CN116490488A

CN116490488A - 通过减少干扰性副产物而优化的制备甲基丙烯酸烷基酯的方法

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Publication number: CN116490488A
Application number: CN202180071696.5A
Authority: CN
Inventors: S·克里尔; P·温格斯; F·克拉索夫斯基; D·H·科尼格
Original assignee: Roma Chemical Co ltd
Current assignee: Roma Chemical Co ltd
Priority date: 2020-10-23
Filing date: 2021-10-06
Publication date: 2023-07-25
Also published as: JP2023547391A; US20230416184A1; TW202233566A; ES2935290T3; EP4045479A1; EP4045479B1; WO2022084032A1

Abstract

本发明涉及改进的制备甲基丙烯酸烷基酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯(MMA)的方法，该方法包括在第一反应阶段(酰胺化)中使丙酮氰醇(ACH)和硫酸进行反应和在第二反应阶段(转化)中加热第一反应混合物，以获得甲基丙烯酰胺(MASA)，以及随后在第三反应阶段中用醇和水，优选甲醇和水将甲基丙烯酰胺(MASA)酯化以形成甲基丙烯酸烷基酯，其中所使用的硫酸具有在98.0重量％至100.0重量％范围内的浓度，和其中所述第三反应混合物的随后后处理包括至少两个蒸馏步骤，其中至少部分地在塔顶物级分中作为含水多相共沸物获得副产物甲基丙烯腈(MAN)和丙酮，其中将所述含水多相共沸物至少部分地从所述方法中排放出去和至少部分地再循环到所述第三反应阶段中。

Description

通过减少干扰性副产物而优化的制备甲基丙烯酸烷基酯的方法

技术领域

本发明涉及用于制备甲基丙烯酸烷基酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯(MMA)的改进的方法，该方法包括在第一反应阶段(酰胺化)中使丙酮氰醇(ACH)和硫酸进行反应，和在第二反应阶段(转化)中加热第一反应混合物，以获得甲基丙烯酰胺(MASA)，以及随后在第三反应阶段(酯化)中用醇和水，优选甲醇和水将甲基丙烯酰胺(MASA)酯化以形成甲基丙烯酸烷基酯，其中所使用的硫酸具有在98.0重量％至100.0重量％范围内的浓度，和其中所述第三反应混合物的随后后处理包括至少两个蒸馏步骤，其中至少部分地在作为含水多相共沸物塔顶物级分中获得副产物甲基丙烯腈(MAN)和丙酮，其中将所述含水多相共沸物至少部分地从所述方法中排放出去和至少部分地再循环到所述第三反应阶段中。

更特别地，本发明涉及用于制备甲基丙烯酸烷基酯的优化的方法，该方法包括对中间体和产物，尤其是MASA和MMA的品质进行特定的调整和控制，其中在前体和中间体中，干扰性副产物，尤其是甲基丙烯腈(MAN)、丙酮、甲酸甲酯、丙酸甲酯和异丁酸甲酯(IBSME)的形成被减少，并且中间体和产物的产率得到改进。

背景技术

甲基丙烯酸甲酯(MMA)大量用于制备聚合物和与其它可聚合化合物一起制备共聚物。另外，甲基丙烯酸甲酯是基于化学合成子“甲基丙烯酸(MA)”的各种特种酯的重要合成单元，所述特种酯可通过将MMA与合适的醇进行酯交换来制备或者可通过将甲基丙烯酸和醇进行缩合而获得。因此，对于制备这种起始材料的尽可能简单的、经济的且环境友好的方法非常感兴趣。

通过丙酮氰醇(ACH)的酰胺化(水解)制备甲基丙烯酰胺是一种广泛使用的方法。例如，这种酰胺化，在现有技术中也称为ACH水解，是在通过所谓的ACH磺基方法制备甲基丙烯酸甲酯的过程中的一个重要中间步骤，其中在该方法中使用大量的硫酸。通过所述ACH磺基方法制备甲基丙烯酸(MA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)是公知的，并且描述在现有技术中，例如WO 2008/068064、WO 2013/143812、EP 0 226 724。在该方法中，首先在第一步骤中，通过使氰化氢和丙酮进行反应来制备丙酮氰醇(ACH)，然后将其转化成甲基丙烯酸的酰胺(下文中也称为甲基丙烯酰胺)(MASA)。这些步骤尤其描述在US 7,253,307、EP 1 666 451或EP2007 059092中。ACH转化成MASA(酰胺化)是以本领域技术人员已知的方式由在浓硫酸与ACH之间的反应导致的。所述反应是放热的，并且因此优选将反应热从体系中快速除去。

转化成MASA的过程通常在两个方法步骤中进行。首先，在酰胺化步骤中，获得基本无水的硫酸溶液，其主要包含α-羟基异丁酸的酰胺(α-羟基异丁酰胺)(HIBA)，其硫酸酯“α-磺氧基异丁酰胺(SIBA)”，和甲基丙烯酰胺(MASA)(或以各自的硫酸氢盐形式被盐样质子化的)。在随后的被称为转化的步骤中，通常将该溶液在130℃至200℃的高温下，在通常短的停留时间(例如约15分钟或更短)的情况下，在β-消除水或硫酸的情况下转化成甲基丙烯酰胺(MASA)。通常，在所述转化后，主产物MASA·H₂SO₄以约30至40重量％的浓度存在于溶液中(根据所使用的硫酸过量)。

酰胺化步骤和转化步骤通常在工艺技术方面，主要在停留时间以及在所用温度水平方面不同。关于化学反应，所述酰胺化通常比所述转化进行更短的时间，并且通常在比所述转化或随后的酯化更低的温度下进行。

文献US-B 4,529,816描述了通过所述ACH磺基方法制备甲基丙烯酸烷基酯的方法，其中所述酰胺化是在约100℃的温度下用显著超化学计量量的硫酸进行的(ACH:H₂SO₄的摩尔比率为约1:1.3至1:1.8)。所指出的是，使用的硫酸应含有足够的SO₃以确保至少98％，优选至少99.5％的酸强度。更特别地，应使用发烟的硫酸(发烟硫酸)，其优选具有101％的硫酸并因此具有游离的SO₃。在随后的酯化步骤中，将反应混合物在100至150℃下用过量的水和醇进行处理。US-B4,529,816描述了在所述酯化后将副产物α-羟基异丁酸甲酯(HIBSM)与产物甲基丙烯酸甲酯分离并再循环到所述方法中。以类似的方式，在根据US 5,393,918的方法中，将包括α-羟基异丁酸甲酯(HIBSM)的副产物分离、脱水并再循环到所述反应中。此处的一个缺点是需要分离和再循环HIBSM副产物。另外据声称，在ACH的转化中硫酸的浓度不是决定性的。

文件DE 38 28 253 A1描述了在通过ACH磺基方法制备甲基丙烯酸酯的过程中再循环用过的硫酸的方法，其中将所述用过的酸在酯化后进行浓缩，与新鲜的酸混合并再循环。DE 38 28 253 A1一般性地描述了在丙酮氰醇与硫酸的反应中酸强度为96至101％。

文件DE 1 618 721描述了使丙酮氰醇(ACH)与硫酸在采用不同的硫酸与ACH比率的两个阶段中进行反应，由此反应混合物的粘度得到控制。在EP 0226 724中描述的方法中，在存在烷烃溶剂的情况下进行反应以便调节和监控反应混合物的粘度和反应焓。

文件CH 239749描述了在110至130℃或115至160℃的温度下通过硫酸对丙酮氰醇的作用来制备甲基丙烯酰胺的方法，其中例如使用100％硫酸。

US-B 4,748,268描述了在平推流反应器中，在存在高沸点有机液体的情况下，用C₁-C₄醇将甲基丙烯酸酯化的方法，其中将反应混合物连续分馏，其中馏出物料流具有相对高比例的甲基丙烯酸酯，并且塔底料流的主要部分被再循环到所述平推流反应器中。

在所述酰胺化和转化中形成的副产物尤其包括一氧化碳、丙酮、丙酮的磺化产物和丙酮与各种中间体的环缩合产物。所提及的这些副产物通常可相对有效地从甲基丙烯酸烷基酯产物中分离出。然而，此外，取决于反应条件，还会形成其它副产物，它们从甲基丙烯酸烷基酯，尤其是与甲基丙烯酸甲酯产物中的分离是困难的或与相当大的分离复杂性相关联。例如，由于共沸物沸点和特定化合物的沸点，所述分离变得困难。干扰性副产物尤其是甲基丙烯腈(MAN)、丙酮、异丁酸甲酯(IBSME)和丙酸甲酯(MP)，以及二乙酰(Di-Ac，丁烷-2,3-二酮)。特别地，甲基丙烯腈(MAN)和丙酮是相关的干扰性副产物，必须控制它们在再循环料流中的浓缩以便确保在连续运行中保持不变的产物品质。

这些干扰性副产物中的一些是甲基丙烯酸烷基酯终产物(尤其是MMA)中颜色值增加的重要原因。干扰性低分子量副产物另外还可能在进一步聚合和聚合物的加工过程中导致问题，例如在挤出过程中或在注塑过程中由于排气而导致问题。除了甲基丙烯酸烷基酯外，具有双键的干扰性副产物也被聚合到聚合物产物中，并且当在潮湿空气环境中使用时损害所述聚合物的性能，例如透明性和雾度特性。为了获得符合规范的甲基丙烯酸烷基酯终产物，尤其是MMA，必须在反应步骤中减少这些副产物(例如MAN、IBSME和/或MP)，或必须在后处理中将它们除去。

甲基丙烯腈(MAN)通常在所述酰胺化反应过程中作为副产物由丙酮氰醇(ACH)在消除水的情况下形成。

甲基丙烯腈(MAN)与甲醇(MeOH)以及与甲基丙烯酸甲酯(MMA)都形成共沸物，或者具有与甲基丙烯酸甲酯的一些共沸物相似的沸点，并且因此通常困难地并且只能相当复杂地从所述产物中分离。在合理的成本和复杂性下，完全除去MAN通常是不可能的。

因此，当分析基于ACH磺基技术的商业MMA品质时，可注意到，这种产品品质总是或多或少具有少量的MAN，通常量级在10至500ppm之间(除了含量不小于99.9重量％的MMA以外的0.05重量％)。同时存在水、甲醇和丙酮以及各种副产物还带来了特别的挑战，因为在蒸馏分离的情况下，甲醇和丙酮作为相介质(Phasenvermittler)经常干扰在特定浓度范围内和/或在特定物理条件(压力，温度)下纯分离相的形成。因此，纯分离相的形成常常被阻止，使得在所述相分离之后往往必须进行另外的分离和/或后处理步骤。根据现有技术，在通过ACH磺基方法进行后处理的情况下，获得的通常是含MMA的有机相和含甲醇的水相，它们各自都含有所提及的相介导物质(phasenvermittelnden Stoffe)，尤其是丙酮和甲醇，使得必须使用另外的复杂化学工程操作。

所述酰胺化中获得作为所述反应的希望主产物的磺氧基异丁酰胺硫酸氢盐(SIBA·H₂SO₄)和甲基丙烯酰胺硫酸氢盐(MASA·H₂SO₄)作为在过量硫酸中的溶液。此外，在酰胺化溶液中通常还获得α-羟基异丁酰胺硫酸氢盐(HIBA·H₂SO₄)，例如基于ACH的产率为<5％。在ACH几乎完全转化的情况下，在所述酰胺化步骤中可以获得通常约94％至96％的上述中间体的产率。在此步骤中，经常以显著的量形成上述副产物。该方法步骤的基本副反应是在反应基质中ACH的分解，这基本上还取决于酰胺化温度。从HCN开始，这种分解中形成一氧化碳，其从反应溶液中释放气体。同样形成的丙酮被磺化并形成例如丙酮二磺酸(ADSA)和由其衍生的盐。

此外，还从经常在硫酸接触设备中再生的含有硫酸氢铵和含有硫酸的工艺酸中沉淀出焦油状固体冷凝产物，它们会阻碍所述工艺酸的输送，并且必须以相当大的成本和复杂性将其消除和进行处置。现有技术中没有描述在焦油形成和反应条件之间的关系，并且因此缺乏例如对于如何能够为了不中断的工艺控制方案的目的而对焦油形成的量和稠度做出积极影响的指示。

还已知可从丙酮氰醇(ACH)开始，在无机酸的存在下通过腈官能团的皂化来制备羟基异丁酸。现有技术描述了其中在水的存在下将ACH酰胺化和水解的方法，其中在分子复合物中的羟基官能团至少在反应的第一步骤中得以保持；例如WO 2005/077878、JP H04193845A、JP S57 131736。例如，日本专利申请JP S63-61932中描述将ACH在两阶段方法中皂化成羟基异丁酸，其中首先使ACH在存在0.2至1.0摩尔水和0.5至2当量硫酸的情况下进行转化，形成相应的酰胺盐。这些在水的存在下进行替代性酰胺化的建议，根据它是在存在甲醇的情况下进行还是在不存在甲醇的情况下进行，会导致要么形成羟基异丁酸甲酯(HIBSM)，要么形成2-羟基异丁酸(HIBS)。例如，根据JP S57 131736，使ACH在低于60℃的温度下在存在少于0.8当量的水的情况下与0.8至1.25当量的硫酸反应，并然后在大于55℃的温度下与超过1.2当量的甲醇反应，生成HIBSM。

现有技术中没有一种方法描述了监控和减少干扰性副产物(尤其是甲基丙烯腈(MAN)和丙酮)的可能方案，所述干扰性副产物会在特定程度上损害甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯聚合物的性能，并且另外还会降低所述方法的总产率，因为其中MMA的有效移除总是还与MMA的分离损失相关联。

更特别地，纯度通常为约99.8重量％的商业MMA品质，以方法特异性方式并且通常是对于ACH磺基技术，除MMA外，还含有痕量范围内的甲基丙烯腈(MAN)，其可以通过分析测定。通常，MAN的存在量为从几ppm到几百ppm。MAN含量经常在30至200ppm量级内，并且批次之间会有一定波动。总之，可以强调的是，现有技术中没有给出关于哪些关系会导致不想要的副产物形成，或者如何能够减少这些副产物的指示。尽管原则上本领域技术人员已知如何能够通过蒸馏将MAN与纯MMA分离，但这只有在损害产率的情况下才有可能或者需要增加设备复杂性。因此，非常需要一种工业上可能的方案，它们会在反应阶段已经影响这些干扰性副产物的形成并在那里将其降低，从而使得下游的分离步骤被简化。还希望以下方法，该方法允许将含有MAN的物料流转化成用于制备MMA的有价值的产物和/或有效地从所述方法中排放出去。

发明内容

发明目的

本发明的目的是克服上述缺点并提供一种改进的基于ACH磺基方法制备甲基丙烯酸烷基酯的方法，其中可以减少干扰性副产物的量，尤其是甲基丙烯腈(MAN)和丙酮的量。这将改进所述甲基丙烯酸烷基酯的产品品质以及由其制备的聚合物和成型体的产品品质。特别地，所述甲基丙烯酸烷基酯聚合物的可加工性以及机械和光学性能将得到改进。

此外，与已知的方法比较，将获得相当的或提高的甲基丙烯酸烷基酯产率，在此，同时，例如，甲基丙烯酸烷基酯在后处理中的损失和废料流也会减少。本发明的另一个目的是提供一种方法，该方法允许在循环操作中连续处理含MAN的后处理料流，使得MAN可被水解为MASA，并因此再次转化回到希望的产物MMA。

目的的实现

所述目的通过如下方式得以实现，在根据本发明的方法中，一方面在甲基丙烯酸烷基酯合成中通过优化的反应控制方案使所提及的副产物的形成最小化，和另一方面，在所述后处理部分中通过特定的化学下沉(Senken)将干扰性副产物尽早从所述方法中排出，并因此不会进入到终产物中。化学下沉是以下反应，在该反应中副产物在其再循环时被物质转化，使得在连续操作中持续的累积(浓度的持续增加)受到抑制。在最好的情况下，找到了这样一种化学下沉，其将所述副产物转化回到希望的目标产物。

已经令人惊奇地发现，通过根据本发明的方法实现了上述目的。更特别地，已经发现，当在丙酮氰醇的转化中(在酰胺化和转化中)使用的硫酸不含游离SO₃，而是尤其含有小比例的游离水时，干扰性副产物的量，尤其是甲基丙烯腈(MAN)、丙酮、丙酸甲酯和/或异丁酸甲酯的量，可被减少。已经发现特别有利的是使用具有在98.0重量％至100.0重量％，优选99.0重量％至99.9重量％范围内的浓度的硫酸。

此外还已经发现，所述干扰性副产物，尤其是甲基丙烯腈(MAN)和丙酮，可经由在所述酯化后对反应混合物进行优化的后处理以需要的程度有效地从所述方法中排放出去，所述优化的后处理包括工艺料流的适当排放和优化的循环控制。更特别地，已经发现，可以通过如下方式实现甲基丙烯腈(MAN)和丙酮的有效排放：在至少一个共沸蒸馏步骤中，所述副产物至少部分地在作为含水多相共沸物的塔顶物级分中获得，并且由此，任选在另外的分离步骤之后，至少部分地从所述方法中排放出去。包含所述干扰性副产物的多相共沸物可任选被分离成水相和有机相，在这种情况下，可将所述水相和/或所述有机相至少部分地从所述方法中排放出去。此处，令人惊奇地实现可以将所述干扰副产物随着在其中所述干扰性副产物的富集由于它们的物理化学性质(尤其是水溶性和挥发性)而是不期望的那些物料流一起从所述方法中除去。此外，通过组合多个蒸馏和萃取步骤，可以将所述干扰性副产物，尤其是丙酮和甲基丙烯腈，作为衍生物(例如磺化形式的丙酮)从所述方法中排放出去，或者可以将它们转化成目标产物(例如MAN经由MASA转化成MMA)。

总之，可以借助于根据本发明的方法更稳健地实施工业ACH磺基方法，其中发生故障的可能性更低并且产率更高，其中可以有效的方式以所需的品质分离出甲基丙烯酸烷基酯。

发明描述

本发明涉及制备甲基丙烯酸烷基酯，优选甲基丙烯酸甲酯的方法，该方法包括

a.在第一反应阶段(酰胺化)中在一个或多个反应器I中使丙酮氰醇和硫酸在70至130℃范围内的温度下进行反应，以获得包含磺氧基异丁酰胺和甲基丙烯酰胺的第一反应混合物；

b.在第二反应阶段(转化)中在一个或多个反应器II中转化所述第一反应混合物，包括加热到130至200℃，优选130至170℃范围内的温度，以获得主要包含甲基丙烯酰胺和硫酸的第二反应混合物；

c.在第三反应阶段(酯化)中在一个或多个反应器III中使所述第二反应混合物与醇和水，优选甲醇和水进行反应以获得包含甲基丙烯酸烷基酯，优选甲基丙烯酸甲酯的第三反应混合物；和

d.从得自所述第三反应阶段的第三反应混合物中分离甲基丙烯酸烷基酯；

其中，在所述第一反应阶段中使用的硫酸具有在98.0重量％至100.0重量％，优选99.0重量％至99.9重量％范围内的浓度；

其中，从所述第三反应混合物中分离甲基丙烯酸烷基酯的过程包括至少两个蒸馏步骤，其中甲基丙烯腈和丙酮副产物至少部分地在塔顶物级分中作为含水多相共沸物获得，

其中，将得自这些蒸馏步骤中的至少一个的包含甲基丙烯腈和丙酮的含水多相共沸物至少部分地从所述方法中排放出去，和

其中，将至少一个包含甲基丙烯腈和丙酮的料流至少部分地再循环到所述第三反应阶段中。

在本发明的上下文中，表述“ppm”，在没有另外说明的情况下，意思是指重量ppm(例如mg/kg)。

表述“包含反应物、产物和/或副产物的料流、相或级分”在本发明的上下文中要被理解为意思是指：所提及的一种或多种化合物存在于各自的料流中；例如，会在相应的料流中发现主要比例的所述反应物、产物和/或副产物。原则上，除了所提到的化合物外，还可以存在其它成分。所述成分的提及经常用于说明各自的方法步骤。

在本发明的上下文中，表述“蒸气(Brüden)”或“蒸气料流”是指气态工艺料流，例如得自蒸馏塔的气态塔顶料流。优选地，气态蒸气料流在与诸如冷凝器的冷却装置接触后被液化，并且然后可以根据组成形成一个或多个液相，通常是水相和主要为有机的相。

第一反应阶段(酰胺化)

根据本发明的方法包括，作为步骤a的：在第一反应阶段(酰胺化)中在一个或多个反应器I中使丙酮氰醇和硫酸在70至130℃，优选70至120℃，更优选80至110℃范围内的温度下进行反应以获得包含磺氧基异丁酰胺和甲基丙烯酰胺的第一反应混合物。

根据本发明，在所述第一反应阶段中使用的硫酸具有在98.0重量％至100.0重量％，优选99.0重量％至99.9重量％，优选99.3重量％至99.9重量％，尤其优选99.3重量％至99.8重量％范围内的浓度。更特别地，所使用的硫酸的所给浓度是基于所述硫酸进料流(例如(2))的总质量计的。已经发现是特别有利的是，使用没有游离SO₃的硫酸，尤其是具有0.1至0.5重量％水含量的硫酸。更特别地，因此可以提高酰胺化产率并降低副产物的比例，尤其是MAN和丙酮的比例，尤其是早在所述形成反应中或在各个的反应阶段中。

原则上，测定物料流(例如硫酸进料流)的水含量的方法是本领域技术人员已知的。例如，物料流的水含量可通过物料平衡、通过测量密度或声速、通过气相色谱法、通过卡尔费休(Karl Fischer)滴定法或借助于HPLC来确定。

所使用的丙酮氰醇(ACH)可以借助于已知的工业方法制备(例如，参见Ullmannsder technischen Chemie(《乌尔曼工业化学大全》)，第4版，第7卷)。通常，在存在碱性催化剂(例如胺或碱金属氢氧化物)的情况下，氰化氢和丙酮在放热反应中被转化成ACH。这样的方法阶段例如描述在DE 10 2006 058 250和DE 102006 059 511中。

通常，丙酮氰醇(ACH)和硫酸的反应(酰胺化)中形成作为主要产物的α-羟基异丁酰胺(HIBA)或其硫酸氢盐(HIBA·H₂SO₄)、α-羟基异丁酰胺的硫酸酯(磺氧基异丁酰胺(SIBA))或其硫酸氢盐(SIBA·H₂SO₄)和甲基丙烯酰胺硫酸氢盐(MASA·H₂SO₄)，它们作为在过量硫酸中的溶液的形式存在。

在一个优选的实施方案中，在所述第一反应混合物中由丙酮氰醇(ACH)和硫酸组成的反应混合物包括在基于供入到所述第一反应阶段中的总ACH计0.1摩尔％至20摩尔％，尤其是0.4摩尔％至10摩尔％范围内的总水量。优选在所述第一反应阶段中使用丙酮氰醇(ACH)，其中ACH或所供入的ACH料流(例如(1a)和/或(1b))具有基于供入到所述第一反应阶段中的ACH总量计不大于9,000ppm，优选不大于1,000ppm的丙酮含量。优选地，所用的ACH或所供入的ACH料流(例如(1a)和/或(1b))具有基于所供入的ACH料流计不小于98重量％，更优选不小于98.5重量％，尤其优选不小于99重量％的ACH含量。通常，所供入的ACH料流(例如(1a)和/或(1b))含有基于所述ACH料流计98.0至99.8重量％，优选98.3至99.3重量％的丙酮氰醇，0.1至1.5重量％，优选0.2至1重量％的丙酮，和0.1至1.5重量％，优选0.3至1重量％的水。

优选地，在所述第一反应阶段中使用丙酮氰醇(ACH)，其中所述ACH或所供入的ACH料流(例如(1a)和/或(1b))具有基于在所供入的ACH料流中存在的ACH计0.1摩尔％至10摩尔％，尤其是0.4摩尔％至5摩尔％的水含量。

优选使用以下ACH品质，其除了纯物质外还含有催化剂，但所述催化剂被布朗斯台德酸，优选硫酸中和。通常，用作进料流的ACH的pH值在pH 2至pH 6之间。在所述ACH中还可能存在痕量的HCN，然而，对HCN的含量进行控制，使得在所述ACH中HCN的浓度不超过2000ppm，优选不超过1000ppm，更优选地，控制所述HCN含量，使得其在100ppm至800ppm之间。这可通过汽提和蒸馏来完成，其中作为塔底料流的ACH中的HCN基本上被清除到在所述限度内。

所述第一反应阶段优选是在过量硫酸的情况下运行的。所述硫酸优选用作溶剂。同时，所述硫酸还用作反应物(其用于制备SIBA中间体)和用作催化剂(用于所述酰胺化)。过量的硫酸可尤其用于保持所述反应混合物的粘度是低的，其可确保更快地除去反应热和确保所述反应混合物的温度较低。这尤其可以带来显著的产率优点。尽管使用更多的硫酸改进了粘度和溶解能力，其最终会带来产率和选择性的提高，但由于经济原因，硫酸的用量是有上限的，因为所得的废酸的量必须被再循环或进一步加工。

优选在所述第一反应阶段(所述酰胺化)中以如下摩尔比率使用硫酸和丙酮氰醇(ACH)，其中硫酸与ACH的摩尔比率在1.2至2，优选1.25至1.6，更优选1.4至1.45范围内。优选在所述第一反应阶段中使用两个或多个反应器I，在这种情况下，在第一个反应器I中以如下摩尔比率使用硫酸和丙酮氰醇(ACH)，其中硫酸与ACH的摩尔比率在1.6至3，优选1.7至2.6，更优选1.8至2.3范围内；和其中在最后一个反应器I中(例如在第二个反应器I中)以如下摩尔比率使用硫酸和丙酮氰醇(ACH)，其中硫酸与ACH的摩尔比率在1.2至2.0，优选1.2至1.8，尤其优选1.3至1.7范围内。在可实现的产率和硫酸消耗量之间的最佳折衷被发现是1.25至1.6的优选摩尔比率，其可最终从经济优化的观点出发进行评估。通常，更多的硫酸增加了这种原料的成本和处置所得废酸混合物需要的费用，但一般可使基于ACH的产率再次略有增加。

在所述第一反应阶段中丙酮氰醇与硫酸的反应是放热的。因此，为了获得改进的产率，很大程度上或至少部分地除去所产生的反应热(例如借助于合适的热交换器)是有利的。然而，由于所述反应混合物的粘度随着温度降低而显著增加，并且因此在所述反应器I中的循环、流动和热交换变得困难，所以应避免过度冷却。另外，在低温下，在所述第一反应混合物中可能发生成分在所述热交换器上的部分或完全结晶，这可能导致磨损，例如在泵壳、管道和反应器I的热交换器管中。优选一定要避免这种所谓的硫酸化，因为它迫使关停设备和清洁反应器。

为了冷却反应器回路，原则上可以使用已知的和合适的冷却介质。使用冷却水是有利的。通常，所述冷却介质，尤其是冷却水，具有低于所选择的工艺条件的温度。有利地，所述冷却介质，尤其是冷却水，具有在20至90℃，优选50至90℃，和更优选70至80℃范围内的温度。

为了避免所述温度下降到低于甲基丙烯酰胺的结晶点，所述热交换器(反应器冷却器)通常用热水次级回路操作。此处，在所述设备的产物侧的入口/出口中的温差优选为约1至20℃，尤其是2至10℃。

在所述第一反应阶段(酰胺化)中在一个或多个反应器I中丙酮氰醇和硫酸的反应是在70至130℃，优选80至120℃，更优选90至110℃范围内的温度下进行的。在所述反应器I中或者在多个反应器I中在所述第一反应阶段中的酰胺化经常是在标准压力下或稍微降低的压力下进行的。

通常，所述第一反应阶段(酰胺化)可以间歇和/或连续地进行。通常，所述第一反应阶段可以在搅拌釜、搅拌釜级联或环管反应器或这些设备的组合中实施。所述第一反应阶段优选是连续进行的，例如在一个或多个环管反应器中进行。合适的反应器和方法例如描述在WO 2013/143812中。有利地，所述第一反应阶段可以在两个或更多个环管反应器的级联中进行。尤其优选地，在所述第一反应阶段中的反应是在一个或多个(优选两个)环管反应器中进行的。

所述第一环管反应器通常在5至110，优选10至90，更优选10至70范围内的循环比率(循环体积流量与进料体积流量的比率)下运行。在随后的环管反应器中，所述循环比率优选在5至100，优选10至90，更优选10至70范围内。

通常，在所述反应器I中(尤其是在所述环管反应器I中)的静态停留时间在5至35分钟，优选8至20分钟范围内。

合适的环管反应器优选具有以下元件：一个或多个用于ACH的添加位点，一个或多个用于硫酸的添加位点，一个或多个气体分离器，一个或多个热交换器，一个或多个混合器，和泵。所述混合器经常是作为静态混合器执行的。

原则上，可以将所述ACH在任何点处添加到所述一个或多个反应器I(例如环管反应器)中。然而，已经发现在充分混合的位置添加所述ACH是有利的。优选将所述ACH添加到混合元件中，例如添加到具有移动部件的混合器中，或添加到静态混合器中。

原则上，可以将所述硫酸在任何点处添加到所述一个或多个反应器I(例如环管反应器)中。优选在添加所述ACH的上游添加所述硫酸。特别优选在各自反应器泵的吸入侧添加所述硫酸。由此经常可以改进包含气体的反应混合物的可泵送性。

所述反应器I(例如环管反应器I)优选各自包括至少一个气体分离器。通常，一方面，可以经由所述气体分离器连续地抽出产物料流(第一反应混合物)；另一方面，可以除去和排放气态副产物。通常，所形成的气态副产物主要是一氧化碳。优选将在所述酰胺化中获得的尾气的一部分与在所述第二反应阶段(转化)中获得的第二反应混合物一起引导到气体分离器中。

在一个优选的实施方案中，所述第一反应阶段包括使丙酮氰醇(ACH)和硫酸在至少两个分开的反应区中，优选在至少两个环管反应器中进行反应。

优选使丙酮氰醇(ACH)和硫酸以如下方式进行反应，所述方式为将反应体积分到至少两个反应区中，并且将ACH的总量分开计量加入到各个反应区中。供入到第一个反应器中或供入到所述第一个反应区中的ACH的量优选不小于供入到下游反应器中或供入到下游反应区中的ACH的量。

优选将所供入的ACH的总体积流量的50至90重量％，优选60至75重量％引入到所述第一个反应器中(例如(1a))。将其余量的所供入的ACH引入到所述第二个反应器中，并任选引入到其它反应器中(例如(1b))。通常，将ACH的总量以如下质量比率分配到所述第一个反应器I(例如(A))和所述第二个反应器I(例如(B))，其中第一个反应器I:第二个反应器I的质量比率在70:30至80:20范围内，优选为约75:25。

在所述第一反应器中或在所述第一反应区中所添加的硫酸与ACH的摩尔比率大于在下游反应器中或在下游反应区中的相应摩尔比率。

尤其优选地，所述第一反应阶段包括使丙酮氰醇(ACH)和硫酸在至少两个分开的反应器中，优选至少两个环管反应器中进行反应，其中在第一个反应器中以如下摩尔比率使用硫酸和丙酮氰醇(ACH)，其中硫酸与ACH的摩尔比率在1.6至3，优选1.7至2.6，尤其优选1.8至2.3范围内，和其中在第二个反应器中以如下摩尔比率使用硫酸和丙酮氰醇(ACH)，其中硫酸与ACH的摩尔比率在1.2至2.0，优选1.2至1.7，尤其优选1.3至1.7范围内。

在一个特别优选的实施方案中，在所述第一反应阶段中的反应是在两个或更多个环管反应器(例如(A)和(B))中进行的，在这种情况下，将ACH的总量计量加入到第一个和至少一个另外的环管反应器中。尤其优选地，每个环管反应器都包含至少一个泵、用水作为介质冷却的热交换器、气体分离装置、至少一个连接于所述气体分离装置的尾气管线和至少一个用于液体形式的ACH的进料管线。优选地，所述至少两个环管反应器以如下方式彼此连接，所述方式为将由第一个反应器得到的整个反应混合物引导到下游反应器中，和将在所述下游反应器中的反应混合物与另外的液体ACH和任选的另外量的硫酸混合。

通常，在所述第一反应阶段(酰胺化)之后获得第一反应混合物，其含有溶解在硫酸反应基质中的5至25重量％的磺氧基异丁酰胺(SIBA)、5至25重量％的甲基丙烯酰胺(MASA)和<3％的羟基异丁酰胺(HIBA)，所述含量值在每种情况下都基于总反应混合物计。

第二反应阶段(转化)

根据本发明的方法包括，在步骤b中，在第二反应阶段(转化)中在一个或多个反应器II中转化所述第一反应混合物以获得主要包含甲基丙烯酰胺(MASA)和硫酸的第二反应混合物，所述转化包括加热到在130至200℃，优选130至180℃，优选130至170℃，特别优选140至170℃范围内的温度。

通常，当将所述第一反应混合物加热(转化)到在130至200℃，优选130至180℃范围内的温度时，MASA或MASA·H₂SO₄的量由于所述HIBA或SIBA的脱水而增加，所述第一反应混合物是包含SIBA、HIBA和MASA(它们各自主要是硫酸氢盐的形式)的硫酸溶液。

尤其优选地，在所述第二反应阶段中的转化是在130至200℃，优选130至180℃，更优选140至170℃范围内的温度下和在2至30分钟，优选3至20分钟，尤其优选5至20分钟范围内的停留时间下进行的。

所述转化反应通常可被分成两个段，其中在第一部分中将所述酰胺化混合物相对快速地升高到所需的转化温度，和其中在第二部分中使已达到所述反应温度的混合物近似绝热地保持直到所需的转化率。通常，对所述反应进行优化，以使MASA的产率最大化，并且使得SIBA被减少到痕量，并且HIBA存在的量同样仅在几百或几千ppm的痕量范围内。

优选地，在所述第二反应阶段(转化)中的加热是在尽可能短的时间内进行的。特别地，在所述第二反应阶段中的加热进行1至30分钟，优选1至20分钟，更优选2至15分钟，最优选2至10分钟。在一个优选的实施方案中，所述第二反应阶段(转化)包括例如在一个或多个预热器段中加热所述反应混合物，和例如在一个或多个停留段中在大致绝热的条件下引导所述反应混合物。

所述转化可以在能够在所提及的时间段内达到所提及的温度的已知反应器中进行。此处可以已知的方式供入能量，例如借助于水蒸气、热水、合适的传热介质、电能或电磁辐射，例如微波辐射。优选在一个或多个热交换器中在所述第二反应阶段中进行所述转化。

在一个优选的实施方案中，在所述第二反应阶段中的转化是在包含两级或多级布置的盘管的热交换器中进行的。所述多级盘管优选以逆流布置形式。

所述热交换器可以例如与一个或多个气体分离器组合。例如，可以在所述反应混合物离开所述热交换器的第一盘管后和/或在所述反应混合物离开所述热交换器的第二盘管后，将所述反应混合物引导经过气体分离器。在此处，尤其可以将气态副产物从所述反应混合物中分离出去。

通常，将在所述第一反应阶段中获得的第一反应混合物完全引导到所述第二反应阶段的反应器II中。任选地，酰胺化和转化的步骤可以交替进行，在这种情况下，所述转化优选是在随后的第三反应阶段(例如酯化)之前的最后一步。优选地，该实施方案包括在两个酰胺化步骤和最后的转化之间的中间转化。优选地，将在所述第二反应阶段中获得的第二反应混合物引导到用于另外的酰胺化步骤的第二反应器I中。

优选地，将在所述转化后获得的第二反应混合物引导到气体分离器(例如(D))中，其中可将气态副产物至少部分地从所述第二反应混合物中分离出去。通常，将经脱气的第二反应混合物完全引导到所述第三反应阶段(酯化)中。优选地，将在所述气体分离器中在所述转化后获得的尾气完全或部分地从所述方法中排放出去。或者，将在所述气体分离器中在所述转化后获得的尾气完全或部分地引导到所述第三反应阶段(酯化)中。在这个变型方案中，将除了所述酰胺化和转化的主要副产物(即CO)之外还存在的气态有机组分引入到所述酯化反应中；以此方式，所述气体可以用作粗MMA的汽提介质。MAN就是一种这样的组分，其可以以此方式以气态形式进入到所述酯化反应中，在那里它被部分地消除变成MASA。

更特别地，根据本发明的方法使得能够减少(在酰胺化和转化后的)所述第二反应混合物中的干扰性副产物的量，优选MAN、丙酮、MAS和/或HIBA的量。优选地，所述第二反应混合物含有不大于3重量％，优选不大于2重量％的MAS，不大于1.5重量％，优选不大于1重量％的HIBA，和不大于0.3重量％的MAN，所述含量在每种情况下都基于总的第二反应混合物计。

优选地，(在酰胺化和转化后的)所述第二反应混合物含有基于总的第二反应混合物计30重量％至40重量％的甲基丙烯酰胺(MASA)。优选地，(在酰胺化和转化后的)所述第二反应混合物含有30至40重量％的MASA、0至3重量％的MAS和0.2至1.5重量％，优选0.2至1重量％的HIBA和0.01至0.3重量％的MAN，所述含量在每种情况下都基于总的第二反应混合物计。所述第二反应混合物(即在所述转化后)因此含有比所述第一反应混合物(即紧接在所述酰胺化后的)显著更低的HIBA浓度。

第三反应阶段(酯化)

根据本发明的方法包括，在步骤c中，在第三反应阶段(酯化)中在一个或多个反应器III中使主要包含甲基丙烯酰胺的第二反应混合物与醇和水进行反应，优选与甲醇和水进行反应，以获得包含甲基甲基丙烯酸烷基酯的第三反应混合物。

在工业规模上用于酯化的条件是本领域技术人员已知的，并且例如描述在US 5,393,918中。

在所述第三反应阶段(酯化)中的转化优选在一个或多个合适的反应器中进行，例如在加热的釜中进行。特别地，可以使用水蒸气加热的釜。在一个优选的实施方案中，所述酯化在两个或更多个，例如三个或四个相继连接的釜(釜级联)中进行。

通常，所述酯化是在90至180℃，优选100至150℃范围内的温度下，在最高至7巴，优选在不超过2巴的绝对压力下，和在使用硫酸作为催化剂的情况下进行的。特别优选将得自所述第二反应混合物的硫酸用作催化剂，并且不使用超过此量的额外的酸。

优选使所述第二反应混合物与至少等摩尔量或过量的醇和水，优选过量的甲醇和水进行反应。主要包含甲基丙烯酰胺的第二反应混合物的添加和醇的添加优选是以如下方式进行的，所述方式使得甲基丙烯酰胺与醇的摩尔比率在1:0.7至1:1.6范围内。在一个优选的实施方案中，在所述第三反应阶段中的反应是在两个或更多个反应器III中进行的，在这种情况下，在第一个反应器III中的甲基丙烯酰胺与醇的摩尔比率在1:0.7至1:1.4范围内，优选在1:0.9至1:1.3范围内，并且在这种情况下，在第二个和可能的下游反应器III中的甲基丙烯酰胺与醇的摩尔比率在1:1.0至1:1.3范围内。

优选地，向所述第三反应阶段(酯化)中供入的醇由新鲜供入到所述方法中的醇(新鲜醇)和在根据本发明的方法中的返回料流(再循环料流)中存在的醇组成。此外，在根据本发明的方法中还可以使用在来自后面连接的下游方法的再循环料流中存在的醇。

所述醇可尤其选自直链、支化、饱和和不饱和的C₁-C₆醇，优选C₁-C₄醇。更特别地，所述醇是饱和的C₁-C₄醇。所述醇优选选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。所述醇更优选是甲醇。

通常，将水添加到第三反应阶段的一个或多个反应器III中，以使得水的浓度在10至30重量％，优选15至25重量％范围内，所述浓度在每种情况下都基于在所述反应器III中的总反应混合物计。

原则上，供入到所述第三反应阶段(酯化)中的水可来自任何来源并且可含有各种有机化合物，条件是不存在对所述酯化或下游的方法阶段有不利影响的化合物。供入到所述第三反应阶段中的水优选来自根据本发明的方法中的返回料流(再循环料流)，例如来自所述甲基丙烯酸烷基酯的纯化。还可以将新鲜水，尤其是去矿物质水或井水，供入到所述第三反应阶段(酯化)中。

用甲醇进行酯化通常提供第三反应混合物，其包含甲基丙烯酸烷基酯(尤其是MMA)、羟基异丁酸甲酯(HIBSM)和其它上述副产物以及大量的水和未转化的醇(尤其是甲醇)。

在一个优选的实施方案中，所述酯化是在两个或更多个(尤其是三个或四个)相继连接的釜(釜级联)中进行的，其中将液体溢流和气态产物从第一个釜引导到第二个釜中。通常，用可能的下游釜进行相应的过程。更特别地，这种操作模式可以减少在所述釜中的泡沫形成。在第二个釜中和在可能的下游釜中，同样可以添加醇。此处，所添加的醇的量优选比之前的釜小至少10％。所添加的醇通常可以是新鲜的醇和/或返流(再循环)的含醇料流。不同釜中的水浓度通常可以是彼此不同的。进料到第一个釜中的第二反应混合物的温度通常在100至180℃范围内。在第一个釜中的温度通常在90至180℃范围内，和在第二个和可能的下游釜中的温度在100至150℃范围内。

在一个优选的实施方案中，将在所述第三反应阶段中获得的第三反应混合物的可蒸发级分以气态形式(蒸气)从所述反应器III中除去并送到进一步的后处理中，例如蒸馏步骤中。更特别地，可以蒸气形式将所述第三反应混合物的可蒸发级分引导到下游的蒸馏塔K1(粗塔K1)的塔底中。如果使用由多个反应器III(例如多个釜)组成的级联，则可以将在每个釜中所产生的反应混合物的可蒸发级分作为蒸气料流除去并将其引导到进一步的后处理中。任选地，仅将在最后一个釜中形成的反应混合物(作为所述第三反应混合物)的可蒸发级分作为蒸气料流除去并引导到进一步的后处理中。这种在所述酯化中形成的蒸气料流(第三反应混合物)通常是包含水、甲基丙烯酸烷基酯、醇和所描述的副产物(例如甲基丙烯腈和丙酮)的共沸混合物。通常，这种在所述酯化中形成的蒸气料流(第三反应混合物)具有在60至120℃范围内的温度，其中所述温度取决于所使用的醇。通常，如果将甲醇用作醇，则这种在所述酯化中形成的蒸气料流具有在70至90℃范围内的温度。

有利地，为了防止或减少所述甲基丙烯酸烷基酯的聚合，可以在根据本发明的方法的不同料流中添加一种或多种稳定剂。例如，可以向在所述酯化后获得的第三反应混合物中添加稳定剂。进一步有利的是，将稳定剂添加到得自所述第一蒸馏步骤K1(粗塔K1)的塔顶物级分中。优选可以例如在所述第一反应阶段(酰胺化)中和/或在所述第二反应阶段(转化)中使用吩噻嗪和其它作用适当的稳定剂。优选还可以在所述第三反应阶段(酯化)中和/或在所述后处理部分中使用酚类化合物、醌类和邻苯二酚类。此外，还可以使用胺N-氧化物，例如TEMPOL，或所提及的稳定剂的组合。特别优选至少两种这些稳定剂的混合物，它们在所述方法的不同位点处添加。

优选从所述第三反应阶段(酯化)中移除主要由稀硫酸和硫酸氢铵组成的废料流(例如(11))。通常将这种废料流从所述方法中排放出去。这种废料流，尤其是与得自根据本发明的方法的一个或多个水性废料流一起，优选被送到用于再生硫酸的方法或用于获取硫酸铵的方法中。

所述第三反应混合物的后处理

根据本发明的方法包括，在步骤d中，从所述第三反应混合物中分离甲基丙烯酸烷基酯，其中从所述第三反应混合物中分离(后处理)甲基丙烯酸烷基酯包括至少两个蒸馏步骤，其中至少部分地在塔顶物级分中作为含水多相共沸物获得副产物甲基丙烯腈(MAN)和丙酮，并尤其在此将其至少部分地与所述甲基丙烯酸烷基酯分离，其中将得自这些蒸馏步骤中的至少一个的包含甲基丙烯腈(MAN)和丙酮的含水多相共沸物至少部分地从所述方法中排放出去，和其中将至少一个包含甲基丙烯腈和丙酮的料流至少部分地再循环到所述第三反应阶段中。

所述至少一个包含甲基丙烯腈和丙酮的料流(其至少部分地被再循环到所述第三反应阶段(酯化)中)优选是得自至少一个所述蒸馏步骤的包含甲基丙烯腈和丙酮的含水多相共沸物，如上所述的那样。

例如，可将得自至少一个蒸馏步骤的含水多相共沸物的水相和/或有机相和/或其混合物从所述方法中排放出去，任选在进一步的后处理步骤，例如冷凝、相分离、萃取和洗涤步骤之后。

优选地，将借助于将得自至少一个所述蒸馏步骤的含水多相共沸物进行冷凝和相分离获得的至少一个水相完全或部分地，任选在萃取步骤之后，再循环到所述第三反应阶段(酯化)中，并在那里它与主要包含甲基丙烯酰胺和硫酸的第二反应混合物接触。

优选地，将借助于使得自至少一个所述蒸馏步骤的含水多相共沸物进行冷凝和相分离获得的至少一个水相完全或部分地从所述方法中排放出去，任选在萃取步骤之后。

从所述第三反应混合物中分离甲基丙烯酸烷基酯(步骤d)优选包括至少一个相分离步骤，其中将得自至少一个所述蒸馏步骤的含水多相共沸物分离成包含甲基丙烯腈和丙酮的水相和主要包含甲基丙烯酸烷基酯的有机相，其中将所述水相完全或部分地从所述方法中排放出去。

在另一个优选的实施方案中，将得自至少一个所述蒸馏步骤的含水多相共沸物至少部分地，任选在洗涤步骤之后，以气态料流的形式，完全或部分地从所述方法中排放出去。例如，所述得自至少一个蒸馏步骤的含水多相共沸物可以蒸气料流的形式排出，并且以气态形式(作为尾气料流)从所述方法中排放出去，任选在进一步的后处理步骤之后，所述后处理步骤例如选自冷凝、相分离、萃取和洗涤步骤。

优选地，从所述第三反应混合物中分离甲基丙烯酸烷基酯(步骤d)包括至少一个相分离步骤，其中将得自至少一个所述蒸馏步骤的含水多相共沸物分离成包含甲基丙烯腈和丙酮的水相，以及主要包含甲基丙烯酸烷基酯的有机相，其中将所述水相部分地从所述方法中排放出去和/或部分地再循环到所述第三反应阶段中，和其中将主要包含甲基丙烯酸烷基酯的有机相完全或部分地再循环到所述至少一个蒸馏步骤中。

除了所述干扰性副产物MAN和丙酮外，在所述至少一个蒸馏步骤中作为塔顶物级分获得的含水多相共沸物通常包含醇，例如甲醇、水、甲醚和甲酸甲酯。

甲基丙烯腈(MAN)与甲醇(MeOH)和与甲基丙烯酸甲酯(MMA)都形成共沸物，或者具有与甲基丙烯酸甲酯的一些共沸物类似的沸点，并且因此通常困难地并且只能相当复杂地从所述产物中分离。因此，典型地，干扰性副产物MAN，在如上所述的至少一个蒸馏步骤中，既在作为含水多相共沸物的塔顶物级分中获得，又在所述塔底物级分中获得。

粗塔(K1)和预纯化

在根据本发明的方法的步骤d中分离甲基丙烯酸烷基酯的过程优选包括预纯化在所述酯化中获得的第三反应混合物。更特别地，所述预纯化包括至少一个蒸馏步骤K1(例如粗塔(F))、至少一个相分离步骤(例如相分离器I，(G))和至少一个萃取步骤(例如萃取步骤(H))。在另一个实施方案中，所述预纯化包括至少两个蒸馏步骤，例如粗塔K1和初级汽提塔K4(例如(I))，以及至少一个相分离步骤(例如相分离器(K))。

优选地，将在所述第三反应阶段中获得的第三反应混合物连续蒸发，其中将在此所得的蒸气料流(例如(12))输送到第一蒸馏步骤K1(例如粗塔(F))中，在其中获得了包含甲基丙烯酸烷基酯、水和醇的塔顶物级分(例如(14a)或(14b))，以及包含较高沸点组分的塔底物级分(例如(13))，和其中将所述塔底物级分完全或部分地再循环到所述第三反应阶段中。更特别地，所述蒸馏步骤K1的塔顶物级分(例如(14a)或(14b))是包含甲基丙烯腈和丙酮的含水多相共沸物。

在一个优选的实施方案(变型方案A)中，将包含甲基丙烯酸烷基酯、水和醇的所述蒸馏步骤K1的塔顶物级分(例如(14a))在相分离步骤(相分离器I，例如(G))中分离成包含主要部分的甲基丙烯酸烷基酯的有机相OP-1(例如(15a))和包含醇和其它水溶性化合物的水相WP-1(例如(15b))，其中通常将所述水相完全或部分地再循环到所述第三反应阶段中。进一步优选地，使包含主要部分的甲基丙烯酸烷基酯的有机相OP-1经历萃取(例如(H))，优选使用水作为萃取剂，其中通常将得自该萃取的水相(例如17b)完全或部分地再循环到所述第三反应阶段(酯化)中。

在另一个优选的实施方案(变型方案B)中，将包含甲基丙烯酸烷基酯、水和醇的得自蒸馏步骤K1的塔顶物级分(例如(14b))作为蒸气料流引导到另一个蒸馏步骤K4(例如初级汽提塔(I))中，在其中获得包含甲基丙烯腈和丙酮的含水多相共沸物(例如(19a))作为塔顶物级分，和包含甲基丙烯酸烷基酯的塔底物级分。优选地，将得自蒸馏步骤K4的塔顶物级分(例如(19a))，任选在洗涤步骤(例如(J))之后，优选在用醇(例如甲醇)进行的洗涤步骤之后，以气态料流(例如(21a))的形式完全或部分地从所述方法中排放出去。优选将得自蒸馏步骤K4的塔底物级分在相分离步骤(相分离器II，例如(K))中分离成包含甲基丙烯腈和丙酮的水相WP-2(例如(20b))，以及包含主要部分的甲基丙烯酸烷基酯的有机相OP-2(例如(20a))。通常，将所述包含甲基丙烯腈和丙酮的水相WP-2完全或部分地再循环到所述第三反应阶段(酯化)中。

共沸塔(K2)和纯化塔(K3)

从所述第三反应混合物中分离甲基丙烯酸烷基酯(步骤d)优选包括将包含主要部分的甲基丙烯酸烷基酯的有机相(例如得自萃取(H)的(17a)或得自相分离器(K)的(20a))引导到蒸馏步骤K2(共沸塔，例如(L))中，在其中所获得的塔顶物级分(例如(22a))是包含甲基丙烯腈和丙酮的含水多相共沸物，和所获得的塔底物级分是粗甲基丙烯酸烷基酯产物(例如(22b))。

优选在减压下进行蒸馏步骤K2(共沸塔，例如(L))。优选将蒸馏步骤K2的有机进料(例如(17a)或(20a))进行预热并将其引导到蒸馏塔K2的塔顶。通常，可以借助于蒸发器用低压水蒸气间接加热所述塔的塔顶。

优选在蒸馏塔K2(共沸塔，例如(L))的塔顶移除包含甲基丙烯酸烷基酯(例如MMA)、水、醇(尤其是甲醇)、丙酮、甲基丙烯腈和其它低沸物的含水多相共沸物(例如(22a))。

通常，在蒸馏步骤K2(共沸塔，例如(L))中获得的塔底物级分(例如(22b))包含主要部分的甲基丙烯酸烷基酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯，并且几乎不含低沸物，但被高沸物污染，所述高沸物例如甲基丙烯酸(MAS)和羟基异丁酸甲酯(HIBSM)。作为得自蒸馏步骤K2(共沸蒸馏，例如(L))的塔底物级分获得的粗甲基丙烯酸烷基酯产物(例如(22b))优选含有至少99.0重量％的甲基丙烯酸烷基酯。作为得自蒸馏步骤K2(共沸蒸馏，例如(L))的塔底物级分获得的粗甲基丙烯酸烷基酯产物(例如(22b))优选具有20至2000ppm的MAN含量。

在一个优选的实施方案中，首先将得自蒸馏步骤K2(共沸塔，例如(L))的塔顶物级分(例如(22a))作为蒸气料流引导到冷凝器(例如(M))中并在减压下逐步冷凝。该逐步冷凝优选在第一阶段中产生两相冷凝物I(例如(23a))(在所述冷凝器的吸入侧)，和在第二阶段中产生另一个冷凝物II(例如(23d))(在所述冷凝器的压力侧)。优选将在所述逐步冷凝中形成的尾气(例如(23e)或(23b))(尤其是在压力侧冷凝中)从所述方法中排放出去，任选在洗涤步骤(例如(J))之后。

在一个优选的实施方案(变型方案A)中，将得自所述冷凝的第一阶段的两相冷凝物I(例如(23a))引导到相分离器(例如(N))中，和将得自所述冷凝的第二阶段的另一个冷凝物II(例如23(d))在下游萃取步骤中用作萃取剂。

在另一个优选的实施方案(变型方案B)中，将得自所述逐步冷凝(例如(M))的液相合并，并将其以液体两相料流(例如(23c))的形式引导到相分离器(例如(K))中。

优选将在蒸馏步骤K2(例如(L))中作为塔顶物级分获得的含水多相共沸物，通常在冷凝后(例如在(M)中)，在相分离器II(例如在相分离器(N)或(K)中)中分离成至少一个包含甲基丙烯酸烷基酯的有机相OP-2和至少一个包含MAN、丙酮和甲醇的水相WP-2。优选将所述水相WP-2和/或所述有机相OP-2完全或部分地从所述方法中排放出去。特别地，将所述水相WP-2(例如(20b)或(24b))完全或部分地再循环到所述第三反应阶段(酯化)(例如(26c)或(20b))中，通常在相分离(例如在(N)或(K)中)之后。尤其优选地，将包含甲基丙烯腈(MAN)和丙酮的水相WP-2部分地从所述方法中排放出去，和部分地再循环到所述第三反应阶段(酯化)中。

所述水相WP-2(例如(20b)或(24b))经常含有基于总的水相WP-2计10至10 000ppm的MAN。

优选地，将在蒸馏步骤K2中作为塔顶物级分获得的含水多相共沸物的有机相OP-2完全或部分地，特别优选完全地，再循环到蒸馏步骤K2(例如(24a)或(20a))中，通常在相分离(例如在(N)或(K)中)之后。特别地，所述有机相OP-2(例如(24a)或(20a))包含甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯腈(MAN)。

通常，存在于得自蒸馏步骤K2的塔顶物级分中的主要比例的MAN被发现存在于所述多相共沸物的有机相(OP-2)中。优选地，将所述多相共沸物的有机相(OP-2)完全或部分地再循环到蒸馏步骤K2(例如(L))中可实现所述干扰性副产物，尤其是MAN的富集，并因此可实现例如经由所述多相共沸物的水相(WP-2)的更有效移除。

在一个优选的实施方案中，被再循环到所述方法中，优选被再循环到所述第三反应阶段(酯化)(例如经由(28a))中的MAN的总量与从所述方法中排放出去(例如经由(28b))的MAN总量的重量比率为小于7，优选小于5，尤其是小于3。该指标指示了用于化学转化或除去MAN的再循环或循环控制的重要性。通常，否则在终产物(例如MMA)中的MAN浓度将增加，结果是必须进行另外的工艺步骤，例如另外的蒸馏，这是不希望的。

在一个优选的实施方案中，将得自蒸馏步骤K2的粗甲基丙烯酸烷基酯产物(例如(22b))引导到另一个蒸馏步骤K3(纯化塔)中，其中将所述甲基丙烯酸烷基酯与具有更高沸点的化合物分离，并且其中获得的塔顶物级分(例如(25a))是纯甲基丙烯酸烷基酯产物。优选地，得自蒸馏步骤K3的纯甲基丙烯酸烷基酯产物(例如(25a))含有基于所述纯甲基丙烯酸烷基酯产物计至少99.9重量％，优选至少99.95重量％的甲基丙烯酸烷基酯。优选地，得自蒸馏步骤K3的纯甲基丙烯酸烷基酯产物(例如(25a))含有基于所述纯甲基丙烯酸烷基酯产物计在10至300ppm，优选10至100ppm，更优选10至80ppm，尤其优选50至80ppm范围内的甲基丙烯腈(MAN)含量。所述纯甲基丙烯酸烷基酯产物优选具有基于所述纯甲基丙烯酸烷基酯产物计不大于10ppm，优选不大于2ppm，更优选不大于1ppm的丙酮含量。

在一个优选的实施方案中，在所述第二蒸馏步骤K2(共沸塔)(例如(L))中，所获得的塔底物级分是粗甲基丙烯酸烷基酯产物(例如(22b))，其优选含有至少99.0重量％的甲基丙烯酸烷基酯，其中将所述粗甲基丙烯酸烷基酯产物在另一个蒸馏步骤K3(纯化塔)(例如(O))中纯化，其中获得的塔顶物级分(例如(25a))是纯甲基丙烯酸烷基酯产物，其具有基于所述纯甲基丙烯酸烷基酯产物计在10至300ppm，优选10至100ppm，更优选10至80ppm，尤其优选50至80ppm范围内的甲基丙烯腈含量。

优选将得自蒸馏步骤K2的粗甲基丙烯酸烷基酯产物(例如(22b))以刚好低于所述组合物的沸点的液体形式引导到蒸馏步骤K3(纯化塔)中。蒸馏步骤K3的进料(例如(22b))优选在纯化塔K3的中部进行。通常，借助于用低压水蒸气加热的蒸发器将能量输入到蒸馏塔K3中。蒸馏步骤K3(纯化塔，例如(O))，如蒸馏步骤K2那样，优选是在减压下进行的。

通常，将在塔K3(例如(O))的塔顶处完全冷凝的馏出物料流分成产物料流(例如(25a))和进入到所述塔中的再循环料流。所述纯甲基丙烯酸烷基酯产物(例如(25a))的品质可例如通过回流比进行控制。优选将所述塔底料流(25b)再循环到所述酯化(例如(E))中或直接或间接地返回到所述共沸塔中，要么作为进料流，要么已经进料到得自所述共沸塔的冷凝物中，在这种情况下，可将部分用作塔回流。

通常，可将得自蒸馏步骤K3(纯化塔)(例如(O))的塔底物级分完全或部分地再循环到所述第三反应阶段(酯化)中。更特别地，由此可以回收所存在的甲基丙烯酸烷基酯。

变型方案A

在本发明的一个优选实施方案(也称为变型方案A)中，从所述第三反应混合物中分离甲基丙烯酸烷基酯的过程包括：

(i)首先将在第三反应阶段(酯化)中获得的第三反应混合物在第一蒸馏步骤K1(粗塔)(例如(F))中进行蒸馏以获得作为塔顶物级分的包含甲基丙烯腈和丙酮的第一含水多相共沸物(例如(14a))；

(ii)将作为冷凝物的第一含水多相共沸物在相分离步骤(相分离器I)(例如(G))中分离成水相WP-1(例如(15b))和包含主要部分的甲基丙烯酸烷基酯的有机相OP-1(例如(15a))；

(iii)将所述有机相OP-1(例如(15a))，任选在萃取步骤后，引导到第二蒸馏步骤K2(共沸塔)(例如(L))中，其中获得的塔顶物级分是包含甲基丙烯腈和丙酮的第二含水多相共沸物(例如(22a))；

(iv)将经冷凝的第二含水多相共沸物(例如(22a))的至少一部分(例如(23a))在相分离步骤(相分离器II)(例如N)中分离成包含甲基丙烯腈和丙酮的水相WP-2(例如(24b))和有机相OP-2(例如(24a))，其中尤其通过额外添加水(例如(16c))促进这个相分离，

其中，将所述有机相OP-2(例如(24a))完全或部分地再循环到所述第二蒸馏步骤K2中，和

其中，将包含甲基丙烯腈和丙酮的水相WP-2(例如(24b))部分地再循环到所述第三反应阶段(酯化)中，并且部分地从所述方法中排放出去，任选在萃取步骤(例如(P))之后。

(iv)优选包括将经冷凝的含水多相共沸物(例如(23a))在相分离步骤(相分离器II)(例如N)中分离成包含甲基丙烯腈和丙酮的水相WP-2(例如(24b))和有机相OP-2(例如(24a))，其中，通过额外添加水(例如(16c))促进这个相分离。

在一个优选的实施方案(变型方案A)中，将所述水相WP-1(例如(15b))完全或部分地再循环到所述第三反应阶段(酯化)中，并使用水作为萃取剂使包含主要部分的甲基丙烯酸烷基酯的有机相OP-1(例如(15a))经历萃取(例如(H))，其中将该萃取的水相(例如(17b))再循环到所述第三反应阶段中，并且将该萃取的有机相(例如(17a))引导到所述第二蒸馏步骤K2(共沸塔，例如(L))中。

优选在其中将所述第二含水多相共沸物(例如(22a))的至少一部分(例如(23a))分离成水相WP-2和有机相OP-2的相分离步骤(相分离器II)(例如N)中添加水，通常是去矿物质水或井水，其通常使所述相分离得到改进。

在一个优选的实施方案(变型方案A)中，使包含甲基丙烯腈和丙酮的水相WP-2(例如(24b))的一部分(例如(26b))经历萃取(例如(P))以获得水相WP-3(例如(28b))和有机相OP-3(例如(28a))，其中将所述水相WP-3完全或部分地从所述方法中排放出去，和其中将所述有机相OP-3完全或部分地再循环到所述第三反应阶段中。任选可以将所述有机相OP-3至少部分地从所述方法中排放出去。优选将所述有机相OP-3与得自所述酯化的废酸(例如(11))一起作为解离酸(例如(27))从所述方法中排放出去。更特别地，可以将所述水相WP-3，例如与得自所述酯化的废酸(例如(11))一起，送到用于再生硫酸的下游方法或用于获取硫酸铵的下游方法(例如经由(27))。

通常，在上述变型方案A中，将干扰性副产物，通常是MAN和丙酮，经由所述水相WP-2(例如(24b))的一部分(例如(26b))排放出去，其中甲基丙烯酸烷基酯的损失可通过下游的萃取步骤(例如(P))来减少。

优选地，首先将得自蒸馏步骤K2的塔顶物级分(第二含水多相共沸物(例如(22a)))作为蒸气料流供入到冷凝器(例如(M))中并在减压下逐步冷凝。此处优选在所述冷凝的第一阶段(在所述冷凝器的吸入侧)获得两相冷凝物I(例如(23a))，其被引导到相分离器(例如(N))中。此外，优选在所述冷凝的第二阶段(在所述冷凝器的压力侧)获得另外的冷凝物II(例如(23d))，其在所述水相WP-2(例如(24b))或所述水相WP-2的一部分(例如(26b))的萃取(例如(P))中用作萃取剂。

在另一个实施方案中，使包含甲基丙烯腈和丙酮的水相WP-2的一部分(例如(26b))经历萃取(例如(P))以获得水相WP-3(例如(28b))和有机相OP-3(例如(28a))，其中使所述水相WP-3经历另一个蒸馏步骤K5，其中在蒸馏步骤K5中获得包含甲基丙烯腈的塔顶物级分，其被从所述方法中排放出去，和其中在蒸馏步骤K5中获得包含水的塔底物级分，其被完全或部分地再循环到所述萃取(例如(P))中，和其中将所述有机相OP-3完全或部分地再循环到所述第三反应阶段中。通常，得自蒸馏步骤K5的水性塔底物级分基本上不含甲基丙烯腈。通常，借助于所述另外的蒸馏步骤K5，可以纯化所排放的废水料流(例如(28b))，并简化所述废料流的处置。

变型方案B

在本发明的一个优选实施方案(也称为变型方案B)中，从所述第三反应混合物中分离甲基丙烯酸烷基酯的过程包括：

(i)首先将在第三反应阶段中获得的第三反应混合物在第一蒸馏步骤K1(粗塔)(例如(F))中进行蒸馏以获得作为塔顶物级分的包含甲基丙烯腈和丙酮的第一含水多相共沸物(例如14b)；

(ii)将所述第一含水多相共沸物作为蒸气料流引导到另一个蒸馏步骤K4(初级汽提塔，例如(I))中，其中获得另外的包含甲基丙烯腈和丙酮的含水多相共沸物作为塔顶物级分(例如(19a))，和包含甲基丙烯酸烷基酯的塔底物级分(例如(19b))，

(iii)将得自蒸馏步骤K4的塔顶物级分(例如(19a))，任选在洗涤步骤(例如(J))之后，以气态料流(例如(21a))的形式完全或部分地从所述方法中排放出去；

(iv)将得自蒸馏步骤K4的塔底物级分(例如(19b))在相分离步骤(相分离器II，例如(K))中分离成包含甲基丙烯腈和丙酮的水相WP-2(例如(20b))和有机相OP-2(例如(20a))，其中将所述包含甲基丙烯腈和丙酮的水相WP-2完全或部分地再循环到所述第三反应阶段中，

(v)将所述有机相OP-2完全或部分地引导到第二蒸馏步骤K2(共沸塔，例如(L))中，其中获得的塔顶物级分是包含甲基丙烯腈和丙酮的第二含水多相共沸物，其被完全或部分地冷凝(例如在(M)中)并被引导到根据(iv)的相分离步骤(相分离器II，例如K)中(例如(23c))。

通常，在蒸馏步骤K4(初级汽提塔，例如(I))中，所获得的塔顶物级分(例如(19a))是包含甲醇、丙酮、甲基丙烯酸酯和水的低沸点混合物，以及所获得的塔底物级分(19b)是包含甲基丙烯酸烷基酯和水的共沸沸腾混合物。

在一个优选的实施方案(变型方案B)中，在蒸馏步骤K4(初级汽提塔(例如(I))中的回流是借助于部分冷凝器产生的，所述部分冷凝器被调节为使得所述塔顶物级分(例如(19a))以蒸气形式从塔K4中排放出去，和包含甲基丙烯酸烷基酯的液体冷凝物作为回流返回到所述塔中。优选蒸馏塔K4的一部分回流以液体侧料流(例如(19c))的形式排出，并将其作为回流引导到蒸馏步骤K1(粗塔，例如(F))中。

通常，得自蒸馏步骤K4(初级汽提塔，例如(I))的塔底物级分(例如(19b))是包含甲基丙烯酸烷基酯、水、少量低沸物(例如甲醇、丙酮)和高沸物(例如羟基异丁酸酯)的共沸混合物。优选将得自蒸馏步骤K4的塔底物级分冷却并优选与另一个回流料流(例如(23c))一起在相分离器II(例如(K))中分离成有机相OP-2(例如(20a))和水相WP-2(例如(20b))。通常，所述水相WP-2包含水、醇、丙酮和甲基丙烯酸烷基酯。可优选将所述水相WP-2(例如(20b))与新鲜水，例如去矿物质水(VE水)(例如(16b))混合，并以合并的回流料流(例如(20c))的形式送到所述酯化(例如(E))中。通常，由此可以覆盖所述酯化的用水需求并回收反应物。

优选将得自蒸馏步骤K4的塔顶物级分(例如(19a))作为蒸气料流引导到尾气洗涤塔(例如(J))中，并在那里用新鲜的醇(例如(10b))(例如甲醇)作为洗涤介质对其进行洗涤。优选将经洗涤的尾气料流(例如(21a))完全或部分地从所述方法中排放出去。优选在得自所述尾气洗涤塔(例如(J))的塔底物中获得包含甲醇和甲基丙烯酸烷基酯的有机料流(例如(21b))，并将其再循环到所述酯化(E)中。在此可以将这种有机回流料流分配到不同的酯化反应器。

其它步骤

在一个优选的实施方案中，根据本发明的方法包括硫酸的再生，其中将在所述第三反应阶段中获得的第三反应混合物的一部分和至少一个包含硫酸、硫酸氢铵和磺化丙酮衍生物的水性或有机废料流(其由包含甲基丙烯腈和丙酮的含水多相共沸物的排放产生)送到热再生步骤中，其中获得硫酸，其被再循环到所述第一反应阶段中。该方法在所述气相中在高于900℃的温度下进行，并且包括硫酸氢盐的热裂解，所述硫酸氢盐在此被氧化成氮气。

在一个优选的实施方案中，根据本发明的方法包括获取硫酸铵，其中将在所述第三反应阶段中获得的第三反应混合物的一部分和至少一种包含硫酸、硫酸氢铵和磺化丙酮衍生物的水性或有机废料流(其由包含甲基丙烯腈和丙酮的含水多相共沸物的排放产生)送到热再生步骤中，在其中借助于结晶获得硫酸铵，将其作为副产物分离出去。此处，中和通常是必要的，其是通过添加氨水或氨本身进行的。在均相催化剂(例如硫酸铜)的存在下，借助于所谓的湿氧化对所述废酸进行后处理通常是另一种处理和加工的可能方案。

优选将从用于酯化的反应器III中除去的基本上由稀硫酸组成的废料流(例如(11))和/或一个或多个得自所述方法的水性废料流(例如(28b)或(26a))送到用于再生硫酸的方法中或送到用于获取硫酸铵的方法中。优选将根据图1-3的解离酸(27)供入到用于再生硫酸的方法中或供入到用于获取硫酸铵的方法中。

用于再生硫酸的方法和从解离酸获取硫酸铵的方法是本领域技术人员已知的，并且例如描述在WO 02/23088A1和WO 02/23089A1中。例如，在DE 10 2006 059 513或DE 102006 058 250中描述了将用于再生硫酸的方法嵌入到用于通过ACH磺基方法制备甲基丙烯酸烷基酯的方法中。

此外，优选将从酰胺化和转化的反应阶段产生的尾气同样供入到所述热硫酸再生步骤中。

附图说明

图1显示了根据本发明的方法的优选实施方案的流程图。图1显示了用于连续制备和纯化甲基丙烯酸烷基酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯(MMA)的集成设备的优选要素。所示的集成设备具有多种通常以流体导引的方式彼此连接的设备作为该集成体系的要素。该集成设备包括制备甲基丙烯酰胺或其硫酸溶液，其由以下方法步骤组成：酰胺化(A、B)和转化(C、D)，随后的酯化(E)，随后的反应产物的后处理(F、G、H、I、J、K)，又随后的精细纯化(L、M、N、O)。实线优选描述了根据变型方案A的方法的料流流动路径；虚线优选描述了根据变型方案B的替代方法的料流流动路径。两种变型方案的设备和物料流的组合同样是可能的。

图2显示了根据本发明的方法的第一优选实施方案的示意性流程图(变型方案A)。

图3显示了根据本发明的方法的第二优选实施方案的示意性流程图(变型方案B)。

在图1至3中，附图标记具有以下含义：

设备

(A)阶段1酰胺化反应器

(B)阶段2酰胺化反应器

(C)加热器

(D)气体分离器/中间容器

(E)酯化反应器/级联

(F)粗塔(塔K1)

(G)相分离器I

(H)洗涤塔(萃取I)

(I)初级汽提塔(塔K4)

(J)尾气洗涤塔

(K)用于粗MMA的相分离器

(L)共沸塔(塔K2)

(M)冷凝器/真空***

(N)相分离器II

(O)纯化塔(塔K3)

(P)萃取塔II(泵冷凝物的萃取)

物料流

(1a)进入到阶段1的丙酮氰醇进料

(1b)进入到阶段2的丙酮氰醇进料

(2)硫酸进料

(3)离开阶段1的酰胺混合物

(4a)得自阶段1酰胺化反应器的尾气

(4b)得自阶段2酰胺化反应器的尾气

(5a)任选的得自阶段1和2酰胺化反应器的尾气(5b)得自阶段1和阶段2酰胺化反应器的尾气(6)离开阶段2的酰胺混合物

(7)转化的酰胺混合物

(8)脱气的酰胺混合物

(9a)用于酯化的气体分离器尾气(9b)任选的从所述方法中除去的尾气(10a)醇进料(对于MMA：甲醇)

(10b)进入到尾气洗涤塔的醇

(11)得自酯化的解离酸

(12)得自酯化的蒸气料流

(13)得自粗塔的液体回流料流

(14a)得自粗塔的馏出物料流

(14b)得自粗塔的蒸气料流

(15a)得自相分离器I的有机相(OP-1)

(15b)得自相分离器I的水相(WP-1)

(16a)进入到萃取的去矿物质水

(16b)去矿物质水进料

(16c)进入到相分离器II的去矿物质水进料(N)

(16d)直接的水蒸气

(17a)经洗涤的有机相(OP-1)

(17b)得自萃取的水相

(18)合并的水相

(19a)得自初级汽提塔的蒸气料流

(19b)得自初级汽提塔的塔底料流

(19c)得自初级汽提塔的有机侧料流/得自粗塔的回流

(20a)得自相分离I的有机相(OP-1)

(20b)得自相分离I的水相(WP-1)

(20c)合并的回流料流/产物水

(21a)得自尾气洗涤塔的尾气

(21b)得自尾气洗涤塔的塔底料流

(22a)得自共沸塔的蒸气

(22b)得自共沸塔的塔底产物/粗甲基丙烯酸烷基酯产物

(23a)进入相分离器II的冷凝物I

(23b)得自共沸塔/真空***的尾气

(23c)循环料流冷凝物

(23d)冷凝物II，真空泵冷凝物

(23e)冷凝/真空***的尾气/惰性级分

(24a)得自相分离器II的有机相(OP-2)

(24b)得自相分离器II的水相(WP-2)

(25a)得自纯化塔的塔顶产物/纯甲基丙烯酸烷基酯产物

(25b)得自纯化塔的塔底产物

(26a)得自相分离器II的水相的排放

(26b)进入到泵冷凝物萃取中的水相

(26c)进入到酯化中的水相(再循环物)

(27)解离酸

(28a)得自泵冷凝物的萃取的有机相(OP-3)

(28b)得自泵冷凝物的萃取的水相(WP-3)/进入解离酸的萃余液

(29)甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合物

(30)真空泵冷凝物

图4描述了从甲烷和氨以及丙酮开始形成甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯的反应网络。从甲烷(CH₄)和氨(NH₃)开始，可以借助于催化脱氢经由BMA方法(由甲烷和氨得到氰化氢)制备氰化氢(CH₄+NH₃→HCN+3H₂)(变型方案1)。或者，可以从甲烷和氨开始，在添加氧气的情况下，经由安德卢梭(Andrussow)方法制备氰化氢(CH₄+NH₃+1.5O₂→HCN+3H₂O)(变型方案2)。在下一步骤中，从丙酮和氰化氢开始，在添加碱性催化剂(例如二乙胺Et₂NH或碱金属氢氧化物)的情况下，制备丙酮氰醇(ACH)。随后用硫酸将丙酮氰醇的羟基基团酯化，在此最初得到磺氧基异丁腈(SIBN)。磺氧基异丁腈(SIBN)的腈基团可在下一步骤中在硫酸和水的作用下发生皂化，在此得到磺氧基异丁酰胺硫酸氢盐(SIBA·H₂SO₄)。可能发生的副反应是由SIBN在消除硫酸的情况下形成甲基丙烯腈(MAN)。磺氧基异丁酰胺硫酸氢盐(SIBA·H₂SO₄)可另外被部分水解生成α-羟基异丁酰胺硫酸氢盐(HIBA·H₂SO₄)。同样可能发生的是形成硫酸酯SIBA·H₂SO₄的逆反应。所形成的副产物可以是经由HIBA·H₂SO₄的进一步水解形成的α-羟基异丁酸(HIBS)。从SIBA·H₂SO₄开始，在消除硫酸的情况下，形成了甲基丙烯酰胺硫酸氢盐(MASA·H₂SO₄)(转化)。同样可以在解离消除NH₄HSO₄或水的情况下作为消除反应发生HIBA或HIBS的缓慢反应，生成MAS或MASA。随后，可通过水解将甲基丙烯酰胺硫酸氢盐(MASA·H₂SO₄)转化成甲基丙烯酸(MAS)或通过用甲醇(MeOH)酯化转化成甲基丙烯酸甲酯(MMA)。如果将α-羟基异丁酸(HIBS)引入到所述酯化中，则其可被转化成α-羟基异丁酸甲酯(HIBSM)。

图4中的缩写具有以下含义：

ACH 丙酮氰醇；

SIBN α-磺氧基异丁腈，也称为磺氧基异丁腈；

SIBA α-磺氧基异丁酰胺，也称为磺氧基异丁酸酰胺或磺氧基异丁酰胺；

SIBA·H₂SO₄α-磺氧基异丁酰胺硫酸氢盐，也称为磺氧基异丁酰胺硫酸氢盐；

MAN 甲基丙烯腈；

HIBA α-羟基异丁酰胺；α-羟基异丁酸酰胺；

HIBA·H₂SO₄α-羟基异丁酰胺硫酸氢盐，α-羟基异丁酸酰胺硫酸氢盐；

MASA甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酸酰胺；

MASA·H₂SO₄甲基丙烯酰胺硫酸氢盐；

MAS 甲基丙烯酸；

MMA 甲基丙烯酸甲酯；

HIBS α-羟基异丁酸；

HIBSM α-羟基异丁酸甲酯。

具体实施方式

根据图2的方法的实施方案(变型方案A)

根据图2中的流程图，关于制备甲基丙烯酸烷基酯，尤其是MMA的方法的一个可能的实施方案(变型方案A)描述如下：

在采取环管反应器形式的酰胺化反应器(A)和(B)中，ACH和硫酸被转化成包含SIBA，HIBA和MASA(各自主要以硫酸氢盐的形式)的硫酸溶液。取决于反应条件，尤其是在反应器(A)和(B)中，在释放水的情况下，可能由ACH形成MAN作为副产物。所述环管反应器(A)和(B)各自包括以下元件：循环泵、静态混合器、热交换器和气体分离器。

阶段1的酰胺化反应器(A)具有ACH进料(1a)和硫酸进料(2)。所述ACH进料(1a)在所述循环泵的压力侧，但在所述静态混合器的上游，通向所述环管反应器(A)的回路。所述硫酸进料(2)在所述ACH进料(1a)的上游并在所述循环泵的吸入侧通向所述环管反应器(A)的回路，这可优选改进含有气体的反应混合物的可泵送性。

在70-130℃温度范围内和在5至110范围内的循环比率(循环体积流量与进料体积流量的比率)下泵送在环管反应器(A)中的反应混合物，并可借助于次级水冷却的管壳式热交换器来调节所述温度。更特别地，将在丙酮氰醇与硫酸之间的强放热反应的反应热除去。在所述酰胺化反应器(A)的反应器回路中的静态停留时间在5至35分钟范围内。所述酰胺化反应器(A)是在标准压力下操作的。

然后将掺混的和温度受控的反应混合物引入到气体分离器中。此处，从所述酰胺循环料流中有目的地分离气态副组分(例如一氧化碳和其它惰性物/低沸物)，并排放尾气料流(4a)。

将循环泵送的反应混合物的子料流(3)借助于排放泵、通过重量法或利用由反应器循环泵本身的预压力进料到所述第二环管反应器(B)中，并根据需要通过额外的热交换器进行加热。为了进一步转化所述反应混合物(3)，经由ACH进料(1b)将新鲜的丙酮氰醇供入到所述酰胺化反应器(B)中。环管反应器(B)在温度、压力、停留时间和料流流动路径方面以与环管反应器(A)相当的方式进行配置。

将气态副产物以尾气料流(4b)的形式从反应器(B)中除去。

将所得的尾气料流(4a、4b)借助于互连合并成(5)并送到下游的气体分离器/中间容器(D)中以进行利用。或者，将反应尾气(4a、4b)作为集束的尾气料流(5a)从所述方法中除去。

使得到的液体反应混合物(6)经历转化(C)以最大程度地转化成MASA。所述转化通常由一个或多个热交换器组成，其中进入的反应混合物(6)的按目的的加热和随后的停留使得在从所述酰胺化离开的产物料流中，在经转化的酰胺混合物(7)中的MASA浓度最大化。

将经转化的酰胺混合物(7)例如通过重量法送到气体分离器/中间容器(D)中。在此处，所形成的尾气从粘性的和经热转化的酰胺混合物(7)中分离。所释放的尾气主要包含经过分解反应形成的一氧化碳，以及额外包含含有甲基丙烯酰胺的反应混合物的超细液滴。因此，将得自气体分离器/中间容器(D)的含有反应物的总尾气(9a)继续送到酯化(E)中。随后将经脱气的酰胺混合物(8)泵送或通过重量法进料到酯化(E)中。

可以将得自所述酰胺化阶段的尾气料流(5b)在气体侧连接于气体分离容器(D)，并且可以将得自方法步骤(A，B，C，D)的总尾气(9a)连接于酯化(E)的蒸气空间。或者，可以将得自(D)的尾气至少部分地作为尾气料流(9b)从所述方法中除去。

在酯化(E)中，以相应的醇(10a、10b)和去矿物质水(16a、16b、16c)的形式直接或间接地进料用于将甲基丙烯酰胺转化成相应的酯所需的反应物。此处，将经脱气的酰胺混合物(8)经过引入管或浸没管，以泵送或重量法进料到反应(E)中。在此，在进入到酯化(E)的进料中，直接的醇进料(10a)(例如用于制备MMA的甲醇)通常是借助于浸没式引入管或静态混合器进行的。

此外，将得自热后处理(F、G、H、L、M、N、O、P)的各种循环料流连接于酯化反应器(E)，如图2中所示的。

所述酯化通常在一个或多个酯化反应器(E)中进行，所述酯化反应器借助于搅拌器或泵混合并通过重量法相互连接。另一种形式的混合是通过对流建立的，其是由可蒸发反应物的供入引起的。所述酯化反应器经常配备有热交换器以确保输入用于所述酯化反应器的热量。例如，所述热量输入是通过夹套加热、强制循环蒸发器或直接进料水蒸气实现的。

将在酯化(E)中形成的反应混合物(粗酯)通过蒸馏作为连续蒸气料流(12)从酯化反应器(E)中引导出。此处，也可将得自多个反应器(E)的蒸气料流(12)合并。将留在所述酯化反应器中的酸混合物(11)，在强力蒸馏除去残留产物后，从所述酯化中排放出去。

使得自酯化的蒸气料流(12)在粗塔(F)中经历逆流蒸馏。可以将所述蒸气料流在塔(F)的塔顶处冷凝作为得自所述粗塔(F)的回流，并将其部分返回。在所述冷凝后获得的尾气(30)，其尤其是由供入的料流(9a)产生的，可以从所述方法中除去，并例如送去焚烧。

将包含MAS的塔底产物(13)连续返回到酯化反应器(E)中。可以将塔底产物(13)分配到酯化(E)的多个酯化釜。

在塔(F)的塔顶处的蒸气料流(14a)含有主要部分的甲基丙烯酸烷基酯以及水，醇，丙酮和MAN。甲基丙烯酸与水形成低沸点共沸物，并且同样存在于蒸气料流(12)中。

使在塔(F)的塔顶处的水性的和经冷凝的蒸气料流(14a)在相分离器I中经历相分离(G)，其中获得有机相(15a)和水相(15b)，所述有机相包含甲基丙烯酸烷基酯、甲醇、丙酮和MAN。

尤其为了将大部分所存在的甲醇返回到酯化(E)中，使有机相(15a)经历液/液萃取(H)。为此目的，将有机相(15a)在搅拌的萃取塔(H)中用去矿物质水(16a)以逆流方式进行萃取。将所得的水相(17b)与得自相分离器(G)的水相(15b)合并在料流(18)中，并将其返回到酯化(E)中。将在萃取步骤(H)中获得的且包含主要部分的甲基丙烯酸烷基酯和相当大比例的低沸物和高沸物的有机相(17a)送到进一步的热后处理(L、M、N、O)中。

使得自萃取步骤(H)的有机相(17a)在另一个步骤中在减压下经历共沸蒸馏(L)。共沸塔是以汽提塔的形式实现的，其中将有机进料(17a)预热地引导到塔(L)的塔顶，该塔是通过蒸发器用低压水蒸气间接加热的。在塔(L)的塔顶获得了包含MMA、水、甲醇、丙酮、MAN和其它低沸物的多相共沸混合物(22a)。分离出的塔底产物(22b)是经纯化的甲基丙烯酸烷基酯(粗甲基丙烯酸烷基酯)。蒸气料流(22a)以蒸气形式离开塔(L)，并在下游的冷凝器(M)中在减压中被逐步冷凝。

在(M)中的主冷凝在真空单元的吸入侧发生，其中形成液体冷凝物(23a)，该冷凝物在相分离器II(N)中经历相分离。在冷凝单元(M)的压力侧，产生另一个液体料流(23d，真空泵冷凝物)，其在萃取步骤(P)中用作萃取剂。将在压力侧在所述冷凝中形成的含惰性气体的尾气(23e)从所述方法中除去。

将得自(M)的液体冷凝物(23a)在添加去矿物质水(16c)的情况下引导到相分离(N)中，并分离成有机相(24a)和水相(24b)。有机相(24a)含有一定比例的甲基丙烯酸烷基酯，并将其经由塔(L)的塔顶引导回到蒸馏步骤(L)中。

得自(N)的水相(24b)，以对应于添加的新鲜水(16c)的方式，被水溶性组分(例如甲醇、丙酮和MAN)所饱和，并被分为两个料流，以避免副产物富集。将子料流(26c)以循环料流的形式返回到酯化反应器(E)中。将子料流(26b)在萃取步骤(P)之后经由(28b)从所述方法中排放出去。

作为料流(26b、26c)的替代方案，还可以完全以料流(26a)的形式弃置料流(24b)并将其从所述方法中排放出去。

料流(26b)用作被富集的副组分的排出流，其被送到萃取塔(P)(PK萃取塔)中以回收甲基丙烯酸烷基酯。在萃取步骤(P)中，得自冷凝器(M)的冷凝物(23d)被用作萃取剂，其中以逆流方式引导料流(23d)和(26b)。在萃取步骤(P)中，获得水相(28b)和有机相(28a)，其中将水相(28b)与废酸(11)混合并作为解离酸(27)从所述方法中完全除去，和其中将有机相(28a)作为包含甲基丙烯酸烷基酯的有价值的料流进料到酯化(E)中。

根据图3的方法的实施方案(变型方案B)

根据图3中的流程图，关于制备甲基丙烯酸烷基酯，尤其是MMA的方法的一个可能的实施方案(变型方案B)描述如下：

在(A)和(B)中的酰胺化、在(C)中的转化、在(D)中的气体分离和在(E)中的酯化是如在根据图2的实施方案(变型方案A)中描述的那样进行的。此外，将得自热后处理(F、I、J、K、L、M、O)的各种循环料流连接于酯化反应器(E)，如图3中所示的。

在根据变型方案B的实施方案(图3)中，将在粗塔(F)中形成的蒸气料流作为蒸气料流(14b)未冷凝地进料到另一个蒸馏步骤(I)(初级汽提塔)中。在初级汽提塔(I)中获得的塔顶物级分(19a)是包含甲醇、丙酮、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸酯和水的低沸点混合物，并且获得的塔底物级分(19b)是共沸沸腾的粗酯/水混合物。塔(I)的回流借助于部分冷凝器产生，该部分冷凝器被调节为使得甲醇、丙酮、甲基丙烯酸烷基酯和水的低沸点混合物(19a)被以蒸气的形式排放，而富含甲基丙烯酸烷基酯的混合物可以被返回到所述塔中。

在初级汽提塔(I)内流下来的部分液体在塔(I)的较上区域中以液体侧料流(19c)的形式被抽出，并被用作粗塔(F)的回流。

在得自初级汽提塔(I)的塔底物中抽出的共沸混合物(19b)(其包含甲基丙烯酸酯、水、少量低沸物(例如甲醇，丙酮)和高沸物(例如羟基异丁酸酯))被冷却并送到相分离器II(K)中。塔底产物(19b)在相分离器(K)中被分离成有机相(20a)和水相(20b)。此外，在相分离器(K)中，由冷凝器(M)和得自共沸塔(L)的塔顶产物产生的回流料流(23c)被分离成有机相(20a)和水相(20b)。

将被甲醇、丙酮和甲基丙烯酸酯所饱和的包含水的得自相分离(K)的水相(20b)与去矿物质水(16b)混合，并以合并的回流料流(20c)的形式进料到酯化(E)中。回流料流(20c)可尤其用于覆盖所述酯化的用水需求并用于回收反应物。

将离开初级汽提塔(I)的蒸气料流(19a)引导到洗涤步骤(J)(尾气洗涤塔)中并用新鲜的醇(10b)(例如甲醇)作为洗涤介质进行洗涤，其使得所述气体料流基本上不含甲基丙烯酸烷基酯。尾气洗涤塔(J)是以逆流方式操作的。得自冷凝器(M)的含有甲基丙烯酸烷基酯的排出空气(23b)同样被进料到尾气洗涤塔(J)中以回收甲基丙烯酸烷基酯。

在得自尾气洗涤塔(J)的塔底物中获得包含甲醇和甲基丙烯酸烷基酯的有机料流(21b)，并其被再循环到酯化(E)中。此处可以将有机回流料流(21b)分配到不同的酯化反应器。

在尾气洗涤塔(J)的塔顶处，获得尾气料流(21a)，其具有MAN、甲醚和甲酸甲酯以及饱和浓度的甲醇和丙酮，并且很少含甲基丙烯酸烷基酯。通过调节甲醇(10b)与蒸气(19a)的比率和在(J)中的塔顶温度，可以改变尾气料流(21a)的组成。将包含甲醇、丙酮和MAN的尾气料流(19a)完全从所述方法中排放出去。

将得自相分离(K)的有机相(20a)引导到共沸塔(L)中。将包含主要比例的甲基丙烯酸烷基酯和相当大比例的低沸物和高沸物的有机相(20a)送到进一步的热后处理(L、M、N、O)中。

热后处理(L、M、N、O)基本上如上文在根据变型方案A的实施方案中(图2)所述那样进行。与变型方案A不同的是，将在冷凝器(M)中形成的料流(23b)和(23c)返回到方法步骤(J)和(K)中。经由冷凝器(M)由得自共沸塔(L)的塔顶物级分获得的并且通常具有两个液相的完全冷凝和共沸的低沸物混合物(23c)被引导到在上游步骤中的相分离(K)中。料流(23c)由得自变型方案A的料流(23a)和(23d)组成。在冷凝/真空单元(M)中形成的尾气(23b)被引导到洗涤塔(J)中，其中特别是回收有价值的材料，例如甲基丙烯酸烷基酯。

本发明进一步通过以下实施例来描述。在此，实施例A1(对比实施例)证实了用非本发明的硫酸浓度(100.3重量％)和在从相分离器II中排放含有甲基丙烯腈的水相的量低的情况下制备甲基丙烯酸甲酯的方法的操作，其结合了低的总MMA产率，从而获得了具有高MAN副产物含量的MMA产物。

本发明实施例A2描述了具有所要求保护的特征的甲基丙烯酸甲酯的制备，其中实现了高的MMA总产率，其特征在于，在所述酰胺化和转化中MAN的形成减少，并且经由受控排放调节了在所述后处理段中的稳态MAN浓度，其结合了在MMA目标产物中实现的低的MAN含量。

实施例A3(对比实施例)示例性说明了类似于对比实施例1的操作，但另外没有萃取所排放的含MAN的水性料流，这再次带来MMA损失增加。

此外，实施例B1(本发明实施例)描述了具有所要求保护的特征的甲基丙烯酸甲酯的制备，其中实现了高的MMA总产率，其特征在于，在所述酰胺化和转化中MAN的形成减少，以及副产物(作为蒸气)仅被蒸馏分离。

实施例

根据图2(变型方案A)的实施例A1、A2和A3

甲基丙烯酸甲酯的制备，其包括如上所述的通过根据图2的实施方案(变型方案A)进行的使丙酮氰醇与硫酸在酰胺化/转化((A)、(B)、(C)、(D))中进行反应，随后用甲醇进行酯化(E)，以及将甲基丙烯酸甲酯产物进行蒸馏和萃取后处理(F)、(G)、(H)、(L)、(O)、(M)、(N)、(P))。

对经由(28b)、排出空气料流(30)和(23e)以及经由MMA产物(25a)排放的甲基丙烯腈(MAN)和丙酮进行物料平衡和评估(参见根据图2的流程图)。

下文中描述了使用浓度为100.3重量％的硫酸(形式上0.3重量％游离SO₃)的对比实施例(实施例A1和A3)，和使用浓度为99.7重量％的硫酸(0.3重量％的水)的本发明实施例(实施例A2)。

ACH进料流(1a)和(1b)的水含量是由与借助于HPLC确定的ACH含量的差计算的，或经由借助于气相色谱法(采用导热率检测器)进行的分析，其专门用于水的定性和选择性分析。

在硫酸进料(2)中的水含量是由与借助于测量密度和声速确定的硫酸含量的差计算的。

根据图2(变型方案A)的方法的一般程序描述如下，其中差异和结果显示在表1至3中。

一般方法程序：

1a.反应阶段(A)、(B)、(C)、(D)和(E)

将5 000kg/h组成为98.8重量％的丙酮氰醇、0.25重量％的丙酮、0.65重量％的水且不含硫酸的丙酮氰醇按75/25的质量比率分开，从而获得3750kg/h的料流(1a)和1250kg/h的料流(1b)。随后将进料流(1a)供给到第一酰胺化反应器(A)中。

环管反应器(A)由通过管线连接的以下元件组成：循环泵、静态混合器、传热器、冷却器和气体分离器。在反应器(A)中建立350m³/h的循环体积流量，使得可以实现有效的传热以及有效的混合和气体分离。整个反应器回路是在约95℃和在稍微减压的990毫巴(绝对压力)下操作的。

将进料流(1a)连续地在约20℃的温度下进料到所述反应器回路(A)中并混入其中。

以相对于ACH的总量(1a+1b)给定的质量比率将对于在反应器(A)和(B)中的反应混合物的最佳转化所需的硫酸(2)的量(其具有根据表1的浓度)以负载依赖性的方式进料到所述反应器(A)中。这在反应器(A)中实现了硫酸过量(2.6kg/kg的硫酸/ACH比率)。

然后将所获得的经搅拌的混合物(3)(其包含磺氧基异丁酰胺、甲基丙烯酰胺和硫酸)转移到第二酰胺化反应器(B)中，同时将在反应器(A)中分离出的尾气(4a)送到转化(D)的方向。

反应器(B)的构造类似于反应器(A)，并且是在相同的物理条件和参数下操作的。将由副反应形成的尾气(4b)借助于气体分离器从反应混合物中分离出来。随后将得自酰胺化的尾气(4a)和(4b)合并，并将其以尾气料流(5b)的形式供入到另一个气体分离器/中间容器(D)中，其量为约60m³/h。

随后将ACH料流(1b)添加到在第二反应器(B)中的反应混合物中。在所述反应混合物中建立的H₂SO₄/ACH质量比率报道在表1中。

经过酰胺化反应器(A、B)的过程中获得了包含磺氧基异丁酰胺(SIBA)、甲基丙烯酰胺(MASA)和羟基异丁酰胺(HIBA)的在95℃下的热反应混合物(6)，其溶解在硫酸反应基质中。然后使该混合物经历转化步骤(C)。将所述反应混合物在其中于短时间内加热到155℃，并然后在停留时间区中进行热转化。

在转化(C)后，将富含甲基丙烯酰胺的反应混合物(7)以重量法供入到另一个在约950毫巴绝对压力的轻微减压下和在155℃的温度下操作的气体分离器或中间容器(D)中。

在所述气体分离器/中间容器(D)中，将在所述反应混合物中存在的气体分离出去并与尾气(5b)合并。获得总尾气(9a)，将其以气态形式供入到酯化(E)中。(9a)的关于丙酮和MAN副产物的量和组成整理在表1中。

此外，在气体分离(D)后获得料流(8)，其质量流量和组成报道在表1中。所得的可转化反应物(MASA+MAS)(其被引导到所述酯化中)的量以及基于ACH计的酰胺化产率(MASA+MAS)显示在表1中。

除了所提及的主要组分外，含有甲基丙烯酰胺的料流(8)还含有丙酮和MAN作为重要的副产物，其量在表1中明确指出。经由(8)和气态进料流(9a)进料到酯化(E)中的丙酮和MAN的总物质流量报道在表1中。

超过150℃的热的液体反应混合物(8)被进料到酯化(E)中，其中所述进料通过自由流出借助于浸没管进入到由三个夹套加热的反应器釜组成的反应器级联中，所述釜具有几乎理想的混合。

使料流(8)在方法步骤(E)中在约120±5℃和50-150毫巴表压的轻微超压下进行反应，其具有总共1540kg/h的甲醇(10a)、590kg/h的MMA/MeOH混合物(29)、500kg/h的直接水蒸气(16d)和1700kg/h的水(进料流(16a)和(16c))。建立的稳态物质混合物(29)平均由25重量％的甲基丙烯酸甲酯和75重量％的甲醇以及还有水组成，并被进料到在所述酯化反应中甲醇作为反应物和甲基丙烯酸甲酯作为产物(E)的利用中。

反应物料流(10a)、(16a)、(16c)、(16d)、(29)的适当互连以及在酯化(E)中的循环料流(13)、(18)、(25b)、(26c)、(28a)的适当互连实现了在每个酯化釜中基于可转化成甲基丙烯酸甲酯的物质甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸计存在局部化学计量过量的甲醇和水。

在所述酯化的副反应中，一部分所供入量的MAN通过水解转化成甲基丙烯酰胺，并因此从所述方法中除去。进料的MAN浓度越高，水解程度也就越高。以此方式，报道在表1中的MAN的量(MAN(水解))在(E)中被水解。

在反应器单元(E)的出口处，连接用直接水蒸气操作的后蒸发，其将在所述酸混合物中单体的比例降低到根据表1的含量，其为<0.1重量％的MMA，<0.1重量％的MAS，<0.1重量％的MASA以及还有MAN和丙酮，同时流出的酸混合物的水含量几乎保持不变。在废酸(11)中还存在其它难挥发性有机副产物，这些副产物作为TOC(总有机碳)以溶解形式排放，并以一定比例还作为聚合物固体被排放。由于在酯化(E)中的副反应，报道在表1中的磺化丙酮(磺基丙酮)的量以TOC的形式存在于工艺酸(11)中。所述废酸主要含有NH₄HSO₄、H₂SO₄和水。(11)的TOC含量平均为2-3重量％。废酸(11)的量和组成汇编在表1中。

用于将在(E)中获得的产物连续蒸发的输入到(E)中能量输入是借助于10巴表压热的水蒸气进行的。

1b.预纯化(F)、(G)、(H)

将在所述酯化反应中形成的粗产物和经由(29)引入的甲基丙烯酸甲酯(MMA)以蒸气料流(12)的形式连续地从酯化级联(E)中抽出。为此目的，将所述酯化反应器在水蒸气侧连接于蒸气管线，使得获得蒸气料流(12)作为得自反应器II的总料流。根据所述反应混合物的气/液平衡，蒸气料流(12)是包含MMA、水、MeOH、MAS、丙酮和MAN的多相共沸组合物，如报道在表2中的。

除了蒸气料流(12)外，还将得自酰胺化的尾气料流(9a)进料到粗塔(F)的塔底。随后通过在塔(F)的塔底区域中添加蒸气态料流(12)和气态料流(9a)使蒸气料流(12)经历逆流蒸馏。在塔(F)的塔顶，在冷凝器中进行完全冷凝，所述冷凝器是借助于冷却水和冷水操作的。将两相馏出物合并，并将子料流作为回流引导到粗塔(F)中。

将冷凝后获得的尾气(30)(其尤其是通过供入料流(9a)产生的)除去并送去焚烧。将MAN和丙酮以表2中报道的量经由(30)从所述方法中排放出去。

根据回流比，在塔(F)的塔顶处获得液体馏出物料流(14a)以及获得液体塔底料流(13)。将塔底料流(13)连续再循环到所述酯化反应中。为了液/液相分离的目的，将多相共沸馏出物料流(14a)进料到相分离器(G)中，在其中获得了两个产物料流。使包含MMA、水、甲醇、丙酮、MAS、MAN以及高沸物和低沸物的有机轻相(15a)经历液/液萃取(H)。

将水性重相(15b)首先与水性萃余液相(17b)合并成回流料流(18)，该回流料流包括水、甲醇、MMA、丙酮、MAS、MAN以及高沸物和低沸物。类似于料流(13)，料流(18)也被连续再循环到酯化反应(E)中。(13)、(14a)、(15a)、(15b)和(18)的量和组成汇总在表2中。

在萃取步骤(H)中，将料流(15a)与去离子水(16a)一起加入以从现有的粗MMA中除去另外的水溶性组分。为此目的，在圆盘萃取塔(H)的塔顶，以与料流(15a)逆流的方式连续进料去离子水，使得在塔(H)的塔底获得水性流出物料流(17b)和经预纯化的粗MMA(17a)。粗MMA料流(17a)含有MMA、水、甲醇、丙酮、MAS、MAN以及高沸物和低沸物。(17a)和(17b)的量和组成汇总在表2中。

1c.精细纯化(L)、(O)、(M)、(N)、(P)

然后使料流(17a)经历蒸馏纯化(L)。为了除去高沸物和低沸物，将料流(17a)进料到在减压(300毫巴绝对压力)下操作的共沸塔(L)的塔顶区域中，其是用热的水蒸气间接加热的。将富含低沸物的多相共沸蒸气料流(22a)与富含甲基丙烯酸甲酯的塔底料流(22b)分离。蒸气料流(22a)含有MMA、水、MAN、丙酮以及其它低沸物。塔底料流(22b)含有MMA、MAS、高沸物、MAN和丙酮。量和组成汇总在表3中。

在所述塔的出口处，在管子侧，将蒸气料流(22a)进料到冷凝/真空单元(M)中，该冷凝/真空单元首先使蒸气料流(22a)经历在真空侧的主冷凝，然后在真空泵中压缩残余气体并使其在该压缩过程的压力侧再次经历后冷凝。

使在所述主冷凝后获得的多相共沸馏出物(23a)经历相分离(N)以进行进一步后处理，同时将在压力侧获得的泵馏出物(23d)送到酯化反应(E)中。泵馏出物(23d)含有低沸物、MMA、丙酮，甲醇，水和MAN。量和组成描述在表3中。

将在所述后冷凝之后在气体侧获得的工艺尾气(23e)连续地从所述方法中排放出去。工艺尾气(23e)含有低沸物和惰性物质(其在给定的条件下没有化学反应性)以及MAN和丙酮。量和组成描述在表3中。

为了改进所述相分离，在相分离器(N)中将馏出物料流(23a)与去离子水(16c)一起供入，使得获得了有机相(24a)和水相(24b)。此处，将轻质有机相(24a)作为回流连续循环到塔(L)的塔顶，同时将包含丙酮和MAN的水相(24b)进料到下一个方法步骤中。量和组成描述在表3中。

在对比实施例A1中，将料流(24b)然后以80/20的固定质量比率分为料流(26b)和料流(26c)。将料流(24b)的80％作为(26c)直接再循环到所述酯化反应中。将料流(24b)的20％经由用于回收MMA的液/液萃取(P)的中间步骤以料流(28b)的形式从所述方法中排放出去。以此方式，将MAN和丙酮从所述方法中排放出去，并因此减少、监测和控制它们在所述方法中的富集。量和组成描述在表3和4中。

在本发明实施例A2中，首先将料流(24b)以50/50的质量比率分成料流(26b)和料流(26c)。将料流(26c)直接再循环到酯化反应(E)中。将料流(26b)经由液/液萃取(P)的中间步骤作为(28b)从所述方法中部分排放出去。

在对比实施例A3中，将料流(24b)以80/20的固定质量比率分为料流(26a)和料流(26c)。将料流(24b)的80％作为(26c)直接再循环到所述酯化反应中。将料流(24b)的20％作为料流(26a)直接从所述方法中除去，而不送到任何用于回收MMA的萃取步骤(P)中。以此方式，将MAN和丙酮从所述方法中排放出去。量和组成描述在表3中。

或者，还可以将料流(24b)在分成(26b)/(26c)之前以排放料流(26a)的形式完全或部分地从所述方法中除去。在这种情况下，与下文描述的情况相比，甚至更大比例的所引入的MAN和丙酮将从所述方法中除去。

在萃取(P)中，借助于有机泵馏出物(23d)作为萃取剂对水性产物料流(26b)进行处理，从而在所述排放前将在料流(26b)中的MMA残留含量降低。为此目的，将料流(26b)进料在圆盘萃取塔(P)的塔顶，并将料流(23d)进料到塔底。在(P)中，在塔(P)的塔底处获得了水性萃余液(28b)和获得了富含甲基丙烯酸甲酯的有机萃取料流(28a)。萃余液料流(28b)含有水、甲醇、丙酮、甲基丙烯酸甲酯、MAN以及低沸物和高沸物。然后将萃余液料流(28b)与废酸料流(11)混合，并以所得料流(27)的形式从所述方法中排放出去。将MAN和丙酮经由(28b)从所述方法中排放出去。萃取料流(28a)含有甲基丙烯酸甲酯、丙酮、甲醇、MAN以及其它低沸物和高沸物，并被连续再循环到酯化(E)的反应区中。量和组成描述在表3中。

以在实施例A1、A2和A3中相同的方式对得自共沸塔(L)的塔底产物(22b)进行进一步的后处理。

为了进一步纯化，使在共沸塔(L)中获得的不含低沸物的塔底产物(22b)经历减压精馏(O)，该减压精馏是在180毫巴(绝对压力)下运转的，并具有精馏段和汽提段。料流(22b)被施加到纯化塔(O)的中部，并且将其根据建立的平衡分离成纯馏出物相(25a)和富含高沸物的塔底料流(25b)。

将含有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和高沸物的塔底料流(25b)连续地再循环到酯化反应步骤(E)中。

在(O)中所获得的蒸气料流被完全冷凝。此处，将获得的尾气以约2m³/h进料到方法步骤(M)中。将馏出物根据所需的回流比分开，使得获得在表3中报道的纯MMA产物(25a)的量，其具有>99.9重量％的纯度。在纯MMA产物(25a)中含有的丙酮和MAN的量报道在表3中。在所述MMA产物料流中，MAN和丙酮被从所述方法中除去。

1d.工艺条件和结果

表1：实施例A1-A3—酰胺化、转化和酯化((A)、(B)、(C)、(D)、(E))的数据

/>

*对比实施例

表2：实施例A1-A3—后处理/预纯化((F)、(G)、(H))的数据

			A1*	A2	A3*
						(12)	总	kg/h	10810	9875	10698
(12)	MMA	重量％	67	74	63
						(12)	水	重量％	22	16	22
(12)	MeOH	重量％	6.5	5	6.7
						(12)	MAS	重量％	3	3	2.8
(12)	丙酮	重量％	1	0.8	1
						(12)	MAN	重量％	0.15	0.09	0.1
(30)	总	kg/h	83	74	85
						(30)	丙酮	kg/h	1	0.5	1
(30)	MAN	kg/h	0.1	0.1	0.1
						(14a)	总	kg/h	10 105	9080	10 081
(15a)	总	kg/h	8156	7,638	8,120
						(15a)	MMA	重量％	83.9	88.8	84.1
(15a)	水	重量％	4.1	2.9	4.1
						(15a)	MeOH	重量％	5.4	3.4	5.4
(15a)	MAS	重量％	1.8	1.7	1.8
						(15a)	丙酮	重量％	2.1	1.1	1.9
(15a)	MAN	重量％	0.4	0.1	0.3
						(15b)	总	kg/h	1,949	1,447	1960
(18)	总	kg/h	3,251	2,583	3261
						(18)	水	重量％	75.0	82.0	74.7
(18)	MeOH	重量％	17.0	12.5	17.8
						(18)	MMA	重量％	4.0	3.4	5.0
(18)	MAS	重量％	0.4	0.2	0.4
						(18)	丙酮	重量％	1.5	0.8	1.4
(18)	MAN	ppm	470	100	330
						(17a)	总	kg/h	7,754	7,398	7,719
(17a)	MMA	重量％	89.5	91.2	87.7
						(17a)	水	重量％	2.9	2.3	3.0
(17a)	MeOH	重量％	1.2	1.9	3.0
						(17a)	MA	重量％	1.8	1.4	1.8
(17a)	丙酮	重量％	1.9	1.0	1.7
						(17a)	MAN	重量％	0.4	0.1	0.3

*对比实施例

表3：实施例A1-A3—后处理/精细纯化(L)、(O)、(M)、(N)、(P)的数据

/>

*对比实施例，nv＝不存在

表1至3中的结果表明，与使用浓度为100.3重量％(0.3重量％游离SO₃)的硫酸的实施例A1和A3相比，在使用浓度为99.7重量％(0.3重量％的水)的硫酸的本发明实施例A2中，在所述酰胺化和转化中获得更低比例的MAN和丙酮(参见表1中的料流(8))，并且被进料到所述酯化中。

除了降低的硫酸浓度外，在本发明实施例A2中，从相分离器(N)中排放的水相的量增加(比率26c/26b＝50:50，这与在对比实施例A1中的80:20形成对比)。

另外，根据实施例A2的本发明的运行方式具有以下效果：纯MMA产物受MAN的污染的程度明显少于根据现有技术的对比实施例中的情况。与实施例A1相比，在实施例A2中，在MMA终产物(25a)中的MAN和丙酮的比例被显著降低(见表3)。

下表4汇总了实施例A1和A3(对比实施例)和A2(本发明实施例)的得自表3的物料流，其涉及在步骤(L)、(M)和(N)中MAN的富集，并涉及经由(M)和(P)的MAN再循环和MAN排放。

表4：所选择的工艺数据的概览以及在(L)、(M)、(N)和(P)中的MAN再循环和MAN排放的概览

*对比实施例

基于表4中的值可以发现，与本发明实施例A2相比，在对比实施例A1中，更大量的MAN作为干扰性副产物被再循环(经由(28a))到所述方法中(酯化反应器E)，并且更少的干扰性MAN可以从所述方法中排放出去(经由(28b))。因此，与对比实施例A1中的情况相比，在本发明实施例A2中，(再循环的)MAN与(排放的)MAN的比率显著更低，并且因此是更有利的。与本发明实施例A2相比，在对比实施例A1和A3中，经由水相(28b)的排放而损失的MMA被显著增加，其中与在对比实施例A3中的情况相比，在对比实施例A1中通过使用萃取，MMA损失更小。由于在本发明实施例A2中丙酮和MAN的富集较低，因此尽管与在对比实施例A1和A3中的情况相比水相的排放量更大，但MMA损失仍处于最低值。

此外，实验表明，已经排放的并任选被送到进一步利用中的解离酸(11)更少地被磺化丙酮污染(见表1)。

根据图3的实施例B1(变型方案B)

通过根据如上所述的图3的实施方案(变型方案B)进行甲基丙烯酸甲酯的制备，其包括使丙酮氰醇与硫酸在酰胺化/转化(A、B、C、D)中进行反应，随后用甲醇进行酯化(E)，和对所述甲基丙烯酸甲酯产物进行蒸馏和萃取后处理(F、I、J、K、L、O、M)。

对经由总尾气(11)、排出空气料流(21a)和(9b)以及经由MMA产物(25a)排放的MAN和丙酮进行物料平衡和评估(参见根据图3的流程图)。

下文中描述了本发明实施例(实施例B1)，其使用浓度在99.7重量％(0.3重量％的水)范围内的硫酸。该实施例描述了具有所要求保护的特征的甲基丙烯酸甲酯的制备，其中实现了高的MMA总产率，其特征在于，在所述酰胺化和转化中MAN的形成减少。通过对MMA产物仅进行蒸馏后处理(无萃取)和在尾气中排放诸如丙酮的副产物，成功地在适度MAN含量的情况下实现高的总MMA产率，这与实施例2A类似。

依照图3(变型方案B)的根据本发明的方法的实施描述如下。

2a.反应阶段(A)、(B)、(C)、(D)和(E)

如上文在实施例1中所述那样实施酰胺化(A)和(B)、转化(C)和气体分离(D)，区别在下文明确说明：

酰胺化反应器(A)和(B)的气体空间是在约970毫巴绝对压力下在稍微减压下运行的。

所述中间容器(D)是在100℃的温度下运行的。混合物(7)的冷却是借助于水冷却的热交换器在容器(D)的区域中进行的，其中连接于容器(D)的酰胺循环料流流动经过所述热交换器。

通过反应物料流(10a、10b、16b、16d、29)的适当互连和循环料流(13、20c、21b、25b)的适当互连实现了在六个酯化釜的每个中都存在基于甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸计局部化学计量过量的甲醇和水。

在气体分离器(D)中获得的总尾气(9b)含有丙酮和甲基丙烯酰胺，并且被连续地从所述方法中排放出去。

量和组成汇总在表5中。

2b.预纯化(F)、(I)、(J)

根据所述反应混合物的气/液平衡，蒸气料流(12)以如表6中报道的包含MMA、水、MeOH、MAS、丙酮和MAN的多相共沸组成离开所述酯化。

随后使蒸气料流(12)经历逆流蒸馏(F)，其中将蒸气料流(12)供给塔(F)的塔底区域中。蒸馏(F)是在100毫巴(表压)的轻微超压下操作的。

在所述塔的塔顶，蒸气料流(12)被部分冷凝，并供给得自塔(I)的有机液体侧料流(19c)作为过冷回流。通过该过程，获得含甲基丙烯酸的塔底料流(13)，其被直接再循环到酯化(E)中。根据表6，所述塔底料流含有MMA，MAS和其它高沸物。在塔(F)的塔顶，获得蒸气态的多相共沸蒸气料流(14b)，将其在精馏塔(I)的中部送到进一步蒸馏分离中。根据表6，多相共沸料流(14b)含有MMA、MeOH、水、丙酮和MAN。

将初级汽提塔(I)用热的水蒸气加热，并在100毫巴表压的轻微升高的压力下操作。将在塔底料流(19b)中已经将低沸物贫化的由甲基丙烯酸甲酯、水、甲醇、丙酮和MAN形成的多相共沸混合物与富含低沸物的塔顶料流(19a)分离。可以通过在所述蒸发器中的能量输入来控制所述低沸物含量并且因此尤其还控制丙酮和MAN的含量。

在塔(I)的塔顶，获得的蒸气料流被部分冷凝，将冷凝物作为液体回流返回到塔(I)中，并且剩余的含有低沸物的气相(19a)(根据表6，其包含MeOH、MMA、水、丙酮和MAN以及其它低沸物)被送到尾气洗涤(J)中。此处，在塔(I)的塔顶区域中的低沸物的富集通过所述部分冷凝器中的温度得到控制。

在塔(I)的塔顶，将液体低沸物混合物的一部分以抽出的液体侧料流(19c)的形式从塔(I)中连续除去。抽出的侧料流(19c)含有根据表6的MMA、MeOH、水、丙酮和MAN，并且以过冷的形式，用作洗涤塔(F)的回流。

然后将蒸气料流(19a)与得自共沸塔(L)的尾气(23b)一起进料到尾气洗涤塔(J)的塔底区域，所述尾气洗涤塔在塔顶有一个部分冷凝器。进料的蒸气(19a)在塔(J)内上升，并被在所述塔顶通过冷凝形成的含有高沸物的回流所洗涤，从而在塔(J)的塔顶获得贫化了MMA的尾气(21a)和在塔(J)的塔底获得液体的富含MMA的混合物(21b)。(J)中的洗涤过程通过添加新鲜甲醇(10b)来支持，所述新鲜甲醇是在塔(J)的塔顶处供给的。将包含MeOH和MMA的得自(J)的塔底料流(21b)送到酯化(E)中。尾气(21a)包含低沸物和惰性物质、MeOH、丙酮和MAN，并被送去焚烧。量和组成报道在表6中。

为了分离液相，将在初级汽提塔(I)中获得的多相共沸塔底料流(19b)首先冷却至30℃，并然后送到相分离容器(K)中。除了料流(19b)外，在所述相分离器(K)中，还将含有MMA的多相共沸馏出物(23c)送到冷凝/真空单元(M)中。水性重相(20b)含有根据表6的水、甲醇、MMA、丙酮、MAS以及高沸物和低沸物，并被连续送到混合区中。在此处，通过添加去离子水(16b)提供了稀释的料流(20c)，其被完全进料到酯化(E)中。有机轻相(20a)含有根据表6的MMA、水、甲醇、丙酮、MAS、MAN以及高沸物和低沸物，并被送到共沸塔(L)中用于精细纯化。

2c.精细纯化(L)、(O)、(M)

为了移除低沸物，将有机轻相(20a)送到在减压下操作的共沸塔(L)的塔顶区域中，所述塔用热的水蒸气间接加热并将富含低沸物的多相共沸蒸气料流(22a)与富含甲基丙烯酸甲酯的塔底料流(22b)分离。

蒸气料流(22a)含有根据表7的MMA、水、MeOH、丙酮和MAN。以希望的方式除去低沸物的塔底料流(22b)含有根据表7的MMA，MAS，高沸物以及副产物MAN和丙酮。

为了进一步纯化，使在共沸塔(L)中获得的塔底产物(22b)经历减压精馏(O)，其是在180毫巴(绝对压力)下进行的，并且特征在于精馏段和汽提段。将料流(22b)供给到纯化塔(O)的中部，在此根据建立的平衡获得纯MMA产物(25a)和富含高沸物的塔底料流(25b)。将所得的蒸气料流完全冷凝，将所得的4m³/h的尾气完全送到方法步骤(M)中，并将馏出物根据所需的回流比分开，使得基于酯化路线(E)，获得在表7中指出的量的纯度为>99.9％的MMA。丙酮和MAN的比例以及排放的量在表7中说明。

将所得的含有根据表7的MMA、MAS和高沸物的塔底料流(25b)连续地返回到反应步骤(E)中。

2d.工艺条件和结果

表5：实施例B1(本发明的)—酰胺化、转化和酯化((A)、(B)、(C)、(D)、(E))的数据

			B1
				(1a)	ACH	kg/h	6,845
(1b)	ACH	kg/h	3,685
				(1a)+(1b)	ACH总	kg/h	10,530
(1a):(1b)		kg/kg	65:35
				(1a)+(1b)	ACH浓度	重量％	99.0
(2)	H₂SO₄浓度	重量％	99.7
				(2)	总	kg/h	17,060
(A)	H₂SO₄/ACH	kg/kg	2.55
				(A)+(B)	H₂SO₄/ACH	kg/kg	1.62
(5b)	总	m³/h	85
				(9b)	总	m³/h	105
(9b)	丙酮	g/m³	15
				(9b)	MAN	g/m³	1
(9b)	丙酮	kg/h	2
				(9b)	MAN	kg/h	0.1
(8)	总	kg/h	27,475
				(8)	MASA	重量％	35.7
(8)	MAS	重量％	0.9
				(8)	HIBA	重量％	0.2
(8)	丙酮	重量％	0.2
				(8)	MAN	ppm	322
(8)	丙酮	kg/h	53
				(8)	MAN	kg/h	8.6
(8)	MASA+MAS(用于酯化的反应物)	kg/h	10,080
				酰胺产率	基于ACH计的MASA+MAS	％	95.7
(29)	总(MMA/MeOH)	kg/h	700
				(10a)	总(MeOH)	kg/h	3,300
(16d)	总(直接水蒸气)	kg/h	550
				(16b)	水	kg/h	3450
MAN(水解)	在(E)中MAN的降低	kg/h	4.8
				(11)	总	kg/h	23570
(11)	TOC	重量％	3.2
				(11)	固态TOC	重量％	0.2
TOC/(11)	磺基丙酮	ppm	265
				TOC/(11)	MAN	ppm	120
(11)	丙酮	kg/h	7
				(11)	MAN	kg/h	2.9

表6：实施例B1(本发明实施例)—后处理/预纯化((F)、(I)、(J))的数据

表7：实施例B1(本发明的)——后处理/精细纯化(L)、(O)、(M)的数据

			B1
				(22a)	总	kg/h	5,814
(22a)	MMA	重量％	88.6
				(22a)	水	重量％	6.8
(22a)	MeOH	重量％	5.0
				(22a)	丙酮	重量％	0.08
(22a)	MAN	ppm	280
				(22b)	总	kg/h	-
(22b)	MMA	重量％	>99.0
				(22b)	MAS	重量％	0.2
(22b)	高沸物	重量％	0.3
				(22b)	丙酮	ppm	<10
(22b)	MAN	ppm	64
				(23c)	总	kg/h	约5780
(23b)	总尾气	kg/h	-
				(25a)	总纯MMA	kg/h	11,390
(25a)	MMA	重量％	>99.9
				(25a)	丙酮	ppm	<10
(25a)	MAN	ppm	70
				(25a)	丙酮	kg/h	<0.1
(25a)	MAN	kg/h	0.8
				MMA产率	基于ACH计的MMA	％	91.1
(25b)	塔底物(O)	kg/h	800
				(25b)	MMA	重量％	87.0
(25b)	MAS	重量％	4.0
				(25b)	高沸物	重量％	9.0

表4至6中的结果表明，在使用浓度为99.7重量％的硫酸(0.3重量％的水)的本发明实施例B1中，较小比例的MAN和丙酮在所述酰胺化和转化中获得，并且被进料到所述酯化中。与粗产物的仅蒸馏纯化和副组分的气态排放协同作用，这种操作方式导致纯MMA产物受MAN的污染明显更少。

Claims

1.制备甲基丙烯酸烷基酯，优选甲基丙烯酸甲酯的方法，该方法包括：

b.在第二反应阶段(转化)中在一个或多个反应器II中转化所述第一反应混合物，以获得主要包含甲基丙烯酰胺和硫酸的第二反应混合物，所述转化包括加热到130至200℃范围内的温度；

c.在第三反应阶段(酯化)中在一个或多个反应器III中使所述第二反应混合物与醇和水，优选甲醇和水进行反应，以获得包含甲基丙烯酸烷基酯的第三反应混合物；和

其中在所述第一反应阶段中使用的硫酸具有在98.0重量％至100.0重量％范围内的浓度；

其中从所述第三反应混合物中分离甲基丙烯酸烷基酯的过程包括至少两个蒸馏步骤，其中副产物甲基丙烯腈和丙酮至少部分地在作为含水多相共沸物的塔顶物级分中获得，

其中将得自这些蒸馏步骤中的至少一个的包含甲基丙烯腈和丙酮的含水多相共沸物至少部分地从所述方法中排放出去，和

其中将至少一个包含甲基丙烯腈和丙酮的料流至少部分地再循环到所述第三反应阶段中。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述被至少部分地再循环到所述第三反应阶段中的至少一个包含甲基丙烯腈和丙酮的料流是得自至少一个所述蒸馏步骤的包含甲基丙烯腈和丙酮的含水多相共沸物。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将至少一个借助于将得自至少一个所述蒸馏步骤的含水多相共沸物进行冷凝和相分离获得的水相完全或部分地再循环到所述第三反应阶段中，并且所述水相在那里与主要包含甲基丙烯酰胺和硫酸的第二反应混合物接触。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，将至少一个借助于将得自至少一个所述蒸馏步骤的含水多相共沸物进行冷凝和相分离获得的水相完全或部分地从所述方法中排放出去，任选地在萃取步骤之后。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，将得自至少一个所述蒸馏步骤的含水多相共沸物至少部分地以气态料流的形式，完全或部分地从所述方法中排放出去，任选地在洗涤步骤之后。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，从所述第三反应混合物中分离甲基丙烯酸烷基酯的过程包括至少一个相分离步骤，其中得自至少一个所述蒸馏步骤的水性多相共沸物被分离成包含甲基丙烯腈和丙酮的水相和主要包含甲基丙烯酸烷基酯的有机相，其中所述水相被部分地从所述方法中排放出去和/或被部分再循环到所述第三反应阶段中，和其中所述主要包含甲基丙烯酸烷基酯的有机相被完全或部分地再循环到所述至少一个蒸馏步骤中。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，将在所述第三反应阶段中获得的第三反应混合物连续蒸发，其中将在此所得的蒸气料流进料到第一蒸馏步骤K1中，其中获得了包含甲基丙烯酸烷基酯、水和醇的塔顶物级分，和包含较高沸点组分的塔底物级分，和其中将所述塔底物级分完全或部分地再循环到所述第三反应阶段中。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，从所述第三反应混合物中分离甲基丙烯酸烷基酯的过程包括：

(i)首先将在第三反应阶段中获得的第三反应混合物在第一蒸馏步骤K1中进行蒸馏，以获得作为塔顶物级分的包含甲基丙烯腈和丙酮的第一含水多相共沸物；

(ii)将作为冷凝物的第一含水多相共沸物在相分离步骤(相分离器I)中分离成水相WP-1和包含主要部分的甲基丙烯酸烷基酯的有机相OP-1；

(iii)将所述有机相OP-1引导到第二蒸馏步骤K2中，其中获得的塔顶物级分是包含甲基丙烯腈和丙酮的第二含水多相共沸物；

(iv)将所述第二含水多相共沸物的至少一部分在相分离步骤(相分离器II)中分离成包含甲基丙烯腈和丙酮的水相WP-2和有机相OP-2，

其中将所述有机相OP-2完全或部分再循环到所述第二蒸馏步骤K2中，和

其中将包含甲基丙烯腈和丙酮的水相WP-2部分地再循环到所述第三反应阶段中，并且部分地从所述方法中排放出去，任选地在萃取步骤之后。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，将所述水相WP-1完全或部分地再循环到所述第三反应阶段中，并使用水作为萃取剂使包含主要部分的甲基丙烯酸烷基酯的有机相OP-1经历萃取，其中将该萃取的水相再循环到所述第三反应阶段中，并且将该萃取的有机相引导到所述第二蒸馏步骤K2中。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，使包含甲基丙烯腈和丙酮的水相WP-2的一部分经历萃取，以获得水相WP-3和有机相OP-3，其中将所述水相WP-3完全或部分地从所述方法中排放出去，和其中将所述有机相OP-3完全或部分地再循环到所述第三反应阶段中。

11.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，使包含甲基丙烯腈和丙酮的水相WP-2的一部分经历萃取，以获得水相WP-3和有机相OP-3，其中使所述水相WP-3经历另一个蒸馏步骤K4，其中在蒸馏步骤K4中获得包含甲基丙烯腈的塔顶物级分，其被从所述方法中排放出去，和其中在蒸馏步骤K4中获得包含水的塔底物级分，其被完全或部分地再循环到所述萃取中，和其中将所述有机相OP-3完全或部分地再循环到所述第三反应阶段中。

12.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，从所述第三反应混合物中分离甲基丙烯酸烷基酯的过程包括：

(i)首先将在第三反应阶段中获得的第三反应混合物在第一蒸馏步骤K1中进行蒸馏，以获得包含甲基丙烯腈和丙酮的第一含水多相共沸物作为塔顶物级分；

(ii)将所述第一含水多相共沸物作为蒸气料流引导到另一个蒸馏步骤K4中，其中获得另外的包含甲基丙烯腈和丙酮的含水多相共沸物作为塔顶物级分，和包含甲基丙烯酸烷基酯的塔底物级分；

(iii)将得自蒸馏步骤K4的塔顶物级分，任选地在洗涤步骤之后，以气态料流的形式完全或部分地从所述方法中排放出去；

(iv)将得自蒸馏步骤K4的塔底物级分在相分离步骤(相分离器II)中分离成包含甲基丙烯腈和丙酮的水相WP-2，和有机相OP-2，其中将所述包含甲基丙烯腈和丙酮的水相WP-2完全或部分地再循环到所述第三反应阶段中；

(v)将所述有机相WP-2完全或部分地引导到第二蒸馏步骤K2中，其中获得的塔顶物级分是包含甲基丙烯腈和丙酮的第二含水多相共沸物，其被完全或部分地冷凝并被引导到根据(iv)的相分离步骤(相分离器II)中。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其特征在于，所述第二反应混合物含有不大于3重量％的甲基丙烯酸、不大于1.5重量％的α-羟基异丁酰胺和不大于0.3重量％的甲基丙烯腈，所述含量在每种情况下都基于总的第二反应混合物计。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其特征在于，所述第二反应混合物含有基于总的第二反应混合物计30重量％至40重量％的甲基丙烯酰胺。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其特征在于，在所述第一反应阶段中丙酮氰醇和硫酸的反应是在至少两个分开的反应区中或在至少两个彼此分开的反应器中进行的。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其特征在于，在所述第一反应阶段中，丙酮氰醇和硫酸的反应是在至少两个彼此分开的反应器中进行的，其中在第一个反应器中以如下摩尔比率使用硫酸和丙酮氰醇，其中硫酸与ACH的摩尔比率在1.6至3.0范围内，和其中在第二个反应器中以如下摩尔比率使用硫酸和丙酮氰醇，其中硫酸与ACH的摩尔比率在1.2至2.0范围内。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其特征在于，在所述第一反应混合物中由丙酮氰醇(ACH)和硫酸组成的反应混合物包括基于供入到所述第一反应阶段中的ACH总体计0.1摩尔％至20摩尔％范围内的总水量。

18.根据权利要求8至17中任一项所述的方法，其特征在于，在所述第二蒸馏步骤K2中作为塔底物级分获得粗甲基丙烯酸烷基酯产物，并且其优选含有至少99重量％的甲基丙烯酸烷基酯，其中将所述粗甲基丙烯酸烷基酯产物在另一个蒸馏步骤K3中进行纯化，以获得纯甲基丙烯酸烷基酯产物作为塔顶物级分，其具有基于所述纯甲基丙烯酸烷基酯产物计在10至300ppm的范围内的甲基丙烯腈含量。

19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括硫酸的再生，其中将在所述第三反应阶段中获得的第三反应混合物的一部分和至少一个包含硫酸、硫酸氢铵和磺化丙酮衍生物的水性或有机废料流送到热再生步骤中，其中获得硫酸，其被再循环到所述第一反应阶段中，所述废料流由包含甲基丙烯腈和丙酮的含水多相共沸物的排放产生。

20.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括获取硫酸铵，其中将在所述第三反应阶段中获得的第三反应混合物的一部分和至少一个包含硫酸、硫酸氢铵和磺化丙酮衍生物的水性或有机废料流送到热再生步骤中，在其中借助于结晶获得硫酸铵，将该硫酸铵作为副产物分离出，所述废料流由包含甲基丙烯腈和丙酮的含水多相共沸物的排放产生。