CN110759337A - 一种石墨烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯的制备方法，属于石墨烯材料技术领域，本发明提供的制备方法包括如下步骤：将表面活性剂、水、乙醇和石墨混合，得到原料混合液；将所述原料混合液交替进行微射流处理和超临界二氧化碳处理，得到石墨烯；对微射流处理和超临界二氧化碳处理的先后顺序没有限定。本发明基于微射流处理的流体力学理论和超临界二氧化碳处理的扩散、插层和胶束转换机制，可精确控制石墨烯片层的尺寸和层数，其具有较高的制备效率。

Description

一种石墨烯的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种具有六边角晶格的单层碳原子，自发现以来备受关注，由于其诱人的特性，它成为许多实际应用的理想候选物。为了达到这些愿景，需要采用具有经济高效和可扩展工艺的高质量石墨烯生产方法，满足实际应用对尺寸、层数等的依赖性要求。截至目前，制备石墨烯的主要方法有两种：(a)“自下而上”：主要基于化学和物理气相沉积、前驱体(如小分子或原子)，在特定基板上形成原子薄、具有特殊结构的二维材料，虽然自下而上的方法有可能生产大面积的无缺陷石墨烯薄膜，但成本极高，制备条件苛刻，导致其工业化受到限制；(b)“自上而下”：利用外力，将块状材料直接剥离成单层或少层，如微机械裂解、化学剥离和液相剥离，其中最后两个已被证明具有大规模工业化生产的潜力。化学剥离法中的Hummer法依靠强酸的氧化作用引入官能团弱化层间范德华力，常被用来制备氧化石墨烯。然而，即使应用了还原工艺，石墨烯和氧化石墨烯也存在本质上的差异，因此，采用机械剥离法制备石墨烯材料仍然是石墨烯材料科学的研究热点。
选用合适的溶剂或表面活性剂，例如N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或脱氧胆酸钠水溶液，利用超声波和高速剪切混合产生的气穴和剪切力直接作用于材料，产生强大的瞬时能量，可以制备出少层或单层的石墨烯，然而传统的剥离方法往往制备效率低、能耗大，并且制备出来的石墨烯产品品质参差不齐，层数以及尺寸难以控制。其中，利用高速流体流动时产生的层间剪切力和湍流动能分离石墨等层状材料被认为是最有潜力的方法。中国发明专利CN 106976870A公开了一种结合水溶性插层剂的使用，利用微射流机对石墨粉进行剥离的方法。这种方法虽然避免了超声分离时间久、效率低的弊端，但是却无法做到对石墨烯尺寸和层数的控制，无法实现石墨烯产品的精确定制以满足不同领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯的制备方法，本发明所提供的制备方法能够精确控制石墨烯的片层尺寸和层数，可实现石墨烯的定制化制备，且本发明所提供的制备方法具有效率高的优势。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
将表面活性剂、水、乙醇和石墨混合，得到原料混合液；
将所述原料混合液交替进行微射流处理和超临界二氧化碳处理，得到石墨烯；
对微射流处理和超临界二氧化碳处理的先后顺序没有限定。
优选地，所述交替进行微射流处理和超临界二氧化碳处理的步骤具体为先进行微射流处理，再进行超临界二氧化碳处理。
优选地，所述交替进行微射流处理和超临界二氧化碳处理的步骤具体为先进行超临界二氧化碳处理，再进行微射流处理。
优选地，所述交替进行微射流处理和超临界二氧化碳处理的步骤具体为先进行微射流处理，然后进行超临界二氧化碳处理，再进行微射流处理。
优选地，所述表面活性剂为聚乙烯基吡咯烷酮。
优选地，所述原料混合液中，所述表面活性剂的浓度为5～10g/L；所述水和乙醇的质量比为1～4:1；石墨的浓度为10～100g/L。
优选地，所述微射流处理的压力为100～200MPa，次数为20～100次。
优选地，所述超临界二氧化碳处理的温度为35～45℃，压力为10～40MPa，时间为4～6h。
优选地，所述超临界二氧化碳处理过程维持搅拌，所述搅拌的转速为500～700rpm。
优选地，交替进行微射流处理和超临界二氧化碳处理后，还包括后处理，所述后处理包括如下步骤：
将交替进行微射流处理和超临界二氧化碳处理所得反应液进行离心，取上清液进行冷冻干燥，得到石墨烯。
本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤：将表面活性剂、水、乙醇和石墨混合，得到原料混合液；将所述原料混合液交替进行微射流处理和超临界二氧化碳处理，得到石墨烯；对微射流处理和超临界二氧化碳处理的先后顺序没有限定。本发明基于微射流处理的流体力学理论和超临界二氧化碳处理的扩散、插层和胶束转换机制，可精确控制石墨烯片层的尺寸(即片径，石墨烯片的等效直径)和层数，具体而言，通过调节微射流处理的压力，改变惯性附区的大小，可以有效调整所得石墨烯片层的尺寸分布；改变超临界二氧化碳处理压力，通过二氧化碳插层作用和反胶束转换机制可调整石墨烯的层数，因此基于微流射处理和超临界二氧化碳处理的压力，即可实现石墨烯的定制。此外，利用微射流处理的高速剪切作用，可将石墨有效剪切破碎；超临界二氧化碳处理利用二氧化碳的插层作用可有效扩大层间距，胶束转换机制可有效将表层石墨剥离，且微射流处理和超临界二氧化碳处理结合，实现了高效率的石墨烯制备。
附图说明
图1为实施例3所得石墨烯粉末的拉曼谱图；
图2为实施例3所得石墨烯粉末的AFM图和高度变化图；
图3为实施例4所得石墨烯粉末的不同放大倍数的TEM图；
图4为实施例3和实施例5所得石墨烯粉末的层数分布图。
具体实施方式
本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
将表面活性剂、水、乙醇和石墨混合，得到原料混合液；
将所述原料混合液交替进行微射流处理和超临界二氧化碳处理，得到石墨烯。
本发明将表面活性剂、水、乙醇和石墨混合，得到原料混合液。在本发明中，所述表面活性剂有助于石墨均匀分散在原料混合液中，能够调节体系的表面张力，且表面活性剂能够吸附在石墨的表面，在进行超临界二氧化碳处理时，可形成反胶束，以剥离表层石墨；水和乙醇作为溶剂可以改变体系的极性和表面张力，同时对二氧化碳的溶解能力较强，有利于进行超临界二氧化碳处理，且为绿色环保溶剂。
在本发明中，所述表面活性剂优选为聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。
在本发明中，所述石墨优选为鳞片石墨。
在本发明中，所述原料混合液中，所述表面活性剂的浓度优选为5～10g/L，更优选为10g/L；所述水和乙醇的质量比优选为1～4:1；石墨的浓度优选为10～100g/L，更优选为10～50g/L，最优选为10g/L；所述乙醇优选为无水乙醇。在本发明中，上述配比物料与石墨的表面能匹配，能够最大化剥离效率。
本发明对所述表面活性剂、水、乙醇和石墨混合的顺序没有特殊限定，能够得到混合均匀的原料混合液即可。
得到原料混合液后，本发明将所述原料混合液交替进行微射流处理和超临界二氧化碳处理，得到石墨烯。在本发明中，微射流处理利用高速流体产生层间剪切力对石墨片层进行剪切破碎，超临界二氧化碳处理可插层扩大层间距和提供反胶束形成的驱动力，同时微射流处理和超临界二氧化碳处理还具有协同作用，具体为：微流射处理可以对石墨片层进行剪切破碎，虽然无法扩大石墨层间距，但可以增加PVP/石墨复合界面在体系中的数量，提高超临界二氧化碳的作用效率；超临界二氧化碳处理过程中，二氧化碳可以插层石墨，扩大层间距，这种扩大虽不足以直接产生石墨烯，却可以减小层间范德华力，有利于提高微射流的剥离效率；一定浓度超临界二氧化碳可以提供反胶束形成的驱动力，体系中PVP/石墨复合界面的数量愈多，这种作用越明显，有利于提高少层石墨烯占比。
本发明对微射流处理和超临界二氧化碳处理的先后顺序没有限定，可以先进行微流射处理，也可以先进行超临界二氧化碳处理，两者交替进行即可，且交替进行的次数越多，剥离的效率越高。
在本发明中，所述交替进行微射流处理和超临界二氧化碳处理的步骤优选具体为先进行微射流处理，再进行超临界二氧化碳处理。
在本发明中，所述交替进行微射流处理和超临界二氧化碳处理的步骤优选具体为先进行超临界二氧化碳处理，再进行微射流处理。
在本发明中，所述交替进行微射流处理和超临界二氧化碳处理的步骤优选具体为先进行微射流处理，然后进行超临界二氧化碳处理，再进行微射流处理。
在本发明中，所述微射流处理的压力优选为100～200MPa，次数优选为20～100次。本领域技术人员可以根据需要在上述范围内调整参数，在本发明实施例中，当所述交替进行微射流处理和超临界二氧化碳处理的步骤为先进行微射流处理，再进行超临界二氧化碳处理，或为先进行超临界二氧化碳处理，再进行微射流处理时，所述微射流处理的压力更优选为100MPa，次数优选为50～100次，更优选为50次；当所述交替进行微射流处理和超临界二氧化碳处理的步骤具体为先进行微射流处理，然后进行超临界二氧化碳处理，再进行微射流处理时，两次微射流处理的压力优选独立地为100～200MPa，更优选为100～150MPa，次数优选为20～50次，更优选为20次。在本发明中，微射流处理过程中产生较强的剪切作用，可实现石墨的剪切破碎。
本发明对所述微流射处理所用设备没有特殊限定，采用市售微流射超高压均质机即可，在本发明实施例中，所用微流射超高压均质机的均质腔优选为Y型或Z型。
在本发明中，所述超临界二氧化碳处理的温度优选为35～45℃，压力优选为10～40MPa，更优选为10～20MPa，时间优选为4～6h；所述超临界二氧化碳处理过程优选维持搅拌，所述搅拌的转速优选为500～700rpm，更优选为600rpm。本领域技术人员可以根据需要在上述范围内调整参数，在本发明实施例中，当所述交替进行微射流处理和超临界二氧化碳处理的步骤为先进行微射流处理，再进行超临界二氧化碳处理，或为先进行超临界二氧化碳处理，再进行微射流处理时，所述超临界二氧化碳处理的压力更优选为10～20MPa，最优选为20MPa，时间优选为4～6h；当所述交替进行微射流处理和超临界二氧化碳处理的步骤具体为先进行微射流处理，然后进行超临界二氧化碳处理，再进行微射流处理时，所述超临界二氧化碳处理的压力更优选为10～20MPa，时间优选为4～6h。
在超临界二氧化碳处理过程中，体系为二氧化碳、表面活性剂PVP和石墨，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)与石墨烯片层相互作用较强，因此PVP/石墨烯可以视为一个整体，当二氧化碳浓度(即压力)较低时，PVP/石墨烯整体为亲水基团向外、疏水基团向内的O/W(此为胶束)状态，当二氧化碳浓度达到一定程度，PVP/石墨烯整体性质变化，逐渐向W/O转变(此为反胶束)，并且胶束转换过程中由于亲水基团与二氧化碳之间的斥力，反胶束曲率逐渐增大，这个过程为表层石墨的剥离提供驱动力；此外，二氧化碳浓度达到一定程度时，二氧化碳分子会进入石墨层间，导致石墨层间距扩大，石墨片层间范德华作用减小，实现了二氧化碳的扩散和插层作用。
在本发明中，所述超临界二氧化碳处理的步骤优选为将所述原料混合液置于超临界二氧化碳处理所用设备中，升温至超临界二氧化碳处理所需温度，通入二氧化碳至超临界二氧化碳处理所需压力，进行超临界二氧化碳处理。
在本发明中，交替进行微射流处理和超临界二氧化碳处理后，优选还包括后处理，所述后处理优选包括如下步骤：
将交替进行微射流处理和超临界二氧化碳处理所得反应液进行离心，取上清液进行冷冻干燥，得到石墨烯。
在本发明中，通过离心可将大颗粒石墨或剥离不完全的石墨沉于体系底部，剥离所得石墨烯悬浮于上清液中。
在本发明中，所述离心的转速优选为2500～3500rpm，更优选为3000rpm，时间优选为80～100min，更优选为90min。
在本发明中，所述上清液优选占离心所得体系的上部2/3体积。
下面结合实施例对本发明提供的一种石墨烯的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将1g表面活性剂PVP、1g鳞片石墨分散于100mL乙醇水溶液(其中乙醇的质量百分含量为20％)中，通过磁力搅拌充分混合均匀，得到原料混合液；将所述原料混合液放入超临界二氧化碳萃取仪，升温至40℃；泵入二氧化碳，将压力稳定到20MPa，在600rpm的速度持续搅拌6h进行超临界二氧化碳处理；将超临界二氧化碳处理所得料液置于微射流超高压均质机入料口，以100MPa的压力微流射处理50次，微流射超高压均质机的均质腔体为Y型；
将所述微流射处理所得料液在3000rpm的转速离心90min，取上清液(即上层三分之二体积的液体)，冷冻干燥，得到石墨烯粉末。
经检测，石墨烯分散液的浓度为6.868mg/mL；所得石墨烯粉末中，单层石墨烯的质量百分含量为10％，4层以下少层石墨烯的质量百分含量为75％，平均片径4μm。
实施例2
将1g表面活性剂PVP、1g鳞片石墨分散于100mL乙醇水溶液(其中乙醇的质量百分含量为20％)中，通过磁力搅拌充分混合均匀，得到原料混合液；将所述原料混合液放入微射流超高压均质机入料口，以100MPa的压力微流射处理50次，微流射超高压均质机的均质腔体为Y型；将所述微流射处理所得料液置于超临界二氧化碳萃取仪中，升温至40℃；泵入二氧化碳，将压力稳定到20MPa，在600rpm的速度持续搅拌4h进行超临界二氧化碳处理；
将所述超临界二氧化碳处理所得料液在3000rpm的转速离心90min，取上清液(即上层三分之二体积的液体)，冷冻干燥，得到石墨烯粉末。
经检测，石墨烯分散液的浓度为7.012mg/mL；所得石墨烯粉末中，单层石墨烯的质量百分含量为20％，4层以下少层石墨烯的质量百分含量为75％，平均片径4μm。
实施例3
将1g表面活性剂PVP、1g鳞片石墨分散于100mL乙醇水溶液(其中乙醇的质量百分含量为40％)中，通过磁力搅拌充分混合均匀，得到原料混合液；将所述原料混合液放入微射流超高压均质机入料口，以100MPa的压力微流射处理20次，微流射超高压均质机的均质腔体为Y型；将所述微流射处理所得料液置于超临界二氧化碳萃取仪中，升温至40℃；泵入二氧化碳，将压力稳定到20MPa，在600rpm的速度持续搅拌4h进行超临界二氧化碳处理；将超临界二氧化碳处理所得料液再次放入微射流超高压均质机入料口，以100MPa的压力再次微流射处理20次，微流射超高压均质机的均质腔体为Y型；
将所述再次微流射处理所得料液在3000rpm的转速离心90min，取上清液(即上层三分之二体积的液体)，冷冻干燥，得到石墨烯粉末。
经检测，石墨烯分散液(即上清液)的浓度为7.025mg/mL；所得石墨烯粉末中，单层石墨烯的质量百分含量为10％，4层以下少层石墨烯的质量百分含量为75％，平均片径4μm。
图1为对实施例3所得石墨烯粉末的拉曼谱图，图1中，2D峰为单洛伦兹峰，I2D/IG比值接近1，说明实施例3得到了单层石墨烯。
图2为对实施例3所得石墨烯粉末的AFM图和石墨烯的高度变化图，其中a和b为实施例3所得石墨烯粉末不同放大倍数的AFM图，其中b为a中虚线处的放大图，c为b中虚线方向的高度变化图。由图2的表征可以看出得到的石墨烯片层厚度在1nm左右，结合石墨烯表面存在表面活性剂，可以认为这个厚度的石墨烯为单层，说明实施例3得到了单层石墨烯。
实施例4
将1g表面活性剂PVP、1g鳞片石墨分散于100mL乙醇水溶液(其中乙醇的质量百分含量为40％)中，通过磁力搅拌充分混合均匀，得到原料混合液；将所述原料混合液放入微射流超高压均质机入料口，以150MPa的压力微流射处理20次，微流射超高压均质机的均质腔体为Y型；将所述微流射处理所得料液置于超临界二氧化碳萃取仪中，升温至40℃；泵入二氧化碳，将压力稳定到20MPa，在600rpm的速度持续搅拌4h进行超临界二氧化碳处理；将超临界二氧化碳处理所得料液再次放入微射流超高压均质机入料口，以150MPa的压力再次微流射处理20次，微流射超高压均质机的均质腔体为Y型；
将所述再次微流射处理所得料液在3000rpm的转速离心90min，取上清液(即上层三分之二体积的液体)，冷冻干燥，得到石墨烯粉末。
经检测，石墨烯分散液(即上清液)的浓度为8.363mg/mL；所得石墨烯粉末中，单层石墨烯的质量百分含量为10％，4层以下少层石墨烯的质量百分含量为75％，平均片径3μm。
图3为本实施例所得石墨烯粉末不同放大倍数的TEM图，其中a的标尺为1μm，b的标尺为10nm，c的标尺为1nm。由图3可知，本实施例所得石墨烯的片径均匀，平均片径为3μm，且在高倍下(图3中的c)可见完整石墨烯六方晶格与表面附着的表面活性剂(即六方晶格上类似杂质的无定型物)，反傅里叶处理可见完整六方晶格(见c的右下角所示)，表明石墨面内结构完整。
实施例5
将1g表面活性剂PVP、1g鳞片石墨分散于100mL乙醇水溶液(其中乙醇的质量百分含量为40％)中，通过磁力搅拌充分混合均匀，得到原料混合液；将所述原料混合液放入微射流超高压均质机入料口，以100MPa的压力微流射处理20次，微流射超高压均质机的均质腔体为Y型；将所述微流射处理所得料液置于超临界二氧化碳萃取仪中，升温至40℃；泵入二氧化碳，将压力稳定到10MPa，在600rpm的速度持续搅拌4h进行超临界二氧化碳处理；将超临界二氧化碳处理所得料液再次放入微射流超高压均质机入料口，以100MPa的压力再次微流射处理20次，微流射超高压均质机的均质腔体为Y型；
将所述再次微流射处理所得料液在3000rpm的转速离心90min，取上清液(即上层三分之二体积的液体)，冷冻干燥，得到石墨烯粉末。
经检测，石墨烯分散液(即上清液)的浓度为7.025mg/mL；所得石墨烯粉末中，单层石墨烯的质量百分含量为10％，4层以下少层石墨烯的质量百分含量为60％，平均片径4μm。
如图4所示，为实施例3和5所得石墨烯粉末的层数分布图，其中“20MPa”代表实施例3，“10MPa”代表实施例5，由图4可明显看到，实施例5所得石墨烯粉末片层数明显增大。
对比例1
将1g表面活性剂PVP、1g鳞片石墨分散于100mL乙醇水溶液(其中乙醇的质量百分含量为20％)中，通过磁力搅拌充分混合均匀，得到原料混合液；将所述原料混合液放入微射流超高压均质机入料口，以150MPa的压力微流射处理40次，微流射超高压均质机的均质腔体为Y型；
将所述再次微流射处理所得料液在3000rpm的转速离心90min，取上清液(即上层三分之二体积的液体)，冷冻干燥，得到石墨烯粉末。
经检测，石墨烯分散液(即上清液)的浓度为3.035mg/mL；所得石墨烯粉末中，单层石墨烯的质量百分含量为5％，4层以下少层石墨烯的质量百分含量为50％，平均片径为3μm。
对比例2
将1g表面活性剂PVP、1g鳞片石墨分散于100mL乙醇水溶液(其中乙醇的质量百分含量为20％)中，通过磁力搅拌充分混合均匀，得到原料混合液；将所述原料混合液在120W的功率下超声8h，然后在3000rpm的转速离心90min，取上清液(即上层三分之二体积的液体)，冷冻干燥，得到石墨烯粉末。
经检测，石墨烯分散液(即上清液)的浓度为1.142mg/mL；所得石墨烯粉末中，单层石墨烯的质量百分含量为2％，4层以下少层石墨烯的质量百分含量为30％，平均片径为3μm。
实施例1～5和对比例1～2所得石墨烯分散液的浓度、平均片径、平均层数和制备效率如表1所示，由表1可知实施例1～5的石墨烯分散液浓度和制备效率均远高于对比例1～2，且平均层数更低，说明剥离地更彻底，此外，由实施例3和4的对比可知，微流射处理的压力增大，石墨烯的平均片径减小，但石墨烯的平均层数未发生明显变化，说明通过微流射处理的压力可调节所得石墨烯的片径；由实施例3和5的对比可知，超临界二氧化碳处理的压力越大，所得石墨烯的平均层数越小，且平均片径未发生明显变化，说明可通过超临界二氧化碳处理的压力来调节石墨烯材料的层数，由此可以说明根据本发明所提供的制备方法可实现石墨烯的定制，得到不同规格的石墨烯。
表5实施例1～5和对比例1～2制备石墨烯的效果对比
其中制备效率为石墨烯质量除以初始石墨质量乘以100％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将表面活性剂、水、乙醇和石墨混合，得到原料混合液；
将所述原料混合液交替进行微射流处理和超临界二氧化碳处理，得到石墨烯；
对微射流处理和超临界二氧化碳处理的先后顺序没有限定。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交替进行微射流处理和超临界二氧化碳处理的步骤具体为先进行微射流处理，再进行超临界二氧化碳处理。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交替进行微射流处理和超临界二氧化碳处理的步骤具体为先进行超临界二氧化碳处理，再进行微射流处理。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交替进行微射流处理和超临界二氧化碳处理的步骤具体为先进行微射流处理，然后进行超临界二氧化碳处理，再进行微射流处理。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为聚乙烯基吡咯烷酮。
6.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述原料混合液中，所述表面活性剂的浓度为5～10g/L；所述水和乙醇的质量比为1～4:1；石墨的浓度为10～100g/L。
7.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述微射流处理的压力为100～200MPa，次数为20～100次。
8.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述超临界二氧化碳处理的温度为35～45℃，压力为10～40MPa，时间为4～6h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述超临界二氧化碳处理过程维持搅拌，所述搅拌的转速为500～700rpm。
10.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，交替进行微射流处理和超临界二氧化碳处理后，还包括后处理，所述后处理包括如下步骤：
将交替进行微射流处理和超临界二氧化碳处理所得反应液进行离心，取上清液进行冷冻干燥，得到石墨烯。
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