CN108428893B - 一种卤水碳酸锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种卤水电池级碳酸锂的制备方法，将盐湖老卤进行富锂降镁处理，获得Li含量为6.0～30g/L、Mg含量为8.0～1740mg/L、Ca含量为1.2～50mg/L的氯化锂盐富锂溶液后，在搅拌条件下加入Na2CO3溶液，加毕Na2CO3溶液，继续搅拌反应，最后经合成、过滤、洗涤、干燥制得Li2CO3含量为93.9～99.4%，Mg含量为0.04～1.3%的卤水电池级碳酸锂产品。本发明无需深度除镁，实现了杂质镁的高值化；以本发明卤水电池级碳酸锂为锂源，易于实现锂离子电池正极材料——磷酸铁锂、三元材料镁（或镁与稀土）的均匀掺杂，有利于提高锂离子正极材料的电性能；同时，本发明电池级碳酸锂的生产成本较低，工艺流程较简短，性价比高，易于工业化生产，可产生较显著的经济效益。

Description

一种卤水碳酸锂的制备方法
技术领域
本发明属于无机化工技术领域，具体涉及一种以盐湖老卤之富锂溶液为原料制备卤水碳酸锂的方法。该卤水碳酸锂可作为一种用于生产锂离子电池正极材料——磷酸铁锂、三元材料的锂源。
背景技术
电池级碳酸锂（Li2CO3）是一种重要的无机化工产品。随着电子、电动汽车行业的高速发展，电池级碳酸锂的使用量迅速增大。电池级碳酸锂其纯度、售价及附加值均较工业级碳酸锂高。目前，电池级碳酸锂主要用于制备锂离子电池正极材料（钴酸锂、三元材料、磷酸铁锂等）。
碳酸锂的生产以锂矿石（锂辉石、锂云母）及卤水为原料。全球以卤水为原料生产的碳酸锂约占碳酸锂产量的85%。由于全球绝大多数盐湖资源都是高镁低锂型（Mg/Li通常为10-1837），因此从高镁低锂老卤中提取制备碳酸锂存在工艺技术难度大的问题。电池级碳酸锂对碳酸锂产品的质量要求严格。我国以矿石为原料生产的电池级碳酸锂，要求其Li2CO3含量≥99.5%，杂质Pb含量<0.0003%，Ca<0.005%、Mg<0.008%。青海盐湖中已初步探明的氯化锂的储量达2248万吨，居中国首位。为充分利用青海盐湖资源，目前通常以传统方法从盐湖卤水（Mg/Li比10～1630）中分离提取钠、钾、硼及大部分镁后，再分别通过以下方式制取电池级碳酸锂：一是采用电渗析离子选择膜分离技术，如青海锂业公司；二是利用离子交换技术（吸附法），如青海盐湖佛照蓝科锂业股份有限公司；三是采用煅烧法进行镁锂分离，如中信国安投资有限公司。上述三种技术路线均在实际生产中得到了运用。从能耗、环保等方面考虑，离子选择膜分离技术及吸附法镁锂分离技术为由青藏盐湖高镁锂比老卤中制备碳酸锂的较适宜的工艺技术。
卤水电池级碳酸锂地方标准（DB63/T1113-2012）要求碳酸锂产品的镁含量小于等于0.015%。由于青海盐湖锂资源存在于高镁锂比（Mg/Li比40～1837）卤水中，镁锂分离技术难度大，生产过程中很难将卤水中的镁降到很低的范围，产出的碳酸锂产品中镁含量一般在0.02%～0.03%之间。因此，以高镁锂比老卤为原料生产碳酸锂，通常需要增设深度除镁工序，以使产品的镁含量控制在小于等于0.015%，由此增加了碳酸锂产品的生产成本。如公开号CN102976367A，发明名称“一种利用盐湖卤水制取电池级碳酸锂的方法”；以及公开号CN105540619A，发明名称“一种从高镁锂比盐湖卤水中直接制取出电池级碳酸锂的方法”，均涉及有深度或多次除镁工序。我国以锂矿石（锂辉石、锂云母）为原料制备电池级碳酸锂要求其Mg含量<0.008%，以卤水为原料制备电池级碳酸锂要求其Mg含量<0.015%。可见，传统概念的电池级碳酸锂将镁作为一种杂质，对其含量有严格限制。
虽然电池级碳酸锂行业标准(YS/T582-2013)对碳酸锂的品质有相关规定要求（详见表1）：
表1 电池级碳酸锂主要杂质要求/<%
Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> Mg Na Fe Pb Ca Al Si Cl SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>
99.5 0.008 0.025 0.001 0.0003 0.005 0.001 0.003 0.003 0.08
但是，本发明根据在制备磷酸铁锂、三元材料时通常要添加镁等有益组分（以有益元素的有机盐、无机盐形态添加，或将其事先复合于磷酸铁、草酸亚铁、镍钴锰氢氧化物中）以提高其电性能的实际情况，在以盐湖老卤之富锂溶液为原料制备电池级碳酸锂时，仅适度除去原料中的镁（省去深度除镁工序），即可制备得到含有适量镁（镁含量显著高于行业标准），或含有适量镁和稀土有益组分的电池级碳酸锂，并以此电池级碳酸锂为原料，实现锂离子电池正极材料（磷酸铁锂、三元材料）镁和/或稀土有益组分的均匀掺杂，从而获得电性能较优越的锂离子电池正极材料。这既可降低盐湖老卤制备电池级碳酸锂的生产成本，还可将杂质镁化害为利，实现镁的高质化。上述技术方法在国内外至今未见相关报道。
发明内容
为了解决现有技术中，以高镁低锂老卤为原料制备碳酸锂需要对得到的富锂溶液深度或多次除镁，生产成本较高。制得的碳酸锂作为生产磷酸铁锂、三元材料的锂源时，与添加的镁盐或有益组分(镁、稀土)掺杂时难以混合均匀、影响材料的电性能，还存在磨料时间较长等问题，本发明提供了一种卤水碳酸锂的制备方法。由该方法制得的卤水碳酸锂，其镁含量为0.045%～1.3%，实现了杂质镁的高值化，以及锂离子电池正极材料——磷酸铁锂、三元材料镁、或镁及稀土的均匀掺杂，有利于提高锂离子正极材料的电性能，包括放电性能、倍率性能以及循环性能等。同时，本发明碳酸锂的生产成本较低，工艺流程较简短，性价比高，易于工业化生产，可产生较显著的经济效益。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种卤水碳酸锂的制备方法，其特征在于：将Li含量为300～6000mg/L的老卤进行富锂降镁处理，获得Li含量为6.0～38g/L、Mg含量为8～1740mg/L、Ca含量为1.2～50mg/L的氯化锂盐富锂溶液后，将氯化锂盐富锂溶液升温至70～95℃，在搅拌条件下加入Na2CO3溶液，加毕Na2CO3溶液，继续搅拌反应60～130min，最后经合成、过滤、洗涤、干燥制得Li2CO3含量为93.9～99.4%，Mg含量为0.04～1.3%的卤水碳酸锂产品。
当碳酸锂的合成温度较高，即所述氯化锂盐富锂溶液的温度达85～95℃时，为了有效地控制碳酸锂产品的粒度，通常在合成反应前还向碳酸钠溶液或氯化锂盐富锂溶液中加入聚乙二醇，所述聚乙二醇的加入量为碳酸锂产品重量的0.2～0.4%。
所述的Na2CO3溶液，其中Na2CO3的含量为200～310g/L、Mg的含量为20～30mg/L，每升氯化锂盐富锂溶液中Na2CO3溶液的加入量为化学计量的1.07～1.17倍。
为了使碳酸锂产品具有更佳的使用性能，还可在加入Na2CO3溶液的同时向氯化锂盐富锂溶液中缓慢滴加含有益组分稀土的稀土溶液；所述的稀土溶液为稀土元素Ce、La、Nd中的一种或多种的无机化合物溶液，亦或者是稀土元素Ce、La、Nd中的一种或多种的有机化合物溶液；所述稀土溶液中稀土的含量为5.0～80g/L，稀土在卤水碳酸锂产品中的含量为：0.05～3.2%。
当所述氯化锂盐富锂溶液的Li/Ca质量比＜4300时，先选择性除去溶液中的Ca杂质后，再加入Na2CO3溶液，具体方法是：在氯化锂盐富锂溶液中加入浓度为75～120g/L的氢氧化钠溶液调节pH值为6.5～7.0，升温至30～60℃，然后按化学计量的1.7～2.2倍加入Na2CO3，反应40～60min，再经过滤将富锂溶液中70～94%的Ca杂质除去。
所述卤水碳酸锂产品中的Mg含量，还可采用向富锂溶液中补加镁盐的方式进行调节、控制；所述的镁盐为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁或乙酸镁。
所述的合成、过滤、洗涤、干燥是指：Na2CO3溶液与氯化锂盐富锂溶液进行化学反应后，将物料过滤，再用温度为70～90℃的纯水，按洗水/产品=3.7～5.6的重量比洗涤滤饼，然后将滤饼于130～350℃的温度下进行烘干处理。
所述的Li含量为300～6000mg/L的老卤，是盐湖卤水按常规方法经过析出NaCl、析出KCl、沉淀出硫酸盐（包括硫酸钾、硫酸钾镁、硫酸钙）、析出镁盐、析出硼化合物后而得到。
所述的富锂降镁为采用离子选择膜分离技术或离子交换技术，并结合化学沉淀法、浓缩法，对经离子选择膜分离法或离子交换法得到的富锂溶液进行进一步的浓缩锂及除镁、钙处理。
特别说明：本发明中所述“含量”所涉及的百分比均为重量百分比。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
1、由于现有技术以高镁低锂的盐湖卤水为原料制备碳酸锂时，通常是采用镁含量尽可能低(含Mg约0.5mg/L)的富锂溶液及经净化除镁的Na2CO3溶液(含Mg＜10mg/L)，因此必需对锂盐溶液及碳酸钠溶液深度除镁，以确保碳酸锂产品达到Li2CO3含量≥99.5%、Mg含量≤0.015%的质量要求，其生产工序较多、流程较长、成本较高；
而本发明根据在制备磷酸铁锂、三元材料时通常要添加镁等有益组分以提高其电性能的实际情况，在以盐湖老卤之富锂溶液为原料制备碳酸锂时，仅通过对的离子选择膜分离技术或吸附法富锂降镁的锂溶液以化学沉淀法适度除镁，省去了深度除镁工序，允许产品具有较高的Mg，Mg含量可高达0.04～1.3%；同时碳酸钠溶于纯水后仅通过过滤除去不溶物，省去了Na2CO3溶液单独的净化除镁工序。因而其工艺流程较简短，生产成本相对较低，易于工业化生产，经济效益较显著。
2、虽然本发明制备的卤水碳酸锂产品的Li2CO3含量仅为93.9～99.4%（显著低于行业标准的99.5%），但是由于分布于碳酸锂中的杂质镁和/或稀土，在制备锂离子电池正极材料时易于实现锂离子电池正极材料（磷酸铁锂、三元材料）镁和/或稀土的均匀掺杂，因此，本发明卤水碳酸锂用作锂电正极材材料的锂源时具有优良的使用性能，性能价格比较高。
具体实施方式
为了详细说明本发明的技术内容和所实现的技术效果，提供如下实施例，但实施例本身并不构成对本发明的限制。
实施例1（包括实施例1-1、1-2、1-3）
Li含量为1500mg/L的老卤采用离子选择膜分离技术（老卤膜分离法）富锂降镁、以碳酸钠溶液适度除镁，浓缩，获得的氯化锂富锂溶液其Li含量为12.5g/L、Mg含量为13.2mg/L、Ca含量为2.8mg/L；溶液的Li/Ca质量比≈4464，Mg/Li质量比≈0.00106。
实施例1-1
取富锂溶液3L，加入反应釜中，升温至70℃，在搅拌条件下加入Na2CO3溶液（其中，Na2CO3含量为282g/L、Mg含量为29mg/L；Na2CO3用量为化学计量的1.16倍）1.18L，加毕Na2CO3溶液，继续搅拌反应100min，过滤，再以温度为80℃的纯水600mL充分洗涤滤饼，然后将获得的碳酸锂滤饼（含附着水29.5%）于130℃烘干，即得卤水碳酸锂产品159.7g；锂一次收率79.50%。
该产品其Li2CO3含量为99.4%，Mg含量为0.045%、Ca含量为0.005%， D50（平均粒径）3.6μm。
合成完毕，过滤所得的合成母液及洗液中含有约9g/L的Li2CO3，按常规方法进行回收即可。
实施例1-2
取富锂溶液3L，加入反应器中，升温至90℃，加入MgCl2·6H2O 17.5g，搅拌溶解；再在搅拌条件下加入Na2CO3溶液(其中，Na2CO3含量为282g/L、Mg含量为29mg/L；溶有聚乙二醇0.51g；Na2CO3用量为化学计量的1.16倍) 1.18L，加毕Na2CO3溶液，继续搅拌反应60min，过滤，再以温度为85℃的纯水670mL充分洗涤滤饼，然后将获得的碳酸锂滤饼于230℃烘干，即得卤水碳酸锂产品170.7g；锂一次收率81.02%。
该产品其Li2CO3含量为94.7%，Mg含量为1.28%、Pb含量<0.0001%，Fe含量0.0005%,D50 4.2μm。
合成完毕，过滤所得的合成母液中含Li2CO3 约8g/L，含NaCl约56g/L，按常规方法进行回收。
实施例1-3
取富锂溶液3L，加入反应器中，升温至80℃，加入氯化镁（加入Mg 0.96g），搅拌溶解；再在搅拌条件下加入Na2CO3溶液(其中，Na2CO3含量为296g/L、Mg含量为30mg/L；Na2CO3用量为化学计量的1.17倍) 1.15L，同时缓慢滴加氯化铈溶液16mL（含有Ce 0.082g），加毕Na2CO3溶液，继续搅拌反应80min，过滤，再以温度为70℃的纯水700mL充分洗涤滤饼，然后将获得的碳酸锂滤饼（含附着水30%）于160℃烘干，即得卤水碳酸锂产品163.9g。
该产品其Li2CO3含量为97.0%，Mg含量为0.63%、Ce含量为0.050%、Pb含量<0.0003%。
实施例2（包括实施例2-1、2-2、2-3）
采用老卤膜分离法富锂降镁、碳酸钠溶液适度除镁，浓缩，获得Li含量为16.2g/L、Mg含量为50mg/L、Ca含量为3.7mg/L的富锂溶液；溶液的Li/Ca质量比≈4378，Mg/Li质量比≈0.0031。
实施例2-1
取富锂溶液3L，加入反应釜中，升温至80℃，在搅拌条件下加入Na2CO3溶液（其中，Na2CO3含量为269g/L、Mg含量为27mg/L；Na2CO3用量为化学计量的1.09倍)，同时缓慢滴加氯化镧溶液92mL（含La 79.7g/L），加毕Na2CO3溶液，继续搅拌反应90min，过滤，再以温度为85℃的纯水920mL充分洗涤滤饼，然后将获得的碳酸锂滤饼（含附着水30.1%）于150℃烘干，即得卤水碳酸锂产品229.5g。
该产品其Li2CO3含量为93.9%，Mg含量为0.083%、La含量为3.2%、Ca含量为0.005%，D50 4.4μm。
合成完毕，过滤所得的合成母液及洗液中含有约8.4g/L的Li2CO3，按常规方法进行回收。
实施例2-2
取富锂溶液3L，加入反应器中，升温至80℃，加入12.53g的七水硫酸镁（含Mg1.23g），搅拌溶解，再于搅拌条件下加入Na2CO3溶液(其中，Na2CO3含量为270g/L、Mg含量为27mg/L；Na2CO3用量为化学计量的1.12倍) 1.54L，同时缓慢滴加15mL的氯化铈溶液(含有Ce 0.45g)，加毕Na2CO3溶液，继续搅拌反应100min，过滤，再以温度为70℃的纯水900mL充分洗涤滤饼，然后将获得的碳酸锂滤饼（含附着水31%）于160℃烘干，即得卤水碳酸锂产品221.3g。
该产品其Li2CO3含量为96.6%，Mg含量为0.64%、Ce含量为0.20%、Pb含量<0.0003%，D50 4.5μm。
实施例2-3
取富锂溶液3L，加入反应器中，升温至90℃，加入氯化镁（含Mg 2.30g），搅拌溶解；再于搅拌条件下加入Na2CO3溶液(其中，Na2CO3含量为210g/L、Mg含量为21mg/L；溶有聚乙二醇0.67g；Na2CO3用量为化学计量的1.12倍) 1.98L，同时缓慢滴加23mL的硝酸钕溶液(含Nd0.23g),加毕Na2CO3溶液，继续搅拌反应60min，过滤，再以温度为80℃的纯水870mL充分洗涤滤饼，然后将获得的碳酸锂滤饼于140℃烘干，即得卤水碳酸锂产品220.9g。
该产品其Li2CO3含量为97.0%，Mg含量为0.61%、Nd含量为0.10%、Pb含量<0.0003%，D50 4.6μm。
实施例3（包括实施例3-1、3-2）
Li含量为5800mg/L的老卤采用离子选择膜分离技术富锂降镁，再适度除镁、浓缩，获得的氯化锂富锂溶液其Li含量为24.9g/L、Mg含量为1500mg/L、Ca含量为5.7mg/L；溶液的Li/Ca质量比≈4368，Mg/Li质量比≈0.0602。
实施例3-1
取富锂溶液3L，加入反应器中，升温至80℃，于搅拌条件下加入Na2CO3溶液 (其中，Na2CO3含量为270g/L、Mg含量为27mg/L；Na2CO3用量为化学计量的1.07倍) 2.35L，加毕Na2CO3溶液，继续搅拌反应100min，过滤，再以温度为70℃的纯水1400mL充分洗涤滤饼，然后将获得的碳酸锂滤饼于200℃烘干，即得卤水碳酸锂产品360.5g。
该产品其Li2CO3含量为94.5%，Mg含量为1.25%、Pb含量<0.0003%、Ca含量为0.005%，D50 4.5μm。
实施例3-2
取富锂溶液3L，加入反应器中，升温至90℃；再于搅拌条件下加入Na2CO3溶液(其中，Na2CO3含量为280g/L、Mg含量为27mg/L，溶有聚乙二醇1.0g；Na2CO3用量为化学计量的1.11倍) 2.35L，同时缓慢滴加氯化铈溶液32.7mL(含有Ce 1.63g)，加毕Na2CO3溶液，继续搅拌反应80min，过滤，再以温度为80℃的纯水1500mL充分洗涤滤饼，然后将获得的碳酸锂滤饼（含附着水29.2%）于300℃烘干，即得卤水碳酸锂产品363.1g。
该产品其Li2CO3含量为94.0%，Mg含量为1.25%、Ce含量为0.45%、Pb含量<0.0003%、Ca含量为0.005%，D50 4.3μm。
实施例4
采用老卤膜分离法富锂降镁、碳酸钠溶液适度除镁，获得的Li含量为6.2g/L、Mg含量为147mg/L、Ca含量为1.2mg/L的富锂溶液为原料；溶液的Li/Ca质量比≈5167，Mg/Li质量比≈0.024。
取富锂溶液3L，加入反应器中，升温至90℃，于搅拌条件下加入Na2CO3溶液(其中，Na2CO3含量为290g/L、Mg含量为28mg/L，溶有聚乙二醇0.24g；Na2CO3用量为化学计量的1.11倍) 550mL，加毕Na2CO3溶液，继续搅拌反应90min，过滤，再以温度为80℃的纯水360mL充分洗涤滤饼，然后将获得的碳酸锂滤饼于180℃烘干，即得卤水碳酸锂产品71.6g。
该产品其Li2CO3含量为97.1%，Mg含量为0.63%、Pb含量<0.0003%、Ca含量为0.005%，D50 4.7μm。
实施例5
Li含量为500mg/L的老卤采用离子选择膜分离技术富锂降镁、碳酸钠溶液适度除镁、浓缩，获得的Li含量为6.7g/L、Mg含量为310mg/L、Ca含量为1.4mg/L的富锂溶液；溶液的Li/Ca质量比≈4786、Mg/Li质量比≈0.046。
取富锂溶液3L，加入反应器中，升温至90℃，再于搅拌条件下加入Na2CO3溶液 (其中，Na2CO3含量为310g/L、Mg含量为28mg/L，溶解有聚乙二醇0.27g；Na2CO3用量为化学计量的1.08倍) 550mL，加毕Na2CO3溶液，继续搅拌反应100min，过滤，再以温度为93℃的纯水320mL充分洗涤滤饼，然后将获得的碳酸锂滤饼于350℃烘干，即得卤水碳酸锂产品82.3g。
该产品其Li2CO3含量为95.5%，Mg含量为1.14%、Pb含量<0.0003%，D50 4.6μm。
实施例6（包括实施例6-1、6-2、6-3、6-4）
将Li含量为300mg/L的老卤采用吸附法（离子交换法）富锂降镁，浓缩，获得Li含量为13.6g/L、Mg含量为70mg/L、Ca含量为50mg/L的氯化锂富锂溶液，其Li/Ca质量比=272，Mg/Li质量比≈0.005；然后在氯化锂盐富锂溶液中加入浓度为70g/L的氢氧化钠溶液调节pH值为6.5，升温至30℃，按化学计量的2.2倍加入Na2CO3，反应40min，再经过滤得到Li含量为13.5g/L、Mg含量为52mg/L、Ca含量为3mg/L（94%的Ca被除去）的氯化锂富锂溶液。
实施例6-1
取富锂溶液3L，加入反应器中，升温至95℃；再于搅拌条件下加入Na2CO3溶液(其中，Na2CO3含量为305g/L、Mg含量为30mg/L，溶有0.71g的聚乙二醇；Na2CO3用量为化学计量的1.16倍) 1.18L，加毕Na2CO3溶液，继续搅拌反应60min，过滤，再以温度为90℃的纯水1000mL充分洗涤滤饼，然后将获得的碳酸锂滤饼于250℃烘干，即得卤水碳酸锂产品179.1g。
该产品其Li2CO3含量为99.1%，Mg含量为0.11%、Ca含量为0.005%、Pb含量<0.0003%，D50 4.8um。
实施例6-2
取富锂溶液3L，加入反应器中，升温至80℃，加入17.7g的氯化镁（含Mg 2.10 g），搅拌溶解；再于搅拌条件下加入Na2CO3溶液(其中，Na2CO3含量为290g/L、Mg含量为29mg/L；Na2CO3用量为化学计量的1.11倍) 1.22L，加毕Na2CO3溶液，继续搅拌反应120min，过滤，再以温度为85℃的纯水900mL洗涤滤饼，然后将获得的碳酸锂滤饼（含附着水30.2%）于150℃烘干，即得卤水碳酸锂产品185.2g。
该产品其Li2CO3含量为94.7%，Mg含量为1.22%、Ca含量为0.007%、Pb含量<0.0003%。
实施例6-3
取富锂溶液3L，加入反应器中，升温至75℃，加入8.10g氯化镁（含Mg 0.96g），搅拌溶解；再于搅拌条件下加入Na2CO3溶液(其中，Na2CO3含量为280g/L、Mg含量为28mg/L；Na2CO3用量为化学计量的1.14倍) 1.28L，加毕Na2CO3溶液，继续搅拌反应110min，过滤，再以温度为80℃的纯水900mL洗涤滤饼，然后将获得的碳酸锂滤饼于170℃烘干，即得卤水碳酸锂产品180.8g。
该产品其Li2CO3含量为96.9%，Mg含量为0.64%、Pb含量<0.0001%。
实施例6-4
取富锂溶液3L，加入反应器中，升温至93℃，加入氯化镁（含Mg 0.81g）6.83g、聚乙二醇0.74g，搅拌溶解；再于搅拌条件下加入Na2CO3溶液1.22L (其中，Na2CO3含量为290g/L、Mg含量为29mg/L；Na2CO3用量为化学计量的1.22倍)，同时缓慢滴加44mL的氯化铈溶液(含有Ce 0.66 g)，加毕Na2CO3溶液，继续搅拌反应60min，过滤，再以温度为90℃的纯水1000mL洗涤滤饼，然后将获得的碳酸锂滤饼（含附着水30%）于200℃烘干，即得卤水碳酸锂产品183.8g。
该产品其Li2CO3含量为96.90%，Mg含量为0.54%、Ce含量为0.36%、Pb含量<0.0001%。
实施例7（包括实施例7-1、7-2）
采用吸附法（离子交换法）富锂降镁，经浓缩，获得Li含量为29.9g/L、Mg含量为1.74g/L、Ca含量为17mg/L的氯化锂富锂溶液，其Li/Ca质量比≈1759，Mg/Li质量比≈0.0589；
向氯化锂盐富锂溶液中加入浓度为120g/L的氢氧化钠溶液调节pH值为7.0，升温至60℃，再于搅拌条件下加入化学计量1.7倍的Na2CO3溶液，反应60min，再经过滤得到Li含量为29.7g/L、Mg含量为1.73g/L、Ca含量为5mg/L（70.5%的Ca被除去）的氯化锂富锂溶液。
实施例7-1
取富锂溶液3L，加入反应器中，升温至90℃，再于搅拌条件下加入Na2CO3溶液(其中，Na2CO3含量为290g/L、Mg含量为29mg/L，溶有聚乙二醇1.79g；Na2CO3用量为化学计量的1.11倍) 2.70L，搅拌反应120min，过滤，再以温度为90℃的水1700mL洗涤滤饼，然后将获得的碳酸锂滤饼于200℃烘干，即得卤水碳酸锂产品444.9g。
该产品其Li2CO3含量94.9%，Mg含量1.18%、Ca含量0.003%、Pb含量<0.0001%。
实施例7-2
取富锂溶液3L，加入反应器中，升温至80℃，再于搅拌条件下加入Na2CO3溶液(其中，Na2CO3含量为290g/L、Mg含量为29mg/L，Na2CO3用量为化学计量的1.11倍) 2.70L，同时缓慢滴加混合氯化稀土溶液55mL（其中La、Ce、Rd的配分分别为33%、52%、15%，共加入稀土0.52g)，加毕Na2CO3溶液，继续搅拌反应130min，过滤，再以温度为80℃的水1700mL洗涤滤饼，然后将获得的碳酸锂滤饼于300℃烘干，即得卤水碳酸锂产品439.8g。
该产品其Li2CO3含量为94.5%，Mg含量为0.56%、稀土含量为0.12%、Pb含量<0.0001%。
实施例8
采用老卤膜分离法富锂降镁、碳酸钠溶液适度除镁、蒸发浓缩，获得的Li含量为37.2g/L、Mg含量为882mg/L、Ca含量为7.1mg/L的富锂溶液为原料；溶液的Li/Ca质量比≈5239，Mg/Li质量比≈0.024。
取富锂溶液3L，加入反应器中，升温至90℃，于搅拌条件下加入Na2CO3溶液(其中，Na2CO3含量为290g/L、Mg含量为28mg/L，溶有聚乙二醇1.63g；Na2CO3用量为化学计量的1.11倍) 3300mL，加毕Na2CO3溶液，继续搅拌反应80min，过滤，再以温度为90℃的纯水2600mL充分洗涤滤饼，然后将获得的碳酸锂滤饼于180℃烘干，即得卤水碳酸锂产品543.3g。
该产品其Li2CO3含量为97.6%，Mg含量为0.50%、Pb含量<0.0001%、Ca含量为0.004%，D50 4.5μm。
对比实验
在相同的实验条件下，采用本发明实施例及A厂所生产的碳酸锂作锂源合成磷酸铁锂正极材料，得到的磷酸铁锂的部分电性能数据如下表所示：
Figure 38738DEST_PATH_IMAGE002
由上表所示的以不同的镁含量的碳酸锂为锂源制备的磷酸铁锂的电性能测试数据可见，以本发明制备的镁含量较高（Mg含量0.045～1.25%）的碳酸锂为原料，在制备磷酸铁锂时有利于实现镁（或镁与稀土）的均匀掺杂，制备出的磷酸铁锂正极材料其0.1C放电性能、1C放电性能较常规卤水碳酸锂为锂源的更优。以掺有镁或掺有镁及稀土的碳酸锂为锂源合成磷酸铁锂，有利于获得放电性能较为优良的磷酸铁锂正极材料。

Claims (9)

1.一种卤水碳酸锂的制备方法，其特征在于：将Li含量为300～6000mg/L的老卤进行富锂降镁处理，获得Li含量为6.0～38g/L、Mg含量为8.0～1740mg/L、Ca含量为1.2～50mg/L的氯化锂盐富锂溶液后，将氯化锂盐富锂溶液升温至70～95℃，在搅拌条件下加入Na2CO3溶液，加毕Na2CO3溶液，继续搅拌反应60～130 min，最后经合成、过滤、洗涤、干燥制得Li2CO3含量为93.9～99.4%，Mg含量为0.04～1.3%的卤水碳酸锂产品；所述卤水碳酸锂产品可用作制备磷酸铁锂正极材料的锂源原料；
所述氯化锂盐富锂溶液的温度达85～95℃时，在合成反应前向碳酸钠溶液或氯化锂盐富锂溶液中加入聚乙二醇；所述聚乙二醇的加入量为碳酸锂产品重量的0.2～0.4%；
所述的Na2CO3溶液，其中Na2CO3的含量为200～310g/L、Mg的含量为20～30mg/L。
2.根据权利 要求1所述的一种卤水碳酸锂的制备方法，其特征在于：每升氯化锂盐富锂溶液中Na2CO3溶液的加入量为化学计量的1.07～1.17倍。
3.根据权利 要求1所述的一种卤水碳酸锂的制备方法，其特征在于：所述Na2CO3溶液在加入的同时缓慢滴加含有益组分稀土的稀土溶液，所述的稀土溶液为稀土元素Ce、La、Nd的一种或多种的无机化合物溶液；或者是稀土元素Ce、La、Nd的一种或多种的有机化合物溶液。
4.根据权利 要求3所述的一种卤水碳酸锂的制备方法，其特征在于：所述稀土溶液中稀土的含量为5.0～80g/L，稀土在卤水碳酸锂产品中的含量为：0.05～3.2%。
5.根据权利 要求1所述的一种卤水碳酸锂的制备方法，其特征在于：所述氯化锂盐富锂溶液的Li/Ca质量比＜4300时，先除去溶液中的Ca杂质后，再加入Na2CO3溶液，具体方法是：在氯化锂盐富锂溶液中加入浓度为70～120g/L的氢氧化钠溶液调节pH值为6.5～7.0，升温至30～60℃，然后按化学计量的1.7～2.2倍加入Na2CO3，反应40～60min，再经过滤将富锂溶液中70～94%的Ca杂质除去。
6.根据权利 要求1所述的一种卤水碳酸锂的制备方法，其特征在于：所述卤水碳酸锂产品中的Mg含量，采用向富锂溶液中补加镁盐的方式进行调节、控制；所述的镁盐为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁或乙酸镁。
7.根据权利 要求1所述的一种卤水碳酸锂的制备方法，其特征在于：所述的合成、过滤、洗涤、干燥是指：Na2CO3溶液与氯化锂盐富锂溶液进行化学反应后，将物料过滤，再用温度为70～90℃的纯水，按纯水/产品=3.7～5.6的重量比洗涤滤饼，然后将滤饼于130～350℃的温度下进行烘干处理。
8.根据权利 要求1所述的一种卤水碳酸锂的制备方法，其特征在于：所述的Li含量为300～6000mg/L的老卤，是盐湖卤水经过析出NaCl，析出KCl，沉淀出硫酸钾、硫酸钾镁、硫酸钙，析出镁盐，析出硼化合物后而得到。
9.根据权利 要求1所述的一种卤水碳酸锂的制备方法，其特征在于：所述的富锂降镁为采用离子选择膜分离技术或离子交换技术，并结合化学沉淀法、浓缩法，对经离子选择膜分离法或离子交换法得到的富锂溶液进行进一步的浓缩锂及除镁、钙处理。
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