CN106829900A - 电石渣用于湿法磷酸脱硫的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种湿法磷酸法生产磷酸盐的工艺，具体公开了一种电石渣用于湿法磷酸脱硫的方法，包括以下步骤：a、往电石渣中加水打浆；b、往料浆中加入氧化剂；c、过滤氧化料浆；d、对滤渣进行水洗；e、往水洗渣中加水打浆；f、将水洗渣浆加入到待脱硫湿法磷酸中进行脱硫反应。本发明的优点是：1）提出了一种电石渣的回收利用方法；2）提出了一种湿法磷酸脱硫的方法；3）实现聚氯乙烯生产工艺和磷酸盐生产工艺有机结合。

Description

电石渣用于湿法磷酸脱硫的方法
技术领域
本发明涉及一种湿法磷酸法生产磷酸盐的工艺，尤其是一种利用聚氯乙烯生产过程中的副产物电石渣为湿法磷酸脱硫的方法。
背景技术
用硫酸、硝酸或盐酸分解磷矿制得的磷酸统称为湿法磷酸，而用硫酸分解磷矿制得的磷酸的方法是湿法磷酸生产中最基本的方法。硫酸法的特点是矿石分解后的产物磷酸为液相，副产物硫酸钙是溶解度很小的固相。两者的分离是简单的液固分离，具有其他工艺方法无可比拟的优越性。因此，硫酸法生产磷酸工艺在湿法磷酸生产中处于主导地位。
湿法磷酸由于含有大量杂质，主要用于生产高浓度磷复肥料，必须将其净化后，才能满足生产附加值高的磷酸盐的要求。湿法磷酸在净化技术上有较大难度，目前，世界上只有为数不多的工业化装置在运行，国内则处于研究阶段，尚未实现工业化。
采用湿法磷酸工艺生产磷酸盐，以磷铵产品的生产为例，典型的包括以下步骤：
(1)磷矿磨浆：将磷矿石破碎后在球磨机中加水进行磨浆得到矿浆；
(2)使矿浆与浓硫酸反应，并控制反应液中的磷酸浓度；
(3)将磷矿萃取料浆依次地进行过滤、一洗及二洗、清理滤渣、冲洗得到的滤液与及洗液；
(4)将由磷矿萃取料浆过滤得到的磷酸与气氨反应得到磷铵母液后直接进行浓缩、喷雾干燥后得到磷铵成品。
在湿法磷酸的生产中，为了提高磷矿的分解率和控制硫酸钙晶须，往往需要加入过量的硫酸，因此湿法磷酸中往往含有2.0～4.0%的过量硫酸。在湿法磷酸生产磷酸盐时，势必要先除去体系中的硫酸，否则得到的磷酸盐产品中含有过多的硫酸盐，严重影响产品质量。SO4 2-在湿法磷酸中含量较高，不易除尽，各研究者采取的方法较多，但总结起来，主要是通过向湿法磷酸中加入钙盐或钡盐，使之与游离的SO4 2-反应，生成酸不溶的硫酸钙和硫酸钡沉淀。可选择的脱硫剂要价廉、易得，不造成磷损失，故一般均选用与SO4 2-生成不溶性硫酸钙和硫酸钡的磷矿粉、碳酸钙、碳酸钡等为脱硫剂。但是磷矿价格通产为400元/吨，碳酸钙粉末价格为80元/吨，碳酸钡价格则高达2500元/吨，价格均较高，严重影响了磷酸盐产品的竞争力。
乙炔法生产聚氯乙烯（PVC），原料为来自电石水解产生的乙炔，和氯化氢气体在催化剂***的作用下反应生成氯乙烯。再在聚合釜中进行聚合反应生成聚氯乙烯。由于我国具有丰富廉价的煤炭资源，因此用煤炭和石灰石生成碳化钙电石、然后电石加水生成乙炔的生产路线具有明显的成本优势，因此我国的目前的聚氯乙烯生产以乙炔法工艺路线为主。
电石渣，电石水解获取乙炔气后的以氢氧化钙为主要成分的废渣。乙炔（C2H2）是基本有机合成工业的重要原料之一，以电石（CaC2）为原料，加水（湿法）生产乙炔的工艺简单成熟，1t电石加水可生成300多kg乙炔气，同时生成10t含固量约12%的工业废液，俗称电石渣浆，其主要化学反应式如下：
CaC2+ 2H2O ﹦ C2H2+ Ca(OH)2
在电石和水反应同时，电石中杂质也参与反应生成氢氧化钙和其他气体：
CaO + H2O ﹦ Ca(OH)2；
CaS + 2H2O ﹦ Ca(OH)2 + H2S↑；
Ca3N2+6H2O﹦3Ca(OH)2+2NH3↑；
Ca3P2 + 6H2O ﹦ 3Ca(OH)2 + 2PH3↑ ；
Ca(OH)2在水中溶解度小，固体Ca(OH)2微粒逐步从溶液中析出。整个体系由真溶液向胶体溶液、粗分散体系过渡，微粒子逐步合并、聚结、沉淀，在沉淀过程中又因粒子互相碰撞、挤压，促使颗粒进一步结聚、长大、失水，沉淀物逐步变稠，俗称电石渣浆。通常企业将电石渣浆进行固液分离，得到电石渣和电石渣浆上清液（含磷化氢，硫化物，氨氮），电石渣按照国家堆放标准进行堆放。
发明内容
为充分利用副产物电石渣资源，并降低磷酸盐的生产成本，本发明提供了一种电石渣用于湿法磷酸脱硫的方法。
本发明所采用的技术方案是：电石渣用于湿法磷酸脱硫的方法，包括以下步骤：
A、往电石渣中加水打浆，得到料浆；
B、往料浆中加入氧化剂氧化至料浆中无PH3及硫化物检出，得到氧化料浆；
C、过滤氧化料浆，得到滤液和滤渣；
D、对滤渣进行水洗至水洗液中无氨氮检出，得到水洗液和水洗渣；
E、往水洗渣中加打浆用水打浆，得水洗渣浆；
F、将水洗渣浆按一定比例加入到待脱硫湿法磷酸中，进行脱硫反应；
G、将经过脱硫处理的湿法磷酸进行沉降分离，得到上层清液和稠浆，上层清液即为合格的脱硫湿法磷酸。
电石渣的主要成分是氢氧化钙（占总质量的约60%），在本发明中，发明人提出，可设法将电石渣用于湿法磷酸脱硫。但是由于电石渣是电石渣浆过滤所得，因此，由于电石渣吃液，其中还含有电石渣浆上清液的成分（硫化物、磷化氢、氨氮），这些成分占电石渣总质量的约40%。为保证磷酸盐的质量，这些有害成分不能进入磷酸盐生产***，因此本发明通过对电石渣中有害成分的分析，设计了以上方法以去除电石渣中的有害成分，并将经净化处理的电石渣用于湿法磷酸脱硫，以拓宽电石渣的用途。实现聚氯乙烯生产工艺与磷酸盐生产工艺的有机结合。
作为本发明的进一步改进，将步骤C中的滤液和步骤D中的水洗液作为磷酸盐生产工艺中磷矿磨浆工艺水使用。
磷酸盐生产，主要的用水点有磷矿制浆水，泵类冷却水或循环水，浓缩塔喷淋水等，但是磷酸盐生产所有废水必须封闭循环，最终水以蒸汽形式进入大气，因此磷酸盐的***补水可以认为只有磷矿磨浆需要工艺水用于工艺生产需要。通过在电石渣中加入氧化剂去除毒性物质磷化氢，可使得后续滤液和水洗液中不含磷化氢，从而可用于磷矿磨浆，最终通过浓缩工序，水分蒸发，所有盐分进入磷酸盐产品。其中，滤液和水洗液中的磷酸根被充分利用，转化为磷酸盐，氮以铵盐的形式进入磷酸盐产品。
更佳的，所述磷酸盐生产工艺为磷酸铵类肥料的生产工艺。由于滤液和水洗液中的氮以铵盐的形式进入磷酸盐产品，因此，若将滤液和水洗液用于磷酸铵类肥料的生产工艺，可实现电石渣中氨氮资源的有效回收。
作为本发明的进一步改进，将步骤G中得到的稠浆返回磷酸盐生产工艺中磷矿萃取工段。稠浆中含有很多磷酸可以回收，由于脱硫过程中生成的硫酸钙晶型较差，因此直接过滤会难以过滤，如果加入到萃取槽经过再次结晶，硫酸钙晶粒会得到较大改善，便于过滤。
作为本发明的进一步改进，步骤B中加入的氧化剂为双氧水。双氧水价格便宜，由于是液体氧化剂，便于实际生产中使用，双氧水的还原产物为水，完全绿色，不会引入新的杂质。
作为本发明的进一步改进，步骤A中电石渣打浆用的水为磷酸盐生产过程中的工艺水。该工艺水可以是真空泵循环水、泵冷却水、氢钙母液水等。
作为本发明的进一步改进，步骤E中水洗渣打浆用水为磷酸盐生产过程中的工艺水或带脱硫湿法磷酸或脱硫湿法磷酸。其中工艺水可以是真空泵循环水、泵冷却水、氢钙母液水等。
作为本发明的进一步改进，步骤F中水洗渣浆的加入量为：所加入的水洗渣浆中氢氧化钙与待脱硫湿法磷酸中硫酸根的摩尔比为：Ca（OH）2:SO4 2-=1.00～1.05:1.00。水洗渣浆轻微过量以确保脱硫完全，充分。
本发明的有益效果是：1）提出了一种聚氯乙烯生产工艺中副产物电石渣的回收利用方法，拓宽了电石渣的用途；2）提出了一种湿法磷酸脱硫的方法，该方法可大大降低磷酸盐的生产成本；3）整个工艺除双氧水外其余试剂均可取自磷酸盐生产工艺的副产物，且整个工艺所产生的副产物均可进入磷酸盐生产工艺作为资源被利用，使得聚氯乙烯生产工艺和磷酸盐生产工艺有机结合。
具体实施方式
1、称取100kg电石渣，加入400kg自来水打浆，得到料浆。
2、往料浆中加入双氧水100kg，充分反应后，检测料浆中的磷化氢和硫化物含量，若有检出，则继续补加少量双氧水，重复检测，直到无以上有害物质检出，得到氧化料浆。
3、过滤氧化料浆，得到滤液和滤渣；将滤液作为磷酸铵肥料生产工艺中磷矿磨浆工艺水使用。
4、对滤渣进行水洗至水洗液中无氨氮检出，得到水洗液和水洗渣；将水洗液作为磷酸铵肥料生产工艺中磷矿磨浆工艺水使用。
5、往水洗渣中加入待脱硫湿法磷酸1000kg打浆，得水洗渣浆；检测水洗渣浆中的氢氧化钙含量和待脱硫磷酸中的硫酸根含量。
6、将水洗渣浆按一定比例加入到待脱硫湿法磷酸中，加入比例为水洗渣浆中的氢氧化钙和待脱硫湿法磷酸中的硫酸根离子的摩尔比为：Ca（OH）2:SO4 2-=1.02:1.00；充分混合后，将混合物注入脱硫酸储槽进行脱硫反应。
7、将经过脱硫处理的湿法磷酸进行沉降分离，得到上层清液和稠浆，上层清液即为合格的脱硫湿法磷酸；稠浆则直接返入磷矿萃取槽的一区进行再次结晶。

Claims (8)

1.电石渣用于湿法磷酸脱硫的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、往电石渣中加水打浆，得到料浆；
B、往料浆中加入氧化剂氧化至料浆中无PH3及硫化物检出，得到氧化料浆；
C、过滤氧化料浆，得到滤液和滤渣；
D、对滤渣进行水洗至水洗液中无氨氮检出，得到水洗液和水洗渣；
E、往水洗渣中加打浆用水打浆，得水洗渣浆；
F、将水洗渣浆按一定比例加入到待脱硫湿法磷酸中，进行脱硫反应；
G、将经过脱硫处理的湿法磷酸进行沉降分离，得到上层清液和稠浆，上层清液即为合格的脱硫湿法磷酸。
2.根据权利要求1所述的电石渣用于湿法磷酸脱硫的方法，其特征在于：将步骤C中的滤液和步骤D中的水洗液作为磷酸盐生产工艺中磷矿磨浆工艺水使用。
3.根据权利要求2所述的电石渣用于湿法磷酸脱硫的方法，其特征在于：所述磷酸盐生产工艺为磷酸铵类肥料的生产工艺。
4.根据权利要求1所述的电石渣用于湿法磷酸脱硫的方法，其特征在于：将步骤G中得到的稠浆返回磷酸盐生产工艺中磷矿萃取工段的萃取槽中进行再次结晶。
5.根据权利要求1所述的电石渣用于湿法磷酸脱硫的方法，其特征在于：步骤B中加入的氧化剂为双氧水。
6.根据权利要求1～5中任一权利要求所述的电石渣用于湿法磷酸脱硫的方法，其特征在于：步骤A中电石渣打浆用的水为磷酸盐生产过程中的工艺水。
7.根据权利要求1～5中任一权利要求所述的电石渣用于湿法磷酸脱硫的方法，其特征在于：步骤E中水洗渣打浆用水为磷酸盐生产过程中的工艺水或待脱硫湿法磷酸或脱硫湿法磷酸。
8.根据权利要求1～5中任一权利要求所述的电石渣用于湿法磷酸脱硫的方法，其特征在于：步骤F中水洗渣浆的加入量为：所加入的水洗渣浆中氢氧化钙与待脱硫湿法磷酸中硫酸根的摩尔比为：Ca（OH）2:SO4 2-=1.00～1.05:1.00。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110240428A (zh) * 2019-06-14 2019-09-17 武汉理工大学 一种利用电石渣改性磷矿制备α高强石膏的方法
CN111646443A (zh) * 2020-07-23 2020-09-11 湖北祥云(集团)化工股份有限公司 一种湿法磷酸的脱硫方法及***

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4743438A (en) * 1984-09-27 1988-05-10 Tennessee Valley Authority Process for producing phosphoric acid from low purity phosphate rock
CN104828799A (zh) * 2014-02-12 2015-08-12 贵州川恒化工有限责任公司 磷酸循环除杂法生产饲料级磷酸二氢钙的工艺

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4743438A (en) * 1984-09-27 1988-05-10 Tennessee Valley Authority Process for producing phosphoric acid from low purity phosphate rock
CN104828799A (zh) * 2014-02-12 2015-08-12 贵州川恒化工有限责任公司 磷酸循环除杂法生产饲料级磷酸二氢钙的工艺

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
孟永涛等: "湿法磷酸净化预处理的实验研究", 《广州化工》 *
郭国良等: "脱硫用电石渣浆液中硫化物去除工艺的对比研究", 《工业水处理》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110240428A (zh) * 2019-06-14 2019-09-17 武汉理工大学 一种利用电石渣改性磷矿制备α高强石膏的方法
CN111646443A (zh) * 2020-07-23 2020-09-11 湖北祥云(集团)化工股份有限公司 一种湿法磷酸的脱硫方法及***

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