CN107735437A - 基于氮化硼的聚集体的粉末 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基本上由基于氮化硼的聚集体组成的粉末，所述粉末具有这样的总体化学组成，按重量百分比计，其包含40％至45％的硼，53％至57％的氮，低于400ppm重量的钙，总共低于5％的其它元素，大于90％的氮化硼，包括端值，以重量百分比计并且基于全部结晶相，大于或等于0.90的平均圆形度，小于或等于0.5μm的中值孔尺寸，和小于或等于55％的开口孔隙度。

Description

基于氮化硼的聚集体的粉末
本发明涉及基于氮化硼的聚集体的粉末，以及它们在聚合物-陶瓷或含填料聚合物(即在聚合物基质中的填料)复合材料中的用途。
无机颗粒粉末作为在聚合物中的填料的用途在现有技术中是公知的，这种填料使允许提供附加的功能性，特别是取决于构成填料的材料的性质。这些功能性是例如导热率的增大和/或聚合物的硬度和/或密度的增大。如此获得的含填料聚合物尤其在许多技术领域中具有应用，如热界面材料，例如导热膏或散热器，或者印刷电路板。
特别地，已知氮化硼(BN)粉末用作为在聚合物中的填料。尤其可以提及在这种领域中的公开物US2003/0073769，US2008/0076856，WO2008/088774和WO2014/136959。特别已知BN粉末用于增加聚合物的导热性，这在热界面材料(例如导热膏)应用中是特别期望的。
申请WO2014/136959涉及适合于在用于传导来自产生热量的电子部件的热量的树脂组合物中的氮化硼粉末。这种氮化硼粉末含有氮化硼颗粒，每个氮化硼颗粒由结合在一起的六方初级氮化硼颗粒组成。由BN聚集体的粉末具有大于0.70的平均球形度，在20μm至100μm之间的平均尺寸，在50％至80％之间的孔隙率，在0.10至2.0μm之间的平均孔径，小于10μm的最大孔隙尺寸，在500ppm至5000ppm之间的钙含量。在该专利申请的第[0020]段中，它还指出，为了获得所需的性能，存在最小的钙含量是必不可少的。特别地指出的是，所述钙含量必须大于500ppm，以使聚集体显示足够的烧结以在制造含填料聚合物期间承受成型应力。然而，如随后所报道的由申请人公司进行的测试已经表明，有可能获得这样的聚集体：其由摩擦产生的磨损远大于根据该公开文献的教导的聚集体的磨损。
因此，本发明的主要目的之一是提供一种聚集体的粉末，其具有低的由于摩擦产生的磨损，还允许，一旦与不同的聚合物基质混合，获得优良的导热性。
本发明涉及基于BN的聚集体的粉末以及聚集体本身，其允许解决上述所有问题。
更具体地说，本发明首先涉及基本上由基于氮化硼的聚集体构成的粉末(或混合物)，所述粉末具有：
a)以下总体化学组成，按重量百分比计：
-40％至45％的硼，包括端值，
-53％至57％的氮，包括端值，
-总共低于5％的其它元素，
-低于400ppm重量的钙含量；
b)包含大于90％的氮化硼的结构组成，包括端值，以重量百分比计并且基于在所述粉末中存在的全部结晶相，
c)以下物理特性：
-大于或等于0.90的平均圆形度，
-小于或等于1.5μm的中值孔尺寸，
-小于或等于55％的开口孔隙度。
在本说明书中，除非明确说明，否则所有的百分数均以重量计。
在本发明的含义内，所述化学组成的除O，C和N之外的元素，特别是硼和钙，通常是对由聚集体的粉末通过等离子炬(英文为“ICP-AES”)进行测量的。
在本发明的含义内，所述化学组成的元素O，C和N通常通过红外光谱法(对于元素O和C)和通过热导率(对于元素N)对聚集体的粉末进行测量，例如在Leco系列TC-436DR装置上(对于元素N和O)以及在Leco系列SC-144DR装置上(对于元素C)进行测量。
在本发明的含义内，所述结构组成通常由聚集体的粉末通过X射线衍射和Rietveld精制获得。
术语“基本由…组成”应理解为是指所述粉末的绝大多数由所述基于氮化硼的聚集体组成，然而不排除存在与基于氮化硼的聚集体不同的其它颗粒，例如基本氮化硼颗粒，然而，在本发明的含义内，后者必然是非常少量的。更特别地理解，该粉末包含超过90重量％，优选超过95重量％，甚至超过99重量％的所述基于氮化硼的聚集体。当然，根据一个可能的实施方案，除了不可避免的杂质之外，粉末仅由基于氮化硼的聚集体组成。
在本发明的含义内：
-术语“聚集体”通常被理解为是指包含BN的颗粒的集合，所述颗粒被组装在一起并且以刚性的方式，特别是通过烧结牢固地结合，从而构成被称为聚集体的个体化的颗粒，其构成所述粉末；
-相反，术语“附聚物”被理解为意指弱结合且容易分散的颗粒的集合。
根据本发明的不同优选实施方案，必要时，它们非常明显地可以进行组合：
在所述化学组成中：
-硼的重量含量大于或等于41％。
-硼的重量含量小于或等于44％。
-氮的重量含量大于或等于54％。
-氮的重量含量小于或等于56％。
-钙含量小于300ppm重量，优选小于200ppm重量，优选小于100ppm重量，更优选小于50ppm重量。
-在一个优选的实施方案中，与在所述前述元素化学配方中所描述的元素不同的其它元素的重量含量小于4％，优选小于2％，优选小于1％，优选小于0.5％，并且优选小于0.1％。在上述实施方案中，这些元素优选是杂质，也就是说，非有意引入的元素，例如由在起始原料中使用的原材料引入的元素，如元素O，C，Mg，Fe，Si，Na和K。
-优选地，在粉末中的氧含量小于5000ppm重量，优选小于2000ppm重量，甚至小于1000ppm重量。
-在一个特定的实施方案中，所述其它元素包括用于氮化硼烧结的添加剂，其量优选大于或等于0.5％，优选大于1％并小于4％，优选小于3％，优选小于2％。
-用于氮化硼烧结的添加剂选自LaB6；稀土元素、元素周期表第3和4列的元素及它们的混合物的氧化物；元素周期表第4列元素的氮化物；和它们的混合物。优选地，所述烧结添加剂选自LaB6，Y2O3，元素Ti，Zr，Si和Al的氮化物以及它们的混合物。优选地，所述烧结添加剂选自LaB6，Y2O3，元素Ti，Si和Al的氮化物及它们的混合物，
-根据本发明的粉末非常优选含有小于5％，优选小于2％，更优选小于1％或甚至小于0.5％，非常优选小于0.1％的氧化硼B2O3含量。
根据本发明的粉末的氧化硼B2O3含量通常用甘露醇滴定法进行测定。
在本发明的含义内：
-氮化硼的“烧结添加剂”通常被理解为是指例如通过降低所述烧结所需的温度，通过改善致密化或通过限制晶体生长来促进所述氮化硼的烧结的化合物；
-术语“稀土元素”通常理解为是指来自镧系元素的元素加上钪Sc和钇Y；
-术语“镧系元素”通常被理解为元素周期表的原子序数在57(镧)至71(镥)之间的元素。
根据本发明的优选实施方案：
-所述结构组成包含大于95重量％，优选大于98重量％的氮化硼，以重量百分比计并且基于存在于所述粉末中的全部结晶相，
-所述结构组成包含超过90％，优选超过95％且优选超过98％的氮化硼，以重量百分比计并且基于所述粉末的重量，
-氮化硼超过60％，优选超过70％，优选超过80％，甚至基本上100％以六方结构存在，以重量百分比存在并且基于存在于所述粉末中的氮化硼结晶相。
在所述物理特征中：
-聚集体的粉末具有大于或等于0.92，优选大于或等于0.93，甚至大于或等于0.94，甚至大于或等于0.95的平均圆形度。
为了评估聚集体P的圆形度“Ci”，确定在该聚集体的照片中具有与聚集体P的面积Ap相等的面积的圆盘D的周长PD。此外，确定该聚集体的周长Pr。圆形度等于PD/Pr比，即。聚集体形状越细长，圆形度越低。
在本发明意义上，聚集体的粉末的平均圆形度对应于对于构成粉末的聚集体群体所获得的不同值的算术平均值。
可以设想任何已知用于评估圆形度的测量方法，特别是手动或自动观察聚集体的照片，例如在由Malvern公司出售的Morphologi® G3S装置上。这样的装置还允许测定聚集体的粉末的平均圆形度，
-聚集体的粉末具有小于或等于1.3μm，优选小于或等于1.2μm，优选小于或等于1.0μm，优选小于或等于0.8μm，优选小于或等于0.5μm的中值孔尺寸。还更优选地，该聚集体的粉末具有小于或等于0.3μm，优选小于或等于0.25μm，优选小于或等于0.2μm的中值孔尺寸。还优选地，该聚集体的粉末具有大于0.05μm的中值孔尺寸。
根据标准ISO 15901-1，通过压汞法评价该聚集体的粉末的中值孔尺寸。表示为D50的孔集合的“中值尺寸”是指将该集合的孔分成体积相等的第一群体和第二群体的尺寸，该第一群体和该第二群体仅包含分别具有大于或小于所述中值尺寸的尺寸。
-聚集体的粉末具有小于53％，优选小于50％，优选小于49％，甚至小于47％，甚至小于45％的开口孔隙率。
-聚集体的粉末具有大于25％，实际上甚至大于30％，甚至大于35％的开口孔隙率。
聚集体的粉末的开口孔隙率通常按照标准ISO 15901-1通过水银孔率法进行评估。
根据本发明的其它优选实施方案：
-聚集体的粉末具有大于30μm，优选大于50μm，并小于500μm，优选小于400μm，优选小于300μm，优选小于200μm的中值尺寸。在一种实施方案中，中值尺寸在40μm至70μm之间。在一种实施方案中，中值尺寸在100μm至150μm之间。
-聚集体的粉末具有小于1mm，优选小于750μm的最大尺寸。
-聚集体的粉末具有大于5μm，优选大于10μm，优选大于20μm的D10百分位数。
-聚集体的粉末具有小于10，优选小于5，甚至小于3，甚至小于2的比率(D90-D10)/D50。有利地，粉末的流动性得到改善。
-优选地，聚集体包含无规取向的氮化硼薄片。所述聚集体的性质基本上是各向同性的。
表示为D50的聚集体(或颗粒)集合的术语“中值尺寸”是指将该集合的聚集体(颗粒)分成重量相等的第一群体和第二群体，该第一群体和该第二群体仅包含具有大于或小于所述中值尺寸的尺寸的聚集体(颗粒)。
“百分位数”10(表示为D10)，“百分位数”90(表示为D90)和“百分位数”99.5(表示为D99.5)是指在粉末的聚集体(颗粒)尺寸的累积粒度分布曲线上分别对应于等于10重量％，90重量％和99.5重量％的百分比的聚集体(颗粒)的尺寸，所述聚集体(颗粒)的尺寸按递增顺序分级。根据该定义，10重量％的粉末的聚集体因此具有小于D10的尺寸，并且90重量％的聚集体具有大于D10的尺寸。百分位数使用使用激光粒度仪产生的粒度分布来确定。
粉末的“最大尺寸”是指百分位数99.5。
根据本发明的由聚集体(颗粒)的粉末的粒度分布例如通过在由RetschTechnologies公司出售的Camsizer粒度仪上的激光散射进行确定，而不预先悬浮所述粉末。中值尺寸D50，百分位数10(D10)和百分位数90(D90)以及最大尺寸(D99.5)通常由该粒度分布进行确定。
本发明还涉及这种粉末的制造方法。
用于制造根据本发明的聚集体的粉末的第一种可能的方法包括以下步骤：
a)制备起始原料，其组成进行调整以在步骤g)结束时获得根据本发明的聚集体的粉末，所述起始原料包含氮化硼颗粒的粉末，该颗粒的氧含量小于或等于10重量％，并且其钙含量小于400ppm重量，
b)任选地，研磨所述起始原料，
c)将起始原料成型为具有大于或等于60％的相对密度的块状体，
d)破碎所述块状体以获得附聚物，
e)研磨在步骤d)结束时获得的附聚物，使得它们具有大于或等于0.90的圆形度，
f)任选地，选择附聚物的粒度，
g)在惰性或弱还原性气氛中，在高于1600℃且低于2100℃的烧结温度下烧结该附聚物，并获得本发明的聚集体，
h)任选地，选择聚集体的粒度。
用于制造根据本发明的聚集体的粉末的第二替代方法包括以下步骤：
a')制备起始原料，其组成进行调节以在步骤f')结束时获得根据本发明的聚集体，所述起始原料包含氮化硼颗粒，所述氮化硼颗粒的粉末具有小于或等于10重量％的氧含量和小于400ppm重量的钙含量，
b')任选地破碎所述起始原料，
c')将起始原料成型为具有大于或等于60％的相对密度的块状体，
d')在惰性或弱还原性气氛中，在大于1600℃且小于2100℃的烧结温度下烧结所述块状体，
e')破碎所述块状体以获得聚集体，
f')研磨在步骤e')结束时获得的聚集体，使得它们具有大于或等于0.90的圆形度，
g')任选地，选择聚集体的粒度。
下面将给出关于上述方法的步骤的细节：
在下面的部分中，如在整个说明书中那样，除非另有明确说明，否则所有的百分比均以重量给出。
在步骤a)或a')中，在环境温度下制备包含一种或多种由氮化硼和任选的用于氮化硼烧结的添加剂的粉末的起始原料。
用于氮化硼烧结的添加剂的粉末也可以至少部分地用这些烧结添加剂的前体的粉末代替，这些粉末以等量引入。
所述一种或多种氮化硼粉末优选地进行选择，使得：
-基于起始原料的重量百分比，“其它元素”的总含量小于5％，优选小于4％，优选小于3％，优选小于2％，优选小于1％，
-基于起始原料，总钙含量小于300ppm重量，甚至小于200ppm重量，
-总氧含量以百分比计小于8％，优选小于6％，优选小于5％，优选小于4％，优选小于2％，优选小于1.5％，优选小于1％，以基于起始原料的重量百分比计。
基于起始原料的重量，按重量计，起始原料以大于90重量％，优选大于92重量％，优选大于94重量％，优选大于96重量％的量含有氮化硼粉末。
在一个优选的实施方案中，除了用于加入氮化硼的粉末和任选的用于氮化硼烧结的添加剂和/或这种烧结添加剂的前体之外，没有任何粉末被有意地引入到起始原料中，其它元素是杂质。
在一个非常优选的实施方案中，除了用于加入氮化硼的粉末之外，没有任何粉末被有意地引入到起始原料中。
优选地，在起始原料中使用的粉末具有小于5微米，优选小于2微米，优选小于1微米的中值尺寸。有利地，根据本发明的粉末的聚集体的均匀性由此得到改善和/或由此促进其烧结。优选地，如果起始原料具有大于10微米的中值尺寸，则该方法包括步骤b)或b')。
起始原料可另外包含溶剂，优选水，其量适合于步骤c)或c')的成型方法。
起始原料还可以包含有机成型添加剂，特别选自增塑剂，如PEG或PVA，粘合剂，包括临时有机粘合剂，如树脂，木质素磺酸盐，羧甲基纤维素或糊精，抗絮凝剂，如聚丙烯酸酯，和这些产品的混合物，其量适合于步骤c)或c')的成型方法。
如本领域技术人员所熟知的那样，起始原料适合于步骤c)或c')的成型方法。
在任选的步骤b)或b')中，研磨可以在干燥条件下，如，例如在球磨机中，或在湿介质中，如在擦碎机(broyeur à attrition)中进行。在湿介质中研磨之后，优选将经研磨的起始原料干燥。
在步骤c)或c')中，通过本领域技术人员已知的任何技术，尤其通过压制将起始原料成型为块状体的形式，使得所述块状体的相对密度大于60％，优选大于65％，优选大于70％，甚至大于75％，甚至大于80％。
在步骤d)中，根据本领域技术人员已知的任何技术使在步骤c)结束时获得的块状体经受研磨。
在步骤d')中，所述块状体在惰性或还原性气氛中，优选在氩气下，在氮气下或在真空下，优选在氮气下或在氩气下，在1600℃和2100℃之间，优选在1800℃和2100℃之间的温度下进行烧结。
在步骤e')中，使在步骤d')结束时获得的块状体根据本领域技术人员已知的任何技术进行研磨。
在步骤e)或f')中，根据本领域技术人员已知的任何技术，优选使用研磨机，优选使用球磨机，对附聚物进行研磨。
在任选的步骤f)或g')中，在步骤e)或f')结束时获得的附聚物可以根据本领域技术人员已知的任何技术，例如通过筛分，旋风或空气分级，优选通过筛分进行粒度选择。
在步骤g)中，附聚物或块状体在惰性或还原气氛中，优选在氩气下，在氮气下或在真空下，优选在氮气下或在氩气下，在1600℃至2100℃之间，优选在1800℃至2100℃之间的温度下进行烧结，该步骤允许获得根据本发明的聚集体。
在任选的步骤h)中，聚集体可以根据本领域技术人员已知的任何技术进行粒度选择。
在步骤h)或g')之后的任选步骤期间，聚集体可以经受其表面的官能化步骤，特别地通过偶联剂或分散剂，例如硅烷，硅氧烷或长链羧酸，如硬脂酸或乳酸进行官能化。该官能化步骤有利地使得可以改善烧结的聚集体在聚合物基质中的分散和/或粘合。
本发明还涉及如上所述的根据本发明的聚集体的粉末，特别地根据如上所述的方法制造的粉末作为在聚合物中的填料的用途。
最后，本发明涉及一种聚合物，其包含根据本发明的烧结聚集体的粉末，即聚合物-陶瓷复合材料或含填料聚合物，其中使如上所述的聚集体分散在聚合物基质中。
优选地，在根据本发明的复合材料中，基于含填料聚合物的重量，聚集体的重量含量大于20％，优选大于30％，并且优选小于80％，优选小于70％。
在这种含填料聚合物中，聚合物可以特别地选自热固性聚合物或热塑性聚合物。优选地，聚合物选自热固性聚合物。更优选地，热固性聚合物选自环氧树脂和硅酮。热塑性聚合物优选选自聚四氟乙烯或PTFE，聚苯硫醚或PPS，聚醚醚酮或PEEK，聚对苯二甲酸丁二醇酯或PBT，尼龙，聚碳酸酯和弹性体。
在不脱离本发明范围的情况下，根据本发明的基本上由基于氮化硼的聚集体构成的粉末可以在其被引入到所述聚合物中之前与其它粉末例如氧化铝聚集体的粉末进行预先混合。换句话说，本发明还涉及包含如上所述的基本上由基于氮化硼的聚集体组成的粉末的任何粉末状混合物。
本发明及其优点通过阅读下面的示例性实施例将得到更好的理解，所述示例性实施例仅为了说明的目的而提供，并且对本发明非限制性的。
根据对比实施例1的氮化硼聚集体的粉末是由Saint-Gobain Boron Nitride销售的PCTL5MHF粉末。
根据对比实施例2的氮化硼聚集体的粉末是由Saint-Gobain Boron Nitride销售的PCTH7MHF粉末。
根据对比实施例3的氮化硼聚集体的粉末使用以下工艺进行制造：具有等于5重量％的氧含量，等于100ppm的钙含量和小于1％重量的除氧和钙以外的元素含量的氮化硼粉末在球磨机中进行干研磨，使其具有等于3μm的中值尺寸。随后将粉末在具有等于80微米的网眼开口的筛上过筛，然后在200MPa的压力下在等静压压机上压制成直径为50mm的片粒形式。所得片粒的相对密度等于45％。所获得的片粒随后使用辊磨机研磨，然后在其中已经除去球的球磨机中进行研磨1小时，所述磨机以等于5转/分钟的速度旋转，然后通过运用超声波在200μm和80μm进行筛分，最后在氮气下在具有100℃/h的上升速度(升至2000℃，在该温度的维持时间为2小时)和为300℃/h的下降梯度的周期中进行热处理。最后将由此获得的粉末进行筛分以保持80μm至200μm的粒度范围。
根据本发明的根据实施例4的氮化硼聚集体的粉末使用以下方法进行制造：使具有等于1重量％的氧含量、等于100ppm的钙含量和等于1μm的中值尺寸的Saint-GobainBoron Nitride PUHP30005氮化硼粉末在80微米筛上进行筛分，然后在等静压压机上在200MPa的压力下压制成直径为50mm的片粒形式。所得片粒的相对密度等于75％。所获得的片粒随后使用辊磨机进行研磨，然后在其中已经除去球的球磨机中研磨1小时，所述磨机以等于5转/分钟的速度旋转，然后通过施用超声波在200μm和80μm进行筛分下，最后在氮气下在具有100℃/h的上升速度(升至2000℃，在该温度的维持时间为2小时)和为300℃/h的下降梯度的周期中进行热处理。最后将由此获得的粉末筛分以保持80μm至200μm的粒度范围。
根据本发明的根据实施例5的氮化硼聚集体的粉末使用以下方法进行制造：使具有等于95重量％的氮化硼含量，等于4重量％的氧含量，等于300ppm的钙含量和等于3μm的中值尺寸的氮化硼粉末在80微米筛上过筛，然后在等静压压机中以200MPa的压力压制成直径为50mm的片粒形式。所得片粒的相对密度等于80％。所获得的片粒随后使用辊磨机进行研磨，然后在其中已经除去球的球磨机中研磨1小时，所述磨机以等于5转/分钟的速度旋转，然后通过运用超声波在200μm和80μm进行筛分，最后在氮气下在具有100℃/h的上升速度(升至2000℃，在该温度的维持时间为2小时)和为300℃/h的下降梯度的周期中进行热处理。最后将由此获得的粉末筛分以保持80μm至200μm的粒度范围。
根据本发明的根据实施例6的氮化硼聚集体的粉末使用以下方法进行制造：使具有等于92重量％的氮化硼含量，等于8重量％的氧含量，等于10ppm的钙含量和等于3μm的中值尺寸的氮化硼粉末在80微米筛上过筛，然后在等静压压机中在200MPa的压力下压制成直径为50mm的片粒形式。所得片粒的相对密度等于65％。所获得的聚集体随后使用辊磨机进行研磨，然后在其中已经除去球的球磨机中研磨1小时，所述磨机以等于5转/分钟的速度旋转，然后通过运用超声波在200μm和80μm进行筛分，最后在氮气下在具有100℃/h的上升速度(升至2000℃，在该温度的维持时间为2小时)和为300℃/h的下降梯度的周期中进行热处理。最后将由此获得的粉末筛分以保持80μm至200μm的粒度范围。
在下表1中汇集了在通过上述技术进行的元素、结构和物理分析之后，实施例1至6的粉末的特征。
如用甘露醇滴定法测得的氧化硼含量在所有实施例中均为约0.1％。
随后使用以下测试评估根据实施例1至6获得的粉末的由磨擦引起的磨损：将20g通过其开口等于200μm的筛网网眼并且不通过其开口等于80μm的筛网的网眼的聚集体的粉末放入密闭的尼龙容器中，使得所述粉末占所述容器的容积的45％。随后在罐磨机中以等于20转/分钟的转速搅拌容器120分钟。在测试之后，确定通过具有等于80μm的开口的筛网网眼的颗粒的重量。它对应于在测试过程中产生的微粒量。产生的这种微粒量或“由于摩擦引起的磨损”表示以在测试前的粉末重量的百分比表示。测试过程中产生的细颗粒的量越高，聚集体的粉末的由于摩擦产生的磨损越大。
认为大于20％的由于摩擦产生的磨损导致包含所述聚集体的含填料的聚合物的热导率显著降低。优选地，由于摩擦产生的磨损造成的磨损小于15％，优选小于10％。
聚集体的粉末B相对于聚集体的粉末A的由于摩擦产生的磨损的减少等于粉末A的由于摩擦产生的磨损和粉末B的由于摩擦产生的磨损的差异除以粉末A的由于摩擦产生的磨损，以百分比表示，粉末A被认为是参照粉末。
随后将根据实施例1至6获得的粉末用作在由Momentive Performance Materials出售的硅酮树脂TSE3033类型的普通聚合物基质中的填料。根据以下方案进行聚集体在聚合物基质中的掺入和分散：
使每种粉末在环境温度下在由VMI公司销售的Rayneri VMI Turbotest混合机中分散在硅树脂TSE3033(树脂的两部分A和B以等重量混合)中，转速等于200转/分钟。基于硅酮树脂TSE3033的重量和粉末的重量的总和，引入的粉末的重量等于40％。随后倾倒由此获得的每种混合物以获得厚度等于5mm的膜。随后将所述膜在等于100℃的温度加热等于2小时的时间段。
对获得的每个聚合物膜进行穿透面热导率(conductivité thermiquetraversante)的测量，穿透面热导率(或英文为“through plane”)表示沿着垂直于聚合物膜的方向测量的热导率，换句话说沿着所述膜的厚度测量的热导率。
测量按照以下标准和实验方案进行：
热导率通常由扩散率，密度和热容的乘积给出。
更具体地说，根据本发明通过穿透热扩散率，密度和热容的乘积来测量穿透面热导率。
聚合物的热扩散率根据标准ASTM C-518通过热流法进行测量。扩散率垂直于聚合物层进行测量(穿透面热扩散率)。
在Netzsch热天平上通过差示扫描量热法(英文为DSC)测量聚合物的热容量。
聚合物的密度通过氦比重瓶进行测量。
包含聚集体的粉末B的含填料聚合物相对于包含由聚集体的粉末A的含填料聚合物的导热率的改善等于包含粉末B的含填料聚合物的导热率和包含粉末A的含填料聚合物的导热率的差异除以包含粉末A的含填料组聚合物的导热率，以百分比表示(包含粉末A的含填料聚合物作为参照含填料聚合物)。
聚集体的粉末的由于摩擦产生的磨损的测试结果和热导率测量值显示在下面的表2中：
。
在表2中给出的数据表明，由根据本发明的实施例4、5和6的基于氮化硼的聚集体的粉末分别具有为7％，11％和14％的由于摩擦产生的磨损，并且颗粒填充由根据本发明的实施例4、5和6的所述基于氮化硼的聚集体的粉末获得的含填料聚合物具有比所有其它样品大得多的穿透面热导率。
更具体地说，根据文献WO2014/136959的教导，根据实施例1的聚集体的粉末不满足所期望的折衷：特别地，由于摩擦产生的磨损看起来高于根据本发明的实施例4-6的由于摩擦产生的磨损。
由根据实施例2的聚集体的粉末(在本发明之外)以及对于包含所述粉末的含填料聚合物也不再满足的最佳折衷：尽管低于实施例1的磨损，但是聚集体的粉末的由于摩擦产生的磨损还是太高了。然而，包含所述粉末的含填料聚合物的导热率比包含根据实施例1的粉末的含填料聚合物的导热率显著大得多(高60％)。
关于由不含钙的实施例3(本发明之外)的聚集体的粉末和包含所述粉末的含填料聚合物，发现聚集体的粉末的由于摩擦产生的磨损仍然过高，包含所述粉末的含填料聚合物的导热率相对于包含根据实施例1的粉末的含填料聚合物的导热率没有得到改善。
对于由根据本发明的实施例4、5和6的聚集体的粉末和包含所述粉末的含填料聚合物获得最佳结果和折衷：由实施例4、5和6的聚集体的粉末的由于摩擦产生的磨损分别被限制到仅7％，11％和14％，也就是说远低于比较例1、2和3的聚集体的粉末的由于摩擦产生的磨损。包含根据实施例4、5和6的聚集体的粉末的含填料聚合物的热导率大于包含比较例1、2和3的聚集体的粉末的含填料聚合物的热导率。实施例4是在所有中最优选的实施例：由该实施例的聚集体的粉末的由于摩擦产生的磨损是对实施例的粉末所测量的磨损中最低的，并且包含所述实施例4的聚集体的粉末的含填料聚合物的导热率特别地是包含根据实施例1的粉末的含填料聚合物的导热率的约两倍，并且绝对而言是所有测试样品的最高值。
因此，在实施例1和4的聚集体的粉末之间的比较使得可以证实根据本发明通过对开口孔隙率，钙含量，聚集体的圆形度和平均孔尺寸的参数进行特定调节而获得的显著改善。
特别地，从上述现有公开物WO2014/136959的教导的观点来看，申请人公司已经证实了平均孔尺寸减小、钙含量降低、开口孔隙率降低和圆形度的提高对包含所述粉末的含填料聚合物的耐摩擦性和导热性的影响。
更特别地，如果使实施例1(根据WO2014/136959)和实施例4(根据本发明)进行比较，则发现：
-由于摩擦产生的磨损从31％下降到7％，即下降了77％
-含填料聚合物的热导率从0.5增加到1W/m.K并提高了100％。
出乎意料的是，考虑到根据本发明通过调整获得更好的折衷，本发明人因此证实了圆形度，开口孔隙率，平均孔尺寸和钙含量之间的真正协同作用。

Claims (18)

1.基本上由基于氮化硼的聚集体构成的粉末，所述粉末具有：
a)以下总体化学组成，按重量百分比计：
-40％至45％的硼，包括端值，
-53％至57％的氮，包括端值，
-低于400ppm重量的钙含量，
-总共低于5％的其它元素；
b)包含大于90％的氮化硼的结构组成，包括端值，以重量百分比计并且基于在所述粉末中存在的全部结晶相，
c)以下物理特征：
-大于或等于0.90的平均圆形度，
-小于或等于1.5μm的中值孔尺寸，
-小于或等于55％的开口孔隙度。
2.根据权利要求1所述的粉末，其具有小于或等于0.3μm的中值孔尺寸。
3.根据前述权利要求中任一项所述的粉末，其具有以下总体化学组成：
-大于或等于41％且小于或等于44％的硼含量，
-大于或等于54％且小于或等于56％的氮含量，
-小于300ppm重量，优选小于200ppm重量的钙含量。
4.根据前述权利要求中任一项所述的粉末，其具有这样的化学组成，其中除B，N和Ca以外的其它元素的重量含量小于4％，优选小于2％，并且其中氧含量小于5000ppm重量，优选小于2000ppm重量。
5.根据前述权利要求1至3中任一项所述的粉末，其具有这样的化学组成，其中其它元素包含用于氮化硼烧结的添加剂，其量优选大于或等于0.5％且小于4％。
6.根据前一项权利要求所述的粉末，其中用于氮化硼烧结的添加剂选自LaB6；稀土元素、元素周期表第3和4列元素及它们的混合物的氧化物；元素周期表第4列元素的氮化物；和它们的混合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的粉末，其中所述结构组成包含超过95％，优选超过98％的氮化硼，以重量百分比计并且基于存在于所述粉末中的全部结晶相。
8.根据前述权利要求中任一项所述的粉末，其具有这样的结构组成，其中氮化硼超过60％以六方结构存在，以重量百分比计，并且基于在所述粉末中存在的氮化硼结晶相。
9.根据前述权利要求中任一项所述的粉末，其具有大于或等于0.92的平均圆形度。
10.根据前述权利要求中任一项所述的粉末，其具有小于或等于0.25μm且优选大于0.05μm的中值孔尺寸。
11.根据前述权利要求中任一项所述的粉末，其具有小于50％，优选小于49％的开口孔隙率。
12.根据前述权利要求中任一项所述的粉末，其具有大于30μm且小于500μm的中值尺寸。
13.用于制造根据前述权利要求中任一项所述的粉末的方法，其包括以下步骤：
a)制备起始原料，其组成进行调整以在步骤g)结束时获得所述粉末，所述起始原料包含氮化硼颗粒，氮化硼颗粒的粉末具有小于或等于10重量％的氧含量，和小于400ppm重量的钙含量，
b)任选地，研磨所述起始原料，
c)将起始原料成型为具有大于或等于60％的相对密度的块状体，
d)使所述块状体破碎以获得附聚物，
e)研磨在步骤d)结束时获得的附聚物，使得它们具有大于或等于0.90的圆形度，
f)任选地，选择附聚物的粒度，
g)在惰性或弱还原性气氛中，在高于1600℃且低于2100℃的烧结温度下烧结该附聚物，
h)任选地，选择聚集体的粒度。
14.制造根据前述权利要求1至12中任一项所述粉末的方法，包括以下步骤：
a')制备起始原料，其组成进行调节以在步骤f')结束时获得所述粉末，所述起始原料包含氮化硼颗粒，所述氮化硼颗粒的粉末具有小于或等于10重量％的氧含量和小于400ppm重量的钙含量，
b')任选地使所述起始原料破碎，
c')将起始原料成型为具有大于或等于60％的相对密度的块状体的形式，
d')在惰性或弱还原性气氛中，在大于1600℃且小于2100℃的烧结温度下烧结所述块状体，
e')使所述块状体破碎以获得聚集体，
f')研磨在步骤e')结束时获得的聚集体，使得它们具有大于或等于0.90的圆形度，
g')任选地，选择聚集体的粒度。
15.根据前两项权利要求之一的方法，其中在步骤a)或a')中，总钙含量小于300ppm重量和/或总氧含量小于5重量％，优选小于2重量％，以基于起始原料的重量百分比计。
16.根据前三项权利要求中任一项的方法，其中在步骤c)或c')中，将起始原料成型为块状体的形式，以使得所述块状体的相对密度大于65％，优选大于70％。
17.包含聚合物的含填料聚合物，在其中分散有如在权利要求1-12中任一项中所述的粉末。
18.根据前一项权利要求所述的含填料聚合物，其中所述聚合物选自环氧树脂，硅酮，尼龙，聚四氟乙烯，聚苯硫醚，聚醚醚酮，聚对苯二甲酸丁二醇酯，尼龙，聚碳酸酯和弹性体。
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