CN116583585A - 包含质子化三氮杂环化合物的颗粒和包含该颗粒的漂白剂和清洁剂 - Google Patents

包含质子化三氮杂环化合物的颗粒和包含该颗粒的漂白剂和清洁剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种包含草酸锰(II)、环状三胺的质子化盐、多糖吸收剂和包衣剂的颗粒。在另一个实施方案中，本发明涉及一种包含多糖吸收剂、环状三胺的质子化盐和不含或含有极少量Mn的颗粒。本发明还涉及制备包含草酸锰(II)、多糖吸收剂和此类盐或包含多糖吸收剂、此类盐和无Mn化合物的所述颗粒的方法，以及包含所述颗粒和过氧化合物或其前体的漂白制剂。包含草酸锰(II)、多糖吸收剂和盐或包含多糖吸收剂、盐和无Mn化合物的颗粒，以及包含这些的制剂适合用于催化氧化，例如作为洗碗机漂白组合物的组分。本发明进一步涉及用本文所述的漂白制剂氧化的方法。

Description

包含质子化三氮杂环化合物的颗粒和包含该颗粒的漂白剂和 清洁剂
技术领域
本发明涉及包含质子化环状三胺化合物和其他成分的颗粒。
本发明还涉及包含所述颗粒和过氧化合物或其前体的漂白制剂。所述颗粒和包含所述颗粒的制剂适合用于催化氧化或漂白，例如作为自动洗碗机漂白组合物的组分。
背景技术
已知基于三氮杂环壬烷配体的锰催化剂在漂白衣物洗涤剂产品和洗碗产品中漂白污渍以及处理例如木浆或原棉中的纤维素基材中是活性催化剂(参见例如EP0458397A2(Unilever NV和Unilever plc)和WO 2006/125517A1(Unilever-plc等)。
由于这些催化剂非常有效，因此在漂白洗涤剂或洗碗制剂中只需使用少量催化剂，通常在洗涤剂或洗碗机制剂中含量低于0.1wt％。使用此低剂量所产生的困难是实现催化剂的精确定量和在整个制剂中的均匀分布。当催化剂在制剂中的分布不均匀时，在洗衣机或手洗中使用此类洗涤剂制剂可能会导致催化剂的不足(即，漂白性能较差)或过量(即，导致过量过氧化氢分解和可能的棕色斑点)。规避这一潜在问题的一种众所周知的方法是在漂白制剂中的固体载体上提供/包含固体催化剂。开发包含漂白催化剂组合物的稳定颗粒的方法的非限制性实例有EP0544440A2、WO94/21777A1、WO95/06710A1(均为UnileverN.V.和Unilever plc)、WO2018/011596(Itaconix Ltd)、WO2018/210442(WeylchemWiesbaden GmbH)、EP3167036B和WO2016/177439(均为Novozymes A/S)、EP2966161A和WO2017/118543(均为Dalli Werke GmbH)。
通常，使用包含锰漂白催化剂的颗粒的方法的缺点是这些颗粒将被强烈着色。例如，[MnIVMnIV(μ-O)3(Me3-TACN)2](PF6)2(Me3-TACN＝1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)的颗粒是明显的红色/粉红色，这对于某些洗涤剂制剂来说不是最佳的。使用[MnIVMnIV(μ-O)3(Me3-TACN)2](PF6)2的优点是，由于存在动力学缓慢的Mn(IV)离子，该络合物相对稳定。加入浅色或甚至无色的颗粒会很有吸引力。通常，只有Mn(II)盐(几乎)是无色的，但这些盐在储存过程中经常不稳定，特别是在碱性氧化环境中，这会导致棕色MnO2物质的形成。
WO2010/022918A1(Clariant International Ltd)介绍了使用草酸锰(II)作为漂白催化剂，与其他锰(II)盐相比，草酸锰具有更高的稳定性和活性。据观察，草酸锰(II)在水中的溶解度非常低。
EP0549271 B1(Unilever PLC和Unilever N.V.)描述了Me3-TACN配体(任选地作为质子化盐)与Mn源(例如Mn(硝酸盐)2或含Mn-Me3-TACN的络合物)结合使用以提高过氧化氢的漂白活性。
已知在洗涤剂漂白制剂中使用没有任何Mn源的Me3-TACN配体盐，可以发现过氧化氢能提高漂白活性。在某些污渍中锰离子的存在导致配体与Mn离子结合，然后形成漂白活性物质。EP0902021 A2(Clariant GmbH)描述了在洗涤剂制剂中使用环状多胺盐，例如单质子化Me3-TACN配体盐，以通过过氧化氢提高漂白性能。该参考文献公开了向含有过碳酸钠的碱性洗涤剂中加入Me3HTACN硫酸氢盐，并研究了该洗涤剂的漂白性能。此外，在RhodiaOperations的专利申请(WO2018/141237A1)中已经涵盖了非质子化Me3-TACN配体在洗涤剂制剂中用于相同应用。所述专利中给出的实验表明，将非质子化Me3-TACN配体添加到具有过碳酸钠的洗涤剂制剂中可提高污渍漂白活性。
Reinhardt等人在Household and Personal Care Today，第9卷，第4期，第54-57页(2014)中描述了配体盐作为洗衣应用中的无金属漂白促进剂。公开了质子化Me3TACN盐，特别是一系列的单质子化Me3TACN-盐，例如与HSO4 -、PF6 -、BF4 -、ClO4 -、草酸根、乙酸根、柠檬酸根和聚丙烯酸的盐。在同一出版物中还公开了一种双质子化盐Me3TACN*2HCl。作为一个实施方案，本文献公开了颗粒形式的配体盐，优选作为与酶、漂白活化剂或过碳酸钠的助颗粒。没有给出关于这些颗粒或助颗粒的组成的细节，也没有关于它们的性能例如储存稳定性或漂白活性的任何数据。
在漂白制剂的领域中，例如在洗碗应用中使用的漂白制剂，仍然需要包括表现出良好的储存稳定性和高漂白活性的无色或浅色颗粒。本发明旨在解决这些需求。
发明概述
我们惊讶地发现，包含质子化环状三胺化合物和其他成分的颗粒在有用的储存时间段内显示出非常高的漂白活性。
在一个实施方案中，多糖吸收剂、草酸锰(II)而不是其他市售的Mn(II)盐与质子化环状多胺化合物盐组合使用提供了储存稳定的颗粒及其洗涤剂组合物，同时提供了高漂白活性。
因此，从第一方面来看，本发明提供了一种颗粒，其包含包衣剂、多糖吸收剂、0.02-25wt％草酸锰(II)和0.1-25wt％以下组成的盐：[HL]+(Xi-)1/i,[H2L]2+(Xi-)2/i,[H3L]3+(Xi-)3/i,[(HL-BG-LH)]2+(Xi-)2/i,[(HL-BG-LH2)]3+(Xi-)3/i,[(H2L-BG-LH2)]4+(Xi-)4/i,[(H3L-BG-LH2)]5+(Xi-)5/i,和/或[(H3L-BG-LH3)]6+(Xi-)6/i，其中L是单环三胺，BG是连接两个L基团的二价有机桥基团，
i是1或2，和
Xi-是单价或二价阴离子，优选选自Cl-、Br-、I-、NO3 -、ClO4 -、PF6 -、BF4 -、OCN-、SCN-、SO4 2-、R’SO4 -、R’COO-、R”草酸根-、草酸根2-、CF3SO3 -和R’SO3 -的阴离子，其中：
R’选自氢、C1-C8烷基、苯基和甲基取代的苯基，和R”选自H、Na、K和Li。
L优选为单环三胺，L-BG-L优选为通过二价有机桥基团连接的两个单环三胺，更优选L为式(1)的单环三胺，L-BG-L为式(2)的双环三胺：
其中Ra、Rb和Rc彼此独立地是氢、烷基或芳基，其可以被烷基、烷氧基、羟基、磺基或羧基或卤素原子取代，
Rd、Re和Rf是a–CRhRi–基团，
Rg是C2-C6亚烷基桥、C6-C10亚芳基桥、或者包含一个或两个C1-C3亚烷基单元和一个C6-C10亚芳基单元的桥，该桥可以任选被独立选择的C1-C24烷基取代一次或多次，
Rh和Ri彼此独立地是氢、烷基或芳基，其可以被烷基、烷氧基、羟基、磺基或羧基或被卤素原子取代，和
l、m和n彼此独立地为1、2、3或4。
最优选L是式(I)的环，和L-BG-L是通过有机二价基团RB连接的两个式(Ⅰ)的环：
其中：
p为3；
R独立地选自氢、C1-C24烷基、CH2CH2OH和CH2COOH；或者一个R作为二价基团RB连接至另一个式(I)环的另一个Q的氮原子上，其中RB选自C2-C6亚烷基桥、C6-C10亚芳基桥、或者包含一个或两个C1-C3亚烷基单元和一个C6-C10亚芳基单元的桥，该桥可以任选地被独立选择的C1-C24烷基取代一次或多次；
R1、R2、R3和R4独立地选自H、C1-C4烷基和C1-C4烷羟基。
在另一个实施方案中，多糖吸收剂、质子化单环或双环三胺化合物与低量的含Mn化合物组合使用或在不存在含Mn化合物的情况下使用提供了储存稳定的颗粒及其洗涤剂组合物，同时提供了高漂白活性。
从第二方面来看，本发明提供了一种颗粒，其包含多糖吸收剂，0.02-25wt％以下组成的盐：[HL]+(Xi-)1/i,[H2L]2+(Xi-)2/i,[H3L]3+(Xi-)3/i,[(HL-BG-LH)]2+(Xi-)2/i,[(HL-BG-LH2)]3+(Xi-)3/i,[(H2L-BG-LH2)]4+(Xi-)4/i,[(H3L-BG-LH2)]5+(Xi-)5/i,和/或[(H3L-BG-LH3)]6+(Xi-)6/i，其中L是如上所定义的单环三胺，BG是如上所述的二价有机桥基团，优选L是式(I)的环，L-BG-L是通过有机二价基团连接的两个式(I)的环：
其中：
p为3；
R独立地选自氢、C1-C24烷基、CH2CH2OH和CH2COOH；或者一个R通过C2-C6亚烷基桥、C6-C10亚芳基桥、或者包含一个或两个C1-C3亚烷基单元和一个C6-C10亚芳基单元的桥连接至式(I)的另一个环的另一Q的氮原子上，所述桥可以任选地被独立选择的C1-C24烷基取代一次或多次；
R1、R2、R3和R4独立地选自H、C1-C4烷基和C1-C4烷羟基。
i是1或2；且其中
Xi-是单价或二价阴离子，优选选自Cl-、Br-、I-、NO3 -、ClO4 -、PF6 -、BF4 -、OCN-、SCN-、SO4 2-、R’SO4 -、R’COO-、R”草酸根-、草酸根2-、CF3SO3 -和R’SO3 -的阴离子，
其中
R’选自氢、C1-C8烷基、苯基和甲基取代的苯基，其中
R”选自H、Na、K和Li，和
其中所述颗粒含有小于0.01wt％的Mn。
从第三方面来看，本发明提供了一种漂白制剂，其包含本发明第一或第二方面的颗粒。
从第四方面来看，本发明提供了一种方法，该方法包括使基材与水和根据本发明第三方面的漂白制剂接触。
从第五方面来看，本发明提供了一种包括制备本发明第一或第二方面的颗粒的方法。
从第六方面来看，本发明提供了式[H2L]2+(Y-i-)2/i[H3L]3+(Xi-)3/i,[(HL-BG-LH)]2+(Xi-)2/i,[(HL-BG-LH2)]3+(Xi-)3/i,[(H2L-BG-LH2)]4+(Xi-)4/i,[(H3L-BG-LH2)]5+(Xi-)5/i,或[(H3L-BG-LH3)]6+(Xi-)6/i的盐,其中L是单环三胺，BG是如上定义的二价有机桥基，优选L是式(I)的环，L-BG-L是通过二价有机基团连接的两个式(I)的环，Yi-选自Br-、I、NO3 -、ClO4 -、PF6 -、BF4 -、OCN-、SCN-、SO4 2-、R'SO4 -、R'COO-、CF3SO3 -和R'SO3 -，
i是1或2；和
Xi-是单价或二价阴离子，优选选自Cl-、Br-、I-、NO3 -、ClO4 -、PF6 -、BF4 -、OCN-、SCN-、SO4 2-、R’SO4 -、R’COO-、R”草酸根-、草酸根2-、CF3SO3 -和R’SO3 -的阴离子，其中R’选自氢、C1-C8烷基、苯基或甲基取代苯基，其中R”选自H、Na、K和Li。
本发明的其他方面和实施方案将从下面的讨论中显而易见。
发明详述
如上所述，本发明部分基于发现了一种颗粒，其包含多糖吸收剂，草酸锰(II)，和以下组成的盐：[HL]+(Xi-)1/i、[H2L]2+(Xi-)2/i、[H3L]3+(Xi-)3/i、[(HL-BG-LH)]2+(Xi-)2/i、[(HL-BG-LH2)]3+(Xi-)3/i、[(H2L-BG-LH2)]4+(Xi-)4/i、[(H3L-BG-LH2)]5+(Xi-)5/i和/或[(H3L-BG-LH3)]6+(Xi-)6/i(其中L，BG，i和X如前所述，优选L为式(i)化合物，或L-BG-L为通过本文所述的BG基团连接的两种式(Ⅰ)化合物)和水溶性聚合物作为包衣材料。所述颗粒在储存时在洗涤剂制剂中表现出高稳定性。
本说明书中使用的术语“水溶性”是指在20℃的水中以至少30g/L的浓度可溶的化合物。
本发明的第一方面的颗粒包含多糖吸收剂、草酸锰(II)、单环三胺化合物L或化合物L-BG-L的盐(优选式(I)或通过BG基团连接的两种式(Ⅰ)化合物的盐)和任选加工添加剂，且其中所述颗粒包含包衣剂或优选被水溶性包衣包覆。
多糖吸收剂用作加工添加剂，有助于形成颗粒或吸收在混合各成分以制备颗粒过程中使用的任何水。
作为包衣材料的水溶性聚合物有助于在洗涤剂制剂中储存期间保持颗粒或所述颗粒中的各成分的完整性。
在草酸锰(II)中，草酸盐以二价阴离子的形式存在，即草酸的两个质子在与锰离子结合时不存在。换句话说，草酸盐以其二价阴离子的形式存在，其也可以写成C2H4O2 2-。
通常，草酸锰(II)以草酸锰(II)二水合物或草酸锰(II)三水合物的形式存在，其中草酸锰(II)二水合物更为典型。
在一个实施方案中，颗粒包含0.02-25wt％的草酸锰(II)。合适地，所述颗粒含有0.1-10wt％的草酸锰(II)。更合适的是，这些颗粒含有0.2-8wt％的草酸锰(II)。
环状三胺化合物L或L-BG-L当存在于本发明第一或第二方面的颗粒中时被质子化。每个多胺环的一个氮原子可以被质子化，即化合物L在这种情况下是单质子化的。或者，每个三胺环的两个氮原子可以被质子化，即化合物L然后被双质子化。然而，作为选择，每个氮原子都可以被质子化，即配体在这种情况下是三质子化的。1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷的第一pKa为11.7，第二pKa为5.1，第三pKa为0.4(P.Chauduri，K.Wieghardt，Prog.Inorg.Chem.，35，229-436(1987))。包含所述盐的颗粒通常在微酸性(如pH 4)和中性之间，这表明主要是单质子化盐和双质子化盐将在所述颗粒中普遍存在。未质子化化合物L和L-BG-L是非常强的碱，且在本发明的第一方面的颗粒中是不稳定的；作为强碱，将容易被质子化以在颗粒中形成单质子化盐。三质子化盐是一种非常强的酸，很容易释放出第三个质子。因此，如果在所述颗粒中存在的话，则三质子化盐可能仅以一小部分存在。
式L化合物的单质子化、双质子化或三质子化三胺环或L-BG-L的三胺环将具有一个或多个抗衡离子Xi-，以平衡单质子化或双质子化化合物L或L-BG-L的电荷，且可以方便地表示为[HL]+(Xi-)1/i,[H2L]2+(Xi-)2/i,[H3L]3+(Xi-)3/i,[(HL-BG-LH)]2+(Xi-)2/i,[(HL-BG-LH2)]3+(Xi-)3/i,[(H2L-BG-LH2)]4+(Xi-)4/i,[(H3L-BG-LH2)]5+(Xi-)5/i和/或[(H3L-BG-LH3)]6+(Xi-)6/i。它们一起将被称为化合物L的盐或化合物L盐，或者可选择地称为化合物L-BG-L的盐或化合物L-BG-L-盐。
通常，环状三胺配体将是单质子化的或双质子化的，即[HL]+,[H2L]2+,[H3L]3+,[(HL-BG-LH)]2+,[(HL-BG-LH2)]3+,或[(H2L-BG-LH2)]4+。更典型地，环状三胺配体将是[HL]+或[H2L]2+。甚至更典型地，环状三胺配体将是[H2L]2+。
抗衡阴离子Xi-的种类不是本发明的必要特征。然而，这些通常选自Cl-、Br-、I-、NO3 -、ClO4 -、PF6 -、BF4 -、OCN-、SCN-、SO4 2-、R’SO4 -、R’COO-、R”草酸根-、草酸根2-、CF3SO3 -和R’SO3 -，其中R’选自氢、C1-C8烷基和任选地甲基取代的苯基，其中R”选自H、Na、K和Li。R”草酸根-是单电荷抗衡离子，其中R”可以是氢，即HOOC-COO-(草酸氢根)，或选自Li+、Na+和K+的碱金属离子。如果存在R”草酸根-，则配体盐中存在相同数量的单阴离子R”草酸根-基团，这取决于与L或L-BG-L的三胺环结合的质子数(就像任何单电荷Xi-基团一样)。因此[HL]+将具有一个单阴离子R”草酸根-基团作为抗衡离子，[H2L]2+或[(HL-BG-LH)]2+将具有两个单阴离子的R”草酸根-基团作为抗衡离子；[H3L]3+或[(HL-BG-LH2)]3+将具有三个单阴离子R”草酸根-基团作为抗衡离子，[(H2L-BG-LH2)]4+将具有四个单阴离子R”草酸根-基团作为抗衡离子，[(H3L-BG-LH2)]5+将具有五个单阴离子R”草酸根-基团作为抗衡离子，和[(H3L-BG-LH3)]6+将具有六个单阴离子R”草酸根-基团作为抗衡离子。
草酸盐也可以作为其二价阴离子存在，即(COO)2 2-。然后将有两个单质子化L化合物([HL]+)，其各自的每草酸根2-二价阴离子的电荷为1+，或者在存在[H2L]2+或[(HL-BG-LH)]2+的情况下，将有一个二价阴离子草酸根2-基团作为抗衡离子，[(HL-BG-LH2)]3+将有1.5个草酸根2-基团作为抗衡离子(或每2[(HL-BG-LH2)]3+基团有3个草酸根2-基团)。[(H2L-BG-LH2)]4+将有两个草酸根2-基团作为抗衡离子。[(H3L-BG-LH2)]5+将有2.5个草酸根2-基团作为抗衡离子(或每2[(H3L-BG-LH2]5+基团有5个草酸根2-基团)。[(H3L-BG-LH3)]6+将有3个草酸根2-基团作为抗衡离子。
当作为化合物L盐或化合物L-BG-L盐的抗衡离子存在时，二价阴离子草酸根表示为草酸根2-。
草酸氢盐是用作化合物L或L-BG-L盐的抗衡离子的最典型的草酸盐。
类似地，硫酸根二价阴离子表示为SO4 2-，原因与上面针对草酸根二价阴离子概述的相同。通常，抗衡离子选自Cl-、NO3 -、草酸氢根、HSO4 -、R'COO-和R'SO3 -，其中R'选自烷基和芳基，优选选自甲基、苯基和4-甲基苯基。
更经常地，抗衡离子将选自Cl-、草酸氢根、HSO4 -、乙酸根和甲苯磺酸根。
特别常见的是，抗衡离子将选自HSO4、Cl-和草酸氢根。
根据一些特定的实施方案，式(I)的环中的每个R独立地选自氢、C1-C24烷基、CH2CH2OH和CH2COOH；或者一个R通过亚乙基或亚丙基桥连接至另一个式(I)环的另一个Q的氮原子上。
根据其他实施方案，每个R独立地选自氢、C1-C6烷基、CH2CH2OH和CH2COOH；或者一个R通过亚乙基或亚丙基桥连接至另一个式(I)环的另一个Q的氮原子上。根据其他实施方案，R独立地选自C1-C24烷基、CH2CH2OH和CH2COOH；或者一个R通过亚乙基或亚丙基桥连接至另一个式(I)环的另一个Q的氮原子上。根据其他实施方案，每个R独立地选自CH3、C2H5、CH2CH2OH和CH2COOH。根据其他实施方案，每个R独立地选自C1-C6烷基，特别是甲基；或者一个R通过亚乙基或亚丙基桥连接至另一个式(I)环的另一个Q的氮原子上。其中一个R连接至另一个式(I)环的另一个Q的氮原子上，这通常是通过亚乙基桥。在这样的实施方案中，其他R基团(包括在式(I)的其它环中的那些)是相同的，通常是C1-C6烷基，特别是甲基。
根据进一步的特定实施方案，包括紧接在前一段中描述的那些特定实施方案中的每一个，R1、R2、R3和R4独立地选自氢和甲基，在特定实施方案中，其中R1、R2，R3和R4为氢。
当式(I)的化合物包含经由桥连接到另一个式(I)环的另一个Q的氮原子(即N)上的一个R基团时，应理解，在包括亚乙基桥的特定实施方案中，此类式L-BG-L的化合物可选择地由以下结构表示：
其中R、R1、R2、R3和R4如本文所定义，包括列出的各种特定实施方案。
桥BG优选为C2-C6亚烷基桥，优选连接两个式(I)的单环多胺。此类亚烷基桥通常是直链亚烷基桥，尽管不一定是直链的，如下所述。然而，它们可以是环状亚烷基(例如桥可以是环亚己基)。在桥是C6-C10亚芳基桥的情况下，这可以是例如亚苯基或通过从萘中除去两个氢原子而形成的相应亚芳基。在桥包含一个或两个C1-C3亚烷基单元和一个C6-C10亚芳基单元的情况下，此类桥可以是例如-CH2C6H4CH2-或-CH2C6H2-。应当理解，这些桥中的每一个可以任选地被独立选择的C1-C24烷基(例如C1-C18烷基)取代一次或多次，例如一次。
在化合物L-BG-L中，优选在L为式(I)的三胺的化合物中，桥通常为C2-C6亚烷基桥。在这种情况下，桥通常是直链亚烷基，例如亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基或正亚己基。根据一些特定的实施方案，C2-C6亚烷基桥是亚乙基或正亚丙基。根据更具体的实施方案，C2-C6亚烷基桥是亚乙基。本文中，所述亚丙基是指正亚丙基(即-CH2CH2CH2-，而不是-CH(CH3)CH2-)，除非上下文有明确规定。
优选的化合物L的实例是1,4,7-三氮杂环壬烷、1,4,7-三氮杂环十二烷、1,4,8-三氮杂环十二烷、1,4,7-三甲基-1,4,7--三氮杂环壬烷和1,4,7--三甲基-1,4,7-三氮杂环十二烷。在氮原子和/或CH基团上，这些化合物可以携带进一步的取代基。
优选以下的环状多胺：1,4,7-三氮杂环壬烷(TACN)、1,4,7-三甲基-1,4,7--三氮杂环壬烷(1,4,7-Me3TACN)、2-甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(2-MeTACN)、1,4-二甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷、1,2,4,7-四甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(1,2,4,7-Me4TACN)、1,2,2,4,7-五甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(1,2,2,4,7-Me5TACN)、2-苄基-1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷和2-癸基-1,4,7-三甲基-1,6,7-三氮杂环壬烷。
这些环状三胺可以按照例如K.Wieghardt等人在lnorganic Chemistry 1982，21,3086ff.或Dietrich，Viout，Lehn，Weinheim 1993的“Macrocycling Chemistry”中描述的方式合成。
这些环状三胺可以通过与相应的酸反应转化为质子化盐。
根据本发明的特定实施方案，式(I)的化合物L是1,4,7-三甲基-1,4,7--三氮杂环壬烷(Me3-TACN)或化合物L-BG-L是1,2-双(4,7-二甲基-1,4,7-三氮杂环壬-1-基)-乙烷(Me4-DTNE)。根据本发明的更具体的实施方案，式(I)的化合物是Me3-TACN。
在一个实施方案中，所述颗粒包含多糖吸收剂和0.02-25wt％以下组成的盐：[[HL]+(Xi-)1/i,[H2L]2+(Xi-)2/i,[H3L]3+(Xi-)3/i,[(HL-BG-LH)]2+(Xi-)2/i,[(HL-BG-LH2)]3+(Xi-)3/i,[(H2L-BG-LH2)]4+(Xi-)4/i,[(H3L-BG-LH2)]5+(Xi-)5/i,和/或[(H3L-BG-LH3)]6+(Xi-)6/i，其中L、BG、i和Xi-在上文中定义，优选配体L或L-BG-L的盐，其中L是根据式(I)的化合物。更优选地，所述颗粒包含0.1-10wt％的配体L或L-BG-L的盐，优选化合物L或L-BG-L的盐，其中L是根据式(I)的化合物。更优选地，所述颗粒包含0.3-6.0wt％的化合物L或L-BG-L的盐，优选其中L是根据式(I)的化合物的化合物L或L-BG-L的盐。
不受理论的束缚，在将草酸锰(II)溶解在水中时释放的锰离子与环状三胺(L)盐结合。如果使用三质子化配体盐，则在轻度碱性漂白溶液中溶解时，三质子化配体盐将失去两个质子，形成单质子化化合物物质。如果使用双质子化配体盐，则在轻度碱性漂白溶液中溶解时，双质子化配体盐将失去一个质子，形成单质子化化合物物质。在使用L-BG-L盐的情况下，其中每个L基团或其L基团中的一个被双质子化，每个L基团在轻度碱性溶液中溶解时将失去一个质子。在使用L-BG-L盐的情况下，其中每个L基团或其L基团中的一个被三质子化，当在温和碱性溶液中溶解时，每个L基团或L基团中的一个将失去两个质子。单质子化化合物([HL]+或[HL-BG-LH]2+)在与Mn(II)离子结合时将失去其最后的质子(每个多胺环)。由此形成的Mn配体物质将与碱性过氧化氢溶液进一步反应以形成漂白活性Mn配体催化剂物质。
在一个实施方案中，本发明提供包含多糖吸收剂和0.02-25wt％化合物L的盐的颗粒，化合物L的盐的组成为[HL]+(Xi-)1/i,[H2L]2+(Xi-)2/i,H3L]3+(Xi-)3/i,[(HL-BG-LH)]2+(Xi-)2/i,[(HL-BG-LH2)]3+(Xi-)3/i,[(H2L-BG-LH2)]4+(Xi-)4/i,[(H3L-BG-LH2)]5+(Xi-)5/i和/或[(H3L-BG-LH3)]6+(Xi-)6/i，其中L、BG、i和Xi-如上所述，且其中所述颗粒不包含含量大于0.01wt％(基于Mn)的草酸锰(II)或任何其他Mn盐。
在所述颗粒中存在优选小于0.005wt％的Mn，更优选小于0.002wt％，甚至更优选小于0.001wt％的Mn，还更优选小于0.0003wt％的Mn，最优选小于0.0001wt％的Mn。
更优选地，所述颗粒包含0.1-10wt％的化合物L或L-BG-L的盐，优选化合物L或L-BG-L的盐，其中L是根据式(I)的化合物。更优选地，所述颗粒包含0.3-6.0wt％的化合物L或L-BG-L的盐，优选其中L是根据式(I)的化合物的化合物L或L-BG-L的盐。
该实施方案的颗粒可以具有与也包含草酸锰(II)的颗粒(根据本发明的第一方面)类似的组成，如上所述。然而，可能不需要包括包衣材料，该包衣材料对于防止根据本发明第一方面的草酸锰(II)的不期望的降解是必要的，但其不一定存在于根据本发明第二方面的颗粒中。
根据本发明的第二方面，当颗粒中不存在大于0.01wt％的草酸锰(II)或任何其他锰盐或锰络合物时，双质子化配体([H2L]2+，或其类似的L-BG-L盐，[H2L-BG-LH]3+或[H2L-BG-LH]4+)，如果存在于颗粒中，则在溶解于碱性洗涤溶液中时将容易转化为在溶液中的单质子化配体阳离子([HL]+，或其类似的L-BG-L盐，[HL-BG-LH]2+)，且将保持单质子化，除非其与污渍中存在的金属离子结合，如G.Reinhardt等人在“H&PC Today,第9卷,2014年7月至8月，第54-57页中所公开。类似地，当三质子化环状三胺配体(即[H3L]3+，或其类似的L-BG-L盐，[H3L-BG-LH2]5+或([H3L_BG-LH3]6+)存在于制剂中时，在溶解于温和碱性溶液中时所述质子化环状三胺配体失去两个质子，或者在与金属离子结合时将失去所有质子。
在一个实施方案中，本发明提供了式[H2L]2+(Yi-)2/i,[H3L]3+(Xi-)3/i,L-BG-L(即[(HL-BG-LH)]2+(Xi-)2/i,[(HL-BG-LH2)]3+(Xi-)3/i,[(H2L-BG-LH2)]4+(Xi-)4/i,[(H3L-BG-LH2)]5+(Xi-)5/i,或[(H3L-BG-LH3)]6+(Xi-)6/i)的新型高活性盐，其中i、Xi-、L和L-BG-L如上文所定义，优选L或L-BG-L-为其中L为式(I)的化合物，Yi-选自Br-、I-、NO3 -、ClO4 -、PF6 -、BF4 -、OCN-、SCN-、SO4 2-、R’SO4 -、R’COO-、R”草酸根-、草酸根2-、CF3SO3 -和R’SO3 -，Xi-选自Cl-、Br-、I-、NO3 -、ClO4 -、PF6 -、BF4 -、OCN-、SCN-、SO4 2-、R’SO4 -、R’COO-、R”草酸根-、草酸根2-、CF3SO3 -和R’SO3 -，其中R’选自氢、C1-C8烷基和任选的甲基取代苯基，其中R”选自H、Na、K和Li。通常，L是1,4,7-三-C1-C24-烷基-1,4,7-三氮杂环壬烷，更典型地，L是1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷。通常，L-BG-L是1,2-双(4,7-二甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷-1-基)-乙烷(Me4-DTNE)。
通常，所述盐中Yi-选自NO3 -、HSO4 -、草酸氢根、R’COO-和R’SO3 -，其中R’选自甲基、苯基和4-甲基苯基。更典型地，Yi-选自HSO4 -、乙酸根、草酸氢根和甲苯磺酸根，且最典型地Yi-选自草酸氢根和HSO4 -。
通常，所述盐中Xi-选自Cl-、NO3 -、HSO4 -、R’COO-、R’SO3 -和R”草酸根-，其中R’选自甲基、苯基和4-甲基苯基，其中R”选自H、Na、K和Li。更典型地，Xi-选自Cl-、HSO4 -、乙酸根、草酸氢根和甲苯磺酸根，最典型地，Xi-选自Cl-、草酸氢根和HSO4 -。
存在于本发明第一方面的颗粒中并任选存在于本发明第二方面的颗粒中的包衣剂包含水溶性聚合物，优选聚乙烯醇或聚乙烯醇衍生物。包衣剂还可以包含诸如淀粉、藻酸盐、纤维素衍生物、脂肪酸、蜡、链烷烃、聚乙二醇、胶凝化合物、电解质、聚电解质的材料。
用于本发明的颗粒中的包衣材料可以形成包封颗粒中的一种或多种成分的包衣和/或可以形成包封颗粒的包衣。优选地，本发明的颗粒覆盖有保护层或包衣。在另一个优选的实施方案中，草酸锰(II)被包衣覆盖。
在另一个优选实施方案中，本发明的颗粒包含保护层或包衣，更优选包含聚乙烯醇的包衣。
即使在片剂制剂中，包衣材料也能提高储存稳定性。
包衣材料在本发明总颗粒中的比例优选为25wt％或更低，特别是小于10wt％，更优选为0.3-10wt％，特别优选为0.5-7wt％和最优选为1-4wt％。
用于形成包衣或用作粘结剂的典型聚乙烯醇的数均分子量为10000-200000(在20℃下使用凝胶渗透色谱法GPC测量)(对应于4wt％水溶液在20℃下的粘度为约2-70mPa.s；根据DIN 53015用球滴粘度计测量)，更通常为20000-100000。
聚乙烯醇通常由聚乙酸乙烯酯皂化而成。
特别合适的聚乙烯醇的水解度为70-100mol％，更优选为80-99mol％，其水溶液在20℃下根据的粘度为2-70mPa.s。具有不同聚合度和水解度的各种PVOH聚合物可以得自Kuraray Chemicals的商品名/>
其他合适的聚乙烯醇可以被改性为任何种类的疏水性或亲水性的。
在其主链中含有水不溶性单体构成嵌段的疏水性改性聚乙烯醇的实例是Kuraray的型的含乙烯的聚乙烯醇。
另一种选择是通过与醇基的接枝反应来改性聚乙烯醇，例如聚乙烯醇的醇基的部分缩醛化，其中聚乙烯醇配备有任何可以是疏水性或亲水性的残基，例如来自Kuraray的Mowiflex聚乙烯醇。此外，乙烯醇基团可通过与醛类(尤其是C2-C10醛类)的反应而被部分改性，如WO2018/011596(Itaconix Ltd.)中所例举。
改性的残基可以是嵌段的或统计排列的。
优选使用的聚乙烯醇和缩醛化聚乙烯醇的分子量范围为10000-200000g/mol，优选11000-90000g/mol，特别优选12000-80000g/mol，尤其优选13000-70000g/mol。
在包衣的制备中，可以使用不同聚乙烯醇的混合物或聚乙烯醇与其他有机聚合物或低分子量化合物的混合物。优选地，包衣在绝大多数情况下包含聚乙烯醇或其混合物，例如基于该包衣的总重量为至少80wt％的聚乙烯醇或其混合物。
本发明的颗粒含有至少一种多糖吸收剂，其存在量为2-95wt％，优选5-60wt％，最优选10-50wt％，其中百分比是指颗粒的总量。
在一个实施方案中，根据本发明的颗粒含有选自以下的附加成分中的至少一种：水溶性聚合物、填料、盐和漂白活化剂，且其中这些成分的存在量为：
0-20wt％的水溶性聚合物，
0-85wt％的填料，
0-85wt％的无机盐，
0-90wt％的漂白活化剂；
其中所述百分比基于所述指颗粒的总量。
包含在本发明第一或第二方面的颗粒中的多糖吸收剂加工添加剂有助于获得合适的加工特征，包括吸收和/或去除在制备颗粒的处理步骤期间可能存在的水或在储存洗涤剂制剂期间存在于洗涤剂制剂中的水。它还有助于将颗粒中的各组分结合在一起。合适的加工添加剂基于多糖，其包括淀粉、改性淀粉、糖原、天然胶例如藻酸盐或其组合。
天然胶是天然来源的多糖，其能够使溶液粘度大幅增加。它们大多是植物胶，存在于植物的木质成分或种皮中。天然胶的实例是从海藻中获得的天然胶，例如琼脂、褐藻酸、藻酸钠和卡拉胶，或从非海洋植物资源中获得的自然树胶，例如***树胶、印度树胶、黄芪胶、卡拉雅胶、瓜尔胶、刺槐豆胶、β-葡聚糖、达玛树脂、葡甘聚糖、洋车前子壳和塔拉胶，或由细菌发酵产生的天然胶，例如结冷胶或黄原胶。
最适合作为加工添加剂的是淀粉，它是葡萄糖的聚合物，其中吡喃葡萄糖单元通过α-键结合。淀粉的合适来源是马铃薯淀粉、玉米淀粉、大米淀粉、小麦淀粉和来自上述列举的部分预糊化淀粉。或者，加工添加剂可以是改性淀粉，例如糊精、胶或藻酸盐。最合适的是，加工添加剂是玉米淀粉、马铃薯淀粉或大米淀粉。纤维素材料也特别适合，例如纤维素纤维、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素或羧基改性的纤维素，例如羧甲基纤维素(CMC)。最合适的是纤维素，特别是微晶纤维素(例如Heweten 101)。
在一个实施方案中，所述颗粒包含5-95wt％的加工添加剂。在另一个实施方案中，所述颗粒包含10-60wt％的加工添加剂。在另一个实施方案中，所述颗粒包含15-50wt％的加工添加剂。在一个实施方案中，所述加工添加剂作为固体材料添加，所述固体材料的纯度通常大于90wt％，更通常大于95wt％。
可包括在包含本发明第一或第二方面的单质子化、双质子化或三质子化环状三胺配体盐的颗粒中的水溶性聚合物包括聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚亚烷基二醇、官能化聚(乙烯醇)和聚丙烯酸酯。水溶性聚合物可以存在于颗粒的包衣和/或本体中。当公开包衣的优选实施方案时，上面给出了优选聚乙烯醇或改性聚乙烯醇的实例。这些优选的(改性)聚乙烯醇也可以用于颗粒的本体中。
在一个实施方案中，所述颗粒包含0.1-20wt％的水溶性聚合物。合适地，所述颗粒包含0.3-15wt％的水溶性聚合物。更合适的是，所述颗粒包含0.5-10wt％的水溶性聚合物。甚至更合适的是，所述颗粒包含1.0-8.0wt％的水溶性聚合物。
在一个实施方案中，将水溶性聚合物作为水溶液添加到加工添加剂和草酸锰(II)的混合物中。或者，在另一个实施方案中，将水溶性聚合物作为水溶液添加到加工添加剂中，之后将该混合物添加到颗粒的其他组分中。水溶性聚合物在水中的浓度为5-50wt％，更典型地为10-30wt％。最典型地，溶解在水中的聚合物的更高浓度将是优选的。
在一个实施方案中，本发明的第一和第二方面的颗粒包括填料，其可以是有机填料或无机填料或其混合物。合适的有机填料不同于上述多糖吸收剂加工添加剂，且包括糖类及其衍生物，包括糖。糖的实例包括葡萄糖、右旋糖、果糖、半乳糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖。也可以使用改性的糖类。
在另一个实施方案中，填料是无机填料。无机填料包括滑石、云母、沸石、硅酸盐、氧化硅和粘土。合适地，无机填料选自滑石、云母、沸石和硅酸盐。
在另一个实施方案中，所述颗粒包含纤维素化合物，任选地与如上所述的无机填料组合。
在一个实施方案中，所述颗粒包含0-85wt％的填料。在另一个实施方案中，所述颗粒包含0-60wt％的填料。在另一个实施方案中，所述颗粒包含0-40wt％的填料。在又一个实施方案中，所述颗粒包含0-20wt％的填料。在另一个实施方案中，所述颗粒不包含任何填料。
在一个实施方案中，本发明第一和第二方面的颗粒包含盐，其通常可以是碱金属、碱土金属或过渡金属的碳酸氢盐、碳酸盐、卤化物(氯化物、溴化物或碘化物)、硫酸盐、磷酸盐、氧化物、乙酸盐、柠檬酸盐或硝酸盐。
在一个实施方案中，所述颗粒包含选自碳酸氢钠、硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、乙酸钠、柠檬酸钠、硝酸钠、硫酸钾、氯化钾、柠檬酸钾、碳酸钙、氯化钙和硫酸钙的一种或多种盐。合适地，所述组合物包括选自硫酸钠、碳酸钙和柠檬酸钠的一种或多种盐。
在一个实施方案中，所述盐通常是水溶性的。
在一个实施方案中，所述颗粒包含0-85wt％的盐。在另一个实施方案中，所述颗粒包含0-60wt％的盐。在另一个实施方案中，所述颗粒包含0-40wt％的盐。在又一个实施方案中，所述颗粒包含0-20wt％的盐。在另一个实施方案中，所述颗粒不包含任何盐。
所述颗粒还可以包含漂白活化剂。作为漂白活化剂，本发明的颗粒可以含有现有技术中通常已知的化合物。这些优选为多种酰化亚烷基二胺，特别是四乙酰基乙二胺(TAED)，酰化三嗪衍生物，特别是1,5-二乙酰基-2,4-二氧代六氢-1,3,5-三嗪(DAHT)，酰化甘脲，特别是四乙酰基甘脲(TAGU)，甘油三乙酸酯(三乙酸甘油酯)，N-酰亚胺，特别是N-壬酰基琥珀酰亚胺(NOSI)，酰化酚磺酸盐，特别是N-壬酰氧基-或N-月桂酰氧基苯磺酸盐(NOBS或LOBS)，酰化酚羧酸，特别是壬酰氧或癸酰氧基苯甲酸(分别为NOBA或DOBA)，羧酸酐，特别是邻苯二甲酸酐，酰化多价醇，优选三乙酸甘油酯，乙二醇二乙酸酯和2,5-二乙酰氧基-2，5-二氢呋喃以及乙酰化(acetyliertated)山梨醇和甘露醇或它们的混合物(SORMAN)，酰化糖衍生物，优选五乙酰基葡萄糖(PAG)，五乙酰基果糖，四乙酰基木糖和八乙酰基乳糖，以及乙酰化和任选N-烷基化葡糖胺和葡萄糖酸内酯，和/或N-酰化内酰胺，例如N-苯甲酰基己内酰胺。也可以优选使用亲水取代的酰缩醛和酰基内酰胺。此外，腈衍生物如n-甲基吗啉鎓乙腈-甲基硫酸盐(MMA)或氰基吗啉(MOR)可以用作漂白活化剂。也可以使用漂白活化剂的组合。
合适地，所述颗粒可包含TAED、NOBS、三乙酸甘油酯和DOBA。更合适地，颗粒可以包含TAED。
在一个实施方案中，所述颗粒包含0-90wt％的漂白活化剂。合适地，所述颗粒包含0-75wt％的漂白活化剂。同样合适的是颗粒不包含任何漂白活化剂。同样合适的是所述颗粒包含包括20-70wt％的漂白活化剂和更合适30-60wt％的漂白活化剂的粒子。
本发明的颗粒优选为粒状或片剂状制剂，其可以已知的方式制备，例如通过混合、造粒、辊压和/或通过喷雾干燥热弹性组分，然后通过添加更敏感的组分例如酶、漂白剂和漂白催化剂而制备。
本发明的颗粒可以例如以粒状或片剂状的固体存在。优选的是粒状固体。
本发明的颗粒的生产可以根据本身已知的方法进行，且已经在上述专利文献中详细描述。也可采用根本不同的造粒方法。
在第一优选工艺变型中，颗粒的形成在混合设备中进行。各组分在分批或连续操作的通常的混合设备中进行加工，这些设备通常配有旋转的混合机构。当混合时，可以考虑所有的混合变型，以确保各组分的充分混合。
在一个优选实施方案中，将所有组分同时混合。然而，也可以考虑多级混合工艺，其中将各个组分单独地或与其他添加剂一起以不同的组合进入整个混合物中。
慢速和快速混合器的顺序可以根据需要进行交换。在混合器造粒中的停留时间优选为0.5秒至20分钟，特别优选为2秒至10分钟。造粒流体可以通过简单的导管被泵入混合设备。然而，为了更好地分布，也可以使用喷嘴***(单材料或多材料喷嘴)。
通常，在造粒阶段之后进行干燥步骤，以避免颗粒粘连。然后，通过筛分将粗颗粒部分和细颗粒部分分离。粗颗粒物通过研磨粉碎，且与细颗粒物一样，被送入新的造粒工艺。包衣的施加优选在流化床设备中提供，例如在流化床混合器中提供。
将溶液与粉末状活性物质和其他任选存在的添加剂充分混合，形成塑性可变形物料。混合步骤可以在上述混合设备中进行，但也可以使用捏合机或特殊挤出机。然后用工具将造粒物料压制通过压机矩阵的喷嘴孔，形成圆柱形挤出物。排出的挤出物必须通过后处理步骤被粉碎至所需的长度或粒度。在许多情况下，需要长度/直径比L/D＝1。对于圆柱形颗粒，颗粒直径通常在0.2-2mm之间，优选在0.5-0.8mm之间，颗粒长度在0.5-3.5mm之间，理想地在0.9-2.5mm之间。颗粒的长度或尺寸调节可以通过例如固定的剥离刀、旋转的切割刀、切割线或刀片来实现。为了磨圆切口，可以在rondier中将颗粒再次磨圆。
在颗粒的尺寸调节之后，通常需要最后的固化步骤，其中去除溶剂，然后施加包衣。该步骤通常在流化床装置中进行，该流化床装置作为干燥器运行。然后，通过筛分将粗颗粒部分和细颗粒部分分离。粗颗粒物通过研磨被粉碎，且与细颗粒物一样，被送入新的造粒工艺。之后，所生成的颗粒可以在流化床装置中，例如在流化床混合器中配备包衣。
本发明优选的颗粒的特征还在于，基于颗粒总量，水含量小于3wt％(由KarlFischer测量)，特别优选为0-2wt％。
为了制备片剂形式的本发明的清洁剂，优选将所有组分在混合器中组合并相互混合。随后，通过常规压片机压实混合物，例如使用压力在200x105-1500x105Pa的偏心压片机或旋转压片机。
因此获得了在应用条件下足够快速溶解且弯曲强度通常大于150N的抗易碎片剂。优选地，以这种方式生产的片剂的重量为15-40g，特别是20-30g，直径为35-40mm。
具有800-1000g/l高堆积密度的无粉尘、储存稳定和自由流动的颗粒形式的本发明组合物的制备可以按以下进行：在第一工艺子阶段中，将助洗剂组分与至少一定比例的液体混合物组分混合，通过增加该预混物的堆积密度和随后-如果需要，在中间干燥之后-将组合物的其它组分(包括漂白催化剂)与由此获得的预混物组合。
合适的条件(例如接触的持续时间和温度)将取决于反应物(化合物L或L-BG-L的盐，任选的草酸锰(II)，以及获得合适颗粒的其他成分)的性能和它们的量，且可以由技术人员在没有过多负担的情况下确立。例如，接触的持续时间可以在约1分钟至约24小时。通常，接触可以在环境温度下进行，例如在约20-25℃下进行，尽管如果需要，可以使用例如约25-50℃的高温。
如本领域技术人员所理解的，可能希望将本发明第一和第二方面的组合物进行进一步加工，例如使具有有益性能的颗粒包括在本发明的漂白制剂例如固体洗涤剂制剂中。
因此，本发明的漂白制剂可以是不易碎颗粒的形式，其包含本发明第一或第二方面的组合物，任选地具有额外的惰性固体、漂白剂前体、填料和盐以及具有包衣剂。每种必要成分和任选成分类别的定义和描述见上文详细描述部分。
本发明第一或第二方面的颗粒(任选地为如上所述的不易碎颗粒的形式)通常经历压实、研磨、粉碎等，以提供具有所需粒度的干燥组合物。如本领域中众所周知的，当这样的组合物被引入固体漂白制剂中，例如用于洗衣的颗粒中时，包含漂白活化催化剂的团聚颗粒理想地具有与固体漂白制剂的其他组分大致相同的尺寸和堆积密度，以避免因渗滤或漂浮而分离。
本发明还涉及一种制备本发明第一方面的颗粒的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(a)混合包含以下组成的盐、草酸锰(II)、多糖吸收剂加工添加剂、任选地填料、任选地水溶性聚合物、任选地盐和任选地漂白活化剂的溶液：[HL]+(Xi-)1/i,[H2L]2+(Xi-)2/i,H3L]3+(Xi-)3/i,[(HL-BG-LH)]2+(Xi-)2/i,[(HL-BG-LH2)]3+(Xi-)3/i,[(H2L-BG-LH2)]4+(Xi-)4/i,[(H3L-BG-LH2)]5+(Xi-)5/i,和/或[(H3L-BG-LH3)]6+(Xi-)6/i，其中L、BG、i和Xi-如上文所定义；
(b)将步骤(a)的混合物压实；和
(c)用包衣剂包覆步骤(b)的压实的材料。
本发明还涉及一种制备本发明第二方面的颗粒的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(a)混合包含以下组成的盐、多糖吸收剂加工添加剂、任选地水溶性聚合物、任选地填料、任选地无机盐和任选地漂白活化剂的溶液：[HL]+(Xi-)1/i,[H2L]2+(Xi-)2/i,H3L]3+(Xi-)3/i,[(HL-BG-LH)]2+(Xi-)2/i,[(HL-BG-LH2)]3+(Xi-)3/i,[(H2L-BG-LH2)]4+(Xi-)4/i,[(H3L-BG-LH2)]5+(Xi-)5/i,和/或[(H3L-BG-LH3)]6+(Xi-)6/i，其中L、BG、i和Xi-如上文所定义；
(b)将步骤(a)的混合物压实；和
(c)任选地用包衣剂包覆步骤(b)的压实的材料，其中步骤(a)的混合物不含或含有少于0.01wt％的Mn。
在这些方法的优选实施方案中，将步骤(a)的混合物挤出为挤出物。
本发明第一或第二方面的颗粒通常以固体(通常为粒状)的形式(例如颗粒)存在于第三方面的漂白制剂中，其平均粒度通常为50-2500μm，例如100-1600μm。粒度可以通过激光衍射粒度分析仪，例如配备有100mm透镜的Malvern HP测量。
颗粒的堆积密度和尺寸可以通过本领域已知的组合物、工艺条件或二者来控制。
本领域技术人员熟知合适的颗粒尺寸和密度(和/或可通过常规实验确定合适的尺寸和密度)，以及实现合适的颗粒尺寸和密度的合适技术，例如通过常规造粒技术。例如，根据本发明的第三方面，合适的颗粒可以如下制备：通过任何常规和/或已知的造粒技术制备，例如使用盘式造粒机、流化床、Schugi混合器、犁头混合器、旋转滚筒和其他低能混合器；通过压实(包括挤出和压片)，任选地随后进行粉碎和研磨；当使用熔融粘结剂时，通过使用Sandvik Roto成型机来造粒和球团化；以及通过使用具有高能量搅拌作用和切割作用的高速混合器/造粒机设备的高剪切能工艺。合适的压实机的一个实例是Hosokawa的设备，例如Bepex L200/30。这种高速混合/造粒设备的实例是FukaeTM,FS-G混合器，由日本Fukae Powtech Kogyo公司制造。可用于本发明方法的其他混合器包括DiosnaTM,英国T.K.Fielder有限公司制造；FujiTMVG-C系列，日本Fuji Sangyo公司制造；和RotoTM，意大利Zanchete&Co S.r.l.制造。除间歇式设备外，还可以使用高速混合器/造粒机，例如Recycler。
本发明第一方面的颗粒(即包含本文所述的草酸锰(II)、多糖吸收剂和化合物L或L-BG-L的盐的颗粒)在用于漂白制剂时具有特别的用途。所述颗粒用于催化过氧化合物的氧化活性，该过氧化合物可包含在本发明的漂白制剂中，或者可以由此漂白制剂原位生成。
本发明第二方面的颗粒(即包含本文所述的多糖吸收剂、化合物L或L-BG-L的盐，但不包含草酸锰(II)的颗粒)可以在不添加任何锰源的情况下用于漂白制剂。如上所述，在过氧化合物的存在下，化合物L或L-BG-L的盐被认为与存在于某些污渍中的Mn离子结合。
或者，本发明第二方面的颗粒可用于漂白制剂中，所述漂白制剂包含单独的包含Mn盐或Mn络合物的组合物。不受理论的束缚，当本发明的第二方面的包含化合物L或L-BG-L的盐的颗粒以及包含Mn盐或Mn络合物的颗粒溶解在水中以与基材接触时，根据本发明的第五方面，原位形成Mn配体物质，从而导致污渍(着色)漂白活性增强。
可以使用各种市售的Mn盐用于此目的，例如草酸锰(II)、三草酸二锰(III)、二乙酸锰(Ⅱ)、三乙酸锰(III)、二氯化锰(Ⅱ)、硫酸锰(Ⅱ)、二硝酸锰(Ⅱ)和三乙酰丙酮酸锰(III)。在这些草酸锰(II)中，典型使用二乙酸锰(Ⅱ)、二乙酸锰(Ⅱ)、二氯化锰(Ⅱ)、硫酸锰(Ⅱ)、二硝酸锰(Ⅱ)。更典型地，使用草酸锰(II)、二乙酸锰(Ⅱ)和硫酸锰(Ⅱ)。最典型地，当单独添加到包含本发明第二部分的包含化合物L或L-BG-L的盐的颗粒的漂白制剂中时，使用包含草酸锰(II)的颗粒。WO2016/012080(Weylchem Wiesbaden GmbH)描述了草酸锰(II)在洗碗机制剂中的用途，包括那些含有包含草酸锰(Ⅱ)的颗粒的制剂。
如果应用包含Mn络合物的组合物，所述Mn络合物可以包含配体L或L-BG-L，优选其中L是根据式(I)的化合物的配体L或L-BG-L，或者它可以包含不是配体L或L-BG-L的配体。为了避免任何疑问，当L或L-BG-L与过渡金属离子结合时，与所述金属离子结合的每个三胺环将被完全去质子化。后一种类型的锰络合物的定义可在WO2017/134463(Catexel Ltd.)中找到。含有包含配体L或L-BG-L的锰络合物的组合物是更典型的，其中L是根据式(I)的化合物。更典型的是包含双核Mn络合物L-BG-L的组合物，其中L是根据式(I)的化合物。甚至更典型的是含有包含1,4,7-三甲基-1,4,4-三氮杂环壬烷(Me3-TACN)或1,2-双(4,7-二甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷-1-基)-乙烷(Me4-DTNE)的Mn络合物的组合物。更典型的是包含选自以下络合物的组合物：[MnIV 2(μ-O)3(Me3TACN)2](PF6)2,[MnIV 2(μ-O)3(Me3TACN)2]Cl2,[MnIV 2(μ-O)3(Me3TACN)2]SO4,[MnIV 2(μ-O)3(Me3TACN)2](NO3)2,[MnIV 2(μ-O)3(Me3TACN)2](CH3COO)2,[MnIV 2(μ-O)3(Me3TACN)2](苯甲酸酯)2,[MnIIIMnIV(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4DTNE)](PF6)2,[MnIIIMnIV(μ-O)2(μ-CH3COO(Me4DTNE)]Cl2,[MnIIIMnIV(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4DTNE)]SO4,[MnIIIMnIV(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4DTNE)](NO3)2,和[MnIIIMnIV(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4DTNE)](CH3COO)2。
甚至更典型的是包含[MnIIIMnIV(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4DTNE)]Cl2或[MnIV 2(μ-O)3(Me3TACN)2](PF6)2的组合物。最典型的是包含[MnIV 2(μ-O)3(Me3TACN)2](PF6)2的组合物。
含有包含式(I)配体的双核Mn(IV)络合物的颗粒的合适实例可在WO94/21777(Unilever PLC and Unilever N.V.)、WO95/06710(Unilever PLC and Unilever N.V.)、WO2014/198368(Weylchem Wiesbaden GmbH)、WO2014/198369(Weylchem WiesbadenGmbH)、WO 2016/177439(Novozymes A/S)、WO2017/118542(Dalli-Werke GmbH)、WO2017/153612(Novozymes A/S和Unilever N.V.)、WO2018/011596(Itaconix Ltd.)和WO2018/210442(Weylchem Wiesbaden GmbH)中找到。
不受理论的束缚，当在漂白溶液中应用化合物L或L-BG-L的配体(其中L如上所定义且优选为式(I)的化合物)和包含不同于化合物L或L-BG-L的配体的Mn络合物的混合物时，化合物L或L-BG-L的配体取代最初与Mn络合物结合的配体，形成活化漂白溶液中过氧化合物的MnL或MnL-BG-L物质，从而提高污渍(着色)漂白。
如果配体L或L-BG-L被质子化，在与金属离子结合时，配体L或L-BG-L将失去其质子。如果在颗粒中使用包含配体L或L-BG-L的Mn络合物，例如配体L或L-BG-L，其中L是根据式(I)的化合物，则结合到Mn络合物的配体的所述取代将不会发生。然而，在漂白工艺中，一些配体可以在漂白工艺中降解，且通过加入包含根据本发明第二方面的配体的颗粒，来自Mn络合物的降解的配体物质可以被配体L或L-BG-L(例如其中L是式(I)的化合物的配体L或L-BG-L)取代，导致漂白活性的重新建立。因此，与不包含本发明第二方面的颗粒的洗涤剂产品相比，洗涤剂产品中使用的颗粒中Mn络合物的量可以显著减少。因此，所述颗粒的颜色比含有包含配体L或L-BG-L(例如其中L是式(I)的化合物的配体L或L-BG-L)的Mn络合物的类似颗粒的颜色更浅。
当在包含本发明颗粒的漂白制剂中存在过氧化合物时，其可以是且通常是能够在水溶液中产生过氧化氢的化合物。漂白制剂中包括的过氧化合物的合适量可以由本领域技术人员确定，但基于漂白制剂的固体含量，典型的量在1-35wt％的范围内，例如5-25wt％。本领域技术人员将理解，在漂白制剂含有包含过氧化合物和所谓的漂白剂前体的漂白体系(下面讨论)的情况下，可以使用更少量的过氧化合物。
合适的过氧化氢源在本领域是众所周知的。实例包括碱金属过氧化物，有机过氧化物如过氧化脲，和无机过酸盐，如碱金属过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐和过硫酸盐。漂白制剂中包括的典型过氧化合物是过盐，例如任选水合的过硼酸钠(例如过硼酸钠一水合物和过硼酸钠四水合物)和过碳酸钠。根据一些特定的实施方案，漂白制剂包括过硼酸钠一水合物或过硼酸钠四水合物。包含过硼酸钠一水合物是有利的，因为其活性氧含量高。由于环境原因，使用过碳酸钠是最有利的。
有机过氧酸也可以用作过氧化合物。这些可能是单过氧酸或二过氧酸。典型的单过氧酸或二过氧酸具有通式HOO-(C＝O)-R-Z，其中R是含有1至约20个碳原子的亚烷基或取代的亚烷基，任选地具有内酰胺键或亚苯基或取代的亚苯基；Z是氢、卤素、烷基、芳基、酰亚胺基芳族或非芳族基团、COOH或(C＝O)OOH基团或季铵基团。
典型的单过氧酸包括过氧苯甲酸、过氧月桂酸、N,N-邻苯二甲酰氨基过氧己酸(PAP)和6-辛氨基-6-氧-过氧己酸。典型的二过氧酸包括例如1,12-二过氧十二烷酸(DPDA)和1,9-二过氧壬二酸。
除了有机过氧酸，无机过氧酸也是合适的，例如一过硫酸钾(MPS)。
如果漂白制剂中包括有机或无机过氧酸，则它们在漂白制剂中的加入量通常在约2-10wt％的范围内，例如4-8wt％。
然而，漂白制剂不需要包含过氧化合物：替代地，本发明的漂白制剂可以包含由适合原位产生过氧化氢的组分(但这些组分本身不是过氧化合物)构成的漂白体系。其实例是使用C1-4醇氧化酶和C1-4醇的组合，例如甲醇氧化酶和乙醇的组合。此类组合在WO95/07972A1(Unilever N.V.and Unilever plc)中进行了描述。
通常，漂白物质是原位产生的。例如，有机过氧酸通常原位生成，而不是包含在漂白制剂中，过氧酸本身往往不够稳定。出于这个原因，漂白制剂通常包含漂白***，该漂白***包含在水中产生过氧化氢的过酸盐(例如过硼酸钠(任选水合的)或过碳酸钠)，和能够与过氧化氢反应生成有机过氧酸的所谓过氧漂白剂前体。
本领域技术人员非常熟悉包含过氧漂白剂前体的漂白体系的用途，过氧漂白剂前体是本领域技术人员熟知的且描述于文献中。例如，这方面的参考有英国专利BP836988、864798、907356、1003310和1519351；欧洲专利EP0185522A、EP0174132A、EP0120591A；以及美国专利US1246339、3332882、4128494、4412934和4675393。上面已列出了合适的漂白剂前体。
在使用的情况下，基于漂白制剂的固体含量，漂白剂前体化合物在漂白制剂中的存在量通常为组合物的至多12wt％，例如2-10wt％。
可以通过为本文所述的过氧化合物或漂白体系提供保护包衣(例如包含偏硼酸钠和硅酸钠的包衣)而使得所述过氧化合物或漂白体系在漂白制剂中稳定化。
对于自动洗碗机清洗，可以通过使用玻璃腐蚀抑制剂来抑制漂洗阶段对玻璃器皿的腐蚀。这些例如是结晶层状硅酸盐和/或锌盐。结晶层状硅酸盐例如可从WeylChem以SKS-6(δ-Na2Si2O5)的商品名购得。其他已知的结晶层状硅酸盐是例如Na-SKS-1(Na2Si22O45·xH2O，斜水矽钠石)、Na-SKS-2(Na2Si14O29·xH2O、麦羟硅钠石)、Na-SKS-3(Na2Si8O17·xH2O)、Na-SKS-4(Na2Si4O9·xH2O，多水硅钠石)、Na-SKS-5(α-Na2Si2O5)、Na-SKS-7(β-Na2Si2O5，钠硅矿)、Na-SKS-9(NaHSi2O5·H2O)、Na-SKS-10(NaHSi2O5·3H2O，水硅钠石)、Na-SKS-11(t-Na2Si2O5)和Na-SKS-13(NaHSi2O5)。例如，在“Seifen--Fette-Wachse，116卷，第20/1990期”第805-808页上发表的文章中，可以找到晶体片状硅酸盐的概述。
在本发明的另一个优选实施方案中，本发明的洗涤和清洁组合物(特别是洗碗机洗涤剂)包含相对于组合物的总重量优选0.1-20wt％、更优选0.2-15wt％和更优选0.4-10wt％的结晶层状硅酸盐。
为了控制玻璃腐蚀，本发明的洗涤和清洁组合物(特别是洗碗机洗涤剂)可以包含至少一种锌或铋盐，优选选自有机锌盐、更优选选自可溶性有机锌盐，还更优选选自单体或聚合有机酸的可溶性锌盐，且还更优选选自乙酸锌、乙酰丙酮酸锌、苯甲酸锌、甲酸锌、乳酸锌、葡萄糖酸锌、草酸锌、蓖麻油酸锌、枞酸锌、戊酸锌和对甲苯磺酸锌。铋盐例如乙酸铋可用作这些锌盐的替代物或与这些锌盐组合。
在本发明的上下文中，优选洗涤和清洁组合物，特别是洗碗机洗涤剂，其中锌盐的量相对于所述组合物的总重量为0.1-10wt％，优选为0.2-7wt％，更优选为0.4-4wt％，无论使用哪种锌盐，特别是无论是否使用有机或无机锌盐、可溶性或不溶性锌盐或其混合物。
本发明的清洁剂还可以含有用于控制银腐蚀的银腐蚀抑制剂。优选的银腐蚀抑制剂是有机硫化物如胱氨酸和半胱氨酸，二元或三元酚，任选的烷基或芳基取代的***如苯并***，异氰尿酸，钛、锆、铪、钴或铈的盐和/或络合物，其中所述金属以氧化态II、III、IV、V或VI之一存在，取决于所述金属。
根据一些特定的实施方案，漂白制剂可用于漂白和/或改性(例如降解)多糖(例如纤维素或淀粉)或含多糖(例如含纤维素，本文也称为纤维素)基材。纤维素基材广泛存在于家庭、工业和机构洗衣、木浆、棉加工等行业。例如，由于植物中的天然色素，原棉(轧棉出产)呈深棕色。棉和纺织行业认识到，在棉用于纺织品和其他领域之前需要对其进行漂白。漂白此类棉纤维的目的是去除天然和外来杂质，同时生产显著更白的材料。
无论根据本发明第四方面的方法处理的基材的性能如何，这样做客观上是为了进行漂白，即为了去除不需要的发色团(不管他们是例如洗涤或洗碗应用中布上的污渍(染色)或固体，木浆中的残余木质素或原棉、木浆和纸中的多酚物质)和/或为了降解物质，例如洗碗中的淀粉或多酚物质。因此，根据一些特定的实施方案，基材可以是脏盘子或多糖或含多糖的基材，例如，其中多糖是纤维素基材，例如棉、木浆、纸或淀粉。
因此，本发明的漂白制剂可用于洗碗方法。这种方法通常涉及在机械洗碗机中清洗餐具，通常是去除餐具表面的淀粉和多酚成分。本文中的术语“餐具”一词在其范围内包括炊具以及盘子、陶器和其他进餐(例如刀具)和桌上餐具，例如陶瓷、金属或塑料材料制成的餐具。因此，本发明第四方面的实施方案包括在机械洗碗机中清洗餐具的方法，其包括使餐具与水和本发明第三方面的漂白制剂接触。
尽管应当理解，本发明不应被视为如此受限，但在漂白制剂用于硬表面清洁应用的情况下，漂白制剂通常包括本领域普通技术人员熟知的其他组分，例如漂白稳定剂(也称为螯合剂)，例如有机螯合剂如氨基膦酸盐或羧酸盐螯合剂；一种或多种表面活性剂，例如阳离子、阴离子或非阴离子(两亲)表面活性剂；以及其他组分，包括(但不限于)洗涤助剂、酶和香料。
本发明第三方面的漂白制剂将优选含有0.1-50wt％的一种或多种表面活性剂。该漂白制剂可包含一种或多种阴离子表面活性剂和一种或多种非离子表面活性剂。通常，表面活性剂体系的阴离子和非离子表面活性剂可选自以下中所述的表面活性剂：“Surfactant Active Agents“，第1卷，Schwartz&Perry，Interscience 1949，第2卷，Schwertz，Perry&Berch，Interscience 1958；Manufacturing Confectioners Company出版的最新版“McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents”中；或在TensideTaschenbuch,H.Stache,Carl Hauser Verlag,1981。合适的阴离子和非离子表面活性剂的描述的实例可以例如在WO 03/072690A1(Unilever N.V.等人)、WO 02/068574A1(UnileverN.V.等人)和WO 2012/048951A1(Unilever PLC等人)中找到。
了解漂白制剂的人将熟悉酶在这方面的应用。酶可以提供清洁性能、织物护理和/或卫生益处。所述酶包括氧化还原酶、转移酶、水解酶、裂解酶、异构酶和连接酶。这些酶类的成员在1992年酶命名法：国际生物化学和分子生物学联合会命名委员会关于酶命名和分类的建议(1992年，ISBN 0-1202271165-3，学术出版社)中有描述。例如，在美国专利US6579839(Price等人)中更详细地描述了去污酶。
还可以存在作为任选成分的合适的洗涤助剂，例如WO00/34427A1中所述。助剂可包括铝硅酸盐，特别是沸石，例如A、B、C、X和Y型沸石，以及EP0384070A中所述的MAP沸石；以及沉淀助剂如碳酸钠。基于漂白制剂的固体含量，此类助剂的存在量通常为约5-80wt％，更优选约10-50wt％。
本领域技术人员将能够根据其正常技能容易地配制用于餐具清洁或衣物清洗的合适的漂白制剂。同样，本领域技术人员将能够容易地配制适用于本文所述的其它应用的漂白制剂。此类制剂可以例如包含适合于催化本文所述的过氧化合物的活性的额外金属离子基漂白催化剂或有机漂白催化剂。过渡金属基漂白催化剂的非限制性实例可以在例如EP2228429A1(Unilever PLC和Unilever N.V.)中找到，其中引用的参考文献和有机催化剂的实例可以在WO 2012/071153A1(The Procter&Gamble Company)中找到。
本发明还涉及一种清洁方法，所述方法包括将待清洁的基材与水和上文定义的漂白制剂接触。
优选地，所述清洁方法是清洁餐具的方法，特别是通过使用机械洗碗机，所述方法包括将待清洁的餐具与水和如上所述的漂白制剂接触。
同样优选的是清洁纺织品或无纺织物的方法，该方法包括将待清洁的纺织品或无纺织物与水和上文定义的漂白制剂接触。
下面的非限制性实施例更充分地说明了本发明的实施方案。
实施例
使用的化学品
草酸锰二水合物得自Weylchem Performance Products。
Mn(II)Cl2四水合物、Mn(CH3COO)2四水合物和碳酸钠得自Sigma-Aldrich。
玉米淀粉得自Roth。
TAED(P)得自Weylchem Performance Products。
聚乙烯醇以商品名6-88得自Kuraray。
柠檬酸三钠得自Jungbunzlauer。
过碳酸钠得自Solvay。
SKS-6硅酸盐(SKS-6)得自Weylchem Performance Products。
PEG 1500和PEG 6000粉末得自Clar iant。
PA25Cl和Lutensol T07得自BASF。
蛋白酶Blaze Evity 150T和淀粉酶Stainzyme Plus Evity 24T得自Novozymes。
所有其他化学物质均得自Sigma-Aldrich。
质子化配体盐的合成
一般程序
在装有回流冷凝器、温度控制和搅拌器的2升三颈烧瓶中，加入750毫升水和200gMe3TACN。在搅拌下将胺Me3TACN水溶液在冰浴中冷却至约5-10℃。通过滴液漏斗和冰冷却将计算量的盐酸(2摩尔当量的37wt％纯度的浓盐酸)或硫酸(2摩尔当量的96wt％纯度的浓硫酸)小心地添加到胺溶液中。类似地，将1摩尔当量的固体草酸(98wt％)以固体形式缓慢添加到含有Me3TACN的溶液中。在所有情况下，通过使用冰冷却将烧瓶内的温度保持在20℃以下。酸添加完成后，将混合物搅拌一小时。
在真空下在旋转蒸发器上除去水。所有形成的产物都是淡黄色至灰白色的固体。
从乙醇中再结晶产生通常为白色至灰白色的粉末，将其在70℃下真空干燥过夜。从乙醇中分离固体，然后使用旋转蒸发器蒸发乙醇后，回收深褐色油(其被丢弃)。
[H2(Me3TACN)]Cl2、[H2(Me3TACN)](HSO4)2和[H2(Me3TACN)](草酸)2的产率分别为92％、89％和68％(基于Me3TACN的量)。
分析
元素分析
H2(Me3TACN)]Cl2.1/2H2O(Mw＝253.21)
C9H23N3Cl2计算值:C 42.69,H 9.55,N 16.59；
实测值:C 42.49/42.60,H 9.71/9.73,N 16.64/16.56。
通过AgCl的重量分析测定氯化物含量，得到28.27％的Cl(计算值28.06％)。
[H2(Me3TACN)](草酸)2(MW＝351.35)
C13H25N3O8计算值:C 44.44,H 7.17,N 11.96；
实测值:C 44.29/44.38,H 7.22/7.29,N 11.89/11.89。
[H2(Me3TACN)](HSO4)2(MW＝367.43)
C9H27N3S2O8计算值:C 29.43,H 6.86,N 11.44,S 17.45；
实测值:C 29.27/29.27,H 6.89/6.94,N 11.34/11.33；S17.39/17.21.
红外和拉曼光谱
[H2(Me3TACN)](草酸)2
1612和713cm-1处的IR谱带归属于草酸根振动，与文献(K.I.Peterson和D.P.Pullmann，J.Chem.Ed.，93，1130，2016)一致。
1463和885cm-1处的拉曼谱带归属于草酸根振动，与文献(K.I.Peterson和D.P.Pullmann，J.Chem.Ed.，93，1130，2016)一致。
[H2(Me3TACN)](HSO4)2
3400cm-1处的IR谱带归属于硫酸氢根阴离子的OH伸缩，1700cm-1处的IR谱带归属于硫酸氢根阴离子的不对称振动。同样在1074、1027、820、624cm-1处的峰值源自相同的阴离子，如文献：A.Periasamy等人，Rasayan J.Chem.，2,981页(2009年)中所列。
在975和624cm-1处的拉曼峰归属于硫酸根阴离子，如在同一文献中发表的。
NMR光谱
[H2(Me3TACN)](HSO4)2于D2O中：2.89ppm(3H，CH3)和3.91ppm(4H，CH2CH2)。
[H2(Me3TACN)](HSO4)2于d6-DMSO中:2.72ppm(3H,CH3)和3.36ppm(4H,CH2CH2),8.12ppm,广谱(1.2H,广谱–硫酸)。
[H2(Me3TACN)](草酸)2于d6-DMSO中:2.51ppm(3H,CH3),2.91ppm(4H,CH2CH2),和11.05ppm(1.4,广谱–草酸)。
[H2(Me3TACN)]Cl2于D2O中:2.83ppm(3H,CH3)和3.29ppm(4H,CH2CH2)。
制备颗粒和ADW片剂
根据下表制备颗粒的典型配方如下(针对颗粒3给出的示例)。
在Eirich实验室混合器(R02型)中，加入30g[H2Me3TACN](HSO4)2、30g草酸锰(II)、180g玉米淀粉和960g TAED，并在室温下充分混合(在23.3-24.6℃下2分钟)。随后，将混合物放入Hosokawa Bepex L200/30压实机中，并在24.7-29.9℃下以3.8N/mm2压实混合物两次(第一次15分钟，容量9.9kg/h，第二次6分钟，容量4.86kg/h)。在压实步骤之后，用Frewitt型GLA.ORV.0215磨机对材料进行研磨，以获得1.5mm的颗粒尺寸。然后将由此获得的颗粒过筛并压制以获得尺寸＜1.5mm的颗粒。然后，将颗粒在金属网(尺寸＜0.2mm)上过滤，从而分离出小于0.2mm的颗粒。如上所述再次压实过大(＞1.5mm)或过小(＜0.2mm)的颗粒。
总产率为83％(其余17％为细颗粒(＜0.2mm)，其如上所述再次用于压实。然后，使用流化床格拉特包衣机(GPCG 1.1)用3wt％PVOH包覆颗粒。目视检查显示了几乎无色(灰白色)的颗粒。
以类似的方式，使用配体的盐酸盐(表中缩写为[H2L]Cl2)和使用配体的草酸盐(表中缩写为[H2L](草酸)2([H2L](Hoxalate)2))制备颗粒1和2。
使用MnCl2代替草酸锰(颗粒5)和二乙酸锰(II)(颗粒6)制备其它两种对比颗粒。
同样作为对比，制备了相同的颗粒3，但现在没有进行PVOH包覆步骤(颗粒4)。
表1：本发明的颗粒(颗粒1-3)和对比颗粒(颗粒4与颗粒3相同但没有包衣，颗粒5与颗粒3相同但使用MnCl2代替草酸锰，颗粒6与颗粒3相同但使用二乙酸锰(II)
代替草酸锰)
L表示Me3TACN或1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷。
此外，根据以下程序制备包含[H2Me3TACN](HSO4)2但不含草酸锰(II)催化剂的颗粒：在Eirich实验室混合器(R02型)中，加入25.1g[H2Me3TACN](HSO4)2、180g玉米淀粉和800g TAED，并在室温下充分混合(在23.3-24.6℃下2分钟)。随后，将混合物放入HosokawaBepex L200/30压实机中，并在24.7-29.9℃下以24-34N/mm2压实混合物。
在压实步骤之后，用Frewitt型GLA.ORV.0215研磨机研磨该材料以获得1.5mm的颗粒尺寸。然后将由此获得的颗粒过筛并压制以获得尺寸＜1.5mm的颗粒。然后，将颗粒在金属网(尺寸<0.2mm)上过滤，从而分离出大于0.2mm的颗粒。然后，使用流化床格拉特包衣机(GPCG 1.1)用3wt％PVOH包覆颗粒。目视检查显示几乎无色(灰白色)颗粒。
该颗粒的组成为：
L表示Me3TACN或1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷。
下表中给出了添加了包含锰和配体盐的颗粒的ADW制剂的组成。
随后对组成如表1所示的各种颗粒进行如下处理。将每种颗粒(5.95g)放入含下表2中所示的ADW成分(总共950g)的容器中，并将ADW成分和颗粒材料充分混合。通过使用Carver Handtablettenpresse Model 4332使用1.5吨的压力制备每片20g的片剂。
含有具有PVOH包衣的颗粒(具有颗粒1、2、3、5、6)的片剂保持白色/灰白色，而含有颗粒4(没有PVOH包衣)的片剂在压制后立即显示出褐色斑点，因此被丢弃。
表2：自动洗碗机(ADW)制剂的组成
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清洁试验
在自动洗碗机(Miele G 1223SC GSL2)中，使用包含颗粒的所述ADW制剂测试包含颗粒与Mn和配体盐的各种片剂对茶杯的茶渍去除(45℃，标准程序R-时间2，21°DH水硬度，50g IKW污物-方案)。清洁性能评估基于目视检查，其中0％表示没有清洁茶渍，100％表示完全去除茶渍。
包含颗粒1-6的所有制剂在这些条件下都显示出非常好的清洁性能(茶杯完全清洁，按1至10打分为10分)。以同样的打分基准，空白(制剂中不存在配体和Mn盐)显示出性能为4.8。
储存稳定性测试
将片剂储存在50℃的烘箱中，然后测试其清洁性能并目视评估(片剂的颜色变化)。
含有颗粒1-3(草酸锰(II)和每种配体盐)的ADW片剂在此储存期间没有颜色变化。
颗粒4、5和6显示出褐色斑点，表明Mn(II)盐在储存条件/期间已被氧化为Mn(IV)O2物质。
颗粒1、2和3的茶渍漂白性能为10(因此与新制备的片剂相同)。颗粒4、5和6在储存后显示出差得多的茶渍漂白效果：分别为6、7和6.5。
这些数据清楚地表明，草酸锰(II)和Me3TACN配体盐的组合相对于其它Mn(II)盐与相同配体盐的组合是高度优选的(1-3vs.5和6)。
此外，将颗粒ADW片剂与颗粒3和4进行比较表明，PVOH包衣对于获得保持高漂白活性的储存稳定的片剂是必要的。
最后，上面详述的实验清楚地表明，可以获得包含草酸锰(II)和配体盐、玉米淀粉作为吸收剂和TAED并用PVOH包覆的储存稳定的颗粒，其是无色或灰白色的，且在洗碗清s洁测试中提供了非常好的清洁能力，与包含具有与现有技术中公开的相同配体的双核Mn(III)或Mn(IV)配合物的橙色、粉色或红色的颗粒相比。
还成功地制备了包含[H2(Me3TACN)](HSO4)2以及玉米淀粉作为吸收剂和TAED并用PVOH包覆的白色颗粒，其可用于洗衣或洗碗洗涤剂制剂。

Claims (19)

1.一种颗粒，其包含：
下述组成的盐：[HL]+(Xi-)1/i、[H2L]2+(Xi-)2/i、[H3L]3+(Xi-)3/i、[(HL-BG-LH)]2+(Xi-)2/i、[(HL-BG-LH2)]3+(Xi-)3/i、[(H2L-BG-LH2)]4+(Xi-)4/i、[(H3L-BG-LH2)]5+(Xi-)5/i和/或[(H3L-BG-LH3)]6+(Xi-)6/，其中L是单环三胺，BG是二价有机桥基团，i是1或2，和Xi-是单价或二价阴离子；
其中所述颗粒包含：
包衣剂，
多糖吸收剂，
0.02-25wt％的草酸锰(II)，和
0.1-25wt％的所述盐；或者
其中所述颗粒包含：
多糖吸收剂，
0.02-25wt％的所述盐，和
不含或少于0.01wt％的Mn。
2.根据权利要求1所述的颗粒，其中L是式(I)的环，或者L-BG-L是通过有机二价基团RB连接的两个式(Ⅰ)的环：
其中：
p为3；
R独立地选自氢、C1-C24烷基、CH2CH2OH和CH2COOH；或者一个R作为二价基团RB连接至另一个式(I)的环的另一个Q的氮原子上，其中RB选自C2-C6亚烷基桥、C6-C10亚芳基桥、或者包含一个或两个C1-C3亚烷基单元和一个C6-C10亚芳基单元的桥，该桥可以任选地被独立选择的C1-C24烷基取代一次或多次；
R1、R2、R3和R4独立地选自H、C1-C4烷基和C1-C4烷羟基；和其中
Xi-选自Cl-、Br-、I-、NO3 -、ClO4 -、PF6 -、BF4 -、OCN-、SCN-、SO4 2-、R’SO4 -、R’COO-、R”草酸根-、草酸根2-、CF3SO3 -和R’SO3 -，其中R’选自氢、C1-C8烷基、苯基和甲基取代的苯基，和R”选自H、Na、K和Li。
3.根据权利要求2所述的颗粒，其中L为1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(Me3-TACN)，L-BG-L为1,2-双(4,7-二甲基-1,4,7--三氮杂环壬烷-1-基)-乙烷(Me4DTNE)。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的颗粒，其中X-选自Cl-、草酸氢根和HSO4 -。
5.根据权利要求1-6中任一项所述的颗粒，其中所述颗粒含有至少一种选自下述的附加成分：水溶性聚合物、填料、盐和漂白活化剂，和其中这些附加成分的存在量为：
0-20wt％的水溶性聚合物，
0-85wt％的填料，
0-85wt％的无机盐，
0-90wt％的漂白活化剂；
其中所述百分比基于所述颗粒的总量。
6.根据权利要求5所述的颗粒，其包含0.5-25wt％的包衣剂和0.02-25wt％的下式的盐：[HL]+(Xi-)1/i、[H2L]2+(Xi-)2/i、[(HL-BG-LH)]2+(Xi-)2/i、[(HL-BG-LH2)]3+(Xi-)3/i和/或[(H2L-BG-LH2)]4+(Xi-)4/i。
7.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其中所述多糖吸收剂选自淀粉、改性的淀粉、纤维素、天然胶，优选海藻酸盐或其组合，优选淀粉，最优选选自马铃薯淀粉、玉米淀粉或大米淀粉。
8.根据前述权利要求5-7中任一项所述的颗粒，其中所述水溶性聚合物选自聚乙烯醇或聚乙烯醇衍生物。
9.根据前述权利要求5-8中任一项所述的颗粒，其中所述填料选自不是吸收剂的有机填料和无机填料。
10.根据前述权利要求5-9中任一项所述的颗粒，其中所述漂白活化剂为四乙酰基乙二胺(TAED)。
11.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其中所述颗粒包含包衣，所述包衣包含水溶性聚合物，优选选自聚乙烯醇或聚乙烯醇衍生物的聚合物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其中所述颗粒被包衣剂包覆。
13.一种漂白制剂，其包含权利要求1-12中任一项所述的颗粒和过氧化合物或过氧化合物的前体。
14.根据权利要求13所述的漂白制剂，其包含权利要求1-12中任一项所述的颗粒，且其单独包含Mn盐的组合物、任选的草酸锰(II)或Mn络合物，优选[MnIV 2(μ-O)3(Me3TACN)2](PF6)2。
15.根据权利要求13所述的漂白制剂，其包含权利要求1-4中任一项所述的颗粒。
16.一种清洁剂，其包含权利要求13-15中任一项所述的漂白制剂，所述清洁剂优选为洗碗剂。
17.一种下述组成的盐：[H2L]2+(Yi-)2/i、[H3L]3+(Xi-)3/i、[(HL-BG-LH)]2+(Xi-)2/i、[(HL-BG-LH2)]3+(Xi-)3/i、[(H2L-BG-LH2)]4+(Xi-)4/i、[(H3L-BG-LH2)]5+(Xi-)5/i或[(H3L-BG-LH3)]6+(Xi-)6/i的盐,其中：
L是单环三胺，
BG是二价有机桥基团，
i是1或2，
Xi-是一价或二价阴离子，Yi-选自Br-、I-、NO3 -、ClO4 -、PF6 -、BF4 -、OCN-、SCN-、SO4 2-、R’SO4 -、R’COO-、R”草酸根-、草酸根2-、CF3SO3 -和R’SO3 -，其中R’选自氢、C1-C8烷基、苯基或甲基取代的苯基，其中R”选自H、Na、K和Li。
18.根据权利要求17所述的盐，其中L是式(I)的环，或者L-BG-L是具有通过有机二价基团RB连接的两个式(Ⅰ)的环L的化合物：
其中：
p为3；
R独立地选自氢、C1-C24烷基、CH2CH2OH和CH2COOH；或者一个R作为二价基团RB连接至另一个式(I)环的另一个Q的氮原子上，其中RB选自C2-C6亚烷基桥、C6-C10亚芳基桥、或者包含一个或两个C1-C3亚烷基单元和一个C6-C10亚芳基单元的桥，该桥可以任选地被独立选择的C1-C24烷基取代一次或多次；
R1、R2、R3和R4独立地选自H、C1-C4烷基和C1-C4烷羟基；和
其中Xi-选自Cl-、Br-、I-、NO3 -、ClO4 -、PF6 -、BF4 -、OCN-、SCN-、SO4 2-、R’SO4 -、R’COO-、R”草酸根-、草酸根2-、CF3SO3 -和R’SO3 -，Yi-选自Br-、I-、NO3 -、ClO4 -、PF6 -、BF4 -、OCN-、SCN-、SO4 2-、R’SO4 -、R’COO-、R”草酸根-、草酸根2-、CF3SO3 -和R’SO3 -,其中R’选自氢、C1-C8烷基、苯基和甲基取代的苯基，和R”选自H、Na、K和Li。
19.根据权利要求17或18所述的盐，其中所述盐为二质子化盐，L为1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷，Yi-选自硫酸氢根和草酸氢根。
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