粘合组合物本身的流动性，或者调整光照射前的粘合力或剥离力。
作为热交联剂，例如可例举：异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、三聚氰胺系交联剂、氮丙啶系交联剂及金属螯合物系交联剂等。这些中，就易于良好地表现本发明的效果的方面而言，优选为异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂。
作为异氰酸酯系交联剂，例如可例举：亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类、亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类、2，4-甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯类、三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚物加成物(商品名“Coronate L”Nippon Polyurethane Industry制造)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚物加成物(商品名“Coronate HL”Nippon Polyurethane Industry制造)、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(商品名“Coronate HX”Nippon Polyurethane Industry制造)等异氰酸酯加成物等。
作为环氧系交联剂，例如可例举：双酚A、表氯醇型的环氧系树脂、乙二醇缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1，6-己二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、二胺缩水甘油胺、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间苯二甲胺(商品名“TETRAD-X”三菱瓦斯化学制造)、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(商品名“TETRAD-C”三菱瓦斯化学制造)等。
热交联剂可使用一种或组合两种以上使用。
热交联剂的含量可根据粘合力与剥离力的平衡而适宜调整，但就获得所述效果的方面而言，相对于粘合组合物的固形物成分，例如可为1.0质量％以上，亦可为2.0质量％以上。另外，作为热交联剂的含量，就能量照射前的粘合性的方面而言，相对于粘合组合物的固形物成分，例如可为10.0质量％以下，亦可为8.0质量％以下。
[本发明的气体产生剂]
本发明的粘合组合物含有所述本发明的气体产生剂。
本发明的气体产生剂易于局部存在于粘合材料的表面，因此即使不增加粘合组合物中的气体产生剂的含量，亦可有效率地增加粘合材料表面的气体产生量，故而易于抑制粘合材料的粘合力的降低、白浊。
作为所述本发明的气体产生剂的含量，就有效地降低剥离时的剥离力的方面而言，相对于粘合组合物的固形物成分，例如可为2质量％以上，亦可为3质量％以上。另外，作为所述本发明的气体产生剂的含量，就抑制粘合材料的粘合力的降低、白浊的方面而言，相对于粘合组合物的固形物成分，例如可为40质量％以下，亦可为30质量％以下。
若可抑制粘合材料的白浊，透明性较高，则例如亦可经由粘合层而利用相机等进行精密的外观缺陷确认等，亦可将粘合层优选地用于工序用再剥离型的粘合片材等，用途变广。
[溶剂]
本发明的粘合组合物可还含有溶剂。通过含有溶剂，可提高对基材等的涂布性、调配成分的混合性。
溶剂可自不与组合物中的各成分反应并可将它们溶解或分散的溶剂中，适宜选择使用。作为溶剂，例如可例举：酯类、芳香族烃、酮类、醚类。
更具体而言，就对(甲基)丙烯酸酯系聚合物等的溶解性良好且易于操作的方面而言，可例举：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、环己烷、环己酮、甲基乙基酮、四氢呋喃等的一种或两种以上的组合。
另外，溶剂的含量可根据对基材等的涂布性、调配成分的混合性的方面而适宜调整，相对于包含溶剂的粘合组合物的总量(100质量％)，例如可例举5质量％以上且40质量％以下。
[任意添加成分]
可于不损害本发明的目的的范围内，视需要于本发明的粘合组合物中还含有各种添加剂。
作为各种添加剂，例如可例举：交联促进剂、抗氧化剂、稳定剂、粘度调整剂、粘合赋予树脂、有机或无机填充剂等。
作为交联促进剂，例如可例举：三乙胺系、环烷酸钴系、锡系、锌系、钛系、锆系等交联促进剂。于交联剂为异氰酸酯系交联剂的情形时，特别优选使用烷氧化物、酰化物、络合物等的锌系、钛系及锆系促进剂、氯化亚锡、四正丁基锡、氯化锡、氢氧化三甲基锡、二甲基二氯化锡、二月桂酸二正丁基锡等锡系促进剂。
另外，作为抗氧化剂，可例举：酚系抗氧化剂等。
[粘合组合物的制造]
粘合组合物的制造方法并无特别限定。
粘合组合物可通过如下方法而获得：以任意顺序添加所述各成分、进而视需要添加的各种添加剂，使之溶解或分散。所述各成分的混合例如可使用分散搅拌机、行星式混合机、蝶形混合机等混合机或混炼机而进行。
[粘合组合物的用途]
本发明的粘合组合物的用途并无特别限定，可优选地用于下述粘合片材的粘合层，可优选地用于下述粘合片材中记载的用途。
另外，本发明的粘合组合物亦可用于不制成片材状的粘合材料，例如亦可应用于暂时接合粘接剂等。
C.粘合片材
本发明的一个实施方式的粘合片材是如下的粘合片材：其具备粘合层、及配置于所述粘合层的一面的基材或脱模片材，并且
所述粘合层为含有粘合剂成分与所述本发明的气体产生剂的粘合组合物或其固化物，该粘合层具有通过光照射而使粘合力相比于初始粘合力降低的特性。
图1及图2表示本发明的粘合片材的一例的模式剖面图。
图1中的本发明的粘合片材10具备粘合层1、及配置于所述粘合层1的一面的基材或脱模片材2。
图2中的本发明的粘合片材10具备粘合层1、配置于所述粘合层1的一面的基材或脱模片材2、及配置于所述粘合层1的与所述基材或脱模片材2侧相反一侧的面的脱模片材3。对本发明的粘合片材而言，为谋求其操作的容易化，可预先于粘合层的与所述基材或脱模片材2侧相反一侧的面贴合脱模片材，直至与被粘物贴合为止。
[粘合层]
本发明的粘合片材的粘合层是含有粘合剂成分与所述本发明的气体产生剂的粘合组合物或其固化物。
含有粘合剂成分与所述本发明的气体产生剂的粘合组合物可与所述本发明的粘合组合物相同，故而省略此处的说明。
于粘合组合物含有固化型的粘合剂成分的情形时，本发明的粘合片材的粘合层可为粘合组合物的固化物。
粘合层的膜厚可根据目的而适宜调整。作为粘合层的膜厚，就粘合层的再剥离性的方面而言，例如可例举100μm以下，亦可为90μm以下，亦可为80μm以下。另一方面，作为粘合层的膜厚，就表现粘合力的方面而言，例如可例举10μm以上，亦可为20μm以上，亦可为40μm以上。
作为所述粘合层的光照射前的初始粘合力，对玻璃板(商品名：无碱玻璃OA-11，Nippon Electric Glass制造)的剥离速度300mm/分钟、剥离角度180度下的剥离力可为0.1N/25mm以上，亦可为0.2N/25mm以上。另一方面，所述剥离角度180度下的剥离力可为30N/25mm以下，亦可为20N/25mm以下。
另外，作为所述粘合层的照射后的粘合力，对玻璃板(商品名：无碱玻璃OA-11，Nippon Electric Glass制造)的剥离速度300mm/分钟、剥离角度180度下的剥离力可为0N/25mm以上，亦可为0.01N/25mm以上。另一方面，所述剥离角度180度下的剥离力可为1N/25mm以下，亦可为0.1N/25mm以下。光照射量可适宜选择，例如可将曝光量3000mJ/cm2下进行紫外线(UV)照射后的粘合力作为光照射后的粘合力的1个指标。
另外，通常剥离速度越大，剥离力越大。
所述粘合层于光照射前的状态下，总光线透射率优选为80％以上，更优选为90％以上。另外，所述粘合层于光照射前的状态下，雾度优选为1.5％以下，更优选为1.0％以下。此处的本发明的总光线透射率可依据JIS K7361-1而测定，例如可通过雾度计(例如村上色彩技术研究所制造HM150)而测定。另外，雾度值可通过依据JIS K-7136的方法而测定，例如可通过雾度计(例如村上色彩技术研究所制造HM150)而测定。
若为此种范围，则作为粘合层的透明性良好，可于附着粘合片材的状态下，对被粘物进行通过相机等的精密的确认、检查等。
可通过自粘合层采取材料并加以分析而确认于所述粘合层中含有粘合剂成分与所述本发明的气体产生剂。作为分析方法，可优选地例举LC-MS，此外亦可应用LC分取、GPC分取、NMR、IR、GC-MS、XPS、TOF-SIMS及组合了这些的方法。
[基材]
本发明的粘合片材中所使用的基材可适宜选择使用，并无特别限定。由于优选通过自粘合片材的基材侧照射光，而使粘合力相对于粘合层的初始粘合力降低，故而优选使用透明的基材。
本发明的粘合片材中所使用的基材的总光线透射率优选为80％以上，更优选为90％以上。另外，本发明的粘合片材中所使用的基材的雾度优选为1.5％以下，更优选为1.0％以下。
本发明的粘合片材中所使用的基材优选具有耐热性者，例如可例举：包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等聚酯树脂的膜，此外亦可例举包含聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚酯醚树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、氟树脂等的膜。就经济性与性能的方面而言，作为优选的基材，可例举聚对苯二甲酸乙二酯。
基材可具有单层结构，亦可具有多层结构。
另外，为提高与所述粘合层的密接性，可对基材的配置粘合层的面实施表面处理。
基材的膜厚可根据粘合片材的用途而适宜选择，并无特别限定。基材的膜厚只要为例如能够以必需的强度支承的厚度即可，可适切地使用以往作为基材膜而使用者的厚度，例如10～200μm左右的膜厚。
[脱模片材]
脱模片材只要可自粘合层剥离，则并无特别限定，可具有可保护粘合层的程度的强度。作为此种脱模片材，例如可例举：脱模膜、剥离纸等。另外，脱模片材可使用公知的任一者，可具有单层结构，亦可具有多层结构。
作为单层结构的脱模片材，例如可例举：脱模PET膜、氟树脂系膜等。
另外，作为多层结构的脱模片材，例如可例举：于基材层的单面或双面具有脱模层的层叠体。作为基材层，例如可例举：聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯等的树脂膜、高级纸、涂布纸、浸渗纸等纸。作为脱模层的材料，只要为具有脱模性的材料，则并无特别限定，例如可例举：硅酮化合物、有机化合物改性硅酮化合物、氟化合物、氨基醇酸化合物、三聚氰胺化合物、丙烯酸类化合物、聚酯化合物、长链烷基化合物等。这些化合物可使用乳液型、溶剂型或无溶剂型的任一者。
脱模片材的厚度例如可为15～200μm左右。
[粘合片材的制造方法]
本发明的粘合片材可通过任意合适的方法而制造。本发明的粘合片材可通过制造基材或脱模片材与粘合层的层叠体而获得。此种层叠体例如可通过：
(1)将粘合组合物的溶液、热熔融液涂布于基材或脱模片材上而形成粘合层的方法；
(2)将依据所述(1)而于脱模片材上涂布、形成的粘合层转印至基材上的方法；
(3)将粘合组合物挤出至基材上而形成涂布的方法；
(4)将基材层与粘合层以双层或多层挤出的方法；
等任意合适的方法而制造。
其中，可优选地使用所述(1)的制造方法。
另外，根据所需，可于本发明的粘合片材中所使用的基材的表面进行表面处理。作为此时的表面处理，例如可例举：(1)电晕放电处理、辉光放电处理等放电处理，(2)等离子体处理，(3)火焰处理，(4)臭氧处理，(5)紫外线处理、电子束、辐射线处理等电离活性射线处理，(6)磨砂处理、毛丝处理等表面粗糙化处理，(7)化学品处理，(8)锚固层形成等。作为锚固层，可使用聚氨基甲酸酯系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯聚氨基甲酸酯树脂等。该锚固层的厚度通常为0.01～1.5μm的范围。
作为将粘合组合物应用于基材或脱模片材的方法，可适宜选择使用公知的方法。例如可例举：凹版涂布法、反向涂布法、刮刀涂布法、浸渍涂布法、喷雾涂布法、气刀涂布法、旋转涂布法、辊式涂布法、印刷法、浸渍提拉法、淋幕式涂布法、模嘴涂布法、流延法、棒式涂布法、挤压涂布法、E型涂布方法等涂布方法、各种印刷法、使用有模具等的转印法等。
应用于基材或脱模片材上的粘合组合物层可适宜视需要将溶剂去除(干燥)，通过加热而将热交联剂进行热交联，从而制成粘合层。
本发明的粘合片材具备作为含有粘合剂成分与所述本发明的气体产生剂的粘合组合物或其固化物的粘合层，由此，利用与上文所述相同的作用，成为于使用时具有充分的粘合力，并且于剥离时可减小自被粘物的剥离力，自被粘物的易剥离性优异的粘合片材。另外，亦可减少气体产生剂的含量，故而粘合层不易白浊，可制成透明性亦较高者。
本发明的粘合片材的使用后的自被粘物的易剥离性优异，故而例如于由于各种电子构件、光学构件等的精密化、复杂化，被粘物本身呈现薄膜化、功能的集成化、微细化，伴随于此被粘物自身或被保护构件表面易于破坏的情形时，或者于被粘物中贴附保护片材的侧的面为宽广的大面积，自被粘物剥离保护片材所需的力增加的情形时，亦可用作优选的粘合片材。
本发明的粘合片材由于所述特征，可优选地用于以高粘接易剥离为目的的工序粘合材料，具体而言例如可例举：半导体芯片的制造工序中的厚膜晶片的研磨工序时的暂时固定的支承体、此外将薄膜晶片切割为半导体芯片时的暂时固定的支承体、层叠陶瓷电容器(MLCC)的制造工序中将压接一体化的片材切割而小片化时的暂时固定的支承体、柔性印刷布线板制造工序中的暂时固定的支承体、柔性印刷布线板或柔性有机EL显示器的制造工序中的保护所述基板的表面的工序用再剥离型的粘合保护片材等。
实施例
以下，例示实施例具体说明本发明。本发明的实施方式不受这些记载限制。
制造的各化合物通过1H-NMR测定(装置名AVANCE 400MHz，BRUKER制造)而确认化学结构。
(制造例1：化合物1(气体产生剂)的制造)
于具备冷凝管、添加用漏斗、氮气用进气口、机械搅拌机、数字温度计的反应器中添加甲基乙基酮(MEK，SHOWA INK制造)15.61g、5-巯基-1-苯基-1H四唑(东京化成制造)2g(0.0112mol)、丙烯酸2-(全氟己基)乙酯(Viscoat 13F大阪有机化学制造)4.69g(0.0112mol)、二甲基苯基膦0.1g(催化剂：相对于丙烯酸酯为6mol％)，进行10分钟氮气通入后，使之成为氮气环境，于80℃下搅拌6小时。
6小时后，恢复至室温，以MEK与纯水进行分液，蒸馏去除MEK并进行真空干燥后，获得5.95g(0.010mol，产率89％)的下述式所表示的化合物1。通过1H-NMR(溶剂：CDCl3)而确认已合成目标物。
NMR化学位移ppm(多重性，质子数)：7.50-7.57(m，5H)，4.40-4.44(m，2H)，3.60-3.64(m，2H)，3.0-3.10(m，2H)，2.50-2.60(m，2H)
[化13]
化合物1
(制造例2：化合物2(气体产生剂)的制造)
除于制造例1中，使用丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯(东京化成制造)3.57g(0.0112mol)代替丙烯酸2-(全氟己基)乙酯以外，以与制造例1相同的方式，获得5.4g(0.0108mol，产率97％)的下述式所表示的化合物2。通过1H-NMR(溶剂：CDCl3)而确认已合成目标物。
NMR化学位移ppm(多重性，质子数)：7.50-7.57(m，5H)，4.40-4.44(m，2H)，3.60-3.64(m，2H)，3.0-3.10(m，2H)，2.50-2.60(m，2H)
[化14]
化合物2
(制造例3：化合物3(气体产生剂)的制造)
(1)化合物3的化合物中间体1(5-巯基-1-萘基-1H四唑)的合成于具备冷凝管、添加用漏斗、Ar用进气口、机械搅拌机、数字温度计的反应器中添加乙腈(富士胶片和光纯药制造)500g、异硫氰酸1-萘酯(东京化成制造)25g(0.135mol)、叠氮化钠(富士胶片和光纯药制造)25g(0.162mol)、氯化锌(富士胶片和光纯药制造)22.1g(0.162mol)，进行10分钟Ar通入后，使之成为Ar环境，于80℃下搅拌2小时。
2小时后，恢复至室温，于35℃下使反应液浓缩，添加5wt％的NaOH水溶液500mL，于室温下搅拌30分钟后，通过抽滤而去除无用物，使用氯仿进行3次洗涤，去除有机层，滴加浓盐酸40mL，于0℃至10℃下搅拌10分钟后，进行抽滤并使用离子交换水150mL进行洗涤、干燥后，再次添加乙腈500mL进行悬浮洗涤，浓缩后进行抽滤及减压干燥后，获得13.6g(0.060mol，产率44.2％)的下述式所表示的化合物中间体1。通过1H-NMR(溶剂：DMSO-d6)而确认已合成目标物。
NMR化学位移ppm(多重性，质子数)：8.23-8.25(d，1H)，8.12-8.15(d，1H)，7.59-7.80(m，4H)，7.42-7.45(d，1H)
(2)化合物3(气体产生剂)的合成
除于制造例1中，使用2.55g(0.0112mol)的化合物中间体1代替5-巯基-1-苯基-1H四唑以外，以与制造例1相同的方式，获得6.50g(0.0101mol，产率90％)的下述式所表示的化合物3。通过1H-NMR(溶剂：CDCl3)而确认已合成目标物。
NMR化学位移ppm(多重性，质子数)：8.07-8.10(d，1H)，7.97-8.00(d，1H)，7.50-7.60(m，5H)，4.40-4.44(m，2H)，3.60-3.64(m，2H)，3.0-3.10(m，2H)，2.50-2.60(m，2H)
[化15]
化合物3
(比较制造例1：比较化合物1的制造)
除于制造例1中，使用5-巯基-1-甲基-1H四唑(东京化成制造)1.3g(0.0112mol)代替5-巯基-1-苯基-1H四唑以外，以与制造例1相同的方式，获得5.68g(0.0106mol，产率95％)的下述式所表示的比较化合物1。通过1H-NMR(溶剂：CDCl3)而确认已合成目标物。
NMR化学位移ppm(多重性，质子数)：4.40-4.44(m，2H)，4.00-4.10(s，3H)，3.60-3.64(m，2H)，3.0-3.10(m，2H)，2.50-2.60(m，2H)
[化16]
比较化合物1
(比较制造例2：比较化合物2的制造)
除于制造例1中，使用丙烯酸乙酯(东京化成制造)1.12g(0.0112mol)代替丙烯酸2-(全氟己基)乙酯以外，以与制造例1相同的方式，获得2.99g(0.0108mol，产率96％)的下述式所表示的比较化合物2。通过1H-NMR(溶剂：CDCl3)而确认已合成目标物。
NMR化学位移ppm(多重性，质子数)：4.35-4.40(t，2H)，3.55-3.60(t，2H)，3.0-3.10(t，2H)，2.40-2.60(m，3H)
[化17]
比较化合物2
另外，准备5-巯基-1-苯基-1H四唑(东京化成制造)作为比较化合物3。
[化18]
比较化合物3
[评价]
<摩尔吸光系数>
摩尔吸光系数通过如下方式求得，即，使所获得的化合物以成为0.1mM的方式溶解于乙酸乙酯中，使用紫外可见分光光度计(例如岛津制作所制造紫外可见分光光度计UV2700)，测定230nm～800nm的波长区域的吸收光谱，使用所获得的吸收光谱的吸光度，通过下述式进行计算而求出值。
ε＝A/c×d
(式中ε表示摩尔吸光系数，A表示吸光度，c表示摩尔浓度，d表示池槽厚度。)
将波长240～450nm下的摩尔吸光系数的最大值与吸光度成为0.01的长波长侧的末端吸收波长示于表3。
<气体产生的有无>
分别混合(甲基)丙烯酸酯系聚合物(商品名：SK DYNE1811L，综研化学制造)100质量份、热交联剂(异氰酸酯系交联剂，商品名：Coronate L，Nippon Polyurethane Industry制造)6质量份、化合物1～3及比较化合物1～3的各化合物39.4质量份、溶剂(商品名：KT-11，SHOWA INK制造)486.77质量份，通过敷料器(Yoshimitsu Seiki制造)以干燥后的膜厚成为50μm的方式涂布于PET基材(商品名：Lumirror U3475μm Toray制造)。于80℃烘箱中加热3分钟后，获得粘合层后，切割为25mm宽，通过2kg辊(TESTER SANGYO制造)将剥离了脱模PET膜的粘合片材的粘合层侧以1个往复贴附于玻璃板被粘物(商品名：无碱玻璃OA-11，Nippon Electric Glass制造)后，于23℃、湿度约60％的条件下放置3小时后，使用超高压水银灯，以曝光量3000mJ/cm2进行紫外线(UV)照射，观察是否于与玻璃被粘物的界面产生气泡。
(气体产生的有无的评价基准)
○：产生气体。
×：完全未产生气体。
[表3]
表3.
(实施例1)
(1)粘合组合物的制备
分别混合(甲基)丙烯酸酯系聚合物(商品名：SK DYNE1811L，综研化学制造)100质量份、光固化性多官能化合物(商品名：氨基甲酸酯丙烯酸酯U-10PA，新中村化学制造)50质量份、光引发剂(商品名：Omnirad 819，IGM Resins B.V.制造)1.5质量份、热交联剂(异氰酸酯系交联剂，商品名：Coronate L，Nippon Polyurethane Industry制造)6质量份、制造例1的化合物1(气体产生剂)39.4质量份、溶剂(商品名：KT-11，SHOWA INK制造)659.19质量份，获得实施例1的粘合组合物1。
(2)粘合片材的制造
通过敷料器(Yoshimitsu Seiki制造)将所述获得的粘合组合物1以干燥后的膜厚成为50μm的方式涂布于PET基材(商品名：Lumirror U34 75μm Toray制造)。于80℃烘箱中加热3分钟后，获得粘合层。其后，通过清洁辊于粘合层上贴合脱模PET膜(商品名：E7006，东洋纺制造)，制造粘合片材1。
(实施例2～3)
(1)粘合组合物的制备
除于实施例1的(1)中，分别将制造例1的化合物1变更为制造例2的化合物2或制造例3的化合物3以外，以与实施例1的(1)相同的方式，获得粘合组合物2或3。
(2)粘合片材的制造
除于实施例1的(2)中，分别将粘合组合物1变更为粘合组合物2或3以外，以与实施例1的(2)相同的方式，获得实施例2或3的粘合片材2或3。
(实施例4)
(1)粘合组合物的制备
除于实施例1的(1)中，将制造例1的化合物1(气体产生剂)39.4质量份变更为制造例3的化合物3(气体产生剂)6.6质量份以外，以与实施例1的(1)相同的方式，获得粘合组合物4。
(2)粘合片材的制造
除于实施例1的(2)中，将粘合组合物1变更为粘合组合物4以外，以与实施例1的(2)相同的方式，获得实施例4的粘合片材4。
(比较例1)
(1)比较粘合组合物的制备
除于实施例1的(1)中，将制造例1的化合物1变更为比较制造例1的比较化合物1以外，以与实施例1的(1)相同的方式，获得比较粘合组合物1。
(2)比较粘合片材的制造
除于实施例1的(2)中，将粘合组合物1变更为比较粘合组合物1以外，以与实施例1的(2)相同的方式，获得比较例1的比较粘合片材1。
(比较例2)
(1)比较粘合组合物的制备
除于实施例1的(1)中，将制造例1的化合物1变更为比较制造例2的比较化合物2以外，以与实施例1的(1)相同的方式，获得比较粘合组合物2。
(2)比较粘合片材的制造
除于实施例1的(2)中，将粘合组合物1变更为比较粘合组合物2以外，以与实施例1的(2)相同的方式，获得比较例2的比较粘合片材2。
(比较例3)
(1)比较粘合组合物的制备
除于实施例1的(1)中，将制造例1的化合物1(气体产生剂)39.4质量份变更为比较制造例2的比较化合物2(气体产生剂)6.6质量份以外，以与实施例1的(1)相同的方式，获得比较粘合组合物3。
(2)比较粘合片材的制造
除于实施例1的(2)中，将粘合组合物1变更为比较粘合组合物3以外，以与实施例1的(2)相同的方式，获得比较例3的比较粘合片材3。
(比较例4)
(1)比较粘合组合物的制备
除于实施例1的(1)中，将制造例1的化合物1变更为比较化合物3(5-巯基-1-苯基-1H四唑(东京化成制造))以外，以与实施例1的(1)相同的方式，获得比较粘合组合物4。
(2)比较粘合片材的制造
除于实施例1的(2)中，将粘合组合物1变更为比较粘合组合物4以外，以与实施例1的(2)相同的方式，获得比较例4的比较粘合片材4。
(比较例5)
(1)比较粘合组合物的制备
除于实施例1的(1)中，将制造例1的化合物1(气体产生剂)39.4质量份变更为比较化合物3(5-巯基-1-苯基-1H四唑)6.6质量份以外，以与实施例1的(1)相同的方式，获得比较粘合组合物5。
(2)比较粘合片材的制造
除于实施例1的(2)中，将粘合组合物1变更为比较粘合组合物5以外，以与实施例1的(2)相同的方式，获得比较例5的比较粘合片材5。
(比较例6)
(1)比较粘合组合物的制备
除于实施例1的(1)中，不使用制造例1的化合物1(气体产生剂)39.4质量份以外，以与实施例1的(1)相同的方式，获得比较粘合组合物6。
(2)比较粘合片材的制造
除于实施例1的(2)中，将粘合组合物1变更为比较粘合组合物6以外，以与实施例1的(2)相同的方式，获得比较例6的比较粘合片材6。
[表4]
表4.
[评价]
<气体产生的有无>
切割为25mm宽，通过2kg辊(TESTER SANGYO制造)将剥离了脱模PET膜的粘合片材的粘合层侧以1个往复贴附于玻璃板被粘物(商品名：无碱玻璃OA-11，Nippon ElectricGlass制造)后，于23℃、湿度约60％的条件下放置3小时后，使用超高压水银灯，以曝光量3000mJ/cm2进行紫外线(UV)照射，观察是否于与玻璃被粘物的界面产生气泡。
(气体产生的有无的评价基准)
○：产生气体。
×：完全未产生气体。
<粘合层的剥离强度评价>
切割为25mm宽，通过2kg辊(TESTER SANGYO制造)将剥离了脱模PET膜的粘合片材的粘合层侧以1个往复贴附于玻璃板被粘物(商品名：无碱玻璃OA-11，Nippon ElectricGlass制造)后，于23℃、湿度约60％的条件下放置3小时后，测定UV照射前剥离力(初始剥离力)。其后进而使用超高压水银灯，以曝光量3000mJ/cm2进行紫外线(UV)照射后，测定UV照射后剥离力。
剥离力的测定使用拉力试验机(Tensilon)(RTF-1150-H A&D制造)，通过180°拉伸试验(移动速度300mm/分钟，剥离角度180度，50mm移动)而进行。
<粘合层的状态>
依据JIS K7361-1，通过雾度计(村上色彩技术研究所制造HM150)测定UV照射前的粘合片材的总光线透射率。
(粘合层的状态的评价基准)
透明：总光线透射率为80％以上。
白浊：总光线透射率未达80％。
[表5]
表5.
(结果的总结)
关于具备作为添加有本发明的气体产生剂的粘合组合物的固化物的粘合层的实施例1～4的粘合片材，与比较例相比，光(UV)照射后的剥离力亦大幅降低，易剥离性优异，并且亦不产生白浊，透明性亦优异。
如实施例4所示，可明确：即使本发明的气体产生剂于粘合层的固形物成分中为少量的4质量％，亦可有效率地产生气体，光照射前的粘合力保持为较高并且光照射后的剥离力大幅降低。
另一方面，于使用有比较化合物1的气体产生剂的比较例1中，虽然局部存在于表面，但未见通过光照射而引起的气体的产生，光照射后的剥离力的降低较差。于使用有比较化合物2的气体产生剂的比较例2及3中，若气体产生剂的含量于固形物成分中为20质量％，则于粘合层表面可见气体的产生，但若气体产生剂的含量于固形物成分中为少量的4质量％，则未见气体的产生。于比较例2及3中，光照射后的剥离力与未使用气体产生剂的比较例6几乎相同。
另外，于使用有现有技术中所使用的比较化合物3的气体产生剂的比较例4中，虽于粘合层表面可见气体的产生，但粘合层产生白浊，且光照射后的剥离力的降低较差。认为由于比较化合物3的气体产生剂的相容性较差，粘合层产生白浊，而导致UV固化受到抑制。于将比较化合物3的气体产生剂的含量降低至固形物成分中4质量％的比较例5中，未见气体的产生，光照射后的剥离力比未使用气体产生剂的比较例6更差。
附图标记说明
1：粘合层
2：基材或脱模片材
3：脱模片材
10：粘合片材

Claims (10)

1.一种气体产生剂，其以下述通式(1)及(2)的至少一种表示，波长240nm～450nm下的摩尔吸光系数的最大值为7000以上，通过光照射而产生气体；
A-L-Q1 (1)
A-L-Q2-L-A (2)
通式(1)及(2)中，
A分别独立地表示下述通式(A-1)、(A-2)或(A-3)所表示的气体产生部，
L分别独立地表示直接键合或2价的连结基，
Q1表示氟原子直接键合的碳原子的个数为2～8，任选于碳链中含有醚键-O-且任选具有取代基的1价的氟代脂肪族烃基，或1价的有机聚硅氧烷基，
Q2表示氟原子直接键合的碳原子的个数为2～8且任选于碳链中含有醚键-O-的2价的氟代脂肪族烃基，或2价的有机聚硅氧烷基，
通式(A-1)、(A-2)及(A-3)中，R1表示任选具有取代基的碳数3～20的芳香族基，R2分别独立地表示氢原子或任选具有取代基的碳数1～20的烃基，R3分别独立地表示任选具有取代基的碳数1～20的烃基、氰基、-COOR5或-CONR6R7，R4表示任选具有取代基的碳数1～20的烃基、氰基、-COOR5、-CONR6R7或所述-L-Q1，R5及R7分别独立地表示任选具有取代基的碳数1～20的烃基，R6表示氢原子或碳数1～5的烃基。
2.如权利要求1所述的气体产生剂，其中，于所述通式(1)及(2)中，
Q1表示下述(Rf-1)～(Rf-5)所表示的任一个1价的氟代脂肪族烃基或下述(Si-1)所表示的1价的有机聚硅氧烷基，
Q2表示下述(Rf-6)所表示的2价的氟代脂肪族烃基或下述(Si-2)所表示的2价的有机聚硅氧烷基；
-CnF2n+1 (Rf-1)
-CnF2nH (Rf-2)
-CnF2n-1 (Rf-3)
-Cn′F2n′-3 (Rf-4)
式(Rf-1)、式(Rf-2)及式(Rf-3)中，n分别独立地表示2～8的整数，式(Rf-4)中，n′表示4～10的整数，(Rf-5)中，n表示1～8的整数，n″表示0～7的整数，m表示0～7的整数，其中，n+n″×m表示2～8的整数，J1表示氢原子、氟原子、羟基、氨基、羧基或(甲基)丙烯酰氧基，(Rf-6)中，n表示0～8的整数，n″表示0～4的整数，m表示0～8整数，其中，n+n″×m表示2～8的整数，
式(Si-1)及(Si-2)中，R11分别独立地表示任选具有取代基的碳数1～20的1价的烃基、氢原子、羟基、碳数1～20的烷氧基或下述通式(Si-3)所表示的基团，J2表示任选具有取代基的碳数1～20的1价的烃基、氢原子、羟基、碳数1～20的烷氧基、氨基、羧基或(甲基)丙烯酰氧基；a分别独立地表示1～100的数，
式(Si-3)中，R12分别独立地表示任选具有取代基的碳数1～20的1价的烃基、氢原子、羟基或碳数1～20的烷氧基，b表示0～100的数。
3.如权利要求1或2所述的气体产生剂，其中，于所述通式(1)及(2)中，
L分别独立地表示直接键合，或-SCH2CH2COO-、-SCH2CH(CH3)COO-、-SCH2CH(OH)CH2-、-OCH2CH(OH)CH2-、-SCH(CH3)O-、-OCH(CH3)O-、-COO-、-CONH-、-COS-、-SO2NH-，或任选含有选自由-O-及-S-所组成的组中的一种以上且羟基任选被置换的碳数1～22的烃基，或它们的组合。
4.一种粘合组合物，其含有粘合剂成分与权利要求1至3中任一项所述的气体产生剂。
5.如权利要求4所述的粘合组合物，其含有光固化性成分与光引发剂。
6.如权利要求4或5所述的粘合组合物，其含有热交联剂。
7.一种粘合片材，其具备粘合层及配置于所述粘合层的一面的基材或脱模片材，
所述粘合层为含有粘合剂成分与权利要求1至3中任一项所述的气体产生剂的粘合组合物或其固化物，该粘合层具有通过光照射而使粘合力相比于初始粘合力降低的特性。
8.如权利要求7所述的粘合片材，其中，于所述粘合层的与所述基材或脱模片材侧相反一侧的面还具备脱模片材。
9.如权利要求7或8所述的粘合片材，其中，所述粘合组合物含有光固化性成分与光引发剂。
10.如权利要求7至9中任一项所述的粘合片材，其中，所述粘合组合物含有热交联剂。
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