DE102014011023A1

DE102014011023A1 - Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend Manganoxalat, Geschirrspülverfahren und deren Verwendung

Info

Publication number: DE102014011023A1
Application number: DE102014011023.0A
Authority: DE
Inventors: Gerd Reinhardt; Miriam Ladwig; Joachim Erbes; Stefan Riegelbeck; Nadja Hackel
Original assignee: Weylchem Wiesbaden GmbH
Current assignee: Catexel Production GmbH
Priority date: 2014-07-24
Filing date: 2014-07-24
Publication date: 2016-01-28
Also published as: WO2016012080A1

Abstract

Beschrieben werden phosphatfreies Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend a) Zitronensäure und/oder deren Salze, b) Alkalicarbonat, c) Manganoxalat, d) anorganisches Persalz, und e) 0,1 bis 5 Gew.-% an Methylglycindiessigsäure und/oder deren Salze. Die Wasch- und Reinigungsmittel zeichnen sich dadurch aus, dass es auch unter ungünstigen Bedingungen bei einer großen Anzahl von Spülzyklen nicht zu braunen Anfärbungen/Ablagerungen kommt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung für den Einsatz als Wasch- und Reinigungsmittel, die sich insbesondere zur Verwendung in Geschirrspülern im Haushalts- und im gewerblichen Bereich eignet.
Spülmittel für das maschinelle Reinigen von Geschirr (ADW) enthalten sogenannte Builder als wichtige Bestandteile. Typischerweise werden dafür anorganische Phosphate, beispielsweise Natriumtripolyphosphat (STPP), verwendet.
Aktuelle ökologische Erwägungen über die Auswirkung von Phosphaten im Abwasser machen es jedoch wünschenswert, auf Phosphate in Wasch- und Reinigungsmitteln möglichst ganz zu verzichten, weil sie mit Eutrophierungsproblemen in Verbindung gebracht werden. Aus dem Grund sind regulatorische Änderungen zu erwarten, die in absehbarer Zeit zu einem Verbot von Phosphaten in ADW führen können oder die zumindest eine Verringerung der Menge von Phosphorverbindungen vorschreiben werden.
Seit einigen Jahren wird daher nach alternativen umweltfreundlichen, phosphatfreien Komplexbildnern gesucht. Von Interesse in diesem Zusammenhang sind insbesondere Methylglycindiessigsäure (MGDA) und deren Salze, die vielfach in phosphatfreien ADW zum Einsatz kommen. Bevorzugt sind weiterhin Glutamindiessigsäure (GLDA), Tetranatrium-iminosuccinate oder Iminodibernsteinsäure (IDS) sowie Hydroxyiminodibernsteinsäure (HIDS) und Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze davon.
Beispiele für phosphatfreie Wasch- und Reinigungsmittel finden sich in DE 20 2012 103 173 U1 , in DE 10 2012 209 506 A1 und in DE 10 2012 209 505 A1 .
Bei vielen der alternativen phosphatfreien Builder treten allerdings Probleme mit der Reinigungsleistung auf, insbesondere dann, wenn es um das Entfernen von Tee-Anschmutzungen in Geschirrspülern geht. Die Bleichleistung an Tee-Anschmutzungen ist dabei abhängig von Art und Menge des verwendeten Bleichsystems und dem pH-Wert der Waschflotte. Die Bleichsysteme umfassen heutzutage typischerweise eine Sauerstoffquelle wie z. B. Wasserstoffperoxid oder Persalz, einen Bleichaktivator und/oder einen Oxidationskatalysator.
Die aus dem Stand der Technik bekannten phosphatfreien Wasch- und Reinigungsmittel enthalten Zusätze, welche eine Belagsbildung verhindern sollen. Wenn im Stand der Technik von Belagsbildung die Rede ist, handelt es sich um weiße Ablagerungen, hervorgerufen durch Ablagerungen von schwerlöslichen Calcium- oder Magnesiumcarbonaten, die durch ausgewählte Zusätze (Komplexbildner) verhindert werden.
Beim Einsatz des besonders aktiven Bleichkatalysators Manganoxalat ist mit einem Problem zu rechnen. Unter den alkalischen Spülbedingungen kann ein Teil des Maganoxalates unter Bildung von Braunstein zersetzt werden. Dieser Braunstein wiederum kann sich dann in der Maschine und/oder auf dem Spülgut festsetzen und sich in mehreren Spülzyklen aufbauen. Hierbei handelt es sich um einen braunen Belag, der zu nicht akzeptablen Reinigungsergebnissen führt.
In der WO 2012/025740 A1 werden Maschinengeschirrspülmittelformulierungen beschrieben, die Mischungen aus Methylglycindiessigsäure-Natriumsalzen und Natriumcarbonat als Buildersystem sowie Manganoxalat als Bleichkatalysator enthalten. Dabei wird das MGDA in Einsatzkonzentrationen von 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 75 Gew.-%, insbesondere aber 20 bis 50 Gew.-% verwendet. Weiterhin bevorzugt ist die Verwendung von 0,1 bis 0,5 Gew.-% Manganoxalat in Kombination mit 2 bis 20 Gew.-% eines Bleichmittels, z. B. Natriumpercarbonat. Gegebenenfalls kann die Formulierung zusätzlich Tetraacetylethylendiamin (TAED) in besonders bevorzugten Mengen von 3 bis 15 Gew.-% als Bleichaktivator und 0,5 Gew.-% 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) oder deren Salze enthalten.
Alle o. g. Phosphatersatzstoffe enthalten ein oder mehrere Stickstoffatome. Der Eintrag großer Mengen solcher Stoffe in die Umwelt könnte langfristig zu ähnlichen Effekten wie die Verwendung von Phosphaten führen. Alternativ zu stickstoffhaltigen Buildern und Komplexiermitteln besteht daher besonderes Interesse an stickstofffreien oder stickstoffreduzierten Wasch- und Spülmittelformulierungen.
Als kostengünstige, stickstofffreie Alternativen kommen deshalb häufig Buildersysteme basierend auf Gemischen aus Citronensäure/Citraten, Natriumcarbonat und gegebenenfalls Silikaten zum Einsatz. Es zeigt sich jedoch, dass bei es Verwendung von Haushalts- bzw. gewerbliche Maschinengeschirrspülmitteln, die Kombinationen aus Citrat, Natriumcarbonat und Manganoxalat enthalten, unter „ungünstigen Waschbedingungen” im Multi-Zyklus-Modus (>30 Spülzyklen ohne Reinigung der Maschine) zu braunen Anfärbungen/Ablagerungen in der Maschine bzw. auf dem Waschgut, insbesondere auf Plastik- und Glasoberflächen, kommen kann.
Es kann angenommen werden, dass es sich hierbei um Spuren partieller Zersetzungsprodukte des Manganoxalates handelt. Unter „ungünstige Waschbedingungen” sind dabei z. B. hohe Spültemperaturen, hohe pH-Werte, hohe, aber auch extrem niedrige Wasserhärten oder nicht optimierte Buildersysteme zu verstehen.
Solchen Braunfärbungen kann normalerweise durch Zusatz eines P-haltigen Komplexbildners, wie z. B. HEDP in Mengen von 0,2 bis 3 Gew.-% entgegengewirkt werden. Durch gesetzlich Regulierungen bzw. freiwilligen Verzicht kann die Menge an P-haltigen Komplexbildnern in einer Formulierung jedoch begrenzt sein oder die Formulierung frei davon sein.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein phosphatfreies Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere eine phosphatfreie ADW-Formulierung mit einer guten Reinigungsleistung an Tee-Anschmutzungen bereitzustellen, bei deren mehrfacher Verwendung es nicht zu braunen Anfärbungen/Ablagerungen auf dem Waschgut und/oder in der Maschine kommt.
Überraschend wurde nun gefunden, dass es beim Einsatz phosphatfreier Reinigungsmittel-Formulierungen, die als Buildersystem eine Kombination von Zitronensäure und/oder deren Salzen und Alkalicarbonat, insbesondere Natriumcarbonat, sowie gegebenenfalls Silikate enthalten und die Manganoxalat als Bleichkatalysator und ein anorganisches Persalz als Bleichmittel enthalten, auch unter ungünstigen Bedingungen bei einer großen Anzahl von Spülzyklen nicht zu braunen Anfärbungen/Ablagerungen kommt, wenn die Formulierung zusätzlich bis zu 5 Gew.-% an Methylglycindiessigsäure (MGDA) und/oder deren Salze enthält.
Gegenstand der Erfindung sind deshalb phosphatfreie Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend

a) Zitronensäure und/oder deren Salze, insbesondere deren Alkali- oder Ammoniumsalze,
b) Alkalicarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat,
c) Manganoxalat, vorzugsweise in Form des Di- oder Trihydrats,
d) anorganisches Persalz, insbesondere Natriumpercarbonat, und
e) 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 3 Gew.-%, und insbesondere bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% Methylglycindiessigsäure (MGDA) und/oder deren Salze, insbesondere deren Alkalisalze und ganz besonders bevorzugt deren Natriumsalz.

Die Menge an Zitronensäure und/oder deren Salzen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegt zwischen 2 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 75 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 15 und 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt zwischen 20 und 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Wasch- und Reinigungsmittels.
Die Menge an Alkalicarbonat liegt üblicherweise im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, vozugsweise 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Wasch- und Reinigungsmittels.
Als Silikate kommen insbesondere Natriumsilikate in Betracht. Die Natriumsilikate können hierbei in amorpher oder kristalliner Form vorliegen. Insbesondere bevorzugt sind kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O eingesetzt, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20, steht.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O:SiO₂ von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen enthalten vorzugsweise einen Gewichtsanteil des Silikates von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierungen.
Die Menge an Manganoxalat in den erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen beträgt 0,005 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 1 Gew.-% und am meisten bevorzugt zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierungen.
Manganoxalate können in Form ihrer Dihydrate oder Trihydrate, aber auch in wasserfreier Form verwendet werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind die Di- und Trihydrate. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von alpha-Manganoxalat-Dihydrat.
Zur Erhöhung der Lagerstabilität der Waschmittelformulierungen wird das Manganoxalat bevorzugt in granulierter Form eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Co-Granulate bestehend aus Manganoxalat, TAED und Bindemittel besonders vorteilhaft eingesetzt.
Als anorganische Persalze kommen in erster Linie Alkaliperborate, insbesondere Alkaliperboratmono- bzw. -tetrahydrate, und/oder Alkalipercarbonate in Betracht, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist. Das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Alkalipercarbonat, vorzugsweise Natriumpercarbonat. Zur Erhöhung der Lagerstabilität der Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen wird das verwendete Persalz bevorzugt in granulierter Form eingesetzt.
Die Einsatzmengen an anorganischen Persalzen in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen betragen 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 16 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierungen.
Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen noch konventionelle Bleichaktivatoren enthalten, d. h. Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxycarbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben. Geeignet dazu sind die üblichen Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), sowie acylierte Phenylderivate, insbesondere Nonanoylbenzolsulfonat (NOBS) oder Decanoyloxybenzoesäure (DOBA).
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen sind 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 4 Gew.-% TAED anwesend, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierungen.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen kann zwischen 6 und 14, vorzugsweise zwischen 8 und 12 und besonders bevorzugt zwischen 9 und 11 liegen.
Zusätzlich zu den vorstehend genannten Inhaltstoffen, können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen einen oder mehrere der folgenden optionalen Inhaltsstoffe enthalten.
Neben den Buildern können die erfindungsgemäßen Formulierungen auch komplexbildende Phosphonate enthalten. Besonders bevorzugt werden maschinelle Geschirrspülmittel, welche als Phosphonate 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) oder Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) enthalten. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel zwei oder mehr unterschiedliche Phosphonate enthalten. Der Gewichtsanteil der Phosphonate am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel beträgt vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierungen.
Eine weitere Gruppe von Gerüststoffen stellen polymere Carboxylate dar, wie beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molmasse von 500 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 3000 bis 5000 g/mol. Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure oder der Methacrylsäure mit Maleinsäure.
Eine weitere Gruppe organischer Gerüstsubstanzen, die zum Einsatz in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen verwendet werden können, sind polymere Sulfonate. Bevorzugte Polysulfonate leiten sich neben sulfonsäuregruppenhaltigem(n) Monomer(en) von wenigstens einem Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren ab. Der Gewichtsanteil dieser Polymeren am Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel beträgt vorzugsweise 2,0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierungen.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können gegebenenfalls auch Tenside enthalten.
Nicht-ionische, insbesondere schwach schäumende Tenside sind in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in maschinellen Geschirrspülmitteln bevorzugt. Basis solcher Tenside sind meist Fettalkohole mit einer C₈-C₂₀ Kette die ethoxyliert oder propoxyliert sind. Der Ethoxylierungsgrad wird durch die Anzahl der Ethylenoxideinheiten (EO) beschrieben, und der Propoxylierungsgrad wird durch die Anzahl an Propylenoxideinheiten (PO) beschrieben. Beispiele für besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind die Plurafac^®, Lutensol^® und Pluronic^®-Reihe von BASF und die Genapol^®-Serie von Clariant.
Vorzugsweise werden nicht-ionische Tenside in den Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen der Erfindung in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,25 bis 3 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierungen, eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können gegebenenfalls auch Enzyme enthalten.
Als weiteren Bestandteil können erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen Enzyme enthalten. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1·10^–6 bis 5 Gew.-%, bezogen auf aktives Protein. Wenn Enzyme in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen enthalten sind, dann vorzugsweise als Protease und Amylase, insbesondere als Amylase.
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Formulierung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, Enzym-Zubereitung(en) in Mengen von 0,1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierungen, enthält.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können gegebenenfalls auch Antikorrosionsmittel enthalten.
Bevorzugte Silber/Kupfer-Korrosionsschutzmittel sind Benzotriazol (BTA) oder Bis-Benzotriazol und die substituierten Derivate davon. Andere geeignete Mittel sind organische und/oder anorganische, redoxaktive Substanzen und Paraffinöl.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können gegebenenfalls auch Glasschutzmittel enthalten. Zink- oder Wismuthsalze können in den Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen als Glaskorrosionsinhibitoren in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 2,5 Gew.-%, oder von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, enthalten sein.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, insbesondere Geschirrspülmittel-Formulierungen, können in den dem Fachmann bekannten Konfektionsformen, als Pulver, Granulate, Extrudate oder Kompaktate, insbesondere als Tabletten vorliegen.
Erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen können je nachdem als einphasige oder mehrphasige Produkte konfektioniert werden. Bevorzugt sind insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel mit einer, zwei, drei oder mit vier Phasen. Formulierungen, die in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit mit zwei oder mehr Phasen vorliegen, sind besonders bevorzugt.
Erfindungsgemäß bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel liegen in Form einer Tablette, vorzugsweise in Form einer mehrschichtigen Tablette vor. Pulverförmige Formulierungen werden auch häufig in wasserlöslichen Pouches in den Verkehr gebracht.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, unter Einsatz von erfindungsgemäßen Formulierungen, wobei die maschinellen Geschirrspülmittel vorzugsweise während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms, vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlauf des Hauptspülgangs in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung der oben beschriebenen Wasch- und Reinigungsmittel zur Reinigung von Geschirr, insbesondere in einer Geschirrspülmaschine.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1:

Durch Vermischen der Komponenten wurden pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen V1, V2 (nicht erfindungsgemäß) und WF1 (erfindungsgemäß) hergestellt. Die Versuche wurden in einer Haushaltsspülmaschine Miele G 688 SC durchgeführt. Bedingungen:

Wasserhärte:	9°dH
Spülzyklen	50
Spülprogramm	65°C Universal
Dosierung	19 g Basisspülmittel pro Spülgang, (plus Zusätze)
Spülgut	Kunstoffteller (Hersteller WACH, Hersteller Gies)
	Porzellanteller
	Besteck
	Verschiedene Gläser

Nach 50 Spülzyklen wurde das Spülgut durch 3 Personen optisch beurteilt.

Note 1 = kein Belag
Note 2 = wenig Anfärbungen/Ablagerungen
Note 3 = mittlere Anfärbungen/Ablagerungen
Note 4 = viele Anfärbungen/Ablagerungen
Note 5 = sehr viele Anfärbungen/Ablagerungen

Formulierung	V1	V2	WF1
Na-Citrat	45	45	45
Manganoxalat Dihydrat	0,4	0,4	0,4
Natriumcarbonat	10	10	10
Natriumpercarbonat	14,6	14,6	14,6
TAED	2	2	2
Nichtionisches Tensid (Genapol^® EP 2544)	2	2	2
Co-Polymer	8	8	8
Natriumsulfat	18	18	18
Zusätze
HEDP (Dequest^® 2016)	-	0,16 g (60%ig)	-
MGDA (Trilon^® M)	-	-	0,115 g (83%ig)

Formulierung	V1	V2	WF1
Kunstoffteller	4	2	1
Porzellanteller	2	1	1
Besteck	2	1	1
Gläser	1	1	1

Die Ergebnisse zeigen, dass der erfindungsgemäße Zusatz von 0,5% Gew.-Methylglycindiessigsäure-Natriumsalz (MDGA) (Beispiel WF1) mindestens genau so gut vor der Entstehung brauner Anfärbungen/Ablagerungen schützt wie die Verwendung von 0,5 Gew.-% HEDP (Beispiel V2).
Beispiel 2

Es wurden 50 Spülgänge mit einem kommerziell erhältlichen Maschinengeschirrspülmittel für den industriellen Bereich durchgeführt (V3). Unter anderen enthielt das Geschirrspülmittel Natriumcitrat, Natriumcarbonat, Dinatriumdisilikat, Natriumpercarbonat, TAED und Manganoxalat. Anschließend wurden die Versuche wiederholt, jedoch pro Spülgang 0,18 g MDGA (Trioln^® M, 80%ig) hinzugegeben (WF 2). Als Spülmaschine wurde eine automatisch dossierende Miele G 541, Special V3.10 (Dauerläufer) verwendet. Bedingungen:

Wasserhärte:	21°dH
Spülzyklen	50
Spülprogramm	70°C Universal
Dosierung	1 Spülmittel-Tablette (18 g) pro Spülgang, (plus Zusatz)
Spülgut	Kunstoffteller (Hersteller WACH, Hersteller Gies)
	Porzellanteller
	Besteck
	Verschiedene Gläser

Nach 50 Spülzyklen wurden Spülgut und Innenraum der Maschine wie in Beispiel 1 durch 3 Personen optisch beurteilt. Ergebnis (Noten) nach 50 Spülzyklen:

Formulierung V3 WF2

Porzellanteller 3 1

Porzellantassen 3 1

Besteck 2 1

Gläser 3 1

Braune Beläge in der Spülmaschine 2 1
Die Ergebnisse zeigen, dass der erfindungsgemäße Zusatz von 1 Gew.-% Methylglycindiessigsäure-Natriumsalz (MDGA) (Beispiel WF2) die Entstehung brauner Anfärbungen/Ablagerungen in der Maschine und auf dem Spülgut verhindert.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 202012103173 U1 [0005]
DE 102012209506 A1 [0005]
DE 102012209505 A1 [0005]
WO 2012/025740 A1 [0009]

Claims

Phosphatfreies Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend a) Zitronensäure und/oder deren Salze, b) Alkalicarbonat, c) Manganoxalat, d) anorganisches Persalz, und e) 0,1 bis 5 Gew.-% an Methylglycindiessigsäure und/oder deren Salze.
Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente a) Zitronensäure und/oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze ist, dass Komponente b) Natriumcarbonat ist und dass Komponente c) ein Manganoxalat in Form des Di- oder Trihydrats ist, insbesondere alpha-Manganoxalat-Dihydrat.
Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn-zeichnet, dass das Manganoxalat in granulierter Form eingesetzt wird.
Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Co-Granulate bestehend aus Manganoxalat, TAED und Bindemittel enthält.
Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass dieses zwischen 2 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 75 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 15 und 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt zwischen 20 und 50 Gew.-%, an Komponente a) enthält, 10 bis 30 Gew.-%, vozugsweise 15 bis 25 Gew.-%, an Komponente b), 0,005 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 1 Gew.-% und am meisten bevorzugt zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, an Komponente c), und 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 16 Gew.-%, and Komponente d), wobei sich die Mengenangaben jeweils auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung beziehen.
Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente d) Natriumpercarbonat ist.
Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente e) in einer Menge von 0,3 bis 3 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 2 Gew.-%, vorliegt.
Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass dieses zusätzlich Silikate enthält, die insbesondere in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegen.
Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass dieses zusätzlich TAED enthält, das insbesondere in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung vorliegt.
Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass dieses einen pH-Wert zwischen 6 und 14, vorzugsweise zwischen 8 und 12 und besonders bevorzugt zwischen 9 und 11, aufweist.
Verfahren zur Reinigung von Geschirr umfassen die Maßnahme des Dosierens des Wasch- und Reinigungsmittels nach Anspruch 1 in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine, vorzugsweise während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms, vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlauf des Hauptspülgangs.
Verwendung des Wasch- und Reinigungsmittels nach Anspruch 1 zur Reinigung von Geschirr, insbesondere in einer Geschirrspülmaschine.