CN110203896A

CN110203896A - 一种球磨增强剥离制备二维材料纳米片的方法

Info

Publication number: CN110203896A
Application number: CN201910518819.XA
Authority: CN
Inventors: 喻学锋; 汪建南; 王佳宏
Original assignee: Shenzhen Zhongke Mophos Technology Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Zhongke Mophos Technology Co Ltd
Priority date: 2019-06-16
Filing date: 2019-06-16
Publication date: 2019-09-06

Abstract

本发明公开了一种球磨增强剥离制备二维材料纳米片的方法。首先将固体二维材料在特定有机溶剂的分散下，利用研钵对样品进行预研磨。预研磨后的样品同有机溶剂一同加入到球磨罐中进行二次球磨，球磨时间2~72 h。球磨后产物经收集装瓶，再次进行超声处理。超声后产物进行离心处理并吸取上清液，最终制得高浓度、高分散的二维材料纳米片。本发明所采用的“预研磨+球磨”的机械剥离与超声处理的液相剥离相结合的球磨增强剥离法，不仅可以极大程度的增加对固体二维材料的剥离程度，提高对固体二维材料的整体利用率。相较于传统的机械剥离方式，产物浓度可以提升一倍以上。而且该方法工艺简单、省时省力，球磨及超声过程中无需再引入外加表面活性剂或助磨剂，制备的二维材料纳米片尺寸合适、厚度均一，纯度高、质量好，适合工业化大批量生产。

Description

一种球磨增强剥离制备二维材料纳米片的方法

技术领域

本发明属于二维材料技术领域，具体涉及一种球磨增强剥离制备二维材料纳米片的方法。

背景技术

自2004年人们以机械剥离法制备得到单层石墨烯后，二维材料这一名词便不再陌生。所谓二维材料，是指电子仅可在两个维度的非纳米尺度（1-100 nm）上***的材料。

以石墨烯为代表的二维材料具有独特的二维层状结构，其表现出优异的物理、化学、电子和光学性能，在能源环境、电子信息、航空航天、生物医药等众多领域具有极大的应用潜力。除石墨烯之外，还有例如过渡族金属硫化物（TDMs）、六方氮化硼（h-BN）、以及近年来异常火热的新型二维黑磷材料等，均受到了人们的广泛关注。

目前，人们虽然已经可以制备出各种二维纳米材料，但如何实现从实验室小批量生产到工业化的大规模高质量生产，仍是制约二维纳米材料商业化应用的一个关键难题。现有的二维材料纳米片的制备工艺主要分为自下而上和自上而下两种，包括化学气相沉积法，机械剥离法，化学剥离法和液相剥离法。这些方法虽然都可以小批量的制备出单层或少层的二维材料纳米片，但对于大规模生产，仍存在着许多不足。如化学气相沉积法，往往需要昂贵的设备仪器以及严苛的反应环境，这在很大程度上限制了其工业化应用。机械剥离法即采用机械手段将块状材料剥离为二维的层状材料，但其产率较低，无法满足工业化的需求。化学剥离法虽然产量高，但在剥离的过程中往往需要使用大量的强氧化剂或模板剂，一方面会引入一些不必要的杂质，另一方面也会对二维材料的物理结构及电学结构造成影响，降低产物质量。当前应用较为广泛的主要是液相剥离法，通过借助超声手段来剥离分散于液相中的二维材料，但其剥离效果往往又受限于超声波的能量以超声时间。

近年来，研究者们也在不断尝试开发二维材料纳米片制备的新方法。当前应用较为广泛的，通常是机械剥离与超声液相剥离相结合的方式。在实验室条件下，通常采用手工研磨或高能球磨等机械设备来进行二维材料的剥离。手工研磨由于其效率过低，并不适合工业化的大批量生产。而高能球磨虽然可以在一定程度上代替手工研磨，但也同样存在着一些问题，如专利CN106219608B公开了一种二维材料的制备方法，其利用球磨及液相超声剥离相结合的方式来制备获得二维材料纳米片。在球磨过程中通过外加入固体锂盐介质来辅助剥离。无独有偶，专利CN107381643A在利用高能球磨机剥离二维材料时同样选择了添加一定质量的表面活性剂来辅助剥离。这种方法虽然可以在一定程度上增加二维材料的剥离程度，但引入的外加助磨剂往往难以彻底分离，不可避免的会引入杂质离子。此外，在高能球磨的过程中，也难以保证外加助磨剂是否会与原材料发生反应，影响产物的最终形貌甚至发生晶相改变。除了球磨，也有一些研究者采用一些特殊的设备来进行剥离操作，如专利CN105236366A公开了一种黑磷烯纳米片的制备方法。通过利用榨汁机的高速旋转刀头所产生的液相剪切力来剥离黑磷晶体，在经过离心、过滤、清洗从而制得黑磷烯纳米片。该方法虽然在很大程度上简化了工艺设备，但因其产量有限，同样不适用于大批量生产。

迄今为止，文献及专利中报道的各种关于二维材料纳米片的制备方法，大多存在以下问题，如生产成本高、设备工艺复杂、产率较低，无法满足批量生产或外加助磨剂无法完全去除等一系列的不足，为此，开发一种简便且快速制备高质量二维材料纳米片的方法，对拓宽二维材料在光电器件、能源催化及生物医疗等诸多领域的工业级应用具有重要价值。

发明内容

本发明所采用的“预研磨+球磨”的机械剥离与超声处理的液相剥离相结合的球磨增强剥离法，不仅可以极大程度的增加对固体二维材料的剥离程度，提高对固体二维材料的整体利用率。相较于传统的机械剥离方式，产物浓度可以提升一倍以上。而且该方法工艺简单、省时省力，球磨及超声过程中无需再引入外加表面活性剂或助磨剂，制备的二维材料纳米片尺寸合适、厚度均一，纯度高、质量好，适合工业化大批量生产。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种球磨增强剥离制备二维材料纳米片的方法，它包括如下步骤：

1）将固体二维材料在有机溶剂的分散下，在研钵中进行预研磨，得前驱液Ⅰ；

2）将研磨球及前驱液Ⅰ依次加入到球磨罐中，并用硅胶垫圈进行密封，球磨2~72 h后得前驱液Ⅱ；

3）将前驱液Ⅱ装瓶，进行超声处理，超声后得前驱液Ⅲ。

4）对前驱液Ⅲ进行离心处理，吸取上清液即得到分散于有机溶剂中的二维材料纳米片。

本发明中，采用“预研磨+球磨”相结合的方式先对固体二维材料进行机械剥离。进行预研磨的目的是为了将大颗粒的固体二维材料进行初步破碎，从而得到尺寸大小更均一、粒径范围更小的固体粉末材料，这将更有利于后续的球磨剥离。在球磨过程中，通过利用高速转动的研磨球与物料之间、物料与物料之间、物料与罐体之间的相互作用力，以及已被剥离和未被剥离的物料之间的二次作用力，来达到增强剥离二维材料的目的。

本发明中，外加特定有机溶剂参与机械剥离（“预研磨+球磨”）的目的在于利用有机溶剂较低的表面张力更好地分散已被剥离的物料，防止其团聚长大从而影响剥离效率。此外，有机溶剂可以在高速运转的过程中更好地带动位于底层的物料，从而增加物料整体与研磨球之间的接触几率，进一步提升剥离效率。

本发明中，采用超声处理的方式对二维材料进行液相剥离。利用高功率超声机进行超声时，超声波发生器不断地发出高频超声波，其产生的空化作用会在短时间内提供巨大能量，能有效的破坏二维材料层与层之间的范德华力，进一步的促进二维材料的二次剥离。同时，超声处理也可以很好地分散被剥离的二维材料纳米片，保证最终产物在有机溶剂中的均匀分散不团聚，从而能够制得单层或少层且厚度均匀的高质量二维材料纳米片。

本发明中，由于采用“预研磨+球磨”的机械剥离与超声处理的液相剥离相结合的球磨增强剥离法，可以极大程度的增加对固体二维材料的剥离程度，提高对固体二维材料的整体利用率。因此在球磨及超声过程中无需再引入外加表面活性剂或助磨剂，便能得到高浓度、高分散的二维材料纳米片。有效解决了现有机械剥离及液相剥离中广泛使用表面活性剂或助磨剂带来的后处理困难、杂质离子引入等问题。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

上述方案中，所述的固体二维材料为石墨、黑磷、六方氮化硼、金属碳化物或氮化物、过渡族金属硫化物中的任意一种或至少两种的组合。

上述方案中，所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、N-环乙基吡咯烷酮（CHP）、N-辛基吡咯烷酮、甲酰胺、N-甲基甲酰胺（NMF）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜（DMSO）、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、2-戊酮及3-戊酮中的任意一种或至少两种的组合。

优选的，所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、N-环乙基吡咯烷酮（CHP）、N-甲基甲酰胺（NMF）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）中的任意一种或至少两种的组合。

上述方案中，所述的固体二维材料与有机溶剂的质量比为1：1~200。

优选的，所述的固体二维材料与有机溶剂的质量比为1：10~200。

上述方案中，所述的研磨材料（包括球磨罐与球磨介质）为玛瑙、二氧化锆、刚

玉、氮化硅、聚四氟乙烯、尼龙、聚氨酯、硬质合金及304不锈钢中的任意一种或至少两种的组合。

优选的，所述的研磨材料（包括球磨罐与球磨介质）为玛瑙、二氧化锆、聚四氟烯及聚氨酯中的任意一种或至少两种的组合。

上述方案中，所述的研磨球的粒径尺寸为0.1~50 mm，研磨球的级配为单一级配~五级配。球磨罐的体积为50~1000 mL，研磨球占球磨罐总体积的1/2~2/3。固体二维材料与研磨球的质量比为1：1~1000。

优选的，所述的研磨球的粒径尺寸为0.1~20 mm；

优选的，所述的研磨球的级配为单一级配~三级配；

优选的，所述的球磨罐的体积为50~500 mL，研磨球占球磨罐总体积的1/2~2/3；

优选的，所述的固体二维材料与研磨球的质量比为1：50~500。

上述方案中，所述的球磨时间为2~72 h，球磨转速为50~1000 r/min。

优选的，所述的球磨时间为6~24 h，球磨转速为200~600 r/min。

优选的，应为球磨机配备恒温风冷装置，球磨环境控制在5~25 ℃。

上述方案中，所述的超声处理的功率密度范围为1000~20000 W/L，超声温度为0~25 ℃，超声时间为6~72 h。

优选的，超声处理的功率密度范围为5000~15000 W/L，超声温度为0~5 ℃，超声时间为12~48 h；

优选的，超声处理选择探头超声或水浴超声或其它超声方式中的任意一种或至少两种的组合。

上述方案中，所述的离心转速为1000~15000 r/min，离心时间为5~30 min。

优选的，离心转速为4000~13000 r/min，离心时间为10~20 min。

根据上述方案制备的二维材料纳米片，其特征在于，纳米片均匀分散于特定有机溶剂中，整体呈现片状形貌，尺寸均一，厚薄均匀，大小集中分布于50 nm~1000 nm。

本发明所采用的球磨增强剥离法，利用“预研磨+球磨”的机械剥离与超声处理的液相剥离相结合的方式来制备二维材料纳米片。“预研磨+球磨”的机械剥离通过利用物料、研磨球、罐体间的相互作用，可以起到增强剥离二维材料的目的。超声处理的液相剥离通过利用超声波空化作用产生的巨大能量，破坏二维材料层与层之间的范德华力，进一步的促进二维材料的二次剥离与分散。该方法不仅可以极大程度的增加对固体二维材料的剥离程度，提高对固体二维材料的整体利用率。相较于传统的手磨机械剥离方式，产物浓度可以提升一倍以上。而且整体工艺简单、省时省力，球磨过程中不引入外加助磨剂，制备的二维材料纳米片尺寸合适、厚度均一，纯度高、质量好，适合工业化大批量生产。在能源环境、电子信息、航空航天、生物医药等众多领域具有极大的应用潜力，适合于工业推广。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1）采用“预研磨+球磨”的机械剥离与超声处理的液相剥离相结合的球磨增强剥离法来制备二维材料纳米片。“预研磨+球磨”的机械剥离通过利用物料、研磨球、罐体间的相互作用，可以起到增强剥离二维材料的目的。超声处理的液相剥离通过利用超声波空化作用产生的巨大能量，破坏二维材料层与层之间的范德华力，进一步促进二维材料的二次剥离与分散。该方法可以极大程度的增加对固体二维材料的剥离程度，提高对固体二维材料的整体利用率。相较于传统的机械剥离方式，产物浓度可以提升一倍以上。

2）采用“预研磨+球磨”的机械剥离与超声处理的液相剥离相结合的球磨增强剥离法，可以极大程度的增加对固体二维材料的剥离程度，提高对固体二维材料的整体利用率。因此在球磨及超声过程中无需再引入外加表面活性剂或助磨剂，便能得到高浓度、高分散的二维材料纳米片。有效解决了现有机械剥离及液相剥离中广泛使用表面活性剂或助磨剂带来的后处理困难、杂质离子引入等问题。

3）外加特定有机溶剂参与机械剥离（“预研磨+球磨”），有机溶剂较低的表面张力更好地分散已被剥离的物料，防止其团聚长大从而影响剥离效率。此外，有机溶剂可以在高速运转的过程中更好地带动位于底层的物料，从而增加物料整体与研磨球之间的接触几率，进一步提升剥离效率。更重要的是，球磨过程中没有外加助磨剂的参与，省去了繁琐的分离提纯步骤，保证了最终产物的纯度与质量。

4）本发明涉及的原材料简单易得、合成条件温和且易于调控，操作过程简单，便于重复，可大量合成。

附图说明

图1为实施例1及对比例1中所得的分散于N-甲基吡咯烷酮溶液（NMP）中的二维黑磷纳米片的X射线衍射谱图；

图2为实施例1中所得的分散于N-甲基吡咯烷酮溶液（NMP）中的二维黑磷纳米片的紫外吸收光谱图；

图3为实施例1中所得的分散于N-甲基吡咯烷酮溶液（NMP）中的二维黑磷纳米片的扫描电镜图；

图4为实施例2中所得的分散于N-甲基吡咯烷酮溶液（NMP）中的二维黑磷纳米片的紫外吸收光谱图；

图5为实施例2中所得的分散于N-甲基吡咯烷酮溶液（NMP）中的二维黑磷纳米片的透射电镜图；

图6为对比例1中所得的分散于N-甲基吡咯烷酮溶液（NMP）中的二维黑磷纳米片的紫外吸收光谱图；

图7为对比例1中所得的分散于N-甲基吡咯烷酮溶液（NMP）中的二维黑磷纳米片的透射电镜图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例和附图进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。其中，对比例1为添加助磨剂的球磨方式制备的二维材料纳米片，以对比采用“预研磨+球磨”的机械剥离与超声处理的液相剥离相结合的球磨增强剥离法制备的二维材料纳米片的区别。各个实施例中的产物浓度以紫外吸收光谱的测试结果（吸光度）来间接说明。通常吸光度越高，说明二维材料的剥离程度越高，片层尺寸越小，整体的分散程度也更好。进行测试的产物分别取具有典型浓度值的4~7k r/min离心后的上清液及7k r/min离心后的上清液，以进行针对性的对比。

实施例1

一种球磨增强剥离制备二维黑磷纳米片的方法，具体制备步骤如下：

1）称取0.1 g的黑磷晶体于玛瑙研钵中，加入1 mL的N-甲基吡咯烷酮溶液（NMP）进行充分研磨后吸取上清液。重复此操作，直到黑磷晶体被充分预研磨并分散于15 mL的N-甲基吡咯烷酮溶液（NMP）中，记为前驱液Ⅰ。

2）选取50 mL玛瑙球磨罐及50 g的玛瑙研磨球，并按质量比1:2:7的比例分别称取大（15 mm）、中（10 mm）、小（5 mm）三级配的研磨球。加入1）中所得的前驱液Ⅰ，用硅胶垫圈进行密封后进行球磨。球磨时间10 h，球磨转速400 r/min。球磨结束后收集装瓶得前驱液Ⅱ。

3）将前驱液Ⅱ依次在冰浴条件下进行探头超声，冰浴温度为0 ℃，探头超声功率密度为13000 W/L，探头超声时间12 h。在恒温条件下进行水浴超声，水浴温度为15 ℃，水浴超声功率密度为1000 W/L，水浴超声时间12 h，超声结束后得前驱液Ⅲ。

4）对前驱液Ⅲ进行离心处理，吸取上清液即得到分散于有机溶剂中的二维黑磷纳米片。

图1为实施例1及对比例1中所得的分散于N-甲基吡咯烷酮溶液（NMP）中的二维黑磷纳米片的X射线衍射谱图。从图中可以看出，采用球磨增强剥离法制备的二维黑磷纳米片依旧可以保持良好的晶型，与传统的手磨机械剥离法制备的二维黑磷纳米片基本无异。图2为实施例1所得的分散于N-甲基吡咯烷酮溶液（NMP）中的二维黑磷纳米片的紫外吸收光谱图。在波长808 nm处，经不同转速离心得到的最终产物的吸光度分别为：4~7K：2.351，大于7K：0.537。相比较于对比例1中的测试结果，4~7K的吸光度提升109.35%，7K上的吸光度提升35.26%。图3为实施例1所得的分散于N-甲基吡咯烷酮溶液（NMP）中的二维黑磷纳米片的扫描电镜图。从图中可以看出，所制备的二维黑磷纳米片尺寸合适、大小均一，尺寸集中在200nm~600 nm之间。

实施例2

2）选取50 mL玛瑙球磨罐及50 g的单一级配（3 mm）玛瑙研磨球。加入1）中所得的前驱液Ⅰ，用硅胶垫圈进行密封后进行球磨。球磨时间10 h，球磨转速400 r/min。球磨结束后收集装瓶得前驱液Ⅱ。

3）将前驱液Ⅱ依次在冰浴条件下进行探头超声，冰浴温度为0 ℃，探头超声功率

密度为13000 W/L，探头超声时间12 h。在恒温条件下进行水浴超声，水浴温度为15℃，水浴超声功率密度为1000 W/L，水浴超声时间12 h，超声结束后得前驱液Ⅲ。

图4为实施例2所得的分散于N-甲基吡咯烷酮溶液（NMP）中的二维黑磷纳米片的紫外吸收光谱图。在波长808 nm处，经不同转速离心得到的最终产物的吸光度分别为：4~7K：3.098，大于7K：1.340。相比较于对比例1中的测试结果，4~7K的吸光度提升209.80%，7K上的吸光度提升237.53%。图5为实施例2所得的分散于N-甲基吡咯烷酮溶液（NMP）中的二维黑磷纳米片的透射电镜图。从图中可以看出，所制备的二维黑磷纳米片厚薄均匀、大小均一，尺寸集中在100 nm~200 nm之间。

实施例3

一种球磨增强剥离制备二维石墨烯纳米片的方法，具体制备步骤如下：

1）称取1.0 g的石墨烯粉末于玛瑙研钵中，加入1 mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液（DMF）进行充分研磨后吸取上清液。重复此操作，直到石墨烯粉末被充分预研磨并分散于10 mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液（DMF）中，记为前驱液Ⅰ。

2）选取100 mL玛瑙球磨罐及100 g的单一级配（1 mm）玛瑙研磨球。加入1）中所得的前驱液Ⅰ，用硅胶垫圈进行密封后进行球磨。球磨时间12 h，球磨转速600 r/min。球磨结束后收集装瓶得前驱液Ⅱ。

4）对前驱液Ⅲ进行离心处理，吸取上清液即得到分散于有机溶剂中的二维石墨烯纳米片。

实施例4

一种球磨增强剥离制备二维二硫化钼纳米片的方法，具体制备步骤如下：

1）称取1.0 g的二硫化钼粉末于玛瑙研钵中，加入1 mL的乙醇溶液进行充分研磨后吸取上清液。重复此操作，直到黑磷晶体被充分预研磨并分散于200 mL的乙醇溶液中，记为前驱液Ⅰ。

2）选取500 mL玛瑙球磨罐及500 g的单一级配（1 mm）玛瑙研磨球。加入1）中所得的前驱液Ⅰ，用硅胶垫圈进行密封后进行球磨。球磨时间12 h，球磨转速600 r/min。球磨结束后收集装瓶得前驱液Ⅱ。

4）对前驱液Ⅲ进行离心处理，吸取上清液即得到分散于乙醇溶液中的二维二硫化钼纳米片。

对比例1

一种传统球磨机械剥离制备二维黑磷纳米片的方法，具体制备步骤如下：

2）选取50 mL玛瑙球磨罐及50 g的单一级配（3 mm）玛瑙研磨球。加入1）中所得的前驱液Ⅰ，同时添加粒径为100 nm的固体二氧化硅粉末作为助磨剂，并用硅胶垫圈进行密封后进行球磨。球磨时间10 h，球磨转速400 r/min。球磨结束后收集装瓶得前驱液Ⅱ。

3）对前驱液Ⅱ进行离心处理，吸取上清液即得到分散于有机溶剂中的二维材料纳米片。

图6为对比例1所得的分散于N-甲基吡咯烷酮溶液（NMP）中的二维黑磷纳米片的紫外吸收光谱图。在波长808 nm处，经不同转速离心得到的最终产物的吸光度分别为：4~7K：1.123，大于7K：0.397。图7为对比例1所得的分散于N-甲基吡咯烷酮溶液（NMP）中的二维黑磷纳米片的透射电镜图。从图中可以看出，所制备的二维黑磷纳米片尺寸集中在500 nm左右。相比较于实施例2中的TEM测试结果，采用“预研磨+球磨”的机械剥离与超声处理的液相剥离相结合的球磨增强剥离法制备的二维黑磷纳米片与采用添加助磨剂的球磨方式制备的二维黑磷纳米片基本无异，但前者的减薄效果及尺寸尺寸大小更优于后者，即前者可在无需添加助磨剂的条件下就能得到高品质的二维黑磷纳米片。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护范围由所附属的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种球磨增强剥离制备二维材料纳米片的方法，它包括如下步骤：

3）将前驱液Ⅱ装瓶，进行超声处理，超声后得前驱液Ⅲ；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述的固体二维材料为石墨、黑磷、六方氮化硼、金属碳化物或氮化物、过渡族金属硫化物中的任意一种或至少两种的组合。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、N-环乙基吡咯烷酮（CHP）、N-辛基吡咯烷酮、甲酰胺、N-甲基甲酰胺（NMF）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜（DMSO）、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、2-戊酮及3-戊酮中的任意一种或至少两种的组合。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述的固体二维材料与有机溶剂的质量比为1：1~200。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述的研磨材料（包括球

磨罐与球磨介质）为玛瑙、二氧化锆、刚玉、氮化硅、聚四氟乙烯、尼龙、聚氨酯、硬质合金及304不锈钢中的任意一种或至少两种的组合。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述的研磨球的粒径尺寸为0.1~50 mm，研磨球的级配为单一级配~五级配；

球磨罐的体积为50~1000 mL，研磨球占球磨罐总体积的1/2~2/3；

固体二维材料与研磨球的质量比为1：1~1000。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述的球磨时间为2~72 h，球磨转速为50~1000 r/min。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述的超声处理的功率密度范围为1000~20000 W/L，超声温度为0~25 ℃，超声时间为2~72 h。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中所述的离心转速为1000~15000 r/min，离心时间为5~30 min。

10.权利要求1~9任一项所述球磨增强剥离法制备的二维材料纳米片。