CN103253646A - 有机溶剂法制备高纯六氟磷酸锂 - Google Patents

Abstract

有机溶剂法制备高纯六氟磷酸锂，其特征在于：将高纯氟化锂在密封搅拌条件下充分悬浮于无水乙腈溶液中，加压引入五氟化磷气体，反应合成高纯六氟磷酸锂；（1）本发明使用无水乙腈代替HF作为溶剂，彻底避免了HF溶剂法生产过程的危险性，使得生产过程对最终产品无杂质污染，同时避免了HF对生产设备的腐蚀，生产过程在室温下进行，能耗低。（2）由于整个物相体系中只有LiPF₆溶解于无水乙腈中，因此，该工艺反应速度快，生成的LiPF₆纯度高，主含量大于99.9%，HF含量小于10ppm，总杂质金属含量小于50ppm，水分含量小于10ppm。（3）本发明工艺简单，生产过程对环境无污染，具产业化推广价值。

Description

有机溶剂法制备高纯六氟磷酸锂

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及电解质锂盐的制备。

背景技术

六氟磷酸锂（LiPF₆）是一种白色粉末状固体，易溶于无水氟化氢、低烷基醚、腈、吡啶、有机碳酸酯（EC、PC、DEC、DMC、EMC）、四氢呋喃等非水溶剂，难溶于烷烃和苯等溶剂。目前，LiPF₆是商品化锂离子电池中使用最广泛的电解质锂盐，它的主要优点是：（1）在电极上尤其是碳负极上，能形成适当的SEI膜；（2）对正极集流体实现有效的钝化，以阻止其溶解；（3）有较宽的电化学稳定窗口；（4）在各种非水溶剂中有适当的溶解度和较高的电导率；（5）有相对较好的环境友好性。

而锂离子电池在全球二次电池领域是最具竞争力的优势产品。随着锂离子电池需求量的稳步增加，LiPF₆的需求量也会稳步增加。据预测，LiPF₆的用量到2020年将达到10000吨以上。但是因现法生产LiPF₆产品纯度要求高、生产危险性大、原材料制备困难，一直未能取得突破。

目前，已报道的LiPF₆制备方法大致可分为三大类：HF溶剂法、离子交换法、气固直接反应法等。其中HF溶剂法是制备LiPF₆最传统的方法，历史上对其的研究较多，是目前最为成熟的一条工艺路线，也是开展产业化最成功的一条工艺路线。其主要原理是：采用无水HF为溶剂，将LiX（主要是LiF）溶解于其中，然后直接通入含磷的物质（磷源），经过反应后蒸发结晶提纯得到产品。其中一条最典型工艺路线的化学反应方程式为：

PCl₅ + 5HF = PF₅ + 5HCl

PF₅ + LiF = LiPF₆（在HF溶剂中反应）

该工艺的总体优势是反应速度快、原材料转化率高。但该工艺最大不足是残留在产品中的HF以配合物LiPF₆·HF的形式存在于产品中，一般方法极难将产品中的含量降低至10×10^-6（质量分数）以下。由于残留的HF对电池材料有腐蚀，从而影响电池电性能。再者该工艺对设备的防腐措施和材质要求以及生产的安全措施要求均高。还有该工艺为深冷工艺，能耗大。

离子交换法可分为两大类：一是离子交换树脂法；二是六氟磷酸盐离子置换法。其中六氟磷酸盐离子置换法是指将六氟磷酸盐与含锂化合物在有机溶剂中发生离子交换反应得到LiPF₆的方法。该方法避免了使用PF₅为原料，同时反应一步到位。美国专利详细报道了其中的一种方法，指出非锂碱金属、NH₄ ⁺、有机胺的六氟磷酸盐与含锂的化合物在***或乙腈中反应可得到LiPF₆，其反应模式为：

MPF₆ + LiR = LiPF₆ + MR

目前，离子交换法制备LiPF₆的共同缺点是制得的LiPF₆纯度不高，一般都含有未反应完的其他六氟磷酸盐。若研究力量能在这方面取得突破，则势必为该工艺推广产生重大意义。

气态PF₅和固态LiF直接在高温高压条件下反应制备LiPF₆，该方法简单易行，研究也较早。该反应未使用任何试剂，但主要缺点是产率低，最终的产物中还含有大量的LiF。

作为现阶段锂离子电池电解质主要用盐，LiPF₆因其性质极为活泼，制备过程对环境和设备等条件要求极其苛刻。目前国内外对LiPF₆制备工艺的相关研究中，HF溶剂法仍是目前工业化制备的主要方法，但制备过程中残余在LiPF₆中的HF对电池影响巨大，制备过程装置能耗大，故将不再是理想的溶剂。

发明内容

本发明提供一种利用有机溶剂制备高纯LiPF₆的方法。该方法采用乙腈代替HF作为溶剂，使得生产过程对产品无杂质污染，且非常有利于产品的分离纯化。此处“高纯”是指LiPF₆的主含量大于99.9 %。

具体工艺流程为：将高纯氟化锂在密封搅拌条件下充分悬浮于无水乙腈溶液中，加压引入五氟化磷气体，反应合成高纯LiPF₆。此处“高纯氟化锂”是指纯度大于99.9 %的氟化锂粉末。本发明的详细技术方案是：

（1）将经过精馏提纯的无水乙腈装入一压力反应釜（六氟磷酸锂生成釜）中，同时转入固态高纯氟化锂，通过“抽真空—充气”的方式用干燥惰性气体驱赶炉内空气后，在密封搅拌条件下形成悬浮液；

（2）启动溶气泵引入加压五氟化磷气体，继续在密封搅拌条件下合成LiPF₆；合成温度为0 ℃~ 30 ℃，气体压力为1.0 ~ 1.5 MPa，反应时间为2 ~ 4 小时；

（3）反应完全后，加热炉内反应液体，加热温度为50 ℃~ 70 ℃，加热时间为3 ~ 4小时；通入干燥惰性气体驱赶反应剩余的五氟化磷；趁热过滤取滤液在-20 ℃~ 0 ℃条件下冷却结晶，再次过滤取滤饼在60 ℃条件下真空干燥得到产品；

（4）真空干燥得到产品后，将产品通过乙腈溶解重结晶，溶解温度为50 ℃~ 70 ℃，溶解时间为3 ~ 4小时；趁热过滤，取滤液在-20 ℃~ 0 ℃条件下冷却结晶，再次过滤取滤饼在60 ℃条件下真空干燥得到最终产品。

本发明中使用的干燥惰性气体为高纯氩气或高纯氮气。

本发明的主要优点是：（1）本发明使用无水乙腈代替HF作为溶剂，彻底避免了HF溶剂法生产过程的危险性，使得生产过程对最终产品无杂质污染，同时避免了HF对生产设备的腐蚀，生产过程在室温下进行，能耗低。（2）由于整个物相体系中只有LiPF₆溶解于无水乙腈中，因此，该工艺反应速度快，生成的LiPF₆纯度高，主含量大于99.9 %，HF含量小于10 ppm，总杂质金属含量小于50 ppm，水分含量小于10 ppm。（3）本发明工艺简单，生产过程对环境无污染，极具产业化推广价值。

 

具体实施方式

下面对本发明的实施例作进一步的描述，但不限于以下实施例：

实施例1：

将经过精馏提纯的无水乙腈装入六氟磷酸锂生成釜中，同时转入固态高纯LiF，通过“抽真空—充气”的方式用干燥N₂驱赶炉内空气后，在密封搅拌条件下形成悬浮液；启动溶气泵引入加压PF₅气体，继续在密封搅拌条件下合成LiPF₆；合成温度为室温，气体压力为1.0±0.5 MPa，反应时间为2小时。反应完全后，加热炉内反应液体，加热温度为50 ℃，加热时间为3小时；通入干燥N₂驱赶反应剩余的PF₅；趁热过滤取滤液在-20 ℃条件下冷却结晶，再次过滤取滤饼在60 ℃条件下真空干燥得到产品。

该工艺反应的产率为95 %以上，得到的产品LiPF₆能达到锂离子电池电解液的使用要求，具体指标是：LiPF₆主含量大于99.9 %，HF含量小于10 ppm，总杂质金属含量小于50 ppm，水分含量小于10 ppm。

实施例2：

将经过精馏提纯的无水乙腈装入六氟磷酸锂生成釜中，同时转入固态高纯LiF，通过“抽真空—充气”的方式用干燥N₂驱赶炉内空气后，在密封搅拌条件下形成悬浮液；启动溶气泵引入加压PF₅气体，继续在密封搅拌条件下合成LiPF₆；合成温度为室温，气体压力为1.0±0.5 MPa，反应时间为2小时。反应完全后，加热炉内反应液体，加热温度为50 ℃，加热时间为3小时；通入干燥N₂驱赶反应剩余的PF₅；趁热过滤取滤液在-20 ℃条件下冷却结晶，再次过滤取滤饼在60 ℃条件下真空干燥得到产品。将产品通过乙腈溶解重结晶，溶解温度为70 ℃，溶解时间为4小时；趁热过滤，取滤液在-20 ℃条件下冷却结晶，再次过滤取滤饼在60 ℃条件下真空干燥得到最终产品。

该工艺反应的产率为98 %以上，具体指标是：LiPF₆主含量大于99.95 %，HF含量小于5 ppm，总杂质金属含量小于10 ppm，水分含量小于10 ppm。

比较例1：

将经过精馏提纯的无水乙腈装入六氟磷酸锂生成釜中，同时转入固态高纯LiF，通过“抽真空—充气”的方式用干燥N₂驱赶炉内空气后，在密封搅拌条件下形成悬浮液；启动溶气泵引入加压PF₅气体，继续在密封搅拌条件下合成LiPF₆；合成温度为室温，气体压力为1.0±0.5 MPa，反应时间为2小时。反应完全后，通入干燥N₂驱赶反应剩余的PF₅；趁热过滤取滤液在-20 ℃条件下冷却结晶，再次过滤取滤饼在60 ℃条件下真空干燥得到产品。

通过该工艺反应的产率明显偏低，小于30 %。说明反应完成后，必须进行加热溶解操作。

比较例2：

将经过精馏提纯的无水乙腈装入六氟磷酸锂生成釜中，同时转入固态高纯LiF，通过“抽真空—充气”的方式用干燥N₂驱赶炉内空气后，在密封搅拌条件下形成悬浮液；启动溶气泵引入加压PF₅气体，继续在密封搅拌条件下合成LiPF₆；合成温度为室温，气体压力为1.0±0.5 MPa，反应时间为2小时。反应完全后，加热炉内反应液体，加热温度为80 ℃，加热时间为3小时；通入干燥N₂驱赶反应剩余的PF₅；趁热过滤取滤液在-20 ℃条件下冷却结晶，再次过滤取滤饼在60 ℃条件下真空干燥得到产品。通过该工艺反应的产率明显偏低，小于30 %。说明加热溶解操作温度不宜过高，不能超过70 ℃。

上文已示出了本发明的详尽实施例，显而易见，本领域的技术人员在不违背本发明的前提下，可进行部分修改和变更；上文的描述和附图中提及的内容仅作为说明性的例证，并非是对本发明的限制；具有本文所述技术特征的有机溶剂法制备高纯六氟磷酸锂的方法，均落入本专利保护范围。

Claims (3)

1.有机溶剂法制备高纯六氟磷酸锂，其特征在于：将高纯氟化锂在密封搅拌条件下充分悬浮于无水乙腈溶液中，加压引入五氟化磷气体，反应合成高纯六氟磷酸锂。

2.如权利要求1所述的有机溶剂法制备高纯六氟磷酸锂，其特征在于：所述有机溶剂法包括以下步骤：

1、将经过精馏提纯的无水乙腈装入一压力反应釜（六氟磷酸锂生成釜）中，同时转入固态高纯氟化锂，通过“抽真空—充气”的方式用干燥惰性气体驱赶炉内空气后，在密封搅拌条件下形成悬浮液；

2、启动溶气泵引入加压五氟化磷气体，继续在密封搅拌条件下合成LiPF₆；合成温度为0 ℃~ 30 ℃，气体压力为1.0 ~ 1.5 MPa，反应时间为2 ~ 4 小时；

3、反应完全后，加热炉内反应液体，加热温度为50 ℃~ 70 ℃，加热时间为3 ~ 4小时；通入干燥惰性气体驱赶反应剩余的五氟化磷；趁热过滤取滤液在-20 ℃~ 0 ℃条件下冷却结晶，再次过滤取滤饼在60 ℃条件下真空干燥得到产品；

4、真空干燥得到产品后，将产品通过乙腈溶解重结晶，溶解温度为50 ℃~ 70 ℃，溶解时间为3 ~ 4小时；趁热过滤，取滤液在-20 ℃~ 0 ℃条件下冷却结晶，再次过滤取滤饼在60 ℃条件下真空干燥得到最终产品。

3.如权利要求2所述的有机溶剂法制备高纯六氟磷酸锂，其特征在于：所述干燥惰性气体为高纯氩气和高纯氮气。