KR102442229B1 - 코팅된 과립, 이들의 용도 및 이들을 포함하는 세척제 및 세정제 - Google Patents
코팅된 과립, 이들의 용도 및 이들을 포함하는 세척제 및 세정제 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 과립의 총량을 기준으로 하여, 5 중량% 미만의 폴리비닐 알콜-함유 엔벨로프(envelope)로 코팅된 하나 이상의 표백 촉매를 포함하는 과립에 관한 것이다. 본 발명은 또한 세척제 및 세정제를 제조하기 위한 과립의 용도에 관한 것이다. 세척제 및 세정제는 식기를 세정을 위한 제제인 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 과립 및 세제(detergents)에서 및 세정제(cleaning agents)에서, 특히 식기세척제(dishwashing agent)에서 이들의 용도에 관한 것이다.
깨끗한 식기를 수득하기 위해, 식기세척제에서 과산염(persalts), 예를 들면, 퍼보레이트 및 퍼카보네이트가, 세정을 위해 사용된다. 이들 표백제를 활성화시키고 만족스러운 표백 효과를 성취하기 위해 60℃ 이하의 온도에서 세정하는 경우, 식기세척제는 보통 추가로 표백 활성제 및/또는 표백 촉매를 포함한다.
표백 촉매 및/또는 표백 활성제를 식기세척제에서 바람직하게는 이들의 저장 안정성을 증가시키기 위해 조립식 과립(prefabricated granulates)의 형태로 사용한다. 활성 성분 이외에, 이들 과립은 보통 결합제를 포함한다. 표백 과립이, 예를 들면, EP 0 985 728 A1, WO 2007/012451 A1, WO 2010/115581 A1, WO 2010/115582 A1, WO 2014/198368 A1, 및 WO 2014/198369 A1에 기재되어 있다.
또한 이들의 저장 안정성을 증가시키기 위해 이들 과립을 코팅하는 것이 공지되어 있다. 코팅의 양은 보통 1 내지 30 중량%, 전형적으로 5 내지 30 중량%이다. 폴리비닐 알콜을 포함하는 지방 산, 알콜 에톡실레이트 및 필름-형성 중합체는, 코팅의 형성을 위한 물질로서 제안된다.
DE 2263939는 5 중량% 이하의 필름-형성 수용성 중합체로 코팅된 표백 활성제 함유 정제를 기술하고, 이는 15 중량% 이하의 수용성 또는 팽윤성 전분 또는 카복시메틸 전분 및 1.5 중량% 이하의 포화 C16-C20 지방 산의 Mg 또는 Ca 염을 포함한다. 표백 촉매는 이들 정제에 포함되지 않는다.
DE 199 16 187 A1는 표백 조제를 포함하는 N-아실 및 O-아실 화합물 부류의 과립 표백 활성제를 기술한다. 이들은 적어도 하나의 폴리비닐 알콜 부류의 과립화 조제를 포함한다. 표백 촉매는 이들 과립에 포함되지 않는다.
DE 10 2009 017 724 A1은 표백제 공동-과립(bleaching agent co-granulates)을 기술하고, 이는 표백 활성제 및 금속-함유 표백 촉매 이외에 추가로 적어도 3 중량%의 하나 이상의 유기산을 포함한다. 이들 공동-과립은 임의로 오버코팅될 수 있다. 코팅 물질로서 다양한 물질이 사용되고, 이는 또한 결합제로서 사용된다. 폴리비닐 알콜을 포함하는 다양한 필름-형성 중합체 이외에. 지방 산이 또한 언급된다.
더 많은 양의 폴리비닐 알콜을 코팅 물질로서 사용하는 경우, 과립은 제조 및 저장 동안 함께 접착(glue)될 수 있는 것으로 나타났다. 따라서, 코팅 물질의 양을 줄이는 시도가 이루어져 왔다. 과립 입자의 결합에 대한 경향을 감소시키기는 것 이외에, 과립이 표백 촉매를 포함하는 경우, 특히 차 얼룩(tea stains)에 대해 놀랍게도 증가된 표백 활성이 성취된다는 것이 판명되었다.
또한 소량의 폴리비닐 알콜로 코팅된 표백 촉매 포함 과립이, 코팅되지 않은 과립과 비교하여 상당히 개선된 저장 안정성을 갖는다는 것을 나타내었다. 이러한 효과는 또한 표백 촉매 이외에 표백 활성제를 포함하는 과립, 뿐만 아니라 표백 촉매가 없는 과립에서 발생한다.
따라서, 본 발명의 목적은 증가된 저장 안정성에 의해 그리고 증가된 표백제 활성화에 의해 선행 기술에 공지된 과립과 구별되는 표백제 활성화 과립을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은, 과립의 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 3 중량%의 폴리비닐 알콜-함유 코팅으로 코팅된, 망간 염 또는 망간 착물의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 표백(bleaching) 촉매 및 산 유기 화합물의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 결합제를 포함하는 과립이고, 여기서, 상기 코팅은, 상기 코팅의 총 중량에 대해, 적어도 80%의 폴리비닐 알콜 또는 이의 혼합물을 포함한다.
세제 및 세정제에서 표백제의 성능은, 과산화물-화합물(per-compound)이 표백 촉매 및 표백 활성제의 조합물과 접촉하는 경우, 상당히 증가될 수 있다. 여기서, 촉매의 표백 효과는 활성제로부터 형성된 퍼옥시카복실산에 의해 효율적으로 뒷받침된다. 동시에, 퍼옥시카복실산은 세정될 물질 상 세균 사멸에 상당히 기여하고, 세척액의 냄새를 개선시키고, 세척기 또는 식기세척기에서 생물막의 형성을 방지한다. 표백 촉매 및 표백 활성제의 조합물은 따라서, 표백 효과를 증가시키고, 세제 및 세정제에서 표백제를 사용하는 경우 위생을 보장하는데 유용하다.
그러나, 개별적인 입자 또는 과립으로서 표백 활성제 및 표백 촉매의 사용은 또한 표백 효과에 부정적인 영향을 미칠 수 있는 단점을 포함한다. 표백 활성제 및 표백 촉매와 이로부터 방출된 과산화물-화합물 또는 수소 퍼옥사이드의 반응은 동시에 일어난다. 표백 촉매 과립이 표백 활성제 과립보다 더 신속하게 용해되는 경우, 과산화물-화합물은 이미 표백 활성제와 반응할 수 있기 전에 이미 소모된다. 반대의 경우도 동일하다.
표백 활성제 및 표백 촉매를 포함하는 과립은 계속해서 세제 및 세정제에서 둘 다의 성분의 균질한 분포를 보장하는데 유익하고 제형에서 공간을 절약한다. 추가로, 단지 하나의 과립이 두개의 상이한 과립 대신에 제조되어야 하기 때문에 제조 비용은 감소된다.
따라서, 바람직한 본 발명의 과립은 표백 활성제 및 망간 염 또는 망간 착물의 그룹으로부터 선택된 표백 촉매를 포함한다.
표백 활성제 및/또는 표백 촉매에 추가하여, 본 발명에 따른 과립은 바람직하게는 적어도 하나의 결합제를 포함한다.
본 발명에 따른 과립 중 표백 활성제(들)의 양은 보통 과립의 총량에 대해, 1 내지 90중량%이다. 표백 활성제(들)의 바람직한 양은 50 내지 85 중량%의 범위이다.
본 발명에 따른 과립 중 표백 촉매(들)의 양은 과립의 총량에 대해, 보통 0.01 내지 30 중량%이다. 표백 촉매(들)의 바람직한 양은 0.1 내지 20 중량%의 범위이다.
본 발명에 따른 과립 중 결합제(들)의 양은 보통 과립의 총량에 대해, 1 내지 30 중량%이다. 결합제(들)의 바람직한 양은 1 내지 20 중량%의 범위이다.
본 발명에 따른 과립 중 다른 첨가제의 양은 보통 과립의 총량을 기준으로 하여, 0 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 25 중량%이다. 특히 바람직한 수량은 2 내지 20 중량%의 범위이다.
과립의 총중량을 기준으로 하여,
a) 1 내지 90 중량%의 하나 이상의 표백 활성제
b) 0.01 내지 30 중량%의 망간 염 또는 망간 착물의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 표백 촉매, 및
c) 1 내지 30%의 하나 이상의 결합제
를 포함하는 본 발명의 과립이 이들의 성능 및 저장 안정성의 관점에서 유리하고, 따라서, 바람직하다.
특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 과립은, 과립의 총중량을 기준으로 하여,
a) 50 내지 85 중량%의 하나 이상의 표백 활성제
b) 0.1 내지 20 중량%의 망간 염 또는 망간 착물의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 표백 촉매, 및
c) 1 내지 20 중량%의 하나 이상의 결합제
를 포함한다.
과립의 총중량을 기준으로 하여, 1 내지 3%의 폴리비닐 알콜로부터의 코팅을 포함하는 본 발명의 과립이 특히 성능 및 저장 안정성의 관점에서 유리하고, 따라서, 바람직하다.
본 발명의 특히 바람직하게는 실시형태에서, 본 발명에 따른 과립은, 과립의 총중량을 기준으로 하여,
a) 50 내지 85 중량%의 하나 이상의 표백 활성제,
b) 0.1 내지 20%의 망간 염 또는 망간 착물의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 표백 촉매,
c) 5 내지 20 중량%의 저분자(low molecular) 및/또는 중합체성(polymeric) 유기산,
d) 0 내지 20 중량%의, 성분 c)에 따른 유기산이 없는 결합제, 및
e) 1 내지 3 중량%의 폴리비닐 알콜로 제조된 코팅
을 포함한다.
표백 활성제로서, 본 발명의 과립은 일반적으로 선행 기술에 공지된 화합물을 포함할 수 있다. 이는 바람직하게는 다중 아실화 알킬렌 디아민, 특히 테트라아세틸에틸렌 디아민 (TAED), 아실화 트리아진 유도체, 특히 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사하이드로-1,3,5-트리아진 (DADHT), 아실화 글리콜우릴, 특히 테트라아세틸글리콜우릴 (TAGU), N-아실이미드, 특히 N-노나노일 석신이미드 (NOSI), 아실화 페놀성 설포네이트, 특히 n-노나노일옥시- 또는 n-라우로일옥시벤젠설포네이트 (NOBS 또는 LOBS), 아실화 페놀성 카복실산, 특히 노나노일옥시- 또는 데카노일옥시벤조산 (각각 NOBA 또는 DOBA), 카복실산 무수물, 특히 프탈산 무수물, 아실화 다가 알콜, 바람직하게는 트리아세틴, 에틸렌글리콜 디아세테이트 및 2,5-디아세톡시-2,5-디하이드로푸란 뿐만 아니라 각각 아세틸화 소르비톨 및 만니톨 또는 이들의 혼합물 (SORMAN), 아실화 당 유도체, 바람직하게는 펜타아세틸글루코스 (PAG), 펜타아세틸프럭토스, 테트라아세틸자일로스 및 옥타아세틸락토스 뿐만 아니라 아세틸화 및 임의로 N-알킬화 글루카민 및 글루코노락톤, 및/또는 N-아실화 락탐, 예를 들면, N-벤조일카프로락탐이다. 친수성 치환된 아실아세탈 및 아실락탐이 또한 바람직하게는 사용될 수 있다. 추가로, 니트릴 유도체, 예를 들면, n-메틸-모르폴리늄 아세토니트릴-메틸 설페이트 (MMA) 또는 시아노모르폴린 (MOR)이 표백 활성제로서 사용될 수 있다. 표백 활성제의 조합이 또한 사용될 수 있다.
특히 바람직하게는 표백 활성제는 TAED 및 DOBA이다.
본 발명의 과립은 표백 촉매로서 선행 기술에 일반적으로 공지된 표백을 개선하는 망간의 전이 금속 염 또는 착물을 포함한다.
금속 염, 특히 망간 염을 산화 수준 +2 또는 +3에서 사용하는 경우, 예를 들면, 망간 할로게나이드 (여기서, 클로라이드가 바람직하다), 또는 유기산의 망간 염, 예를 들면, 망간 아세테이트, 망간 아세틸아세토네이트, 망간 옥살레이트 또는 망간 니트레이트가 바람직하다.
추가로, 바람직하게 사용되는 표백 촉매는 산화 수준 II, III, IV 또는 IV의 망간의 착물이고, 이는 바람직하게는 공여체 관능기 N, NR, PR, O 및/또는 S가 포함된 하나 이상의 마크로사이클릭(macrocyclic) 리간드(들)을 갖는다. 바람직하게는, 표백 촉매는 질소 공여체 관능기를 나타내는 리간드와 함께 사용된다.
본 발명의 과립에서 표백 촉매로서 바람직하게 사용되는 전이 금속 착물은 거대분자 리간드 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난 (Me-TACN), 1,4,7-트리아자사이클로노난 (TACN), 1,5,9-트리메틸-1,5,9-트리아자사이클로도데칸 (Me-TACD), 2-메틸-1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난 (MeMeTACN) 및/또는 2-메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난 (Me/TACN) 또는 브릿징된 리간드, 예를 들면, 1,2-비스-(4,7-디메틸-1,4,7-트리아자사이클로노노-1-일) 에탄 (Me4-DTNE) 또는 사이클람 또는 사이클렌의 유도체, 예를 들면, 1,8-디메틸사이클람, 1,7-디메틸사이클렌, 1,8-디에틸사이클람, 1,7-디에틸사이클렌, 1,8-디벤질사이클람 및 1,7-디벤질사이클렌 함유 착물이다. 이의 예는 EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 272, WO 96/06154, WO 96/06157 또는 WO 2006/125517에서 발견할 수 있다. 망간 착물은, EP 1 445 305, EP 1 520 910 또는 EP 1 557 457에서 공지된 바와 같이, 바람직하게는 본 발명에 따른 과립에서 표백 촉매로서 사용할 수 있다.
화학식 A 또는 B의 적어도 하나의 리간드를 포함하는 망간의 단핵 또는 이핵 착물은 본 발명에 따른 과립에서 표백 촉매로서 특히 바람직하다:
화학식 A
화학식 B
상기 화학식들에서,
R = H, CH3, C2H5 또는 C3H7이다.
바람직한 리간드는 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난 (Me3-TACN), 1,4,7-트리아자사이클로노난 (TACN) 또는 브릿징된 리간드, 예를 들면, 1,2-비스-(4,7-디메틸-1,4,7-트리아자사이클로노-1-일)에탄 (Me4-DTNE), 예를 들면, EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 272, WO 96/06154 , WO 96/06157 또는 WO 2006/125517에 기재된 것들이다.
특히 바람직하게는 표백 촉매는, 예를 들면, 다-핵 착물 [MnIII 2(μ-O)1 (μ-OAc)2(TACN)2](PF6)2, [MnIV 2(μ-O)3(Me3-TACN)2](PF6)2, [MnIV 2(μ-O)3(Me3-TACN)2](SO4), [MnIV 2(μ-O)3(Me3-TACN)2](OAc)2, [MnIV 2(μ-O)3(Me3-TACN)2](Cl)2, [MnIVMnIII 2(μ-O)2(OAc)(Me4-DTE)](Cl)2, [MnIVMnIII 2(μ-O)2(OAc)(Me4-DTE)](PF6)2 또는 단핵 착물 [MnIV(Me3-TACN)(OCH3)3]PF6, (EP 544 519에 따라 제조됨), [MnIV(Me3-TACN)(OC2H5)3]PF6 및 [MnIV(Me3-TACN)(acac)OH]PF6 또는 [MnIII(Me3-TACN)(acac)OC2H5]PF6이고, 후자는 문헌에 따라 제조된다[참조: K. Wieghardt et al., Zeitschrift fur Naturforschung 43b, 1184-1194 (1988)]. 이들 착물의 일부가 (결정수로) 수화된 형태로 결정화되기 때문에, 이들 형태는 우선적으로 [MnIV 2(μ-O)3(Me3-TACN)2](PF6)2*H2O인 예에서 사용된다.
특히 바람직하게는 망간 착물은, 예를 들면, MnIII 2(μ-O)1(μ-OAc)2(TACN)2](PF6)2, [MnIV 2(μ-O)3(Me-TACN)2](PF6)2, [MnIV 2(μ-O)3(Me-TACN)2](SO4), [MnIV 2(μ-O)3(Me-TACN)2](OAc)2, [MnIV 2(μ-O)3(Me-TACN)2](Cl)2, [MnIV 2(μ-O)3(Me4-DTE)](PF6)2, [MnIV 2(μ-O)3(Me4DTE)](Cl)2, [MnIV 2(μ-O)3(Me4-DTE)](SO4), [MnIV 2(μ-O)3(Me4-DTE)](OAc)2, 1,8-디에틸-1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데칸-망간-(II)-클로라이드 또는 1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데칸-망간-(II)-클로라이드이다.
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추가 성분으로서 본 발명에 따른 과립은 과립의 응집을 개선시키기 위해 결합제를 포함한다.
결합제로서, 지방 산, 알콜 에톡실레이트 및 유기 중합체로부터 선택된 바람직하게는 물질이 사용될 수 있다. 상이한 결합제의 혼합물 또는 동일한 타입의 상이한 결합제가 또한 사용될 수 있다.
합성 및 천연 중합체 뿐만 아니라 천연 기원의 개질된 중합체가 본 명세서의 맥락에서 유기 중합체로서 이해된다.
결합제는 중성 또는 산성 유기 중합체 또는 심지어 저분자 유기 화합물일 수 있다. 바람직하게는 산성 유기 화합물 이에 따라 산성 저분자 유기 화합물 또는 산성 중합체성 유기 화합물이 사용된다. 이들은 유리 산 또는 부분적으로 중성화된 형태로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 맥락에서, 용어 "유기산"은 유리 형태 및 부분적으로 중성화된 형태 둘 다의 유기산을 포함한다.
카운터이온으로서 알칼리성 금속 이온, 특히 Na 이온이 바람직하다.
적합한 결합제는 무엇보다도, 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 유기 지방 산, 예를 들면, 라우르산, 미리스트산, 스테아르산 또는 이의 혼합물을 포함한다. 유기 중합체가 또한 바람직하다. 유기 중합체는 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성(amphoteric) 성질일 수 있다. 천연 유기 중합체 및 천연 기원의 개질된 유기 중합체 뿐만 아니라 합성 유기 중합체를 사용할 수 있다.
결합제로서 매우 바람직하게 사용되는 유기 중합체의 그룹은 이들의 아세탈화 유도체를 포함하는 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 피롤리돈 및 폴리알킬렌 글리콜, 특히 폴리에틸렌 글리콜을 포함한다.
결합제로서 바람직하게 사용될 수 있는 폴리비닐 알콜은, 시스(sheath)를 구성하는 폴리비닐 알콜을 기술하는 경우 하기에 보다 상세하게 기술된다.
결합제로서 특히 바람직하게 사용되는 음이온성 중합체는 특히 단독중합체성 또는 공중합체성 폴리카복실레이트이다. 바람직하게는, 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산, 특히 상대 분자량 500 내지 70,000 g/mol의 것들이 사용된다.
이들 중에서 바람직하게는 2,000 내지 20,000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리아크릴레이트가 바람직하다. 이들의 용해도 때문에, 2,000 내지 10,000 g/mol 및 바람직하게는 3,000 내지 5,000 g/mol의 몰질량(molar masses)을 갖는 단쇄 폴리아크릴레이트가 이들 그룹에서 바람직하다.
이들 중에서 추가로 특히 아크릴산과 메타크릴산과의 및 아크릴산 또는 메타크릴산과 말레산과의 공중합체성 폴리카복실레이트가 바람직하다. 50 내지 90 중량%의 아크릴산 및 50 내지 10 중량%의 말산을 포함하는 아크릴산과 말산과의 공중합체가 특히 적합하다. 유리 산에 대한 이들의 상대 분자량은 바람직하게는 2,000 내지 70,000 g/mol, 특히 바람직하게는 20,000 내지 50,000 g/mol 및 가장 특히 바람직하게는 30,000 내지 40,000 g/mol이다.
수용해도를 개선시키기 위해, 중합체는 또한 알릴 설폰산, 예를 들면, 알릴옥시벤졸설폰산 및 메트알릴 설폰산으로부터 형성된 구조 단위를 포함할 수 있다. 또한 바람직하게는 2개의 초과의 상이한 단량체 단위로부터의 생분해성 중합체, 예를 들면, 아크릴산 및 말레산의 염로부터, 뿐만 아니라 비닐 알콜 및 비닐 알콜 유도체 및 당 유도체의 구조 단위 또는 아크릴산 및 2-알킬알릴 설폰산의 염으로부터 및 당 유도체로부터 구조 단위를 포함하는 것들이 바람직하다.
다른 바람직한 공중합체는 각각 아크롤레인 및 아크릴산/아크릴산 염 및 아크롤레인 및 비닐 아세테이트로부터 수득된 구조 단위를 갖는 것들이다.
결합제로서 사용되는 다른 음이온성 중합체는 바람직하게는 설폰산-그룹-함유 중합체, 특히 불포화 카복실산, 설폰산 그룹 함유 단량체 및 임의로 다른 무기 또는 비-무기 단량체로부터의 공중합체이다.
다른 바람직한 결합제는 실온에서 고체인 C8-C22 알콜 에톡실레이트, 바람직하게는 분자 내에 평균 10 내지 100개의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 C8-C22 알콜 에톡실레이트, 예를 들면, Genapol® T 500 (제조원: Clariant) 또는 카복시메틸 셀룰로스이다.
결합제로서 또한 바람직한 저분자 유기산은, 유리 산의 형태로 또는 부분적으로 중화된 형태로 사용될 수 있다. 바람직하게 사용되는 저분자 유기산은 시트르산, 아스코르브산, 옥살산, 아디프산, 석신산, 글루타르산, 말산, 타르타르산, 말레산, 푸마르산, 당산, 아미노카복실산, 지방 산 뿐만 아니라 이들로부터의 혼합물이다.
특히 바람직하게는 저분자 유기산은 옥살산, 아스코르브산, 시트르산 및 지방 산이다.
본 발명에 따른 과립은, 소량의 폴리비닐 알콜 코팅을 포함하고, 이는 정제 제형에서조차 저장 안정성을 보장한다. 본 발명에 따라서, 총 과립 중 보호 또는 코팅 층의 비율은 0.1 내지 3 중량% 및 특히 1 내지 3 중량%이다.
코팅 형성을 위해 또는 본 발명에 따른 결합제로서 사용되는 전형적인 폴리비닐 알콜은 10,000 내지 200,000 범위의 평균 수 중량 분자량을 갖는다 (겔 침투 크로마토그래피 (GPC)의 방법을 사용하여 20℃에서 측정됨) (약 2 내지 70 mPa*s의 20℃에서 4% 수용액의 점도에 상응함; 회플러, DIN 53015에 따라서 낙하 볼 볼 점도계로 측정함).
폴리비닐 알콜은 일반적으로 폴리비닐 아세테이트의 비누화로 제조된다.
특히 적합한 폴리비닐 알콜은 70 내지 100 mol%의 가수분해도를 갖고, 이의 수용액은 2 내지 70 mPa*s의 20℃에서 회플러에 따른 점도를 갖는다.
다른 적합한 폴리비닐 알콜은 소수성 또는 친수성으로 몇몇 방식으로 개질되어 있을 수 있다.
이들의 주쇄에서 소수성 개질된 폴리비닐 알콜 함유 비-수용성 단량체 블록의 예는 타입 Exceval®의 에틸렌-함유 폴리비닐 알콜 (제조원: Kuraray)을 포함한다.
또다른 선택은 알콜 그룹에서 그래프팅 반응에 의해, 예를 들면, 폴리비닐 알콜의 알콜 그룹의 부분 아세탈화에 의해 개질되는 것이고, 이에 의해, 폴리비닐 알콜은 소수성 또는 친수성일 수 있는 임의의 잔사로 장착될 수 있고, 예를 들면, Mowiflex® 타입 폴리비닐 알콜 (제조원: Kuraray)이다.
개질되는 잔사는 블록-유사 또는 통계적으로 배열될 수 있다.
바람직하게 사용되는 폴리비닐 알콜 및 아세탈화된 폴리비닐 알콜은 10,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 11,000 내지 90,000 g/mol, 특히 바람직하게는 12,000 내지 80,000 g/mol 및 특히 바람직하게는 13,000 내지 70,000 g/mol 범위의 분자량을 갖는다. 바람직하게 사용되는 폴리에틸렌 글리콜은 200 내지 5,000,000 g/mol 범위의 몰질량을 갖고, 5 내지 >100,000의 중합도에 상응한다.
코팅의 제조에서, 상이한 폴리비닐 알콜의 혼합물 또는 폴리비닐 알콜의 다른 유기 중합체 또는 저분자 화합물와의 혼합물을 사용할 수 있다. 거의 대부분의 코팅은 폴리비닐 알콜 또는 이의 혼합물로 이루어지고, 따라서, 코팅의 총중량에 대해 적어도 80%의 폴리비닐 알콜 또는 이의 혼합물로 이루어진다.
임의로 염료는 또한 본 발명에 따른 과립에 첨가될 수 있다. 염료는 과립 코어에서 및/또는 코팅에서 존재할 수 있다. 바람직하게는, 염료를 시스로 코팅하기 전에 과립에 첨가한다.
또다른 바람직한 실시형태에서, 본 발명은 상기 기술된 성분 이외에 다른 첨가제를 포함하는 과립에 관한 것이다.
이러한 실시형태에서, 따라서, 본 발명에 따른 과립은 표백 촉매 및/또는 표백 활성제, 가능하게는 결합제 및 다른 첨가제를 가질 수 있다.
예를 들면, 칼슘 설페이트와 같은 첨가제를 다른 첨가제로서 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 과립의 제조를 자체 공지된 방법에 따라서 수행할 수 있고, 상기 언급된 특허 문헌에 상세하게 기술되어 있다. 기본적으로 상이한 과립화 방법이 이용가능하다.
첫번째 바람직한 과정 변형에서, 과립의 빌드-업(building-up)을 혼합 장치에서 수행한다. 성분은 배치식(batch-by-batch) 또는 연속식으로 작동되는 일반적인 혼합 장치에서 처리하고, 여기에 보통 회전 혼합 기관(rotating mixing organs)이 장착된다. 혼합시, 모든 혼합 변형이 가능하고, 이는 성분의 충분한 혼합을 보장한다.
바람직한 실시형태에서, 모든 성분을 동시에 혼합한다. 그러나, 다중-단계 혼합 과정이 또한 가능하고, 여기서, 개별적인 성분은 개별적으로 또는 다른 첨가제와 함께 다른 조합으로 전체 혼합물에서 도입된다.
느리고 신속한 믹서의 순서는 요구사항에 따라 교환될 수 있다. 믹서 과립화에서 머무름 시간은 바람직하게는 0.5 s 내지 20 min, 특히 바람직하게는 2 s 내지 10 min이다. 과립화 유체는 혼합 장치 내로 단순한 전도 튜브를 통해 펌핑될 수 있다. 더 우수한 분포를 위해, 그러나, 노즐 시스템 (단일- 또는 다중-물질 노즐)이 또한 가능하다.
사용되는 과립화 유체 (용매 또는 용융된 결합제)에 좌우되어, 건조 단계 (용매에 대한) 또는 냉각 단계 (용융물에 대한)를 과립화 스테이지에 후속하여 과립의 교착(conglutination)을 피한다. 이에, 조립 파트(coarse grain parts) 및 미립 파트(fine grain parts)를 체질에 의해 분리하였다. 조립 함량을 연마하여 분쇄하고, 미립 함량처럼, 새로운 과립화 과정에 공급한다. 코팅의 적용은 바람직하게는 유동층 장치에서, 예를 들면, 유동층 믹서에서 제공된다.
또다른 바람직한 과정 변형에서, 분말 성분 (표백 활성제 및/또는 표백 촉매 및 임의로 다른 첨가제)은 하나 이상의 가소화 제제와 배합된다. 이들은 액체로서 또는 용융물로서 도입될 수 있고, 용융된 물질이 바람직하다.
액체 가소제는 분말 활성 물질 및 임의로 존재하는 다른 첨가제와 함께 집중적으로 혼합하고, 가소성 변형 가능한 매쓰(plastically deformable mass)를 수득한다. 혼합 단계를 상기 언급한 혼합 장치에서 수행할 수 있고, 뿐만 아니라, 또한 혼련기 또는 특수 압출기 타입이 가능하다. 이어서, 과립화 매쓰를 장치에 의해 프레스 매트릭스(press matrix)의 노즐 홀을 통해 압축하고, 원통형 형상의 압출물을 생성한다. 배출된 압출물을 후-처리 단계에 의해 목적하는 길이 또는 입자 크기로 분쇄하여야 한다. 다수의 경우, L/D = 1의 길이/직경 비가 바람직하다. 원통형 과립에 대해, 입자 직경은 전형적으로 0.2 내지 2 mm, 바람직하게는 0.5 내지 0.8 mm이고, 입자 길이는 0.5 내지 3.5 mm, 이상적으로 0.9 내지 2.5 mm의 범위이다. 과립의 길이 또는 크기 조정은, 예를 들면, 고정된 스트리퍼 나이프(stripper knives)에 의해, 절단 나이프, 절단 와이어 또는 블레이드를 회전시켜 수득할 수 있다. 절삭 날(cutting edges)을 둥글게 하고, 이에, 과립을 다시 라운더(rondier)에서 회전시킬 수 있다.
과립의 크기 조정 후, 최종 고체화 단계가 요구되고, 여기서, 용매를 제거하거나, 용융물을 고체화시키고, 이어서 코팅을 적용한다. 이러한 단계는 보통 유동층 장치에서 수행되고, 이는 요구사항에 좌우되어 건조기 또는 냉각기로서 작동된다. 이어서, 체질에 의해 조립 파트 및 미립 파트를 분리한다. 조립 함량을 연마에 의해 분쇄하고, 미립 함량처럼, 새로운 과립화 과정에 공급한다. 이후에, 생성된 과립에 유동층 장치에서, 예를 들면, 유동층 믹서에서 코팅을 장착한다.
또다른 바람직한 과정 변형에서, 분말 활성 물질은 바람직하게는 다른 임의로 기존 고체 첨가제와 혼합하고, 이러한 혼합물을 압축하고, 이어서, 연마하고, 이어서, 임의로 개별적인 미립자 분획(grain fractions)으로 체질할 수 있다. 임의로 혼합물에 또한 특정 정도 (예를 들면, 10 중량% 이하)의 액체 첨가제를 첨가할 수 있다. 압축 조제의 예는 물 유리(water glass), 폴리에틸렌 글리콜, 비-이온성 계면활성제, 폴리카복실레이트 공중합체, 개질된 및/또는 개질되지 않은 셀룰로스, 벤토나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 및/또는 다른 세제 성분을 포함한다.
압축(compactation)을 바람직하게는 소위 롤 압축기 (예를 들면, 제조원: Hosokawa-Bepex, Koppern)에서 수행한다. 롤 프로파일을 선택하여, 단편적(piecemeal) 펠릿 또는 브리켓(briquettes)을 한편으로 만들 수 있고, 다른 한편으로는 스카브(scabs)를 압축한다. 단편적(piecemeal) 콤팩트(compacts)는 보통 단지 미세 함량으로부터 분리되는 반면, 밀에서 스카브는 목적하는 입자 크기로 분쇄되어야 한다. 전형적으로, 밀 타입으로서 바람직하게는 온화한(gentle) 타입이 사용된다. 후속적으로, 분쇄된 입자를 유동층 장치에서, 예를 들면, 유동층 믹서에서 코팅으로 덮었다.
이러한 방식으로 생성된 과립을 미립 함량을 체질하여 임의로 조립 함량으로부터 분리한다. 조립 함량이 다시 한번 밀에 공급되면, 미립 파트를 다시 한번 압축(compactation)에 공급한다. 확립된 체질 장치, 예를 들면, 텀버(tumber) 체질 또는 진동 체를 사용하여 과립을 분류할 수 있다.
본 발명에 따른 과립에 대한 일차 특징은 이들의 화학적 조성이다. 그럼에도 불구하고, 이들 과립의 작용(action)은 또한 물리적 파라미터, 예를 들면, 입자 크기, 미세 백분율(fine percentage) 뿐만 아니라 표백 촉매 및/또는 표백 활성제의 함량의 영향을 통해 유익한 효과를 가질 수 있다는 것을 나타내었다.
이러한 이유로 본 발명에 따른 바람직한 과립은 0.1 내지 1.6 mm, 바람직하게는 0.2 내지 1.2 mm 및 특히 바람직하게는 0.3 내지 1.0 mm의 평균 입자 크기를 갖고, 이는 각각 체 분석에 의해 측정된다.
특히 바람직한 본 발명에 따른 과립에서, 일차 입자의 용적-평균 크기는 1 μm 내지 150 μm의 범위이고, 최종 과립은 0.1 내지 1.6 mm의 평균 입자 크기를 갖는다.
바람직한 본 발명에 따른 과립은 또한 과립의 총량을 기준으로 하여, 5 중량% 미만의 함수량을 특징으로 한다 (Karl Fischer에 의해 측정됨).
특히 바람직한 본 발명에 따른 과립은, 과립의 총량을 기준으로 하여, 3 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0 내지 2 중량%의 함수량을 갖는다.
본 발명에 따른 과립은 모든 세제 또는 세정제에서 사용하기에 적합하고, 이에 의해, 식기를 세정하기 위한, 특히 식기 세정기를 위한 제제에서 이들의 용도가 특히 유용한 것으로 입증되었다.
따라서, 본 발명의 또다른 주제는 세제 및 세정제 및, 바람직하게는 식기를 세정하기 위한 제제의 제조를 위한 본 발명에 따른 과립의 용도이다.
본 발명의 또다른 주제는 또한 본 발명에 따른 과립을 포함하는 세제 및 세정제, 바람직하게는 식기를 세정하기 위한 제제이다.
본 발명에 따른 바람직한 세제 및 세제들 및 세정제, 특히 식기를 세정하기 위한 제제는, 본 발명에 따른 과립을 0.1 내지 10 중량%의 수량, 바람직하게는 0.2 내지 8 중량%의 수량 및 특히 바람직하게는 0.5 내지 6 중량%의 수량으로 포함한다.
과립, 분말- 또는 정제-형태의 고체로서 뿐만 아니라 액체 또는 페이스트 형태로 존재할 수 있는 본 발명에 따른 세제 및 세정제, 특히 식기를 세정하기 위한 제제는, 본 발명에 따른 과립 이외에, 원칙적으로 모든 공지되고 통상적인 성분을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 세제 및 세정제, 특히 식기를 세정하기 위한 제제는, 특히 빌더(builder), 과산화물 화합물, 효소, 알칼리성 담체, 표면-활성제, pH 조절제, 유기 용매 및 다른 보조 물질, 예를 들면, 유리 부식 억제제, 은 부식 억제제 및 발포 조절제를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 공동-과립은 포스페이트-함유 및 포스페이트-비함유 제형에서 사용하기에 적합하다.
특히 바람직하게는 세제 및 세정제, 특히 식기를 세정하기 위한 제제는,
(i) 15 내지 65 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량%의 수용성 빌더 성분,
(ii) 5 내지 20 중량%, 바람직하게는 8 내지 중량%의 과산화물-계 화합물,
(iii) 0.5 내지 6 중량%의 본 발명에 따른 과립, 및
(iv) 0 내지 50 중량%의 다른 첨가제, 예를 들면, 효소, 알칼리성 담체, 표면-활성제, pH 조절제, 유기 용매 또는 다른 첨가제, 예를 들면, 유리 부식 억제제, 은 부식 억제제 및 발포 조절제를 포함하고,
각각은 세제 및 세정제의 총중량에 대해 언급된다.
이러한 제제는 특히 낮은 알칼리도를 갖고, 즉, 이의 1 중량-퍼센트 용액은 8 내지 11.5 및 바람직하게는 9 내지 11의 범위의 pH를 갖는다.
본 발명에 따른 세제 및 세정제, 특히 식기를 세정하기 위한 제제에서 수용성 빌더 성분으로서, 이러한 제제에서 정상적으로 사용되는 모든 빌더는 원칙적으로 적격이다. 이의 예는, 이들의 알칼리성, 중성 또는 산성 나트륨 또는 칼륨 염의 형태로 존재할 수 있는 알칼리성 포스페이트, 특히 트리나트륨 포스페이트, 테트라테라트륨(teratrium) 디포스페이트, 디나트륨 이수소-디포스페이트, 펜타나트륨 트리포스페이트, 소위 나트륨 헥사메타포스페이트 뿐만 아니라 상응하는 칼륨 염 또는 나트륨 및 칼륨 염의 혼합물을 포함한다. 이들의 수량은 전체 제제에 대해 15 내지 약 65 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량%의 범위일 수 있다. 폴리포스포네이트 및 포스포네이트-알킬 카복실레이트에 추가하여, 다른 가능한 수용성 빌더 성분은 특히 경수 지역에서 공-빌더(co-builder)로서 사용되는 천연(native) 또는 합성 기원의 폴리카복실레이트 타입의 유기 중합체를 포함한다. 예를 들면, 말레산 무수물 및 아크릴산으로부터의 폴리아크릴산 및 공중합체, 뿐만 아니라 이들 중합체 산의 나트륨 염이 가능하다. 시판 제품은 Sokalan® CP 5, CP 10 및 PA 30 (제조원: BASF)을 포함한다. 공-빌더로서 사용할 수 있는 천연 기원의 중합체는, 예를 들면, 산화된 전분 및 폴리아미노산, 예를 들면, 폴리글루탐산 또는 폴리아스파라긴산을 포함한다. 다른 가능한 수용성 빌더 성분은 천연 발생 하이드록시 카복실산, 예를 들면, 모노-, 디하이드록시 석신산, 알파 하이드록시프로피온산 및 글루콘산을 포함한다. 바람직한 유기 수용성 빌더 성분은 시트르산의 염, 특히 나트륨 시트레이트를 포함한다. 물 비함유 트리나트륨 시트레이트 및 바람직하게는 트리나트륨 시트레이트 디하이드레이트는 나트륨 시트레이트로서 고려된다. 트리나트륨 시트레이트 디하이드레이트는 미세 또는 조악한 결정성 분말로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 세제 및 세정제, 특히 식기를 세정하기 위한 제제에서 궁극적으로 설정되는 pH 값에 좌우되어, 상기 언급한 공-빌더 염에 상응하는 산이 또한 존재할 수 있다. 특히 바람직하게는 포스페이트-비함유 제형 중 빌더 성분은 메틸글리신디아세테이트 (MDGA, 예를 들면, Trilon® M, BASF), L-글루타민 산, N,N-(비스카복시메틸)-테트라 나트륨 염 (GLDA, Dissolvine® DL, Akzo Nobel), 나트륨 폴리아스파르테이트 (Baypure®, Lanxess) 또는 이미노디석신산의 염 (Baypure®, Lanxess)이다.
본 발명에 따른 세제 및 세정제, 특히 식기를 세정하기 위해 사용되는 제제에서 우선적으로 사용되는 과산화물 화합물은, 퍼보레이트 및 퍼카보네이트, 특히 이들 화합물의 상응하는 나트륨 염이다.
본 발명에 따른 세제 및 세정제, 특히 식기를 세정하기 위한 제제에 임의로 포함되는 효소는 임의로 프로테아제, 아밀라젠, 풀루라나제, 커티나제 및/또는 리파아제, 예를 들면, 프로테아제, 예를 들면, BLAP™, Optimase™, Opticlean™, Maxacal™, Maxapem™, Durazym™, Purafect™ OxP, Esperase™ 및/또는 Savinase™, 아밀라아제, 예를 들면, Termamyl™, Amylase-LT™, Maxamyl™, Duramyl™ 및/또는 리파아제, 예를 들면, Lipolase™, Lipomax™, Lumafast™ 및/또는 Lipozym™이다. 사용되는 효소는 담체 물질에 흡수되고 및/또는 조기 불활성화를 방지하기 위해 감싸는 물질에 매립될 수 있다. 이들은 본 발명에 따른 세제 및 세정제, 특히 식기를 세정하기 위한 제제에서, 바람직하게는 10 중량% 이하의 수량으로 및 특히 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%의 수량으로 사용되고, 여기서, 바람직하게는 산화 열화에 대해 안정화된 효소를 사용한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 세제 및 세정제, 특히 식기를 세정하기 위한 제제는, 보통의 알칼리성 담체, 예를 들면, 알칼리 실리케이트, 알칼리 카보네이트 및/또는 알칼리 수소카보네이트를 포함한다. 통상 사용되는 알칼리성 담체는 카보네이트, 탄산수소염 및 SiO2/M2O (M = 알칼리 원자) 1:1 내지 2.5:1의 몰 비를 갖는 알칼리 실리케이트를 포함한다. 알칼리 실리케이트는, 세제 및 세정제의 총중량을 기준으로 하여, 40 중량% 이하, 특히 3 내지 30 중량%의 수량으로 사용할 수 있다. 바람직하게는 본 발명에 따른 세제 및 세정제, 특히 식기를 세정하기 위한 제제에 사용되는 알칼리성 담체 시스템은, 카보네이트 및 탄산수소염의 혼합물, 바람직하게는 나트륨 카보네이트 및 -탄산수소염이고, 이는 50 중량% 이하 및 바람직하게는 5 내지 40중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 세제 및 세정제, 특히 식기를 세정하기 위한 제제는, 20 내지 60 중량%의 수용성 유기 빌더, 특히 알칼리 시트레이트, 3 내지 20 중량%의 알칼리 카보네이트 및 3 내지 40 중량%의 알칼리 디실리케이트를 포함한다.
텐사이드, 특히 음이온성 계면활성제, 쯔비터이온성 계면활성제 및 바람직하게는 약한 발포성 비-이온성 계면활성제는, 또한 본 발명에 따른 세제 및 세정제에 첨가될 수 있다. 이들은 이들 제제의 제조의 맥락에서 습윤제로서 및 임의로 과립화 조제로서 지방 오염물질을 더 잘 분리하기 위해 사용될 것이다. 이들의 수량은, 세제 및 세정제의 총중량을 기준으로 하여, 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하일 수 있고, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 범위이다.
보통 극도로 낮은 발포 화합물이 식기 세정기의 제제에 사용된다. 이들은, 바람직하게는, 8 mol 이하의 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 단위를 갖는 C12-C18-알킬폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜에테르를 각 분자 내에 포함한다. 다른 공지된 저-발포 비-이온성 계면활성제를 또한 사용할 수 있고, 예를 들면, 분자 내에 8 mol 이하의 에틸렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드 단위를 갖는 C12-C18 알킬폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜 에테르, 말단 그룹-분기(chapped) 알킬폴리알킬렌글리콜 혼합된 에테르 및 거품발생되지만, 생태학적으로 매력적인 약 1 내지 4의 중합 수준을 갖는 C8-C14-알킬 폴리글루코사이드 및/또는 분자 내에 3 내지 8 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 C12-C14 알킬폴리에틸렌 글리콜이다. 알킬-N-메틸글루크아미드와 같은 글루카미드 부류로부터의 계면활성제가 또한 적합하고, 여기서, 알킬 파트는 바람직하게는 C6-C14의 C 쇄길이를 갖는 지방 알콜로부터 유도된다. 기술된 계면활성제가 혼합물로서 사용되는 경우 부분적으로 유익하고, 예를 들면, 알킬 폴리글리코사이드와 지방 알콜에톡실레이트와의 배합물 또는 글루카미드와 알킬 폴리글리코사이드와의 배합물이다. 아민옥사이드, 베타인 및 에톡실화 알킬아민의 존재가 또한 가능하다.
자체로 일어나지 않는 목적하는 pH로 조정하기 위해, 다른 성분의 혼합에 의해, 본 발명에 따른 세제 및 세정제, 특히 식기를 세정하기 위한 제제를, 시스템- 및 환경-친화적인 산, 특히, 시트르산, 아세트산, 타르타르산, 말산, 락트산, 글리콜산, 수베르산, 글루타르산 및/또는 아디프산, 뿐만 아니라 광산, 특히 황산 또는 알칼리 수소 설페이트, 또는 염기, 특히 암모늄 또는 알칼리 하이드록사이드를 포함할 수 있다. 이러한 pH 조절제는 본 발명에 따른 세제 및 세정제, 특히 식기를 세정하기 위한 제제에서 포함되고, 바람직하게는 상기 제제의 총중량에 대해, 10 중량%를 초과하지 않고, 특히 바람직하게는 0.5 내지 6 중량%이다.
본 발명에 따른 세제 및 세정제에서, 특히 식기를 세정하기 위한 제제에서 사용할 수 있는 유기 용매는, 특히 이들이 액체 또는 페이스트 형태로 이용가능한 경우, 1 내지 4개의 C-원자를 갖는 알콜, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 및 3급-부탄올, 2 내지 4개의 C 원자를 갖는 디올, 특히 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜, 뿐만 아니라 이들의 혼합물 및 언급된 물질 부류로부터 유도될 수 있는 에테르를 포함한다. 이러한 물-혼합가능한 용매는 본 발명에 따른 세제 및 세정제, 특히 식기를 세정하기 위한 제제에 존재하고, 바람직하게는 수량은 20 중량%를 초과하지 않고, 특히 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 15 중량%이다.
수세 과정 동안 유리 부식을 방지하기 위해, 적합한 억제제가 본 발명의 세제 및 세정제, 특히 식기를 세정하기 위한 제제에서 사용할 수 있다. 결정성 층상 실리케이트 및/또는 아연 염이 특히 여기에서 유리하다. 결정성 층-형태 실리케이트는, 예를 들면, WeylChem Wiesbaden GmbH에 의해 상표명 Na-SKS, 예를 들면, Na-SKS-1 (Na2Si22O45ㆍxH2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Si14O29ㆍxH2O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si8O17ㆍxH2O) 또는 Na-SKS-4 (Na2Si4O9ㆍxH2O, Makatit)하에 시판된다. 물론, 주로 Na-SKS-5 (알파-Na2Si2O5), Na-SKS-7 (베타-Na2Si2O5, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi2O5ㆍH2O), Na-SKS-10 (NaHSi2O5ㆍ3H2O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na2Si2O5) 및 Na-SKS-13 (NaHSi2O5)이지만, 특히 Na-SKS-6 (델타 Na2Si2O5)이다. 예를 들면, 문헌[참조: "Seifen-Ole-Fette-Wachse, volume 116, no. 20/1990," on pages 805-808]에서 공개된 기사에서 결정성 층 실리케이트의 개요를 발견할 수 있다.
또다른 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 세제 및 세정제, 특히 식기를 세정하기 위한 제제는, 각각 제제의 총중량을 기준으로, 0.1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 15 중량%, 및 특히 바람직하게는 0.4 내지 10 중량%의 결정성 층-실리케이트의 양을 포함한다.
유리 부식을 억압하기 위해, 본 발명에 따른 세제 및 세정제, 특히 식기를 세정하기 위한 제제는, 적어도 하나의 아연 또는 비스무트 염을 포함할 수 있고, 바람직하게는 유기 아연 염의 그룹으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 가용성 유기 아연 염의 그룹으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 단량체 또는 중합체 유기산의 가용성 아연 염의 그룹으로부터 선택되고, 이례적으로 바람직하게는 아연 아세테이트, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 벤조에이트, 아연 포르미에이트, 아연 아세테이트, 아연 글루코네이트, 아연 옥사이드, 아연 리시놀레에이트, 아연 아비에테이트, 아연 발레레이트 및 아연 p-톨루엔설포네이트의 그룹으로부터 선택된다. 대안적으로, 또는 이들 아연 염과 조합하여, 비스무트 아세테이트와 같이 비스무트 염이 사용될 수 있다.
어떤 아연 염이 사용되는지에 상관없이, 특히 유기 또는 무기 아연 염, 가용성 또는 불용성 아연 염 또는 이들의 혼합물이 사용되는지에 상관없이, 총중량에 대해 아연 염의 양이 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 7 중량% 및 특히 바람직하게는 0.4 내지 4 중량%의 양인 본 발명에 따른 세제 및 세정제, 특히 식기를 세정하기 위한 제제가 본 발명의 맥락에서 바람직하게 사용된다.
은 부식 보호를 야기하기 위해, 은 부식 억제제가 본 발명에 따른 세제 및 세정제, 특히 식기를 세정하기 위한 제제에서 사용될 수 있다. 바람직한 은 부식 억제제는 유기 설파이드, 예를 들면, 시스틴 및 시스테인, 2- 또는 3-가 페놀, 임의로 알킬 또는 아릴-치환된 트리아졸, 예를 들면, 벤조트리아졸, 이소시아누르산, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 코발트 또는 cer 염 및/또는 착물이고, 여기서, 언급된 금속은 금속에 좌우되어 산화 수준 II, III, IV, V 또는 VI 중 하나로 존재한다.
본 발명에 따른 세제 및 세정제, 특히 식기를 세정하기 위한 제제는 사용 동안 예를 들면, 음이온성 계면활성제의 존재하에 너무 많은 거품이 발생되는 경우, 이들은 또한 바람직하게는 실리콘 오일, 실리콘 오일과 소수성 실리카의 혼합물, 파라핀, 파라핀 알콜 배합물, 소수성 실리카, 비스-지방 산 아미드, 및 다른 공지되고 시판되는 소포제의 그룹으로부터의 거품-억제 화합물 6 중량% 이하, 바람직하게는 약 0.5 내지 4 중량%를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 세제 및 세정제, 특히 식기를 세정하기 위한 제제는, 다른 성분으로서 선행 기술로부터 공지된 수단, 예를 들면, 착화제, 전해질, 추가 과산화물(per-oxygen) 활성제, 염료 또는 향수, 예를 들면, 향수 오일을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 고체 세제 및 세정제, 특히 식기를 세정하기 위한 제제의 제조는, 어려움이 없고, 원칙적으로 공지된 방식, 예를 들면, 분무 건조 또는 과립화에 의해 수행될 수 있고, 이에 의해 과산화물 화합물 및 본 발명의 공동-과립을 이후에 개별적으로 첨가할 수 있다.
수용액 또는 다른 통상의 용매-함유 용액 형태의 본 발명에 따른 세제 및 세정제, 특히 상응하는 식기를 세정하기 위한 제제는, 특히 유리하게는 성분을 단순 혼합하여 제조하는데 이는 자동 믹서에서 물질로 또는 용액으로서 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 세제 및 세정제, 특히 식기를 세정하기 위한 제제는, 바람직하게는 분말, 과립 또는 정제-형태의 제제로서 이용가능하고, 이는 자체 공지되어 있고, 예를 들면, 혼합, 과립화, 롤 압축에 의해 및/또는 열 복원 성분의 분무 건조에 의해, 그리고 특히 효소, 표백제 및 표백 촉매인 열에 더 민감한 성분을 첨가하여 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 세제 및 세정제, 특히 식기를 세정하기 위한 제제의 정제 형태로의 제조를 위해, 바람직하게는 모든 성분을 믹서에서 함께 혼합하고, 혼합물을 전통적인 정제 프레스, 예를 들면, 편심 프레스 또는 원형 프레스를 통해, 200ㆍ105 Pa 내지 1500ㆍ105 Pa 범위의 압축 압력을 사용하여 압축한다.
이는 파괴-저항성(break-resistant)이고 여전히 의도된 조건하에, 정상적으로 150 N 초과의 굽힘 강도를 갖는 충분히 신속한 가용성 정제를 수득하는 것을 용이하게 한다. 바람직하게는, 정제는 15 내지 40 g, 특히 20 내지 30 g의 중량이고 35 내지 40 mm의 직경을 갖는 방식으로 제조되었다.
800 내지 1,000 g/l의 범위의 높은 벌크 밀도를 갖는 비-분진, 저장-가능한 분말 및/또는 과립의 형태의 본 발명의 세제 및 세정제, 특히 상응하는 본 발명의 식기를 세정하기 위한 제제의 제조는, 빌더 성분을 과정의 첫번째 부분에서 액체 혼합 성분의 적어도 일부와 혼합하고, 이러한 사전-혼합물의 벌크 밀도를 증가시키고, - 목적하는 경우 중간 건조 후 - 이러한 방식으로 수득한 사전-혼합물을 본 발명에 따른 과립을 포함하는 제제의 다른 성분과 배합하여 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 식기 세정기용 제제는 가정용 식기세척기 뿐만 아니라 상업용 식기세척기에서 사용할 수 있다. 첨가를 수동으로 또는 적합한 투입 장치의 수단에 의해 수행한다. 세정 용액 중 적용 농도는 보통 약 1 내지 8 g/l, 바람직하게는 2 내지 5 g/l이다.
기계 린스 프로그램은 유용하게 맑은 물로 일부 중간 수세 및 세정 통로(cleaning aisle)를 뒤따르는 통상의 클린-린서(clear-rinser)를 갖는 클린-린싱 덕트(clear-rinsing duct)에 의해 보충되고 완료된다. 건조 후, 본 발명의 제제를 사용한 경우 완전히 세정되고, 위생적으로 완벽한 식기를 수득한다.
실시예
하기 실시에에서, %는 달리 명시되지 않는 한, 평균 중량 퍼센트로 판독한다.
실시예 1 및 비교 실시예 V1 및 V2
실시예 1
타입 Glatt AG400의 유동층 분무 과립화 시스템 상에서, 시판되는 코팅되지 않은 표백 활성제 과립을 폴리비닐 알콜의 수용액을 분무하여 코팅하였다. 표백 활성제 과립 Peractive® FDO-X (WeylChem Wiesbaden GmbH의 시판 제품)를 사용하였다. 이들은 표백 촉매 (MnTACN) 및 표백 활성제 (TAED) 뿐만 아니라 산성 중합체 Sokalan® CP 45 (폴리아크릴레이트, 나트륨 염, BASF SE의 시판 제품)를 포함하였다. 제품 Poval® 6-88 (Kuraray 시판 제품)을 폴리비닐 알콜로서 사용하였다. 폴리비닐 알콜의 양을 최종 제품에서 시스의 비율이 3%가 되는 방식으로 선택하였다.
비교 실시예 V1
폴리비닐 알콜의 양을 최종 제품에서 시스의 비율이 6%가 되는 방식으로 선택하는 변형과 함께 실시예 1에서와 같이 수행하였다.
비교 실시예 V2
이는 코팅되지 않은 제품 Peractive® FDO-X (WeylChem Wiesbaden GmbH의 시판 제품)이었다.
적용 실시예 - 식기세척기 세제에서 저장 시험
본 발명에 따른 과립의 물리적 안정성을 점검하기 위해, 전형적인 식기세척기 세제에서 저장 거동을 시험하였다. 이어서, 혼합물을 실내 기후에서 및 악화된 기후 조건(T = 40℃, 75% 상대 습도)에서 수 주 동안 저장할 수 있었다.
적용 실시예 - 표백 성능
20 g의 IEC-C 식기세척기 세제를 상응하는 양의 비-저장된 과립 1, V1 또는 V2와 배합하여, 제형 각각에서 4 mg 표백 촉매 (100% 활성으로 계산함)가 존재하였다 제형을 수세 프로그램(flushing program) 45℃-파인(fine)에서 IKW 시험 프로토콜 (IKW 시험 방법; (SOFW, 132 (8), 2006, 35-49)에 따라 자동 식기세척기 (Miele G 688 SC)에서 6 찻잔 (ICW 시험 프로토콜에 따라 오염됨)을 수세하는데 사용하였다. 평가를 시각적으로 수행하였다; 0% 성능 = 차 제거 못함, 100% 성능: 차 오염의 완전한 제거. 시험을 각각 3x 반복하고, 평균을 형성하였다. pH를 세정 과정 동안 식기세척기에서 측정하였다.
하기 표는 4 주 저장 후 시험 결과의 개요를 나타낸다.
본 발명에 따라 코팅된 과립이, 코팅되지 않은 과립 또는 대량의 시스를 포함한 과립과 비교하여, 상당히 개서된 성능을 나타내었음이 판명되었다.
비교 실시예 V3 내지 V5
비교 실시예 V3
타입 Glatt AG400의 유동층 분무 과립화 시스템 상에서, 시판되는 코팅되지 않은 표백 활성제 과립을 폴리비닐 알콜의 수용액을 분무하여 코팅하였다. 표백 촉매 부재 표백 활성제 과립을 사용하였다. 과립은 표백 활성제 (TAED) 뿐만 아니라 산성 중합체 Sokalan® CP 45 (폴리아크릴레이트, 나트륨 염, BASF SE의 시판 제품)를 사용하였다. 제품 Poval® 6-88 (Kuraray 시판 제품)을 폴리비닐 알콜로서 사용하였다. 폴리비닐 알콜의 양을 최종 제품의 시스의 비율이 3%가 되는 방식으로 선택하였다.
비교 실시예 V4
폴리비닐 알콜의 양을 최종 제품에서 시스의 비율이 6%가 되는 방식으로 선택하는 변형과 함께 비교 실시예 V3에서와 같이 수행하였다.
비교 실시예 V5
이는 표백 촉매 부재 코팅되지 않은 표백 활성제 과립이고, 이를 비교 실시예 V3 및 V4에서 출발 물질로서 사용하였다.
적용 실시예 - 저장 후 PVOH를 갖는 표백 촉매 (MnTACN) 부재하에 표백 활성제로 코팅된 과립의 표백 성능
20 g의 IEC-C 식기세척기 세제를 상응하는 양의 비-저장된 과립 V3, V4 또는 V5과 배합하여, 각 제형에서 4 mg 표백 활성제 (100% 활성으로 계산함)가 존재하였다. 제형을 수세 프로그램 45℃-파인에서 IKW 시험 프로토콜 (IKW 시험 방법; (SOFW, 132 (8), 2006, 35-49)에 따라 자동 식기세척기 (Miele G 688 SC)에서 6 찻잔 (ICW 시험 프로토콜에 따라 오염됨)을 수세하는데 사용하였다. 평가를 시각적으로 수행하였다; 0% 성능 = 차 제거 못함, 100% 성능: 차 오염의 완전한 제거. 시험을 각각 3x 반복하고, 평균을 형성하였다. pH를 세정 과정 동안 식기세척기에서 측정하였다.
하기 표는 40℃에서 4 주 저장 후 시험 결과의 개요를 나타낸다:
하기 표는 4 주 저장 후 시험 결과의 개요를 나타낸다.
실시예 2, V6 및 V7
실시예 2
타입 Glatt AG400의 유동층 분무 과립화 시스템에서, 시판되는 코팅되지 않은 표백 활성제 과립을 폴리비닐 알콜의 수용액의 분무하여 코팅하였다. 표백 활성제 부재 표백 촉매 과립을 사용하였다. 과립은 표백 촉매 (Mn-TACN) 뿐만 아니라 나트륨 설페이트, 시트르산 및 쌀전분을 포함하였다. 제품 Poval® 6-88 (Kuraray 시판 제품)을 폴리비닐 알콜로서 사용하였다. 폴리비닐 알콜의 양을 최종 제품에서 시스의 비율이 3%가 되는 방식으로 선택하였다.
비교 실시예 V6
폴리비닐 알콜의 양을 최종 제품에서 시스의 비율이 6%가 되는 방식으로 선택하는 변형과 함께 실시예 2에서와 같이 수행하였다.
비교 실시예 V7
이는 표백 활성제 부재 코팅되지 않은 표백 촉매 과립이고, 이는 실시예 2 및 비교 실시예 V6에서 출발 물질로서 사용하였다.
적용 실시예 - 표백 촉매 (MnTACN)의 존재하에 PVOH를 갖는 표백 활성제의 부재하에 코팅된 과립의 저장 후 표백 성능
20 g의 IEC-C 식기세척기 세제를 상응하는 양의 비-저장된 과립 2, V6 또는 V7과 배합하여, 각 제형에서 4 mg 표백 활성제 (100% 활성으로 계산함)가 존재하였다 제형을 수세 프로그램 45℃-파인에서 IKW 시험 프로토콜 (IKW 시험 방법; (SOFW, 132 (8), 2006, 35-49)에 따라 자동 식기세척기 (Miele G 688 SC)에서 6 찻잔 (ICW 시험 프로토콜에 따라 오염됨)을 수세하는데 사용하였다. 평가를 시각적으로 수행하였다; 0% 성능 = 차 제거 못함, 100% 성능: 차 오염의 완전한 제거. 시험을 각각 3x 반복하고, 평균을 형성하였다. pH를 세정 과정 동안 식기세척기에서 측정하였다.
하기 표는 40℃에서 4 주 저장 후 시험 결과의 개요를 나타낸다:
Claims (17)
- 과립의 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 3 중량%의 폴리비닐 알콜-함유 코팅으로 코팅된, 망간 염 또는 망간 착물의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 표백(bleaching) 촉매 및 산 유기 화합물의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 결합제를 포함하는 과립으로서,
여기서, 상기 코팅은, 상기 코팅의 총 중량에 대해, 적어도 80%의 폴리비닐 알콜 또는 이의 혼합물을 포함하는, 과립. - 제1항에 있어서, 상기 과립이 하나 이상의 표백 활성제, 및 망간 염 또는 망간 착물의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 표백 촉매를 포함함을 특징으로 하는, 과립.
- 제2항에 있어서, 상기 과립이, 상기 과립의 총중량에 대해,
a) 1 내지 90 중량%의 하나 이상의 표백 활성제,
b) 0.01 내지 30 중량%의 망간 염 또는 망간 착물의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 표백 촉매, 및
c) 1 내지 30 중량%의 하나 이상의 결합제
를 포함함을 특징으로 하는, 과립. - 제3항에 있어서, 상기 과립이, 상기 과립의 총중량에 대해,
a) 50 내지 85 중량%의 하나 이상의 표백 활성제,
b) 0.1 내지 20 중량%의 망간 염 또는 망간 착물의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 표백 촉매, 및
c) 1 내지 20 중량%의 하나 이상의 결합제
를 포함함을 특징으로 하는, 과립. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 과립이, 상기 과립의 총중량에 대해, 1 내지 3 중량%의 폴리비닐 알콜의 코팅을 포함함을 특징으로 하는, 과립.
- 제1항에 있어서, 상기 과립이, 상기 과립의 총중량에 대해,
a) 50 내지 85 중량%의 하나 이상의 표백 활성제,
b) 0.1 내지 20 중량%의 망간 염 또는 망간 착물의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 표백 촉매;
c) 5 내지 20 중량%의 저분자(low molecular) 및/또는 중합체(polymer) 유기산,
d) 0 내지 20 중량%의, 성분 c)에 따른 유기산이 없는 결합제, 및
e) 1 내지 3 중량%의 폴리비닐 알콜로 제조된 코팅
을 포함함을 특징으로 하는, 과립. - 제1항 내지 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 과립이 테트라아세틸에틸렌 디아민 또는 데카노일옥시 벤조산을 표백 활성제로서 포함함을 특징으로 하는, 과립.
- 제1항에 있어서, 상기 표백 촉매가 망간 설페이트, 망간 아세테이트, 망간 옥살레이트, [MnIII 2(μ-O)1(μ-OAc)2(TACN)2](PF6)2, [MnIV 2(μ-O)3(Me-TACN)2](PF6)2, [MnIV 2(μ-O)3(Me-TACN)2](SO4), [MnIV 2(μ-O)3(Me-TACN)2](OAc)2, [MnIV 2(μ-O)3(Me-TACN)2](Cl)2, [MnIV 2(μ-O)3(Me4-DTE)](PF6)2, [MnIV 2(μ-O)3(Me4DTE)](Cl)2, [MnIV 2(μ-O)3(Me4-DTE)](SO4), [MnIV 2(μ-O)3(Me4-DTE)](OAc)2, 1,8-디에틸-1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데칸-망간 (II) 클로라이드 및 1,4,8,11-테트라아자-사이클로테트라데칸-망간 (II) 클로라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 과립.
- 제1항에 있어서, 상기 표백 촉매가 화학식 A 또는 B의 적어도 하나의 리간드를 갖는, 망간의 단핵 착물 및 이핵 착물의 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 과립:
화학식 A
화학식 B
상기 화학식들에서,
R = H, CH3, C2H5, 또는 C3H7이다. - 제1항 내지 제4항, 제6항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 과립이 결합제로서 단독중합체 또는 공중합체 폴리카복실레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는, 과립.
- 제10항에 있어서, 상기 결합제가 폴리아크릴산인 것을 특징으로 하는, 과립.
- 제1항 내지 제4항, 제6항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리비닐 알콜이 70 내지 100 mol%의 가수분해도를 갖고, 이의 수용액이 DIN 53015에 따라 측정된 20℃에서 회플러(Hoppler)에 따른 점도 2 내지 70 mPa*s를 갖는 것을 특징으로 하는, 과립.
- 제1항 내지 제4항, 제6항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 세제(detergent) 및 세정제(cleaning agent)를 제조하기 위한 과립.
- 제1항 내지 제4항, 제6항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 따른 과립을 함유하는 세제 및 세정제.
- 제14항에 있어서, 식기를 세정하기 위한 제제인 것을 특징으로 하는, 세제 및 세정제.
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