CN116457303A - 氮化硼纳米片的生产 - Google Patents

氮化硼纳米片的生产 Download PDF

Info

Publication number
CN116457303A
CN116457303A CN202180075769.8A CN202180075769A CN116457303A CN 116457303 A CN116457303 A CN 116457303A CN 202180075769 A CN202180075769 A CN 202180075769A CN 116457303 A CN116457303 A CN 116457303A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ball milling
ball
milling
ball mill
boron nitride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180075769.8A
Other languages
English (en)
Inventor
李璐华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Deakin University
Original Assignee
Deakin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from AU2020903381A external-priority patent/AU2020903381A0/en
Application filed by Deakin University filed Critical Deakin University
Publication of CN116457303A publication Critical patent/CN116457303A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/064—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with boron
    • C01B21/0648—After-treatment, e.g. grinding, purification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C17/00—Disintegrating by tumbling mills, i.e. mills having a container charged with the material to be disintegrated with or without special disintegrating members such as pebbles or balls
    • B02C17/18—Details
    • B02C17/183—Feeding or discharging devices
    • B02C17/186—Adding fluid, other than for crushing by fluid energy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C17/00—Disintegrating by tumbling mills, i.e. mills having a container charged with the material to be disintegrated with or without special disintegrating members such as pebbles or balls
    • B02C17/04—Disintegrating by tumbling mills, i.e. mills having a container charged with the material to be disintegrated with or without special disintegrating members such as pebbles or balls with unperforated container
    • B02C17/06—Disintegrating by tumbling mills, i.e. mills having a container charged with the material to be disintegrated with or without special disintegrating members such as pebbles or balls with unperforated container with several compartments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C17/00—Disintegrating by tumbling mills, i.e. mills having a container charged with the material to be disintegrated with or without special disintegrating members such as pebbles or balls
    • B02C17/04—Disintegrating by tumbling mills, i.e. mills having a container charged with the material to be disintegrated with or without special disintegrating members such as pebbles or balls with unperforated container
    • B02C17/06—Disintegrating by tumbling mills, i.e. mills having a container charged with the material to be disintegrated with or without special disintegrating members such as pebbles or balls with unperforated container with several compartments
    • B02C17/07—Disintegrating by tumbling mills, i.e. mills having a container charged with the material to be disintegrated with or without special disintegrating members such as pebbles or balls with unperforated container with several compartments in radial arrangement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C17/00—Disintegrating by tumbling mills, i.e. mills having a container charged with the material to be disintegrated with or without special disintegrating members such as pebbles or balls
    • B02C17/04—Disintegrating by tumbling mills, i.e. mills having a container charged with the material to be disintegrated with or without special disintegrating members such as pebbles or balls with unperforated container
    • B02C17/08—Disintegrating by tumbling mills, i.e. mills having a container charged with the material to be disintegrated with or without special disintegrating members such as pebbles or balls with unperforated container with containers performing a planetary movement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C17/00—Disintegrating by tumbling mills, i.e. mills having a container charged with the material to be disintegrated with or without special disintegrating members such as pebbles or balls
    • B02C17/10—Disintegrating by tumbling mills, i.e. mills having a container charged with the material to be disintegrated with or without special disintegrating members such as pebbles or balls with one or a few disintegrating members arranged in the container
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C17/00—Disintegrating by tumbling mills, i.e. mills having a container charged with the material to be disintegrated with or without special disintegrating members such as pebbles or balls
    • B02C17/18—Details
    • B02C17/20—Disintegrating members
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y30/00—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C01P2004/24—Nanoplates, i.e. plate-like particles with a thickness from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer

Abstract

生产氮化硼纳米片的方法，其包括：在球磨机中研磨六方氮化硼晶体材料以从所述氮化硼晶体材料剥离基本上二维的纳米片，其中在具有100至100,000mPa·s的粘度的粘性液体球磨介质中进行球磨。

Description

氮化硼纳米片的生产
技术领域
本发明总体涉及使用球磨技术由六方氮化硼晶体生产氮化硼纳米片(还称为白色石墨烯)，并且下文中将方便地公开与该示例性应用相关的发明。
发明背景
对本发明背景的以下讨论意在促进理解本发明。然而，应理解该讨论不是承认或认可提到的任何材料在本申请的优先权日时是公开的、已知的或公知常识的一部分。
目前，世界范围内对二维(2D)纳米片包括石墨烯、六方氮化硼(hBN)和二硫化钼(MoS2)的纳米片存在兴趣，因为它们吸引人的机械、热和电子性质。hBN纳米片具有许多独特特性例如宽的带隙、深紫外光发射、高热导率和稳定性、可控的电导率和独特的润湿性。hBN也被认为是可在高温下于发动机油中使用的绿色润滑剂。
与其它2D材料类似，可以以自下而上或自上而下任一方式生产hBN纳米片(BNNS)。自下而上方法包括化学气相沉积和偏析方法；自上而下方法是经由机械或声处理方法剥离大块hBN晶体。
许多研究例如Deepika等人High-Efficient Production of Boron NitrideNanosheets via an Optimized Ball Milling Process for Lubrication inOil.Sci.Rep.4,7288；DOI:10.1038/srep07288(2014)说明了特制的湿法球磨是生产具有相当结晶度的原子薄的BN纳米片的高效且高收率方法。
虽然特制的湿法球磨是以相对低成本生产大量BNNS的最有前景的方法，但是存在两个尚未解决的主要问题。第一个问题是由现有球磨方法生产的BNNS的尺寸小，甚至当包括液体研磨介质时，大多数在0.5和1.0μm之间。第二个问题在于来自球磨的BNNS的品质相对低，包括不可接受数量的缺陷。
这两个问题与球磨技术的属性相关，球磨技术传统上被设计为向纳米颗粒引入高能冲击以破坏。BNNS的尺寸和品质对于改进这种材料的许多应用性能例如更强的纳米复合材料、更好的腐蚀防护和优异的热导率是重要的。
在中国专利公开CN 110203896 A和CN 109956499 A中教导了用于生产二维材料例如石墨烯或六方氮化硼的球磨配置的实例。这些专利公开中的每个教导使用聚合物研磨球和/或研磨设备连同研磨材料的次要(即单独的方法步骤)超声可提高二维材料的生产。然而，这些文献没有调查其它球磨参数对该二维材料生产特性的优化。
基于以上，仍存在改进用于形成氮化硼纳米片的球磨生产技术的一些范围。因此将期望提供用于生产氮化硼纳米片的替代或改进的球磨方法和/或仪器。
发明内容
本发明的第一方面提供制备氮化硼纳米片的方法，包括：
在球磨机中研磨六方氮化硼晶体材料以从所述氮化硼晶体材料剥离基本上二维的纳米片，
其中球磨在具有100至100,000mPa·s粘度的粘性液体球磨介质中进行。
本发明提供通过使用被设计为与传统方法相比减小球磨设备对进料六方氮化硼晶体材料的冲击和因此从球磨设备传递至进料六方氮化硼晶体材料的能量的球磨介质和/或设备用于生产氮化硼纳米片(BNNS-也表征为二维氮化硼晶体材料并还称为白色石墨烯)的改进***。球磨机进行研磨过程，典型地低冲击研磨过程，其从氮化硼晶体材料的晶粒表面研磨或剥离/剥落基本上二维的纳米片。较低冲击剥离减少剥离材料中存在的缺陷并可导致与现有技术球磨方法相比由该方法生产的更大尺寸的片材。
本发明因此克服了之前尝试通过球磨生产BNNS的问题，即提高BNNS产物的尺寸和最小化在球磨过程期间产生的缺陷。为了减少球与球和球与罐的冲击，使用具有高粘度的研磨介质。结果是，可生产具有直径比通过之前条件生产的大一个数量级和更低缺陷密度的BNNS。然而发现了影响BNNS生产的其它因素(例如如以上讨论的研磨球和研磨设备材料性质)，之前没有发现研磨和剥离介质的粘度对最终BNNS产物的收率、尺寸和品质之间的相关性。
BNNS的商业应用取决于以高效率和低成本大规模生产高品质的材料。本发明提供这样的BNNS生产路径用于各种应用。
通过球磨机中使用的研磨介质的粘度，在本发明的配置中提供较低冲击球磨。用于生产BNNS的传统的湿法球磨设备典型地使用具有低粘度的液体介质，其在研磨过程期间在研磨容器内提供研磨球的运动自由。然而不希望受限于任何一种理论，发明人发现了研磨介质的粘度，而不是它的化学组成，对剥离过程期间的冲击控制是重要的。发明人发现了高粘性的湿介质可通过帮助减缓运动用于减少研磨期间研磨球的冲击，并因此减小研磨期间在研磨球和研磨的材料(氮化硼晶体)之间冲击期间的能量转移。
粘性液体球磨介质具有100至100,000mPa·s的粘度。在一些实施方案中，粘性液体球磨介质具有200至50000mPa·s、优选500至20000mPa·s、更优选1000至20000mPa·s和仍更优选1000至10000mPa·s的粘度。
应理解由使用振动测试类型的流变仪(剪切流变仪)测量本发明的液体介质的粘度。合适的流变仪的一个示例性实例是HR-3，美国TA Instruments。
可使用各种不同的组成，包括以下列出的组成来产生研磨介质的适当粘度。然而，应理解本发明不限于那些具体组成并将扩展至未具体列出的其它组成和研磨介质。
可使用的本发明的粘性液体球磨介质的这些新型球磨介质有三个通用组，选自以下至少一个：
i.高粘度液体；
ii.使用溶解在溶剂中的高分子量有机溶质的高粘度溶液；或
iii.熔融以形成熔融研磨介质的材料。
首先，液体形式并具有高粘度的材料例如浆，例如基于糖的浆或聚乙二醇。在一些形式，糖浆可为基于蔗糖的浆溶液。这些材料中的每个具有相对低的分子量。注意到糖/蔗糖在这个实施方案中处于粘性液体形式。
术语糖在本说明书中是指纯的碳水化合物，例如糖类，更特别地单糖和二糖。本发明的研磨介质可包含提供所需要的液体粘度的任何合适的基于糖的溶液或糖浆。合适的糖的实例包括单糖例如葡萄糖、果糖和半乳糖；二糖例如蔗糖、乳糖或麦芽糖或它们的组合。在一些实施方案中，糖浆可基于基本上由蔗糖组成的普通糖。
在特定实施方案中，基于糖浆的研磨介质组合物的糖含量包含糖水溶液，所述糖水溶液包含50-90％w/w溶液、优选50-80％w/w糖溶液、更优选60-75％w/w溶液。这种糖溶液可在一些实施方案中通过将糖(例如国产级粗糖)溶解在热水或其它合适的溶剂中形成。然而，也可使用各种其它糖溶液/糖浆制备方法。
其次，其中所述高粘度溶液包含溶解在水、乙醇或另一合适溶剂中的聚乙烯醇或聚丙烯酰胺。在这方面，在水、乙醇或其它形成高粘性溶液的溶剂中具有高可溶性的材料(大多数有机材料)。实例包括聚乙烯醇或聚丙烯酰胺，其每个具有非常大的分子量。
应理解包括有机介质也可在BNNS的表面上加入官能团，具有较少可能团聚和较容易与聚合物复合材料结合的优势。
第三，熔融的研磨介质包含熔融聚合物。在这方面，当加热至大于它们熔融温度的温度时可使用熔融材料例如熔融聚合物。一个实例是在>60℃下处于熔融相的聚氨酯。聚氨酯可从在室温下的固体变成在>60℃下的熔融相，从而提供具有高粘度的研磨介质。
研磨介质优选可通过由水、乙醇和其它溶剂冲洗去除，更优选可容易通过由水、乙醇和其它溶剂冲洗去除。例如，当使用糖浆时，可容易使用水去除该研磨介质。
优选的是研磨介质与研磨球和研磨容器材料相容。例如，研磨球和研磨容器材料包含聚合物材料例如尼龙、聚乙烯、缩醛或聚苯乙烯时，优选选择研磨介质与该材料相容。
可控制研磨介质的温度以改变研磨介质的粘度。第一方面的方法可因此还包括在球磨期间控制研磨介质的温度以在球磨期间提供期望的粘度。例如，可使用较低的温度来提高聚合物溶液例如聚乙烯醇乙醇溶液的粘度。另一实例是使用升高的温度来熔融聚合物从而形成高粘性研磨介质。相比之下，在室温下不需要使用任何温度控制的情况下进行用于生产BNNS的所有先前的特制的湿法球磨方法。
在一些实施方案中，通过选择用于球磨容器和研磨球的材料，也可改进对本发明配置较低冲击的球磨。用于生产氮化硼纳米片的传统的球磨设备典型地使用金属或陶瓷球磨罐和球，这可大幅减小BNNS产物的尺寸并在它们中产生大量的缺陷。在本发明中，研磨球和研磨容器中的一者或两者可优选由聚合物材料构成。合适的聚合物材料的实例包括塑料例如尼龙、聚乙烯、缩醛或聚苯乙烯；或橡胶。这些聚合物材料的密度远低于陶瓷或金属并因此在研磨期间对大块氮化硼晶体产生更低的冲击。这可最大化BNNS产物的尺寸和品质。另外，使用较轻的研磨罐和球可比金属或陶瓷等效物更成本有效，因为这可在运行期间导致相当的能量节约。
对于特定球磨配置而言可改变包括研磨速度、研磨时间、球与粉末比和研磨球尺寸的研磨参数以优化剥离效率和生产收率。应理解这些参数高度依赖于研磨仪器和研磨容器的类型和尺寸，研磨球的材料、密度、尺寸和研磨球数和研磨介质的粘度。
在特定实施方案中参数的实例包括具有50至300转/分钟、优选50至200转/分钟的球磨机旋转速度。在一些实施方案中，球磨温度为室温至150℃、优选20℃至80℃。在一些实施方案中，进行球磨1至200小时、优选1至100小时的研磨时间。
此外，在许多实施方案中直径0.1至5.0mm的研磨球可有效地将BN颗粒剥离为BNNS。
球磨可在多个传导下进行。在一些实施方案中，在空气气氛或惰性气氛混合物中进行球磨。在实施方案中，惰性气氛可为氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛。
球磨机中研磨/剥离的进料材料是六方氮化硼晶体(hBN)材料。进料hBN材料典型地成型为具有几十、几百或数千纳米厚度的平坦的盘状或板状颗粒。取决于hBN的来源，进料材料可具有各种特性。在一些实施方案中，起始hBN颗粒具有典型的盘状形状，具有0.5至100μm、优选5-80μm和更优选10-50μm的直径(平坦平面中的平均直径/尺寸)。在实施方案中，进料hBN的厚度在50至500nm的量级、优选50至200nm和在一些实施方案中约100nm。
根据本发明的球磨可在一些实施方案中与超声组合以增强从大块晶体剥离二维的氮化硼纳米片。球磨和超声使用不同机制来剥离BNNS，并且两种技术的组合可大幅改进该过程的效率和收率。在这样的实施方案中，方法还可包括以下步骤：
在研磨期间向粘性球磨介质施加超声振动。
向研磨过程加入超声/超声波可帮助六方氮化硼(hBN)的剥离。与仅传统的球磨相比，加入超声方法具有更大的生产率并帮助生产具有更大横向尺寸的BNNS。
可在球磨操作前、期间或之后向粘性球磨介质施加超声振动。在优选实施方案中，在球磨操作期间向粘性球磨介质施加超声振动。在一些实施方案中，超声振动具有18至200kHz、优选18至180kHz、更优选18至150kHz的频率。在实施方案中，超声振动具有20至180kHz、优选50至150kHz的频率。在一种实施方案中，超声分量具有40kHz的频率和300W的功率。
本发明可应用于各种球磨机构造。在一些实施方案中，球磨机包含以下中的至少一者：传统球磨机、行星式球磨机或搅拌球磨机。
本发明的第二方面提供生产氮化硼纳米片的仪器，其包含：
球磨机，所述球磨机包含多个研磨球和经构造以接收和包围六方氮化硼晶体颗粒、所述多个研磨球和液体球磨介质的容器，所述球磨机经构造以驱动所述容器内研磨球的运动并由此当浸没在所述液体球磨介质中时从所述六方氮化硼晶体材料剥离基本上二维的纳米片；
其中所述液体球磨介质包含具有100至100000mPa·s粘度的粘性液体。
如以上概述，球磨机的操作驱动容器内研磨球的运动，从而引起研磨球对氮化硼晶体材料施加冲击、摩擦和剪切力的组合，并由此将氮化硼晶体材料剥离为基本上二维的纳米片。这个研磨过程从氮化硼晶体材料的晶体表面研磨、剪切或剥离基本上二维的纳米片。球磨机高效地将六方氮化硼(hBN)颗粒剥离为原子薄的BNNS同时产生最少的面内缺陷。
粘性液体球磨介质具有100至100000mPa·s的粘度。在一些实施方案中，粘性液体球磨介质具有200至50000mPa·s、优选500至20000mPa·s、更优选1000至20000mPa·s和仍更优选1000至10000mPa·s的粘度。
再次，粘性液体球磨介质优选包含以下中的至少一种：
高粘度液体；
使用溶解在溶剂中的高分子量有机溶质的高粘度溶液；或
熔融以形成熔融研磨介质的材料。
应理解以上三方面与关于第一方面教导的那些类似。该公开内容同等适用于本发明的这个第二方面。
为了进一步控制或选择研磨介质的粘度，仪器还可包含经构造以控制在球磨期间研磨介质的温度的温度控制器从而在球磨期间提供期望的粘度。
在一些实施方案中，球磨机包括球磨球、或包含聚合物材料的球磨容器中的至少一者。球磨球或球磨容器的聚合物材料可包含任何合适的聚合物材料。在实施方案中，所述聚合物材料可包含以下中的至少一者：塑料或橡胶，优选尼龙、聚乙烯、缩醛和聚苯乙烯。
可与本发明一起使用任何合适的球磨配置。在许多实施方案中，球磨机包含以下中的至少一者：传统球磨机、行星式球磨机或搅拌球磨机。
如第一方面，仪器还可包含与液体研磨介质可操作地连接并能够在球磨机的操作期间向液体研磨介质施加至少18至200kHz超声频率的高频超声换能器。在一些实施方案中，超声振动具有18至200kHz、优选18至180kHz、更优选18至150kHz的频率。
可使用任何合适的配置向装置添加超声频率/振动。在第一实施方案中，将包括超声换能器的护套添加至球磨容器的外侧上。在其它实施方案中，将超声换能器/发生器添加至球磨容器的内侧或一个或多个壁内。
本发明的第三方面提供根据本发明的第一方面的方法生产的氮化硼纳米片(BNNS)。在实施方案中，这些BNNS具有5至10μm的平均颗粒尺寸。来自之前球磨方法的BNNS大多数具有0.5至1.0μm的直径。可因此比可使用常规球磨材料和研磨介质生产的那些大一个数量级地生产使用本发明的方法和仪器形成的BNNS。此外，使用本发明的方法和仪器生产的BNNS与使用现有技术球磨方法和配置生产的BNNS相比可显示对它们的结构更少损坏。产物优选包含典型地具有最少面内缺陷的原子薄的BNNS。
附图简要说明
现在将参考附图的图片来描述本发明，附图说明本发明的特别优选的实施方案，其中：
图1是根据本发明的一种实施方案构造的常规球磨仪器的示意图。
图2是根据本发明的一种实施方案构造的行星式球磨仪器的示意图。
图3提供在球磨实验运转中利用的六方氮化硼起始材料的SEM图像。
图4A、4B和4C提供在糖浆研磨介质中并使用缩醛(塑料)研磨球使用根据本发明的一种实施方案的方法的球磨之后产物六方氮化硼材料的SEM图像。
图5A、5B和5C提供在水研磨介质中并使用缩醛(塑料)研磨球使用根据本发明的一种实施方案的方法的球磨之后产物六方氮化硼材料的SEM图像。
图6A、6B和6C提供在糖浆研磨介质中并使用钢研磨球使用根据本发明的一种实施方案的方法的球磨之后产物六方氮化硼材料的SEM图像。
图7A、7B和7C提供在水研磨介质中并使用钢研磨球按照第一比较/对照球磨方法的球磨之后产物六方氮化硼材料的SEM图像。
图8A、8B和8C提供在固体糖研磨介质中并使用钢研磨球按照第二比较/对照球磨方法的球磨之后产物六方氮化硼材料的SEM图像。
详述
氮化硼纳米片(BNNS)(还称为白色石墨烯)具有许多迷人的性质。本发明涉及使用球磨设备在特殊条件下的BNNS生产方法，其高效地将六方氮化硼(hBN)颗粒剥离为大尺寸的原子薄的BNNS同时产生最少的面内缺陷。本发明的生产方法可潜在地扩展为促进大规模生产BNNS。
六方BN的传统球磨，例如水平或竖直球磨具有的优势为简单的方法并拥有大规模生产BNNS的潜力。然而球磨不仅施加产生剥离效果的剪切力，而且它们由于球的碰撞而产生相当大的冲击力。冲击力减小BNNS的横向尺寸并也不利地影响它们的晶格结构。因此，通过这种方法制备的BNNS通常具有小的横向尺寸和大量的晶格缺陷。
用于生产BNNS的传统的球磨设备典型地使用金属或陶瓷球磨罐和球，这大幅减小BNNS产物的尺寸并在它们中产生大量的缺陷。用于生产氮化硼纳米片的传统的湿法球磨设备典型地使用具有低粘度的液体介质，从而使BNNS产物的尺寸和品质变差。
发明人出乎意料地发现了与传统的球磨方法相比仔细选择球磨介质可减少球磨设备对氮化硼晶体材料的冲击和因此从球磨设备传递至氮化硼晶体材料的能量。较低冲击剥离减少剥离材料中存在的缺陷并可导致由该方法生产的较大尺寸的片材。hBN颗粒剥离为BNNS是克服范德华层间相互作用的过程，其具有非常低的能量(约10meV/晶胞)。相比之下，正常的球磨冲击具有高能量，比剥离hBN或克服其层间相互作用需要的高至多5个数量级。大得多的球磨冲击能量破坏BNNS的面内结构，产生较小的横向尺寸和相对高密度的缺陷。
应理解球磨机是用于磨碎、共混和有时用于混合材料的一类研磨机。其基于冲击和摩擦的原理工作：尺寸减小通过当球从壳体顶部附近落下时的冲击来实现。球磨机由研磨容器-典型地绕它的轴线旋转的中空圆柱壳体组成。在非搅拌球磨机中，壳体的轴线可要么是水平的要么与水平呈小角度。其部分填充有研磨球。碾磨介质是球，其可浸没在研磨介质中，所述研磨介质覆盖球磨机内的研磨球和进料材料。圆柱壳体的内表面可衬有耐磨损材料例如锰钢或橡胶衬里。球磨机通过研磨容器内研磨球的运动而操作。
本发明可应用于各种球磨机构造。在一些实施方案中，球磨机包含以下中的至少一者：传统球磨机、行星式球磨机或搅拌球磨机。在图1和2中说明根据本发明的方法和仪器可用于生产BNNS的两种球磨配置的实例。应理解其它球磨配置也可适用于本发明，并且本发明不应限于附图中说明的球磨配置。
图1中说明传统的球磨机100。这种球磨机100包含水平纵向定位的圆柱型壳体105形式的研磨容器。壳体105容纳多个研磨球110，待研磨的进料材料/颗粒120(hBN材料)，全部浸没在液体研磨介质130中。当壳体105在方向R上旋转时，研磨球100被举起在壳体105的上升侧上并然后它们从壳体105顶部附近跌落(或下落在进料材料120上)。这样做，研磨球110之间和球110和壳体105之间的固体进料颗粒120经历其上的冲击和剪切力。
行星式球磨机100A(图2)由至少一个偏心地布置在太阳轮或行星盘140上的研磨罐105A形式的研磨容器组成。驱动行星盘140在与研磨罐105A的旋转方向R相反的旋转方向D上旋转，通常采用1:-2或1:-1的比率。研磨球110与待研磨的进料材料/颗粒120(在这个情况下hBN材料)一起容纳在研磨罐105内，全部浸没在液体研磨介质130中。由于科里奥利力，研磨球110经历叠加的旋转运动。在研磨球120和研磨罐105A之间的速度差产生在摩擦力和冲击力之间的相互作用，这提高高动能。在这些力之间的相互影响在其中的进料材料/颗粒120上产生高且非常有效的剪切力。
搅拌球磨机(未说明)包括设计成在壳体内移动球的转子或搅拌器。在一些实施方案中，搅拌球磨机的壳体是圆柱型的并竖直纵向定位，具有围绕或靠近圆柱壳体的轴心放置的转子/搅拌器。
在这些实施方案中的每个中，已改变传统的球磨构造从而使用液体球磨介质130，其包含具有100至100000mPa·s的粘度的粘性液体。另外，球磨球110或容器105、105A中的至少一者还可包含聚合物材料。
在操作中，球磨机100、100A驱动容器105、105A内研磨球110的运动从而在hBN进料材料120上施加剪切力并由此当浸没在液体球磨介质130中时从氮化硼晶体材料120的晶体表面上剥离基本上二维的纳米片。产物包含典型地具有大尺寸和最少面内缺陷的原子薄的BNNS。本发明因此克服了之前尝试通过球磨生产BNNS的问题，即提高BNNS产物的尺寸和最少化在球磨过程期间产生的缺陷。为了减少球与球和球与罐的冲击，使用具有高粘度的研磨介质。这可与较低密度的基于聚合物的研磨球组合。结果是，可生产具有直径比通过之前条件生产的大一个数量级和更低缺陷密度的BNNS。
如之前描述的，球磨球110或球磨容器105、105A的聚合物材料可包含任何合适的聚合物材料。在实施方案中，所述聚合物材料可包含以下中的至少一者：塑料或橡胶，优选尼龙、聚乙烯、缩醛和聚苯乙烯。此外，粘性液体球磨介质130优选包含以下中的至少一者：高粘度液体，使用溶解在溶剂中的高分子量有机溶质的高粘度溶液，或熔融以形成熔融研磨介质的材料。
为了进一步控制或选择研磨介质的粘度，球磨机100、100A还可包含经构造以控制在球磨期间研磨介质的温度的温度控制器(未说明)从而在球磨期间提供期望的粘度。
使用超声的进一步加工可用于进一步将hBN粉末分层为BNNS。这种类型的超声方法(其广泛用于在石墨烯的制造中剥离石墨)具有的优势为简单的方法并对BNNS的晶格结构施加可忽视的影响。然而，在相邻的hBN层中B和N原子之间电负性的差异导致除弱的范德华力以外的层间相互作用(即边缘-边缘(lip-lip)相互作用)的提高，从而产生对于hBN而言比当将该方法应用于石墨时更困难的剥离工序。因此，仅超声剥离方法的BNNS收率可非常低，并且获得的BNNS的横向尺寸随着超声时间的增加而相应减小。本发明的球磨方法和仪器与超声的组合提供增强的剥离方法，其帮助和/或增强球磨期间或由球磨产生的六方氮化硼(hBN)的剥离。与仅传统的球磨相比，加入超声方法具有更大的生产率并帮助生产具有更大横向尺寸的BNNS。
可使用任何合适的配置(未说明)向装置添加超声频率。在第一实施方案中，将包括超声换能器的护套添加至研磨容器的外侧上。在其它实施方案中，将超声换能器/发生器添加至球磨容器内侧或一个或多个壁内。
可在球磨操作前、期间或之后向粘性球磨介质施加超声振动。在优选实施方案中，在球磨操作期间向粘性球磨介质施加超声振动。在一些实施方案中，超声振动具有18至200kHz、优选18至180kHz、更优选18至150kHz的频率。在一种实施方案中，超声分量具有40kHz的频率和300W的功率。
实施例
应理解在以下实施例中，研磨介质的粘度，而不是它的化学组成，对剥离过程期间的冲击控制是重要的。可使用各种不同的组成来产生研磨介质的适当粘度。糖浆溶液用作生产适当粘度的实例。应理解其它液体组合物可同等用于生产具有类似粘度的研磨介质。本实施例因此被认为说明各种组成的研磨介质适用于本发明的研磨方法。
此外，虽然实施例使用行星式磨机，但是应理解结果同等适用于其它类型的球磨机，包括传统的/常规的球磨机和搅拌球磨机。行星式磨机已经在实施例中使用，仅用于显示目的。
实验
在行星式球磨机(美国MSE Supplies LLC)中在不同的条件下进行氮化硼纳米片(BNNS)的生产以显示球和研磨介质的材料的影响。
第一实验运转在按照本发明的实施方案的条件下进行。在这个实验运转中，将10g的六方氮化硼(hBN)颗粒(美国Momentive-说明性颗粒示于图3中)、约200g的具有4mm直径的缩醛研磨球和150mL的基于糖的浆(澳大利亚Woolworths风味枫糖浆-具有糖(基于蔗糖)、麦芽糊精、右旋糖、焦糖糖粉(基于蔗糖)、水、盐(0.11％w/w)、天然调味剂、防腐剂(202)、柠檬酸的所列成分)置于氧化锆研磨罐中。这种基于糖的浆具有50％w/w(50g/100g)的总糖含量和2600mPa·s的粘度，如使用HR-3流变仪(美国TA Instruments)在20℃下测量。研磨速度为150rpm和总研磨时间为5小时，其中每1小时颠倒旋转方向。研磨气氛是空气。在球磨处理之后，从罐中取出少量的样品并用水稀释。将溶液超声2分钟的短时间。在取一滴顶部溶液用于SEM成像前将溶液静置1小时。
还使用两种另外的实验运转生产BNNS以调查缩醛球和浆溶液对使用由相同起始材料-六方氮化硼(hBN)颗粒(美国Momentive-说明性颗粒示于图3中)进行的球磨生产的BNNS的单独影响。这些运转包含：(i)在水研磨介质中的缩醛球(与第一实验相同)；和(ii)在与以上相同工序之后在浆研磨介质中具有4mm直径的钢球。钢球的总重量保持与第一实验运转中的缩醛球相同(约200g)。对于两个对照而言其它球磨条件相同，即速度为150rpm、研磨时间为5小时和研磨气氛为空气。
两个对照实验运转也使用相同的起始材料-六方氮化硼(hBN)颗粒(美国Momentive-说明性颗粒示于图3中)进行。对照1使用具有4mm直径的钢球，并且钢球的总重量保持与第一实验运转相同(约200g)；和研磨介质为水。对照2使用具有4mm直径的钢球，钢球的总重量保持与第一实验运转相同(约200g)；并且研磨介质为50g固体糖(澳大利亚CSR白糖)。对于两种对照而言其它球磨条件与第一实验运转相同，即速度为150rpm、研磨时间为5小时和研磨气氛为空气。
结果
起始hBN颗粒具有典型的盘状形状，直径为10至50μm且厚度在100nm的量级，如通过图3中的扫描电子显微法(SEM)图像显示。
结果显示图4A、4B和4C的SEM图像中所示由本发明实验运转使用塑料(缩醛)球和高粘性(浆)研磨介质生产的BNNS比图7A至图8C中所示对照实验运转具有大得多的尺寸。此外，由本发明实验运转生产的BNNB看起来比来自两种对照条件的BNNS更薄。
所有先前的球磨方法，如通过对照实验运转举例说明(如图7A至图8C的SEM图像中所示)使用金属和/或陶瓷球用于剥离BNNS。来自先前的球磨方法的BNNS大多数具有0.5至1.0μm的直径。这些实验运转的结果证实来自低密度球和高粘性研磨介质的BNNS可生产直径5至10μm(参见图4A、4B和4C，其分别显示5.3μm、7.0μm和7.3μm的颗粒尺寸)，比可使用常规球磨材料和研磨介质生产的那些大一个数量级。
当使用缩醛球和水研磨介质(如图5A至图5C的SEM图像中所示)时，BNNS的平均尺寸为直径1.0至2.0μm。当使用钢球和浆研磨介质(如图6A至图6C的SEM图像中所示)时，BNNS的平均尺寸为2.0至3.0μm。这些结果显示两种轻密度研磨材料和粘性研磨介质帮助改进BNNS产物的尺寸和品质。
此外，当使用钢球和水研磨介质(如图7A至图8C的SEM图像中所示)时，薄BNNS的生产收率看起来比来自塑料球和浆研磨介质的低得多。这可由在这些球磨处理中使用的钢球数较少所致。来自在水中的钢球的BNNS的尺寸主要为0.5至1.0μm(图7A至7C)，与先前的研究例如Deepika等人High-Efficient Production of Boron Nitride Nanosheets via anOptimized Ball Milling Process for Lubrication in Oil.Sci.Rep.4,7288；DOI:10.1038/srep07288(2014)一致。使用固体糖和钢球导致甚至更小的BNNS，主要大约0.5μm(图8A至8C)。
最后，由在水和固体糖中的钢球生产的BNNS(图7A至7C)与通过本发明实验运转生产的BNNS(图4A、4B和4C)相比显示对它们结构的更大损坏并因此更大的缺陷水平。在SEM表征期间，与通过本发明实验运转生产的BNNS相比，可从通过钢球生产的样品观察到许多高度变形且起皱的hBN颗粒(但未剥离为BNNS)。
本领域技术人员将理解本文描述的发明适用于除了具体描述的那些以外的改变和修改。应理解本发明包括落入本发明的精神和范围内的所有这样的改变和修改。
在本说明书(包括权利要求书)中使用术语“包含”、“包括”、“包含的”或“含有”时，它们应解释为规定存在所述特征、整体、步骤或组分，但没有排除存在一个或多个其它特征、整体、步骤、组分或它们的组。

Claims (29)

1.生产氮化硼纳米片的方法，其包括：
在球磨机中研磨六方氮化硼晶体材料以从所述氮化硼晶体材料剥离基本上二维的纳米片，
其中在具有100至100,000mPa·s粘度的粘性液体球磨介质中进行球磨。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述粘性液体球磨介质具有200至50000mPa·s、优选500至20000mPa·s、更优选1000至20000mPa·s和仍更优选1000至10000mPa·s的粘度。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述粘性液体球磨介质包含以下中的至少一种：
(i)高粘度液体；
(ii)使用溶解在溶剂中的高分子量有机溶质的高粘度溶液；或
(iii)熔融以形成熔融研磨介质的材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述高粘度液体包含浆或聚乙二醇。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述高粘度液体包含糖浆，优选基于蔗糖的浆溶液。
6.根据权利要求3所述的方法，其中所述高粘度溶液包含溶解在水、乙醇或另外的合适溶剂中的聚乙烯醇或聚丙烯酰胺。
7.根据权利要求3所述的方法，其中所述熔融的研磨介质包含熔融聚合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述熔融的研磨介质包含在>60℃下处于熔融相的聚氨酯。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括在球磨期间控制研磨介质的温度以在球磨期间提供期望的粘度。
10.根据任何前述权利要求所述的方法，其中使用包含聚合物材料的球磨球或球磨容器中的至少一者进行球磨。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述球磨球或球磨容器的所述聚合物材料包含以下中的至少一者：塑料或橡胶，优选尼龙、聚乙烯、缩醛和聚苯乙烯。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述球磨机包含以下中的至少一者：传统球磨机、行星式球磨机或搅拌球磨机。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括以下步骤：
在研磨期间向所述粘性球磨介质施加超声振动。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述超声振动具有18至200kHz、优选18至180kHz、更优选18至150kHz的频率。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在空气气氛或惰性气氛混合物中进行球磨。
16.生产氮化硼纳米片的仪器，其包含：
球磨机，所述球磨机包含多个研磨球和经构造以接收和包围六方氮化硼晶体颗粒、所述多个研磨球和液体球磨介质的容器，所述球磨机经构造以驱动所述容器内研磨球的运动并由此当浸没在所述液体球磨介质中时从所述六方氮化硼晶体材料剥离基本上二维的纳米片；
其中所述液体球磨介质包含具有100至100000mPa·s的粘度的粘性液体。
17.根据权利要求16所述的仪器，其中所述粘性液体球磨介质具有200至50000mPa·s、优选500至20000mPa·s、更优选1000至20000mPa·s和仍更优选1000至10000mPa·s的粘度。
18.根据权利要求16或17中任一项所述的仪器，其中所述粘性液体球磨介质包含以下中的至少一者：
(i)高粘度液体；
(ii)使用溶解在溶剂中的高分子量有机溶质的高粘度溶液；或
(iii)熔融以形成熔融研磨介质的材料。
19.根据权利要求18所述的仪器，其中所述高粘度液体包含浆或聚乙二醇，优选基于糖的浆溶液。
20.根据权利要求18所述的仪器，其中所述高粘度溶液包含溶解在水、乙醇或另外的合适溶剂中的聚乙烯醇或聚丙烯酰胺。
21.根据权利要求18所述的仪器，其中所述熔融的研磨介质包含熔融聚合物，优选在>60℃下处于熔融相的聚氨酯。
22.根据权利要求16所述的仪器，其中所述球磨机包括包含聚合物材料的球磨球或球磨容器中的至少一者。
23.根据权利要求22所述的仪器，其中所述球磨球或球磨容器的所述聚合物材料包含以下中的至少一者：塑料或橡胶，优选尼龙、聚乙烯、缩醛和聚苯乙烯。
24.根据权利要求16至23中任一项所述的仪器，还包含经构造以控制在球磨期间研磨介质的温度的温度控制器从而在球磨期间提供期望的粘度。
25.根据权利要求16至24中任一项所述的仪器，其中所述球磨机包含以下中的至少一者：传统球磨机、行星式球磨机或搅拌球磨机。
26.根据权利要求16至25中任一项所述的仪器，还包含与液体研磨介质可操作地连接并能够在所述球磨机的操作期间向所述液体研磨介质施加至少18至200kHz的超声频率的高频超声换能器。
27.根据权利要求26所述的仪器，其中超声振动具有18至200kHz、优选18至180kHz、更优选18至150kHz的频率。
28.氮化硼纳米片，其通过根据权利要求1至15中任一项所述的方法生产。
29.根据权利要求28所述的氮化硼纳米片，其具有1至10μm的平均颗粒尺寸。
CN202180075769.8A 2020-09-21 2021-09-02 氮化硼纳米片的生产 Pending CN116457303A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2020903381 2020-09-21
AU2020903381A AU2020903381A0 (en) 2020-09-21 Production of Boron Nitride Nanosheets
PCT/AU2021/051016 WO2022056580A1 (en) 2020-09-21 2021-09-02 Production of boron nitride nanosheets

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116457303A true CN116457303A (zh) 2023-07-18

Family

ID=80777188

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180075769.8A Pending CN116457303A (zh) 2020-09-21 2021-09-02 氮化硼纳米片的生产

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20240025742A1 (zh)
EP (1) EP4214155A1 (zh)
JP (1) JP2023541981A (zh)
KR (1) KR20230070262A (zh)
CN (1) CN116457303A (zh)
AU (1) AU2021345495A1 (zh)
CA (1) CA3192670A1 (zh)
TW (1) TW202216582A (zh)
WO (1) WO2022056580A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110357049B (zh) * 2019-07-25 2022-06-10 中国科学院兰州化学物理研究所 一种球磨法制备氮化硼量子点的方法
WO2024059892A1 (en) * 2022-09-21 2024-03-28 Monash University Nanosheet monolayers

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105263858A (zh) * 2013-03-14 2016-01-20 都柏林圣三一学院教务长、研究员、基金会学者及董事会其他成员 可放大的用于大量制备片状剥离的、无缺陷的、非氧化的二维材料的方法
CN205628157U (zh) * 2016-04-29 2016-10-12 贵州理工学院 一种多频微波联合辅助球磨装置
CN107735437A (zh) * 2015-06-17 2018-02-23 欧洲技术研究圣戈班中心 基于氮化硼的聚集体的粉末
CN107716002A (zh) * 2017-11-06 2018-02-23 齐鲁工业大学 一种纯剪切球磨与超声协同制备六方氮化硼纳米片的装置和方法
CN110203896A (zh) * 2019-06-16 2019-09-06 深圳市中科墨磷科技有限公司 一种球磨增强剥离制备二维材料纳米片的方法
CN110746563A (zh) * 2019-10-24 2020-02-04 江苏理工学院 一种PEG球磨插层h-BN改性聚氨酯导热复合材料及其制备方法
CN111137866A (zh) * 2020-01-10 2020-05-12 中国南方电网有限责任公司电网技术研究中心 一种高效剥离h-BN制备氮化硼纳米片的方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000202316A (ja) * 1999-01-12 2000-07-25 Ricoh Co Ltd バッチ式サンドミル
CN109956499A (zh) * 2017-12-14 2019-07-02 中国科学院深圳先进技术研究院 二维材料的剥离方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105263858A (zh) * 2013-03-14 2016-01-20 都柏林圣三一学院教务长、研究员、基金会学者及董事会其他成员 可放大的用于大量制备片状剥离的、无缺陷的、非氧化的二维材料的方法
CN107735437A (zh) * 2015-06-17 2018-02-23 欧洲技术研究圣戈班中心 基于氮化硼的聚集体的粉末
CN205628157U (zh) * 2016-04-29 2016-10-12 贵州理工学院 一种多频微波联合辅助球磨装置
CN107716002A (zh) * 2017-11-06 2018-02-23 齐鲁工业大学 一种纯剪切球磨与超声协同制备六方氮化硼纳米片的装置和方法
CN110203896A (zh) * 2019-06-16 2019-09-06 深圳市中科墨磷科技有限公司 一种球磨增强剥离制备二维材料纳米片的方法
CN110746563A (zh) * 2019-10-24 2020-02-04 江苏理工学院 一种PEG球磨插层h-BN改性聚氨酯导热复合材料及其制备方法
CN111137866A (zh) * 2020-01-10 2020-05-12 中国南方电网有限责任公司电网技术研究中心 一种高效剥离h-BN制备氮化硼纳米片的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
武黎明;武杨;张振忠;赵芳霞: "球磨增强液相剥离法制备h-BN纳米片的工艺研究", 人工晶体学报, vol. 47, no. 11, 15 November 2018 (2018-11-15), pages 2248 - 2254 *
赵迪;柯瑞林;邹雄;毛琳;胡行兵;王金合: "氮化硼纳米片制备方法研究进展", 功能材料, no. 12, 30 December 2016 (2016-12-30), pages 12071 - 12075 *
郭瑞松 等: "工程结构陶瓷", 31 May 2002, 天津大学出版社, pages: 23 *

Also Published As

Publication number Publication date
TW202216582A (zh) 2022-05-01
AU2021345495A1 (en) 2023-04-20
US20240025742A1 (en) 2024-01-25
KR20230070262A (ko) 2023-05-22
WO2022056580A1 (en) 2022-03-24
CA3192670A1 (en) 2022-03-24
JP2023541981A (ja) 2023-10-04
EP4214155A1 (en) 2023-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN116457303A (zh) 氮化硼纳米片的生产
Shen et al. Rational design of two-dimensional nanofillers for polymer nanocomposites toward multifunctional applications
EP2969943B1 (en) A scalable process for producing exfoliated defect-free, non-oxidised 2-dimensional materials in large quantities
Arao et al. High-rate production of few-layer graphene by high-power probe sonication
EP2275385B1 (en) Method of producing platelets comprising a layered material
EP2904056A1 (de) Graphen-haltige suspension, verfahren zu deren herstellung, graphenplättchen und verwendung
Atkuri et al. Preparation of ferroelectric nanoparticles for their use in liquid crystalline colloids
JP2016508953A (ja) 産業用途のための大規模な酸化グラフェンの製造
WO2014001519A1 (en) Atomically thin crystals and films and process for making same
Wu et al. A novel method for producing boron nitride nanosheets via synergistic exfoliation with pure shear ball milling and ultrasonication
CN111606324B (zh) 一种湿法机械剥离制备二维材料的方法
JP2021523271A (ja) 改善された分散体に由来するポリ（エチレンテレフタレート）グラフェンナノコンポジット
CN113753870B (zh) 一种锂离子电池用GeP纳米片负极及其超声波辅助快速剥离制备方法
CN103562130A (zh) 板状碳纳米粒子的制造方法及利用其的铝-碳复合材料的制造方法
JP2013100219A (ja) 薄片状黒鉛微粒子の製造方法
CN108580908B (zh) 一种铋量子点及其制备方法
EP2767511B1 (en) Process for obtaining a uniform dispersion of graphene platelets in a liquid
CN110092359B (zh) 一种液相剥离制备二硒化钒量子点的方法
Huang et al. High-efficiency, self-grinding exfoliation of small graphene nanosheets from microcrystalline graphite driven by microbead milling as conductive additives
CN110759337A (zh) 一种石墨烯的制备方法
CN113891853A (zh) 制备片状石墨烯的方法
US20240150179A1 (en) Process for producing graphene from graphite
Liu et al. Epoxy-clay nanocomposites: dispersion, morphology and performance
US20220362866A1 (en) Micro-cavity liquid-phase shearing device for preparing quasi-two-dimensional materials
S Makadia et al. The freeze-thaw technique for exfoliation of graphite: A novel approach for bulk production of scroll-free graphene oxide sheets

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination