CN110550643A

CN110550643A - 从析钠母液中回收制备电池级锂盐的工艺

Info

Publication number: CN110550643A
Application number: CN201910937563.6A
Authority: CN
Inventors: 彭文修; 亓亮; 胥明; 王占前; 代文彬; 吕延鹏; 颜廷利; 康如金; 武亮; 时健
Original assignee: SHANDONG RUIFU LITHIUM INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: SHANDONG RUIFU LITHIUM INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2019-09-30
Filing date: 2019-09-30
Publication date: 2019-12-10

Abstract

本发明公开了从析钠母液中回收制备电池级锂盐的工艺，包括调配析钠母液，酸化预处理，碱化除杂，冷冻析芒硝，蒸发浓缩得到硫酸锂的浓缩液；再向浓缩液中加入饱和纯碱溶液经过沉锂、离心分离、洗涤、干燥，制得电池级碳酸锂产品；或向浓缩液加入烧碱溶液，经过苛化、冷冻、浓缩结晶、返溶、重结晶、干燥，制得电池级氢氧化锂产品。本发明的工艺可以完全取代析钠母液的传统法制备工业级锂盐的工艺，制备价值更高的电池级碳酸锂和氢氧化锂，升级了产品等级和种类，是锂盐行业的一次重大创新；工艺经济效益显著，操作简单，成本低廉，对于盐湖卤水提锂和矿石提锂的相关企业，都具有普遍的适应性非常适合工业化推广。

Description

从析钠母液中回收制备电池级锂盐的工艺

技术领域

本发明涉及锂盐的生产技术领域，尤其涉及从析钠母液中回收制备电池级锂盐的工艺。

背景技术

制备锂电池正极材料的锂盐主要包括电池级碳酸锂和氢氧化锂。碳酸锂是生产二次锂盐和金属锂制品的基础材料，不仅应用在炼铝、玻璃和陶瓷等民用领域，还在医药、新能源、储能等高科技领域应用广泛，因而成为了锂行业中用量最大的锂原料，其他锂产品基本上都是碳酸锂的下游产品。氢氧化锂可以用于锂肥皂、锂基润滑脂等基础化工领域，还可用作光谱分析展开剂、照相显影剂等精细化工领域，还用于金属锂、原子能等军工领域。

锂盐的生产工艺根据原料来源的不同可以分为盐湖卤水提取和矿石提取。国外南美地区主要采用盐湖卤水提取工艺，其他地区包括我国则主要采用锂辉石矿提取工艺。

在锂辉石矿制备锂盐的过程中，首先需要焙烧、酸化、调浆浸出，这个过程产生浸取液；然后经净化、蒸发浓缩，分别得到净化液、净化完成液；然后再进行锂盐的生产，沉锂时得到沉锂母液，沉锂母液经硫酸中和、蒸发结晶后得到无水硫酸钠和析钠母液。因为沉锂母液和析钠母液中都含有一定量的锂，所以锂盐工业中提高沉锂母液和析钠母液中锂的回收率，是体现企业核心竞争力并创造更多经济效益的关键之一。

申请号：201910341935.9《一种碳酸锂沉淀母液的处理方法》，申请号：201711439162.5《一种利用电池级碳酸锂沉锂母液生产电池级氢氧化锂的方法》，申请号：201710152049.2《一种沉锂母液中锂回收成电池级碳酸锂的方法》，这几篇专利公开了用沉锂母液回收制备电池级锂盐的方法。沉锂母液中的锂主要以Li₂CO₃形式存在，由于其溶解度很低，导致溶液中Li⁺浓度很低约为3g/L，从而限制了锂的回收率。沉锂母液通过硫酸中和、蒸发结晶得到无水硫酸钠和析钠母液。析钠母液中主要含有浓度极高的Na₂SO₄，其浓度高达380g/L。析钠母液中的锂主要以Li₂SO₄形式存在，但Li⁺浓度仅为9g/L，相对较低，导致锂的回收率不高。而且析钠母液在内部持续循环，累积的其他杂质也比较多，尤其是钾离子和氯离子，甚至可以富集到30g/L以上。所以，传统上析钠母液一般只能回收制备价值相对较低的工业级锂盐。为了提高析钠母液中锂的回收率，并且回收制备价值更高的锂产品，本发明提出了从析钠母液中回收制备电池级锂盐的工艺。该技术工艺尚未有相似的报道，在锂行业内是一个比较大的空白。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种从析钠母液中回收制备电池级锂盐的方法，该工艺操作简单，成本低廉，非常适合工业化推广。

本发明是通过如下技术方案实现的：提供从析钠母液中回收制备电池级锂盐的工艺，所述方法包括以下步骤：

(1)调配：将析钠母液与配合液混合，并不断搅拌得到调配液；

(2)酸化预处理：向调配液中加入硫酸进行预处理，并不断搅拌，得到酸化后液；

(3)碱化除杂：向酸化后液中，依次加入烧碱、纯碱，不断搅拌、过滤分离得到澄清滤液；

(4)冷冻析芒硝：将滤液冷冻降温，结晶析出芒硝后离心分离，得到芒硝和澄清的冷冻后液；

(5)蒸发浓缩：将冷冻后液，加热蒸发浓缩，得到浓缩液；

(6)制备锂盐：向浓缩液中加入饱和纯碱溶液，经过沉锂、离心分离、洗涤、干燥，制得电池级碳酸锂产品；或向浓缩液加入烧碱溶液，经过苛化、冷冻、浓缩结晶、返溶、重结晶、干燥，制得电池级氢氧化锂产品。

优选的，步骤(1)中，所述配合液为净化完成液、净化液、浸取液中的任意一种；所述析钠母液与配合液的混合体积比为1:1～5:1。

优选的，步骤(1)中，所述搅拌的温度为50～95℃，搅拌的时间为30～120min。

优选的，步骤(2)中，所述硫酸的质量浓度为10～98％；所述酸化后液的PH值为1～6。

优选的，步骤(3)中，所述搅拌的温度为80～95℃，搅拌的时间为30～120min。

优选的，步骤(3)中，所述澄清滤液的PH为10～13；所述澄清滤液中OH^-的浓度为0.1～0.5g/L，CO₃ ^2-的浓度为在0.5～2.0g/L。

优选的，步骤(4)中，所述冷冻温度为-20℃～0℃。

优选的，步骤(5)中，所述浓缩液中Li⁺的浓度为15～30g/L。

优选的，步骤(6)中，所述沉锂的温度为80～95℃；所述洗涤的液固体积比1:1～6:1。

优选的，步骤(6)中，所述烧碱溶液的质量浓度为40～70％，所述苛化的温度为80～95℃；所述重结晶的固液体积比1:1～1:10。

本发明的有益效果为：

1.本发明从析钠母液中回收制备电池级锂盐的工艺，可完全取代析钠母液的传统法制备工业级锂盐的工艺，制备价值更高的电池级碳酸锂和氢氧化锂，升级了产品等级，提高了锂回收率；传统方法只能制备工业级碳酸锂产品，本发明的冷冻法可制备价值更高的电池级碳酸锂和氢氧化锂。

2.本发明从析钠母液中回收制备电池级锂盐的工艺，采用酸化预处理、碱化除杂和冷冻析芒硝的方法得到纯度极高的硫酸锂溶液，从而制备品级极高的电池级锂盐。

3.本发明从析钠母液中回收制备电池级锂盐的工艺，经济效益显著，操作简单，成本低廉，对于国内外盐湖卤水提锂和矿石提锂的相关企业，都具有普遍的适应性。

4.本发明从析钠母液中回收制备电池级锂盐的工艺，操作简单，成本低廉，经济效益显著，非常适合工业化推广。

附图说明

图1为本发明从析钠母液中回收制备电池级锂盐的工艺流程图；

具体实施方式

术语解释：

浸取液：在锂辉石矿制备锂盐的过程中，锂辉石经过焙烧、酸化、调浆浸出得到浸取液，浸取液主要成分典型值见表1；

净化液：在浸取液中依次加入烧碱、纯碱除去钙、镁等杂质，液固分离后所得的溶液即为净化液，净化液主要成分典型值见表1；

净化完成液：净化液经过蒸发浓缩得到净化完成液，净化完成液主要成分典型值见表1；

沉锂母液：净化完成液经纯碱沉锂，液固分离后得到的溶液为沉锂母液，沉锂母液主要成分典型值见表1；

析钠母液：沉锂母液经酸中和、蒸发结晶后分离出无水硫酸钠，剩余的为析钠母液，析钠母液主要成分典型值见表1。

表1主要成分典型值

名称	成份	Li<sup>+</sup>	K<sup>+</sup>	Na<sup>+</sup>	Ca<sup>2+</sup>	Mg<sup>2+</sup>	CO<sub>3</sub><sup>2-</sup>	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	Cl<sup>-</sup>
										浸取液	含量g/L	14.6	0.8	6.0	0.015	0.0008	0.06	118.2	0.3
净化液	含量g/L	14.1	0.7	5.6	0.0040	0.0001	0.5	100.6	0.2
										净化完成液	含量g/L	25.8	1.6	10.4	0.0072	0.0002	0.7	216.8	0.4
沉锂母液	含量g/L	2.9	1.0	70.5	0.0056	0.0002	12.6	145.8	0.3
										析钠母液	含量g/L	8.6	28.4	110.5	0.002	0.0002	1.5	298.2	25.6

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

正如背景技术所述，析钠母液中的锂以硫酸锂的形式存在，但析钠母液中杂质含量较多，无法直接制备电池级锂盐。基于此，本发明提供从析钠母液中回收制备电池级锂盐的工艺，包括以下步骤：

(5)蒸发浓缩：将冷冻后液，加热蒸发浓缩，得到浓缩液；

步骤(1)中，析钠母液与净化完成液、净化液和浸取液中的一种进行混合调配，一方面净化完成液、净化液和浸取液中硫酸锂浓度比析钠母液高，可以为析钠母液补充锂，从而提高锂的综合回收率；另一方面净化完成液、净化液和浸取液杂质数量和含量都比析钠母液少，对析钠母液有一定的纯化作用。

步骤(2)中，加入硫酸是因为调配液中含有较多的CO₃ ^2-等杂质离子，影响后续的沉锂反应，CO₃ ^2-与硫酸发生化学反应而除去。

步骤(3)中，依次加入烧碱与纯碱是因为酸化后液中含有较多的Mg²⁺、Fe³⁺、Ca²⁺等金属杂质离子，烧碱和纯碱可与其发生化学反应生成沉淀如氢氧化镁、氢氧化铁、碳酸钙等，过滤后去除杂质，从而起到净化作用。

步骤(4)中，冷冻后，溶液中的硫酸钠以Na₂SO₄·10H₂O(又称芒硝)析出，而且芒硝可同时带走并除去大量的K⁺和Cl^-，使杂质含量进一步降低，剩余溶液中以硫酸锂为主。杂质含量越低，越能制备高品级的锂盐。

步骤(5)中，将含有硫酸锂的溶液进行浓缩，以便后续制备锂盐时提高锂的回收率。

步骤(6)中，制备碳酸锂时，加入饱和纯碱溶液，使硫酸锂与纯碱反应生成碳酸锂沉淀，离心分离得到碳酸锂粗品，碳酸锂粗品经过多次洗涤后得到碳酸锂湿品，烘干后得到电池级碳酸锂。制备氢氧化锂时，加入烧碱溶液，使硫酸锂溶液彻底苛化，冷冻后析出芒硝，从而得到以氢氧化锂为主的溶液，将该溶液进行蒸发、浓缩、结晶后得到氢氧化锂粗品，将氢氧化锂粗品再次溶于水，蒸发、浓缩、重结晶后得到氢氧化锂湿品，干燥后得到电池级氢氧化锂。

从表1中可以看出：析钠母液中除了含有Li⁺还含有其他离子，主要为Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-、Cl^-。其中CO₃ ^2-、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺这些离子一旦沉淀生成杂质后不溶于水，如不除掉将影响电池级锂盐产品的纯度，所以首先通过酸化除去CO₃ ^2-，再通过碱化除去Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺。然后通过冷冻法析出芒硝除去大部分Na⁺和SO₄ ^2-。K⁺和Cl^-易溶于水，经过不断的循环后仍然存在于溶液中，很难除去，所以传统工艺一般只能由析钠母液回收制备工业级锂盐。但是本工艺从析钠母液中回收制备电池级锂盐的方法，将析钠母液进行调配能稀释K⁺和Cl^-，而且冷冻法析出的芒硝会带走并除去大量的K⁺和Cl^-，从而提高产品品质。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例做详细说明。如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或者按照试剂公司所推荐的条件；下述实施例中所用的试剂、耗材等，如无特殊说明，均可通过商业途径获得。

实施例1析钠母液与净化完成液制备电池级碳酸锂

(1)将析钠母液与净化完成液按照体积比5:1混合，慢慢加热到90℃，并不断搅拌30min得到调配液；

(2)慢慢加入50％的硫酸，不断搅拌直至PH＝6，得到酸化后液；

(3)依次加入烧碱和纯碱进行除杂，控制反应温度95℃，反应时间50min，过滤分离得到澄清的滤液，反应结束时溶液PH＝11，OH^-浓度0.2g/L，CO₃ ^2-浓度0.6g/L；

(4)将滤液冷冻降温至-5℃，搅拌30min，离心分离，得到芒硝和澄清的冷冻后液；

(5)将冷冻后液加热蒸发，直至溶液Li⁺浓度25g/L，得到浓缩液；

(6)向浓缩液中加入饱和纯碱溶液进行沉锂，在95℃反应120min，反应结束后离心分离，得到电池级碳酸锂粗品；将粗品与蒸馏水按照体积固液比1:5混合洗涤，不断搅拌60min，离心分离，得到电池级碳酸锂湿品；将湿品在200℃烘干240min，制得电池级碳酸锂产品。

对实施例1制备的电池级碳酸锂进行取样分析，样品中各成分含量见表2。

表2样品中各成分含量

实施例2析钠母液与净化完成液制备电池级氢氧化锂

将析钠母液与净化完成液按照体积比4:1混合，慢慢加热到70℃，并不断搅拌30min得到调配液；

慢慢加入50％的硫酸，不断搅拌直至PH＝5，得到酸化后液；

依次加入烧碱和纯碱进行除杂，控制反应温度95℃，反应时间50min，过滤分离得到澄清的滤液，反应结束时溶液PH＝12，OH^-浓度0.4g/L，CO₃ ^2-浓度0.6g/L；

将滤液冷冻降温至-5℃，搅拌30min，结晶后离心分离，得到芒硝和澄清的冷冻后液；

将冷冻后液加热蒸发，直至溶液Li⁺浓度30g/L，得到浓缩液；

向浓缩液中加入质量分数为50％烧碱溶液进行苛化，在95℃反应60min，得到苛化后液；将苛化后液冷冻至-5℃反应30min，离心分离，得到固体芒硝和冷冻后液；将冷冻后液蒸发浓缩结晶，直至固液体积比达到1:2，离心分离，得到氢氧化锂粗品；将粗品返溶于蒸馏水中，再蒸发浓缩重结晶，直至固液体积比达到1:2，离心分离，得到氢氧化锂湿品；将湿品在60℃烘干240min，烘干使用脱除二氧化碳后的净化空气，制得电池级氢氧化锂产品。

对实施例2制备的电池级氢氧化锂进行取样分析，样品中各成分含量见表3。

表3样品中各成分含量

实施例3析钠母液与净化液制备电池级碳酸锂

将析钠母液与净化液按照体积比3:1混合，慢慢加热到90℃，并不断搅拌30min得到调配液；

慢慢加入80％的硫酸，不断搅拌直至PH＝4，得到酸化后液；

依次加入烧碱和纯碱进行除杂，控制反应温度90℃，反应时间60min，过滤分离得到澄清的滤液，反应结束时溶液PH＝13，OH^-浓度0.8g/L，CO₃ ^2-浓度0.8g/L；

将滤液冷冻降温至-10℃，搅拌30min，离心分离，得到芒硝和澄清的冷冻后液；

将冷冻后液加热蒸发，直至溶液Li⁺浓度20g/L，得到浓缩液；

向浓缩液中加入饱和纯碱溶液进行沉锂，在95℃反应90min，反应结束后离心分离，得到电池级碳酸锂粗品；将粗品与蒸馏水按照体积固液比1:4混合洗涤，不断搅拌30min，离心分离，得到电池级碳酸锂湿品；将湿品在260℃烘干120min，制得电池级碳酸锂产品。

对实施例3制备的电池级碳酸锂进行取样分析，样品中各成分含量见表4。

表4样品中各成分含量

实施例4析钠母液与浸取液制备电池级氢氧化锂

将析钠母液与浸取液按照体积比2:1混合，慢慢加热到90℃，并不断搅拌60min得到调配液；

慢慢加入60％的硫酸，不断搅拌直至PH＝3，得到酸化后液；

依次加入烧碱和纯碱进行除杂，控制反应温度95℃，反应时间60min，过滤分离得到澄清的滤液，反应结束时溶液PH＝10，OH^-浓度0.1g/L，CO₃ ^2-浓度0.9g/L；

将滤液冷冻降温至-3℃，搅拌30min，结晶后离心分离，得到芒硝和澄清的冷冻后液；

将冷冻后液加热蒸发，直至溶液Li⁺浓度22g/L，得到浓缩液；

向浓缩液中加入质量分数为40％的烧碱溶液进行苛化，在95℃反应120min，得到苛化后液；将苛化后液冷冻至-10℃反应60min，离心分离，得到固体芒硝和冷冻后液；将冷冻后液蒸发浓缩结晶，直至固液体积比达到1:3，离心分离，得到氢氧化锂粗品；将粗品返溶于蒸馏水中，再蒸发浓缩重结晶，直至固液体积比达到1:4，离心分离，得到氢氧化锂湿品；将湿品在50℃烘干360min，烘干使用脱除二氧化碳后的净化空气，制得电池级氢氧化锂产品。

对实施例4制备的电池级氢氧化锂进行取样分析，样品中各成分含量见表5。

表5样品中各成分含量

由表1～4分析可知，本发明的方法制备的电池级碳酸锂和电池级氢氧化锂含量均高于标准要求，且操作简单，成本低廉，经济效益显著，非常适合工业化推广。

当然，上述说明也并不仅限于上述举例，本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述；以上实施例及附图仅用于说明本发明的技术方案并非是对本发明的限制，参照优选的实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。

Claims

1.从析钠母液中回收制备电池级锂盐的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(5)蒸发浓缩：将冷冻后液，加热蒸发浓缩，得到浓缩液；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述配合液为净化完成液、净化液、浸取液中的任意一种；所述析钠母液与配合液的混合体积比为1:1～5:1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述搅拌的温度为50～95℃，搅拌的时间为30～120min。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硫酸的质量浓度为10～98％；所述酸化后液的PH值为1～6。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述搅拌的温度为80～95℃，搅拌的时间为30～120min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述澄清滤液的PH为10～13；所述澄清滤液中OH^-的浓度为0.1～0.5g/L，CO₃ ^2-的浓度为在0.5～2.0g/L。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述冷冻温度为-20℃～0℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述浓缩液中Li⁺的浓度为15～30g/L。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)中，所述沉锂的温度为80～95℃；所述洗涤的液固体积比1:1～6:1。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)中，所述烧碱溶液的质量浓度为30～70％，所述苛化的温度为80～95℃；所述重结晶的固液体积比1:1～1:10。