CN116438663A - 太阳能电池板背面的涂层 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种修复太阳能电池板背面的方法,以及可由此获得的修复的太阳能电池板背面,以及可固化组合物用于修复包括至少一个需要修复的部位的太阳能电池板背面的用途。
Description
本发明涉及一种修复太阳能电池板背面的方法,可由此获得的修复的太阳能电池板背面,以及可固化组合物用于修复包含至少一个需要修复的部位的太阳能电池板背面的用途。
太阳能电池板背板位于太阳能电池板的背面。它起到保护和支撑模块中的电池的作用,并具有稳固的绝缘性和防水性。然而,太阳能组件的背板在户外使用一段时间后,背板会出现逐渐老化和开裂的现象,例如发黄、针孔、粉化、微裂和开裂,因此无法满足该组件在运行过程中的安全要求。此外,在太阳能组件的运输和安装过程中,组件的背板一部分可能被损坏和刮伤,并且由于这些原因,组件运行时也可能会导致安全故障和功能故障。
到目前为止,还没有找到适合太阳能背板损坏部分的修复方法,只能使用整个更换损坏组件的方法,这种方法只能实现少量组件的更换,导致大批量更换的成本极高,并且使用过的组件难以回收,还容易造成环境污染。鉴于这一背景,开发一种可以在现场应用、环境友好、无废弃物、成本低并允许受损组件在保质期内正常运行的方法,具有重要的意义。
因此,需要一种修复太阳能电池板背面、即太阳能背板的方法,该方法对于修复不同类型的缺陷,例如划痕、孔洞、裂纹和微裂纹足够快速、经济有效和灵活。
本发明的目的满足了这一需求,本文提供一种修复太阳能电池板背面的方法,该方法克服了现有技术修复方法的上述问题,快速且易于处理、经济有效且灵活性高。
本发明的方法可用于具有支撑性和/或保护性背面(即,太阳能背板)的所有类型的太阳能电池板。
在一个方面,本发明因此涉及一种修复太阳能电池板背面的方法,该方法包括以下步骤:
i)将至少一种可固化组合物施加到太阳能电池板背面的至少一部分上,所述太阳能电池板背面的所述部分包括至少一个需要修复的部位;以及
ii)固化所述可固化组合物,以得到修复的太阳能电池板背面,其特征在于,所述至少一种可固化组合物是可湿气固化组合物。
在另一个方面,本发明涉及一种可通过本文所述方法得到的修复的太阳能电池板背面。
在另一个方面,本发明涉及可固化组合物用于修复包括至少一个需要修复的部位的太阳能电池板背面的用途。
下文描述了本发明的实施方案,但本发明并不局限于此。应当认识到,这些实施方案仅仅是对本发明原理的说明。在不脱离本发明范围的情况下,许多修改和改变对于本领域的技术人员来说是显而易见的。
本文所用的“一种或多种”是指至少一种所提及物种,包括1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多种所提及物种。类似地,“至少一种”是指一种或多种,即1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多。
在本说明书中,术语“一种”和“至少一种”与术语“一种或多种”相同,并且可以互换使用。
本文中所使用的与数值有关的“约”是指所述数值±10%,优选±5%。
本文中所使用的术语“液体”是指在室温(约15℃至约25℃)下可流动、可倾倒和/或可喷雾的化合物或化合物混合物。
本文提供了一种修复太阳能电池板背面的方法,所述方法包括以下步骤:i)将至少一种可固化组合物施加到所述太阳能电池板背面的至少一部分上,该太阳能电池板背面的所述部分包括至少一个需要修复的部位;以及ii)固化所述可固化组合物,以得到修复的太阳能电池板背面。
在本发明的上下文中,包括至少一个需要修复的部位的太阳能电池板背面是以某种方式损坏的太阳能电池板背面。太阳能电池板背面的损坏可包括但不限于太阳能电池板背面上的起泡、裂纹、微裂纹、划痕、裂缝、孔洞、断裂、撕裂和缝隙。更具体地,在本发明的上下文中,任何这样的损坏都存在于太阳能电池板背板上。此外,太阳能电池板背面上的损坏可构成通常可能发生在太阳能电池板的背面例如太阳能电池板背面的外表面上的前述类型损伤中的任何的集合体。因此,损坏的太阳能电池板背面可包括上述损坏类型中的一种或多种。此外,损坏的太阳能电池板背面可包括一个或多个需要修复的不同部位,例如但不限于,太阳能电池板背板的外表面上的一个明确部分处的一系列划痕,以及例如但不限于,太阳能电池板背板的外表面上的另一个明确部分处的一系列裂纹和/或微裂纹。因此,在各种实施方案中,需要修复的太阳能电池板背面的部位选自太阳能电池板背面上的裂纹、微裂纹、划痕、裂缝、裂口、断裂、撕裂和缝隙中的一个或多个。
为了均匀施加根据步骤i)(以及下文描述和定义的潜在的附加施加步骤)的至少一种可固化组合物、彻底固化如此施加的可固化组合物以及充分粘附最终固化的组合物,可以在根据本发明方法的步骤i)(以及下文描述和定义的潜在的附加应加步骤)之前清洁太阳能电池板背面的外表面。所述清洁可包括清洁太阳能电池板背面的整个外表面即,太阳能电池板背面的外表面,即太阳能电池板背板的外表面,或者可包括仅清洁太阳能电池板背面的某些部分即,太阳能电池板背面外表面的某些部分,例如上述需要修复的部位和/或所述需要修复的部位的周边范围。因此,根据各种实施方案,本文所述的方法另外包括在根据步骤i)施加至少一种可固化组合物之前清洁包括至少一个需要修复部位的太阳能电池板背面的至少一部分的步骤。
如上所述,太阳能电池板背面的清洁可包括手动和/或机器辅助清洁太阳能电池板背面(的部分),即太阳能电池板背面的外表面,即太阳能电池板背板的外表面。例如但不限于,手动清洁可包括擦拭和/或刷掉任何液体和/或颗粒状异物,即,存在于太阳能电池板背面的外表面上的不是太阳能电池板背板面的外表面上的固有部分的任何物质,例如,源于环境的太阳能电池板背面的任何形式的污染,例如(雨)水、灰尘、花粉等及其混合物,但也包括例如,来自太阳能电池板本身的灰尘残留物,其有时是由于膜型背面的降解发生的,可能的灰尘残留物包括或由填充材料例如二氧化钛、白垩、碳酸钙等组成。待从太阳能电池板背面清除的异物还可包括油脂残留物,油脂残留物例如但不限于可能是由太阳能电池板的处理即,例如徒手触摸太阳能电池板背面引起的。除了手动清洁之外或代替手动清洁,清洁还可以是机器辅助的,并且可例如但不限于包括吹掉上述待从太阳能电池板背面的外表面上清除的任何异物。
在各种实施方案中,如上所述的清洁还可包括使用一种或多种清洁助剂,例如溶剂或洗涤剂,任选地与水组合使用。适用于本文所定义的上下文中的任何此类产品在本领域中是众所周知的,并且将容易被本领域技术人员认识到。适用于本文所定义的上下文中的溶剂通常包括极性溶剂和非极性溶剂。极性溶剂的非限制性实例包括极性质子溶剂,例如氨、乙酸、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇和甲醇。极性非质子溶剂的非限制性实例包括二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮和二甲基甲酰胺。非极性溶剂的非限制性实例包括戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、二***和氯仿。适用于本发明的上下文中的还有溶剂的混合物,例如醇的混合物,如丁醇和乙醇的混合物。适用于本发明的上下文中的市售清洁溶液的非限制性实例是可从Henkel获得的Loctite SF 7063TM和BONDERITE C-IC 144、BONDERITE C-AK 5800和Teroson SB 450;可从Henkel获得的Teroson PU 8550;以及可从Herwetec获得的用于光伏和太阳能电池组件的HERWETEC清洁溶液。
如上所述,太阳能电池板背面的清洁可包括单个清洁步骤或多个清洁步骤,其中在每个清洁步骤中可以应用不同的清洁方法和/或产品。
根据本文所述方法的步骤i)施加到太阳能电池板背面即,太阳能电池板背面的外表面,即太阳能电池板背板的外表面的至少一种可固化组合物可以手动施加,例如直接从容纳所述可固化组合物的容器例如管、盒、圆桶、提桶、带锁扣盖的小圆桶(hobbock)等中施加,任选地借助于分配辅助装置例如,安装在所述容器例如管的开口上的适当形状和尺寸的喷嘴,以便可以轻松地处理和施加所述可固化组合物。可通过抹刀、刷子、滚筒或其它器具或工具或其组合进一步促进和辅助所述可固化组合物的施加和/或铺展。此外,根据本文定义方法的步骤i)的至少一种可固化组合物的施加可以是机器辅助进行的,并且可以例如但不限于包括使用点胶枪,例如气动点胶枪,其实例是喷枪。可以选择任何器具和/或工具来满足特定的分配和施加需求。例如,如果待修复的损坏延伸到太阳能电池板背面即,太阳能电池板背面的外表面的相当大部分,则可能希望大范围施加根据本发明方法的步骤i)的至少一种可固化组合物。在这种情况下,使用喷枪例如,气动喷枪可能是有利的,以便可以将该至少一种可固化组合物相对容易、快速、具有材料和时间效率地施加到受损的太阳能电池板背面上,例如如本文所述的包括至少一个需要修复部位的太阳能电池板背面的至少一部分上。在待修复的损坏是小面积损坏例如单个小孔的情况下,手动施加根据步骤i)的至少一种可固化组合物可能是优选的,例如通过安装在含有待施加的至少一种可固化组合物的管或注射器的开口端上的适当形状和尺寸的分配喷嘴来施加,以尽可能避免材料的过度浪费。特别重要的是将可固化组合物彻底施加和铺展到受损部位上或受损部位内,以及任选地还施加和铺展到所述部位周围的特定范围上,例如孔或划痕周围的区域上。可将可固化组合物施加到受损部位上即,需要修复的部位上,例如太阳能电池板背面上的孔上,以仅仅覆盖所述部位例如太阳电池板背面上的孔。或者,任何形式的不期望的(即,待修复的)凹陷都可以用所述可固化组合物部分地、几乎完全地或完全地填充。根据损坏的类型,可以选择使用例如尖头点胶器具,如具有尖头出口的注射器,以使得可以精准地点胶到任何此类凹陷中以使其被部分或完全填充,或者在似乎需要或期望施加一定压力的情况下可以选择使用例如抹刀或滚筒。
当然,优选的施加方式也取决于所使用的可固化组合物的类型。例如,如果根据本文所述方法的步骤i)待施加的所述可固化组合物是单组分(1K)可固化组合物,则施加方式可不同于在根据步骤i)待施加的双组分(2K)可固化组合物的情况下通常且适当使用的施加方式。例如,对于2K可固化组合物,在施加之前可能需要将两种组分进行预混合,例如在静态混合器例如注射器形式的静态混合器中对两种组分进行预混合。本领域技术人员应当认识到,根据本文所述方法的步骤i)施加至少一种可固化组合物的精确方法不是本发明即,本文所述的方法、用途和制品的限制因素即,限制特征,并且根据步骤i)的精确施加方法可以被明智地选择、在必要时进行调整并有目的地付诸实践,以满足给定情况本身的特定需求。
在选择最适合类型的施加和/或铺展方法、器具或工具时要考虑的另一个因素是根据本文所述方法的步骤i)施加的至少一种可固化组合物的粘度。有利地,所述至少一种可固化组合物具有足够的流动性,使得其可以足够容易地施加和铺展,并且允许所述组合物流入太阳能电池板背面的外表面中的任何凹陷中,例如流入太阳能电池板背面的外表面中的裂纹或孔洞中,或至少通过合理的努力来完成任何此类凹陷的填充。另一方面,可固化组合物的过度滴落是不希望的,因此所述可固化组合物应具有足够高的粘度,以防止所述组合物从其被施加到的太阳能电池板背面的部位流出。根据各种实施方案,根据本文所述方法的步骤i)施加的至少一种可固化组合物的粘度为约10mPas至约1000000mPas,更优选约10mPas至约500000mPas,例如约100mPas至约20000mPas,最优选约10mPas至约1000mPas,例如为约10mPas、20mPas、30mPas、40mPas、50mPas、60mPas,70mPas、80mPas、90mPas、100mPas、110mPas、120mPas、130mPas、140mPas、150mPas、160mPas、170mPas、180mPas、190mPas、200mPas、250mPas、300mPas、350mPas、400mPas、450mPas、500mPas、550mPas、600mPas、650mPas、700mPas、750mPas、800mPas、850mPas、900mPas、950mPas或1000mPas。
根据各种实施方案,如果待施加的可固化组合物在施加之前进行小心地加热,则可以进一步协助实现便于用户的施加。在这种情况下,小心地加热可以,例如但不限于,是将所述可固化组合物加热至约25℃至约80℃的温度,更优选约30℃至约60℃,例如约35℃、40℃、45℃、50℃或55℃。在各种实施方案中,如本文所描述和定义的,加热该可固化组合物可以降低可固化组合物的粘度,从而可以将其更容易地从容纳它的容器中排出和/或更容易地将其施加到待修复的太阳能电池板背面的外表面上和/或在将其施加到所述太阳能电池板背面的外表面上之后可以更容易地铺展开,以得到均匀铺展的可固化组合物层,该层具有期望的厚度。当然,在这种情况下应该考虑所使用的特定类型的可固化组合物;换言之,可热固化组合物通常不建议在施加之前进行加热。
根据本发明的各种实施方案,根据本文所述方法的步骤i)施加至少一种可固化组合物包括使用一种或多种用于施加的器具或工具,所述器具或工具优选选自以下组中:抹刀、刷子、滚筒、卷轴、刀、匙、刮垢器、注射器、点胶枪例如机械或气动点胶枪,例如气动喷枪,以及上述各项的组合。
如本文所定义和描述的可固化组合物可以在没有特别限制的周围环境的温度下施加。例如但不限于,所述温度可以为约-20℃至约+80℃,例如约-10℃至约+50℃,例如为约-10℃、-8℃、-5℃、-3℃、-1℃、0℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃。根据各种实施方案,优选该可固化组合物在给定的环境温度下为液体。如前所述,如果可固化组合物的粘度改变,例如通过小心地加热和/或用合适的溶剂或稀释剂稀释所述组合物进行改变,则可使所述组合物的施加更加便于用户且总体上更容易。
在本发明的上下文中,优选的是根据本文所述的步骤i)施加的该至少一种可固化组合物选自可湿气固化组合物。
术语“可湿气固化组合物”在本领域中是众所周知的,并且通常是指可在与湿气接触后固化的任何可固化组合物,其中与湿气接触可以指环境湿气,即湿度,或者指可固化组合物本身中存在的一定量的水,例如在2K可湿气固化组合物的情况下,其中一种组分包括例如水。因此,根据本文所述方法的步骤i)中使用的可固化组合物的特定类型,有目的地选择根据本文所述方法的步骤ii)的固化条件并进行固化,以得到修复的太阳能电池板背面。根据各种实施方案,所述至少一种可固化组合物是可湿气固化组合物。
待根据本文所述方法的步骤i)施加的至少一种可固化组合物可以是单组分(1K)或双组分(2K)组合物。
更具体地,根据各种实施方案,根据如上所描述和定义的本文所述方法的步骤i)施加到太阳能电池板背面的至少一种可固化组合物可选自以下组中:改性硅烷(MS)型树脂组合物,即硅烷改性聚合物(SMP)组合物,包括α-硅烷和γ-硅烷型可固化树脂组合物。MS聚合物通常是指硅烷改性的聚醚多元醇、硅烷改性的聚丙烯酸酯、硅烷改性的聚氨酯和硅烷改性的聚醚-聚氨酯,即,在相应预聚物主链的末端具有可水解甲硅烷基团的聚合物。1K和2K可固化MS型聚合物组合物在本领域中通常是已知的。
作为非限制性实例,根据各种实施方案,待根据本文所述方法的步骤i)施加的可固化组合物可以是包含至少一种式(I)的化合物的组合物
Y-[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]x (I)
其中,在式(I)中,
Y表示通过氮、氧、硫或碳键合的x价聚合物基,
R独立地选自SiC键合的任选取代的单价烃基,
R1独立地选自氢或可通过氮、磷、氧、硫或羰基基团连接到碳原子上的任选取代的单价烃基,
R2独立地选自氢或任选取代的单价烃基,
x是1至10的整数,优选1、2或3,特别优选1或2,
a独立地选自0、1和2,优选0和1,以及
b独立地选自1至10的整数,优选1、3和4,特别优选1和3,尤其是1。
基团R的实例是烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔戊基;己基,例如正己基;庚基,例如正庚基;辛基,例如正辛基、异辛基和2,2-三甲基戊基;壬基,例如正壬基;癸基,例如正癸基;十二烷基,例如正十二烷基;十八烷基,例如正十八烷基;环烷基,例如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基;烯基,例如乙烯基、1-丙烯基和2-丙烯基;芳基,例如苯基、2-丙烯基和2-丙烯基;以及苯基、萘基、蒽基和菲基;烷芳基,例如邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基和乙基苯基;以及芳烷基,例如苄基、α-苯乙基和β-苯乙基。
取代基R的实例是卤代烷基,例如3,3,3-三氟正丙基、2,2,2,2,2',2',2',2'-六氟异丙基和七氟异丙基,以及卤代芳基,例如邻氯苯基、间氯苯基和对氯苯基。R基团优选为任选被卤素原子取代的具有1至6个碳原子的单价烃基,特别优选具有1或2个碳原子的烷基,特别是甲基。
基团R1的实例为氢原子、表示为R的基团和通过氮、磷、氧、硫、碳或羰基与碳原子键合的任选取代的烃基。
优选地,R1是氢和具有1至20个碳原子的烃基,尤其是氢。
R2的实例是氢或R的实例。
优选地,R2基团是氢或任选被卤素原子取代的含有1至10个碳原子的烷基,特别优选含有1至4个碳原子的烷基,特别是甲基和乙基。
出于本发明的目的,聚合物残基Y所基于的聚合物是主链中所有键的至少50%,优选至少70%,特别优选至少90%是碳-碳、碳-氮或碳-氧键的聚合物。聚合物残基Y优选为有机聚合物残基,其为聚氧化亚烷基,例如作为聚合物链的聚氧化亚乙基、聚氧化亚丙基、聚氧化亚丁基、聚氧化四亚甲基、聚氧化亚乙基-聚氧化亚丙基共聚物和聚氧化亚丙基-聚氧化亚丁基共聚物;烃聚合物,例如聚异丁烯、聚乙烯或聚丙烯以及聚异丁烯与异戊二烯的共聚物;聚异戊二烯;聚氨酯;聚酯;聚酰胺;聚丙烯酸酯;聚甲基丙烯酸酯;以及聚碳酸酯,并且其优选通过-O-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)O-、-NH-C(=O)-NH-、-NR'-C(-O)-NH-、NH-C(=O)-NR'-、-NH-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-S-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-S-、~C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-S-C(=O)-S-、-C(-O)-、-S-、-O-或者-NR'-键合至各基团-[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]x,其中R’可以相同或不同,并具有针对R指定的含义,或表示基团–CH(COOR”)-CH2-COOR”,其中R”可以相同或不同,并具有针对R指定的含义。基团R'的实例包括环己基、环戊基、正丙基和异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基,戊基、己基或庚基的各种立体异构体和苯基。R’优选为基团-CH(COOR”)-CH2-COOR”或具有1至20个碳原子的任选取代的烃基,特别优选具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基或具有6至20个碳原子的芳基,其任选被卤素原子取代;R”优选为具有1至10个碳原子的烷基,特别优选为甲基、乙基或丙基。
在式(I)中,基团Y优选表示聚氨酯基团和聚氧化亚烷基团,特别是含有聚氧化亚丙基的聚氨酯基团或聚氧化亚丙基团。
式(I)的化合物可具有以所述方式结合在聚合物中任何期望位置的基团-[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]x,所述位置例如位于聚合物链的末端或位于末端之间即,作为聚合物主链的侧基,特别优选位于聚合物链的末端。
根据式(I)的化合物的端基优选为以下通式的那些
-O-C(=O)-NH-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a (II)
和
-NH-C(=O)-NR'-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a (III),
其中各基团和指数如上所定义。
特别地,根据式(I)的化合物可表示硅烷封端的聚醚和硅烷封端的聚氨酯,特别是硅烷封端的聚丙二醇和硅烷封端的聚氨酯,它们各自具有通过-O-C(=O)-NH-(CR1 2)b-基团或-NH-C(=O)-NR'-(CR1 2)b-基团键合的二甲氧基甲基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基端基,其中R'、R1和b如上所定义。
根据式(I)的化合物的平均分子量Mn优选为至少400g/mol,特别优选至少600g/mol,尤其至少800g/mol,并且优选至多30000g/mol,更优选至多19000g/mol,尤其至多13000g/mol。
根据式(I)的化合物的粘度优选为至少0.2Pas,优选至少1Pas,特别优选至少5Pas,并且优选为至多1000Pas,优选至多700Pas,这些粘度均为在20℃下测量的。
根据各种优选实施方案,根据本文所述方法的步骤i)施加的可固化组合物可以是包含至少一种具有至少一个通式(IV)的硅烷官能团的聚合物的组合物
-Xo-R3-Si(R4)k(R5)3–k (IV),
其中
X是含有至少一个杂原子的二价连接基团;
R3选自具有1至12个碳原子的二价烃残基;
每个R4彼此独立地选自含有1至20个碳原子的烃基,并且每个R5彼此独立地选自羟基或可水解基团,其中R4和R5是与Si原子直接结合的取代基,或者取代基R4和R5中的两个与它们键合的Si原子一起形成环;
k为0、1或2;以及
o为0或1。
在这个背景下,包含至少一个杂原子的二价键合基团(连接基团)X应理解为是将聚合物的聚合物主链与通式(IV)的残基R3连接的二价化学基团。
在各种实施方案中,通式(IV)中的二价连接基团X选自-O-、-S-、-N(R”)-、-R”’-O-、取代或未取代的酰胺、氨基甲酸酯类(carbamate)、氨基甲酸酯(urethane)、脲、亚氨基、羧酸根、氨基甲酰基、脒基、碳酸根、磺酸根或亚磺酸根基团,其中R”是氢或具有1至12个碳原子的直链或支链且取代或未取代的烃残基;和R”’是具有1至12个碳原子的直链或支链且取代或未取代的烃残基。与这些基团相关的术语“取代的”是指存在于这些基团中的氢原子可以被非氢部分例如烷基或芳基,优选C1-12烷基或C6-14芳基取代。
在优选的实施方案中,连接基团X是尿烷和脲基团,更优选尿烷基团。例如,当聚合物主链包含末端羟基并且异氰酸基硅烷用作另一种组分时,或者相反,当具有末端异氰酸酯基团的聚合物与包含末端羟基的烷氧基硅烷反应时,可以形成尿烷基团。类似地,如果使用位于硅烷或聚合物上的末端伯氨基或仲氨基,该氨基与相应反应物中存在的末端异氰酸酯基团发生反应,则可以得到脲基。这意味着或者是氨基硅烷与具有末端异氰酸酯基团的聚合物反应,或者是末端被氨基取代的聚合物与异氰酸基硅烷反应。尿烷和脲基有利地增加聚合物链和整个交联聚合物的强度。
在优选实施方案中,连接基团X选自以下组中:-O-C(=O)-N(R”)-、-N(R”)-C(=O)O-、-N(R”)-C(=O)-N(R”)-、-N(R”)-C(=O)-、-C(=O)-N(R”)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-S-C(=O)-N(R”)-、-N(R”)-C(=O)-S-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-S-C(=O)-S-、-C(=O)-、-S-、-O-、-NR”-和-R”’-O-,其中R”和R”’如上文所定义。在更优选的实施方案中,连接基团X选自-O-C(=O)-N(R”)-、-N(R”)-C(=O)O-、-N(R”)-C(=O)-N(R”)-、-S-、-O-、-N(R”)-或-R”’-O-,其中R”和R”’如上所定义。在特别优选的实施方案中,连接基团X选自-O-C(=O)-N(R”)-、-N(R”)-C(=O)-N(R”)-、-O-或-R”’-O-,其中R”和R”’如上所定义,更优选-O-C(=O)-NH-或-NH-C(=O)-NH-,最优选-O-C(=O)-NH-。
指数“o”对应于0(零)或1,即,连接基团X连接聚合物主链与残基R3(o=1),或者聚合物主链与残基R3直接键合或连接(o=0)。在优选实施方案中,o为1。
残基R3是具有1至12个碳原子的二价烃残基。烃残基可以是直链、支链或环状亚烷基残基,并且可以是取代的或未取代的。羟残基可以是饱和的或不饱和的。在优选实施方案中,R3是具有1至6个碳原子的二价烃残基。组合物的固化速率可受到烃残基的长度的影响,该烃残基形成聚合物主链与甲硅烷基残基之间的结合链(binding link)或结合链之一。特别优选地,R3是亚甲基、亚乙基或正亚丙基,特别是亚甲基或正亚丙基。
具有亚甲基基团作为与聚合物主链的结合链的烷氧基硅烷官能化合物——即所谓的“α-硅烷”——具有特别高的甲硅烷基反应性。
通常,结合烃链的延长导致聚合物的反应性降低。特别地,包含未支化的亚丙基残基作为结合链的“γ-硅烷”在必要的反应性(可接受的固化时间)和延迟固化(晾置时间,接合后进行校正的可能性)之间具有平衡的比率。
R4和R5是与Si原子直接结合的取代基,或者取代基R4和R5中的两个可以与它们所结合的Si原子一起形成环。在优选实施方案中,R4和R5是与Si原子直接结合的取代基。
通式(IV)中的每个R4彼此独立地选自含有1至20个碳原子的烃基,优选C1至C8烷基,更优选甲基或乙基。
通式(IV)中的每个R5彼此独立地选自羟基或可水解基团,优选C1-C8烷氧基或C1-C8酰氧基。
在优选实施方案中,每个R5彼此独立地选自C1-C8烷氧基,特别是甲氧基、乙氧基、异丙氧基或异丁氧基。当k为0或1时,也可能有多于一个基团的组合。然而,酰氧基,如乙酰氧基-O-CO-CH3,也可用作可水解基团。
在优选实施方案中,k为0或1。
在特别优选的实施方案中,甲硅烷基,即-Si(R4)k(R5)3–k,选自烷基二甲氧基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基,优选选自甲基二甲氧基甲硅烷基、乙基二乙氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基,最优选甲基二甲氧基甲硅烷基或三甲氧基甲硅烷基。烷氧基是有利的,因为在包含烷氧基的组合物的固化过程中不释放刺激粘膜的物质。残基水解形成的醇在释放的量下是无害的,并且蒸发。
通常,包含二烷氧基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基的聚合物具有高反应性连接点,该连接点允许快速固化、高交联度并因此实现良好的最终强度。二烷氧基甲硅烷基的特别优点在于,固化后,相应的组合物比包含三烷氧基甲硅烷基的体系更具弹性、更柔软且更具柔韧性。因此,它们特别适合用作密封剂。此外,它们在固化过程中分解出甚至更少的醇,因此当要减少所释放的醇量时是特别受到关注的。
另一方面,用三烷氧基甲硅烷基,可以实现更高的交联度,如果在固化后需要更硬、更坚固的材料,这是特别有利的。此外,三烷氧基甲硅烷基更具反应性,因此交联更快,从而减少了所需催化剂的量,并且它们在“冷流”即,在受力和可能的温度的影响下相应粘合剂的尺寸稳定性方面具有优势。
甲氧基和乙氧基作为具有低空间位阻(steric bulk)的相对较小的可水解基团是非常具有反应性的,因此即使在催化剂用量较低的情况下也可实现快速固化。因此,它们对于需要快速固化的体系而言特别受到关注,例如在需要高初始粘附力的粘合剂中。
这两种基团的组合也带来了受关注的构型可能性。例如,如果在同一烷氧基甲硅烷基中为R5选择甲氧基而为Rb选择乙氧基,则在认为仅带有甲氧基的甲硅烷基反应性太强,而带有乙氧基的甲硅烷基对于预期用途不足够有反应性的情况下,则可以特别精细地调节甲硅烷基的期望反应性。
除了甲氧基和乙氧基之外,当然也可以使用本质上表现出较低反应性的较大残基作为可水解基团。如果通过烷氧基的构型还要实现延迟固化,则这是特别受关注的。
通式(IV)的硅烷官能团可以是相应聚合物的聚合物链内的侧基或相应聚合物的端基。在优选实施方案中,通式(IV)的硅烷官能团是聚合物的端基。
在优选实施方案中,聚合物具有至少两个通式(IV)的硅烷官能团。在这种情况下,聚合物可具有至少一个通式(IV)的侧硅烷官能团和至少一个通式(Ⅳ)的封端硅烷官能团;或至少两个通式(IV)的侧硅烷官能团;或者至少两个通式(IV)的封端硅烷官能团。
在特别优选的实施方案中,聚合物具有至少两个通式(IV)的封端硅烷官能团。然后,每个聚合物链包含至少两个连接点,在该连接点处,可以完成聚合物的缩合,在大气湿气的存在下将水解残基***出来。通过这种方式,实现规则和快速的交联性,从而可以获得具有良好强度的接合。此外,通过可水解基团的量和结构,例如通过使用二烷氧基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基、甲氧基或更长的残基,可以控制可作为长链体系(热塑性塑料)、相对较宽网眼的三维网络(弹性体)或高度交联体系(热固性塑料)实现的网络的构型,从而使得尤其可以以此方式影响最终交联组合物的弹性、柔韧性和耐热性。
在优选实施方案中,聚合物的聚合物主链选自聚醚、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯、聚α-烯烃,更优选聚醚或聚氨酯,或至少两种所述聚合物的共聚物,例如聚醚与聚(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
本文可互换使用的“聚醚”、“聚氧化烯”或“聚亚烷基二醇”应理解为是其中有机重复单元在主链中包含醚官能团C-O-C的聚合物。此类聚合物的实例是聚丙二醇和聚乙二醇及其共聚物。聚醚中不包括:具有侧醚基的聚合物,例如纤维素醚、淀粉醚和乙烯醚聚合物;以及聚缩醛,例如聚甲醛(POM)。
“聚(甲基)丙烯酸酯”应理解为基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物,其因此具有作为重复单元的结构基序-CH2-CR’(COOR”)-,其中R’表示氢原子(丙烯酸酯)或甲基(甲基丙烯酸酯),R”表示直链烷基残基、支链烷基残基、环状烷基残基和/或包含官能取代基的烷基残基,例如甲基、乙基、异丙基、环己基、2-乙基己基或2-羟乙基残基。
“聚氨酯”应理解为在主链中具有至少两个氨基甲酸酯基团-NH-CO-O-的聚合物。
在特别优选的实施方案中,硅烷改性的聚合物具有聚醚主链。聚醚具有柔韧性和弹性结构,利用该结构可以制备具有优异弹性性能的组合物。聚醚不仅在其主链上具有柔韧性,而且同时又很坚固。因此,例如与聚酯相比,聚醚不被水和细菌侵蚀或分解。
聚合物所基于的聚醚的数均分子量Mn优选为500至100000g/mol(道尔顿),更优选500至50000g/mol,特别优选1000至30000g/mol,特别是2000至20000g/mol,最优选8000至20000g/mol。至少500g/mol的数均分子量对于本发明的聚醚是有利的,因为相应的组合物在粘度(易于加工)、强度和弹性上具有平衡的比例。
如果使用具有窄分子量分布并因此具有低的多分散性的聚醚,则可以获得特别有利的粘弹性性能。这些可以通过例如所谓的双金属氰化物催化(DMC催化)来制备。以这种方式制备的聚醚的特征在于分子量分布特别窄,平均分子量高,以及聚合物链末端的双键数量非常少。
因此,在本发明的具体实施方案中,聚合物所基于的聚醚的最大多分散性Mw/Mn为2,特别优选为1.5,最特别优选为1.3。
Mw/Mn之比(多分散性)表示分子量分布的宽度,并且因此表示多分散性聚合物中各个链的不同聚合度的宽度。对于许多聚合物和缩聚物,多分散性值为约2是适用的。严格的单分散性以值为1存在。例如,小于1.5的低多分散性表示相对窄的分子量分布,并且因此表示与分子量相关的特性例如粘度的特定表达。因此,特别地,在本发明的上下文中,聚合物C所基于的聚醚的多分散性(Mw/Mn)小于1.3。
在特别优选的实施方案中,具有至少一个通式(IV)的硅烷官能团的聚合物可以通过使至少一种多元醇与至少一种异氰酸基硅烷发生反应来获得。如果需要,可以先使所述一种或多种多元醇与至少一种多异氰酸酯发生反应以进行扩链。
在某些实施方案中,具有至少一个通式(IV)的硅烷官能团的聚合物可以通过以下反应来获得:使至少一种多元醇与化学计量过量的至少一种多异氰酸酯发生反应;以及使所获得的NCO封端的聚氨酯预聚物与至少一种氨基硅烷例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷发生反应。
“多元醇”应理解为是指含有至少两个OH基团的化合物,无论该化合物是否含有其它官能团。然而,根据本发明使用的多元醇优选仅包含OH基团作为官能团,或者,如果存在其它官能团,则在一种或多种多元醇与一种或多种异氰酸基硅烷或多异氰酸酯反应期间普遍存在的条件下,这些其它官能团至少对异氰酸酯均没有反应性。
适用于制备所述硅烷封端聚合物的多元醇优选为聚醚多元醇。上文关于聚醚的分子量和多分散性的描述也适用于聚醚多元醇。聚醚多元醇优选为聚氧化烯烃,特别优选聚氧化乙烯和/或聚氧化丙烯。在优选实施方案中,使用一种聚醚或两种聚醚的混合物。
根据本发明使用的多元醇的OH值优选为约1至约250。
除了聚醚之外,多元醇混合物还可含有其它多元醇。例如,它可含有分子量为约200至约30000的聚酯多元醇。
在上述反应中使用的异氰酸基硅烷应理解为具有通式OCN-R3-Si(R4)k(R5)3–k,其中R3、R4、R5和k如通式(IV)所定义。
“多异氰酸酯”应理解为具有至少两个异氰酸酯基团-NCO的化合物。该化合物不必是聚合物,相反通常是低分子化合物。
适用于制备根据本发明的聚氨酯的多异氰酸酯包括亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,4-四甲氧基丁烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI)、2,4-和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、六氢-1,3-或-1,4-亚苯基二异氰酸酯、联苯胺二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、1,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸基-2,4,4-三甲基己烷、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及其异构体混合物。同样合适的还有:MDI的部分或完全氢化的环烷基衍生物,例如完全氢化的MDI(H12-MDI);烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯,例如单烷基、二烷基、三烷基或四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯及其部分或完全氢化的环烷基衍生物、4,4’-二异氰酸根合苯基全氟乙烷,邻苯二甲酸-双-异氰酸根合乙酯、1-氯甲基苯基-2,4-或-2,6-二异氰酸酯、1-溴甲基苯基-2,4-或-2,6-二异氰酸酯、3,3’-双-氯甲基醚-4,4’-二苯基二异氰酸酯、含硫的二异氰酸酯例如可通过2摩尔二异氰酸酯与1摩尔硫二甘醇或二羟基二己基硫化物反应获得的那些、二聚脂肪酸的二异氰酸酯、或两种或更多种所述二异氰酸酯的混合物。多异氰酸酯优选为IPDI、TDI或MDI。
适合根据本发明使用的其它多异氰酸酯是例如可通过二异氰酸酯的低聚,更特别地通过上述异氰酸酯的低聚获得的具有三个或更多个官能度的异氰酸酯。此类三异氰酸酯和更高级异氰酸酯的实例是:HDI或IPDI或其混合物的三异氰脲酸酯,或其混合的三异氰脲酸酯,和可通过苯胺/甲醛缩合物的光气反应获得的聚苯亚甲基聚异氰酸酯。
上述硅烷改性的聚合物是市售产品,或者可以使用已知的方法和工艺合成,例如加成反应,如氢化硅烷化反应、迈克尔加成反应、狄尔斯–阿尔德(Diels-Alder)加成反应、或异氰酸酯官能化合物与含有异氰酸酯活性基团的化合物之间的反应。在这方面,可参考例如EP1535940B1和EP1896523B1。WO 2013/026654 A1中还公开了替代的合成路径。
适合在本发明中使用的MS聚合物包括但不限于以商品名市售的聚合物和预聚物,适合根据本发明使用的具体实例是α-硅烷聚醚型预聚物/>STPE-E10、-E15、–E30和–E35;/>XB系列的α-硅烷聚醚-聚氨酯型预聚物,其实例为/>XB 502、/>XT、/>XM和/>WP。此外,可固化的聚氧化丙烯树脂的实例包括各种已知的反应性聚氧化丙烯树脂,例如可从Kaneka Corporation获得的Kaneka MS聚合物。
在根据本文所定义的方法的步骤i)施加的可固化组合物中,基于该可固化组合物的总重量,如上所定义的一种或多种MS预聚物即一种类型的MS预聚物或不同种类的MS预聚合物,即两种或更多种不同种类的MS预聚物的量,通常为约10重量%至约95重量%,优选为约10重量%至约90重量%,甚至更优选为约15重量%至约85重量%,例如为约15重量%、16重量%、17重量%、18重量%、19重量%、20重量%、21重量%、22重量%、23重量%、24重量%、25重量%、26重量%、27重量%、28重量%、29重量%、30重量%、31重量%、32重量%、33重量%、34重量%、35重量%、36重量%、37重量%、38重量%、39重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%或85重量%。
在上述MS聚合物型树脂组合物的上下文中,很容易认识到,除了通常很快的固化速率以外,α-硅烷型可固化树脂组合物的一个显著优点是,出于固化的目的,不需要包含锡催化剂或强酸或强碱。因此,根据各种文献,在本文所述方法的步骤i)中施加的至少一种可固化组合物是α-硅烷型可固化树脂组合物,即是包含至少一种如上所述的α-硅烷型预聚物的可固化树脂组合物,基于相应可固化组合物的总重量,该α-硅烷型预聚物的量优选为约10重量%至约95重量%,更优选约10重量%至约90重量%,例如约10重量%、11重量%、12重量%、13重量%、14重量%、15重量%、16重量%、17重量%、18重量%、19重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%或90重量%。
典型的可固化MS型组合物除了包含上述MS型聚合物组分之外,还包含本领域中通常已知的用于包含在可固化(特别是可湿气固化)组合物中的其它成分。任选包含的其它成分的非详尽列表包括其它反应性硅烷或硅氧烷化合物、填料、催化剂、增粘剂、去水剂、反应性和非反应性稀释剂、溶剂、增塑剂、流变改性剂、防腐剂、UV稳定剂、颜料和着色剂。
合适的MS型聚合物组合物既可以以纯的形式使用,也可以以溶液或乳液的形式使用。
合适的溶剂可选自醚(例如,二***、甲基叔丁基醚、二醇的醚衍生物、THF)、酯(例如,乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇酯)、烃(例如,戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷或长链支化和非支化烷烃)、酮(例如,丙酮、甲乙酮)、芳烃(例如,丙酮、甲乙酮)、芳烃(例如,乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇酯)(例如甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯)、以及醇(例如,甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙三醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇)。
然而,出于生态和/或健康考虑,不含有机溶剂的MS聚合物组合物可能是优选的。因此,在各种实施方案中,可固化组合物,优选可固化MS型组合物,基本不含有机溶剂。
在本发明的上下文中,术语“基本不含”是指组合物中包含小于约1重量%,优选小于约0.5重量%,更优选小于约0.1重量%的相应成分。例如,在本发明的上下文中,基本不含有机溶剂的组合物包含小于约1重量%的有机溶剂。
如上所述的可固化组合物可以单独使用或以两种或更多种的组合形式使用。
另一种类型的可固化组合物,特别地,可湿气固化组合物是有机硅树脂型可固化组合物,尤其是可湿气固化有机硅树脂组合物。1K和2K有机硅树脂型可固化组合物在本领域中都是公知的,这两者都可以在本发明的上下文中找到应用。有机硅树脂型可固化组合物的非限制性实例为包含至少一种含有下式(V)的单元的化合物的有机硅树脂组合物
R6 c(R7O)dR8 eSiO(4-c-d-e)/2 (V)
其中,在式(V)中
R6独立地选自氢、SiC键合的任选取代的单价脂族烃基、或桥接两个式(V)的单元的任选取代的二价脂族烃基,
R7独立地选自氢,或任选取代的单价烃基,
R8独立地选自SiC键合的任选取代的单价烃基,
c是0、1、2或3,
d是0、1、2或3,优选0、1或2,特别优选0或1,以及
e是0、1或2,优选为0或1,
前提是c+d+e之和小于或等于3。在某些实施方案中,在至少40%的式(V)的单元中,c+e之和等于0或1。
在优选实施方案中,含有式(V)的单元的化合物含有约80重量%,优选约85重量%,更优选至少约90重量%的式(V)的单元。甚至更优选地,含有式(V)的单元的化合物由式(V)的单元组成。
基团R的实例是烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔戊基;己基,例如正己基;庚基,例如正庚基;辛基,例如正辛基、异辛基和2,2-三甲基戊基;壬基,例如正壬基;癸基,例如正癸基;十二烷基,例如正十二烷基;十八烷基,例如正十八烷基;环烷基,例如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基;烯基,例如乙烯基、1-丙烯基和2-丙烯基;芳基,例如苯基、2-丙烯基和2-丙烯基;以及苯基、萘基、蒽基和菲基;烷芳基,例如邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基和乙基苯基;以及芳烷基,例如苄基、α-苯乙基和β-苯乙基。
取代基R的实例是卤代烷基,例如3,3,3-三氟正丙基、2,2,2,2,2',2',2',2'-六氟异丙基和七氟异丙基,以及卤代芳基,例如邻氯苯基、间氯苯基和对氯苯基。R基团优选为任选被卤素原子取代的具有1至6个碳原子的单价烃基,特别优选具有1或2个碳原子的烷基,特别是甲基。
残基R6的实例是上文针对R给出的脂族实例。然而,R6也可以是二价脂族基团,其连接两个式(V)的甲硅烷基,例如具有1至10个碳原子的亚烷基,如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。二价脂族基团的一个特别常见的实例是亚乙基基团。然而,基团R6优选为可以被卤素原子取代的具有1至18个碳原子的单价SiC-键合的脂族烃基,特别优选具有1至6个碳原子的脂族烃基,特别是乙基。
残基R7的实例是氢原子或针对残基R给出的实例。优选地,R7基团是氢原子或任选被卤素原子取代的具有1至10个碳原子的烷基团,特别优选具有1至4个碳原子的烷基,特别是甲基和乙基。
基团R8的实例为上文针对R所给出的芳族基团。特别地,R8基团为任选被卤素原子取代的具有1至18个碳原子的SiC-键合的芳族烃基,例如乙基苯基、甲苯基、二甲苯基、氯苯基、萘基或苯乙烯基,特别优选苯基。
优选的是有机硅树脂,其中所有R6基团中至少90%是甲基,所有R7基团中至少90%是甲基、乙基、丙基或异丙基,并且所有R8基团中至少90%是苯基。
特别地,可以使用在每种情况下基于式(V)的单元的总数,具有至少20%,特别优选至少40%的其中c等于0的式(V)单元的有机硅树脂。
此外,还可以使用在每种情况下基于式(V)的单元的总数,具有至少10%,特别优选至少20%,且至多80%,特别优选至多60%的其中c为2的式(V)的单元的有机硅树脂。
优选使用在每种情况下基于式(V)的单元的总数,含有至少80%,特别优选至少95%的其中d为1或0的式(V)的单元的有机硅树脂。
进一步优选的有机硅树脂是在每种情况下基于式(V)的单元的总数,含有至少60%,特别优选至少70%,优选至多99%,特别优选至多97%的其中d为0的式(V)的单元的那些。
有机硅树脂的其它优选实例是在每种情况下基于式(V)的单元的总数,具有至少1%,优选至少10%,特别是至少20%的其中e不等于0的式(V)的单元的那些。此外,可以使用仅包含其中e不等于0的式(V)的单元的有机硅树脂,但特别优选至少10%,特别优选至少20%,优选至多80%,特别优选至多60%的式(V)的单元具有e等于0。
上述定义的有机硅树脂的其它实例是在每种情况下基于式(V)的单元的总数,具有至少20%,特别优选至少40%的其中e为1的式(V)的单元的那些。可以使用仅包含其中e等于1的式(V)的单元的有机硅树脂,但特别优选至少10%,特别优选至少20%,优选至多80%,特别优选至多60%的式(V)的单元具有e等于0。
有机硅树脂的其它实例是基于式(V)的单元的总数,具有至少50%的其中c+e之和为0或1的式(V)的单元的那些。
上述定义的有机硅树脂的其它实例是在每种情况下基于式(V)的单元的总数,具有至少20%,特别优选至少40%的其中e为1且c为0的式(V)的单元的那些。优选地,式(V)的所有单元中至多70%,特别优选至多40%具有d不等于0。
此外,可以有利地使用这些有机硅树脂,其在每种情况下基于式(V)的单元的总数,具有至少20%,特别优选至少40%的其中e表示,c等于0的式(Ⅴ)的单元,并且其还具有至少1%,优选至少10%的其中c表示1或2,优选2,且e等于0的式(V)的单元。特别地,式(V)的所有单元中至多70%,更特别优选至多40%具有d不等于0,并且式(V)的所有单元中至少1%具有d等于0。
上述有机硅树脂的实例是基本由,优选仅由式SiO4/2、Si(OR9)O3/2、Si(OR9)2O2/2和Si(OR9)3O1/2的(Q)单元;式PhSiO3/2、PhSi(OR9)O2/2和PhSi(OR9)2O1/2的(T)单元;式Me2SiO2/2和Me2Si(OR9)O1/2的(D)单元;以及式Me3SiO1/2的(M)单元组成的有机聚硅氧烷树脂,其中Me是甲基,Ph代表苯基,R9表示氢原子或任选被卤素原子取代的具有1至10个碳原子的烷基,特别优选氢原子或具有1至4个碳原子的烷基,该树脂每摩尔(T)单元包含优选0至2摩尔的(Q)单元、0至2摩尔的(D)单元和0至2摩尔的(M)单元。
上述有机硅树脂的其它实例是基本上由,优选仅由以下组成的有机聚硅氧烷树脂:式PhSiO3/2、PhSi(OR9)O2/2和PhSi(OR9)2O1/2的T单元;以及式Me2SiO2/2和Me2Si(OR9)O1/2的D单元,其中Me是甲基,Ph是苯基,R9表示氢原子或任选被卤素原子取代的具有1至10个碳原子的烷基,特别优选氢原子或具有1至4个碳原子的烷基,其中T单元与D单元的摩尔比为0.5至2.0。
上述有机硅树脂的其它实例是基本上由,优选仅由以下组成的有机聚硅氧烷树脂:式PhSiO3/2、PhSi(OR9)O2/2和PhSi(OR9)2O1/2的T单元;以及式MeSiO3/2、MeSi(OR9)O2/2和MeSi(OR9)2O1/2的T单元;以及任选存在的式Me2SiO2/2和Me2Si(OR9)O1/2的D单元,其中Me是甲基,Ph是苯基,R9表示氢原子或任选被卤素原子取代的具有1至10个碳原子的烷基,特别优选氢原子或具有1至4个碳原子的烷基,其中苯基硅单元与甲基硅单元的摩尔比为0.5至4.0。这些有机硅树脂中D单元的含量优选小于10重量%。
上述有机硅树脂的其它实例是基本上由,优选仅由式PhSiO3/2、PhSi(OR9)O2/2和PhSi(OR9)2O1/2的T单元组成的有机聚硅氧烷树脂,其中Ph是苯基,R9表示氢原子或任选被卤素取代的具有1至10个碳原子的烷基,特别优选氢原子或具有1至4个碳原子的烷基。这些有机硅树脂中D单元的含量优选小于10重量%。
合适的有机硅树脂的平均摩尔质量(数均)Mn可以是至少400g/mol,特别优选至少600g/mol。平均摩尔质量Mn优选为至多400000g/mol,特别优选至多100000g/mol,尤其是至多50000g/mol。
合适的有机硅树脂在23℃和1000hPa下可以是固体或液体,而优选的有机硅树脂是液体。优选的粘度为约10至100000mPas,优选50至50000mPas,特别是100至2000mPas。合适的有机硅树脂的多分散性(Mw/Mn)可为最大5,优选最大3。
合适的有机硅树脂既可以以纯的形式使用,也可以以溶液或乳液的形式使用。
合适的溶剂可选自醚(例如,二***、甲基叔丁基醚、二醇的醚衍生物、THF)、酯(例如,乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇酯)、烃(例如,戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷或长链支化和非支化烷烃)、酮(例如,丙酮、甲乙酮)、芳烃(例如,丙酮、甲乙酮)、芳烃(例如,乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇酯)(例如甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯)、以及醇(例如,甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙三醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇)。
然而,出于生态和/或健康考虑,可优选不含有机溶剂的有机硅树脂。
上述有机硅树脂是市售产品,但也可以通过有机硅化学中常用的方法制备。适合在本发明的上下文中使用的是,例如但不限于,Wacker以商品名市售的有机硅树脂产品,其实例包括液体树脂型,例如/>REN 50、60、70-M和80、/>KX、HK46和/>MSE 100;乳液型树脂,例如/>MP 50E和MPF 52E;有机官能聚硅氧烷,例如/>HP 2000;以及其他中间体,例如SY 300或/>IC232;以及固体,例如/>603和/>604。
在根据本文所定义的方法的步骤i)施加的可固化组合物中,基于该可固化组合物的总重量,一种或多种有机硅树脂即,一种类型的有机硅树脂或不同种类的有机硅树脂,也就是如上所述的两种或更多种不同种类的有机硅树脂的量通常为约10重量%至约95重量%,优选为约10重量%至约90重量%,甚至更优选为约15重量%至约85重量%,例如为约15重量%、16重量%、17重量%、18重量%、19重量%、20重量%、21重量%、22重量%、23重量%、24重量%、25重量%、26重量%、27重量%、28重量%、29重量%、30重量%、31重量%、32重量%、33重量%、34重量%、35重量%、36重量%、37重量%、38重量%、39重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%或85重量%。
典型的可固化有机硅树脂型组合物除了包含上述有机硅树脂组分之外,还包含本领域中通常已知的用于包含在此类可固化(特别是可湿气固化)组合物中的其它成分。任选包括的其它成分的非详尽列表包括反应性硅烷或硅氧烷化合物、填料、催化剂、增粘剂、去水剂、反应性和非反应性稀释剂、溶剂、增塑剂、流变改性剂、防腐剂、UV稳定剂、颜料和着色剂。
可以注意到,这种既包含MS预聚物组分又包含有机硅树脂组分的可湿气固化组合物也可以有利地应用于本发明的上下文中。
根据各种实施方案,该至少一种可固化组合物的特征在于,该至少一种可固化组合物包含至少一种式(I)的化合物和/或至少一种含有下式(V)的单元的化合物:
Y-[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]x (I)
其中,在式(I)中,
Y表示通过氮、氧、硫或碳键合的x价聚合物基团,
R独立地选自SiC键合的任选取代的单价烃基,
R1独立地选自氢或可以通过氮、磷、氧、硫或羰基基团连接到碳原子上的任选取代的单价烃基,
R2独立地选自氢,或任选取代的单价烃基,
x是1至10的整数,优选1、2或3,特别优选1或2,
a独立地选自0、1和2,优选0和1,以及
b独立地选自1至10的整数,优选1、3和4,特别优选1和3,尤其是1;
R6 c(R7O)dR8 eSiO(4-c-d-e)/2 (V)
其中,在式(V)中
R6独立地选自氢、SiC键合的任选取代的单价脂族烃基、或桥接两个式(V)的单元的任选取代的二价脂族烃基,
R7独立地选自氢,或任选取代的单价烃基,
R8独立地选自SiC键合的任选取代的单价芳族烃基,
c是0、1、2或3,
d是0、1、2或3,优选0、1或2,特别优选0或1,以及
e是0、1或2,优选为0或1,
前提是c+d+e之和小于或等于3。在某些实施方案中,在至少40%的式(V)的单元中,c+e之和等于0或1。
在各种实施方案中,至少一种可固化组合物包含至少一种上述式(I)的化合物。
在各种实施方案中,如上所述的至少一种可固化组合物不包含环氧组分。在各种实施方案中,可固化组合物基本不含环氧组分。
在各种实施方案中,如上所述的至少一种可固化组合物不包含可光固化聚合物组分。在各种实施方案中,可固化组合物基本不含可光固化组分。
在本发明的各种实施方案中,本文所述方法的步骤i)可包括施加一种可固化组合物,特别是可湿气固化组合物,例如如上所述的MS聚合物型或有机硅树脂型可固化组合物。然而,步骤i)也可包括施加两种或更多种可固化组合物,特别是可湿气固化组合物,例如MS聚合物型或有机硅树脂型可固化组合物。在各种实施方案中,在本文所述方法的步骤i)中,可以组合使用至少一种MS聚合物型可湿气固化组合物和至少一种有机硅树脂型可湿气固化组合物。此外,如本文所定义的,至少一种可固化组合物的施加可以在步骤i)中进行一次或可以重复数次,以便在太阳能电池板背面的外表面上实现期望的厚度和/或其足够的铺展,以及充分覆盖所述太阳能电池板背面的任何受损部分或部位,和/或充分填充所述太阳能电池板背面的外表面中的损坏,例如裂纹、碎屑、裂缝等。
根据各种实施方案,如上所述,如此施加的一种或多种可固化组合物层的厚度可以为约0.1mm至约1cm,优选为约0.1mm至约0.5cm,甚至更优选为约0.1mm至约0.1cm,特别是约0.1mm至约5mm,最优选为约0.1mm至约0.3mm,并且厚度可以为例如但不限于0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1.0mm、1.5mm、2.0mm、2.5mm、3.0mm、3.5mm、4.0mm、4.5mm或5.0mm,最优选厚度为约0.1mm、0.15mm、0.2mm、0.25mm或0.3mm。
如上所述,根据本文所述方法的步骤i)施加的可固化组合物可以是1K或2K组合物的形式。这涉及上述MS型和有机硅树脂型可固化组合物。通常,单组分组合物在无水的情况下是储存稳定的,并且在与水例如湿气接触时通常可以在室温下固化。然而,适合根据本发明使用的可固化组合物也可以2K组合物的形式使用,其中,在可湿气固化组合物的情况下,包含含OH化合物例如水作为第二组分的一部分,添加到含有反应性聚合物组分的第一组分中。
如上所述,如此施加的一种或多种可固化组合物的固化在本发明方法的步骤ii)中实现。然而,由于2K可固化组合物的固化在其两种组分一接触就会发生,因此在本文所述方法的步骤i)中施加的2K组合物的固化至少部分已经在步骤i)实现。因此,包括施加2K可固化组合物例如2K可湿气固化组合物的根据本发明方法的步骤ii)可以被视为完成所述组合物的固化的步骤,并且根据各种实施方案,可包括将所施加的组合物暴露于热和/或辐射例如IR辐射,特别是热,即约25℃至约150℃的升高温度,例如在有机硅型可湿气固化2K组合物的情况下,为例如约30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃。在本文所述方法的步骤i)中施加1K组合物的情况下,一旦所述组合物与适当的效应物例如在可湿气固化1K化合物的情况下含羟基的化合物接触,就会发生固化。因此,在根据本文所述方法的步骤i)施加1K可湿气固化组合物的情况下,在室温下或在升高的温度下在与环境空气接触时发生固化。在一些实施方案中,本文所述方法的步骤ii)在不将本文所述和所定义的一种或多种所施加的可固化组合物暴露于热或辐射例如IR辐射的情况下进行。
根据步骤i)施加的可固化组合物可以在如上所述促进其固化的条件下保持足够的时间,以允许其充分和彻底的固化。所述必要的时间量取决于固化速率和固化条件,并且通常可以为约1分钟至约1周,更优选约5分钟至约5天,例如约5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、45分钟或60分钟、2小时、6小时、12小时、24小时、2天、3天、4天或5天。
根据各种实施方案,本文所述的方法还包括在步骤i)之前施加与步骤i)中施加的至少一种可固化组合物不同的至少一种可固化组合物的步骤ai),以及在步骤ii)之前固化在步骤ⅰ)之前施加的所述可固化组合物,在步骤i)之前施加并固化的所述可固化组合物是可固化环氧树脂组合物。如上所述,太阳能电池板背面的任何清洁都可以有利地在根据当前描述的方法施加任何可固化组合物之前进行,包括根据步骤ai)任选施加的至少一种可固化环氧型树脂制剂。适合在本发明中使用的可固化环氧树脂可以是1K或2K可固化环氧组合物,并包括可从Henkel以商品名EA市售的那些组合物,其非限制性实例为EA 9535。所述至少一种可固化环氧型树脂组合物的施加可以如上文在步骤i)的上下文中详细描述的那样实现,并且可包括用合适的溶剂或稀释剂进行稀释,以获得期望的粘度。当然,固化条件取决于所用的环氧树脂的确切类型,并且可根据需要进行选择和调整。除了如本文所述的根据步骤i)施加可固化组合物之外,如本文所述的根据步骤ai)施加可固化环氧型树脂组合物可以改善如此修复的太阳能电池板背面的光学外观,和/或改善如本文所定义和描述的根据步骤i)施加并固化的可固化组合物的粘附性,和/或改善对修复的太阳能电池板背面的保护,使其免受环境影响。
在各种实施方案中,本发明的方法优选不包括在步骤i)中施加的至少一种可固化组合物上面施加一个或多个覆盖层,无论是在根据步骤ii)固化之前还是之后。特别地,本发明的方法不需要并且因此不包括施加聚酯层、聚酰胺层、聚烯烃层和/或含氟聚合物层。
通常,可以选择根据本文所述方法施加的任何可固化组合物的颜色和透明度水平,并且在必要的情况下,可以对其进行修改和调整,以产生光学上令人愉悦且具有吸引力的修复的太阳能电池板背面。例如,在太阳能电池板背面的外表面为白色的情况下,可能希望选择如本文所述和定义的根据本文所述的方法施加的一种或多种可固化组合物具有类似或相同的颜色以匹配太阳能电池板背面的外表面的颜色,即,具有类似或相同的白色色调,或尽可能透明,以便尽可能不显眼或希望不显眼。
本发明的方法提供了许多优于现有技术修复方法的优点。本文所述的可固化组合物不需要额外的底漆和/或保护层。它们易于施加,适合通过喷枪施加,从而导致在基材上形成具有良好的粘附力的薄且富有弹性的涂层,该涂层具有抗裂性,并可以充分彻底地填充太阳能电池板背面的现有裂缝。特别是在1K组合物的情况下,不需要将试剂进行混合,并且湿气固化既不需要光也不需要热,在生态和经济方面是有利的。不含环氧树脂组分等有害成分进一步增加了使本发明的方法总体上对人体健康危害较小的益处清单。不需要昂贵的涂层设备;施加可以与位置无关且无需用电而实现。
在固化后,可以得到修复的太阳能电池板背面,即修复的太阳能面板背板。
在另一个方面,本发明还涉及可固化组合物用于修复包括如本文所定义和描述的至少一个需要修复的部位的太阳能电池板背面的用途。
应当理解,本文所公开的关于方法、产品和用途的所有实施方案均在适用范围内类似地适用于由此形成的制品,反之亦然。
因此,在另一个方面,本发明还涉及一种可通过本文所描述和定义的方法得到的修复的太阳能电池板背面。
受益于上述描述中给出的教导,本发明所属领域的技术人员将想到本文中提出的本发明的许多修改和其它实施方案。因此,应当理解,本发明并不限于所公开的特定实施方案,并且修改和其它实施方案旨在包含在所附权利要求的范围内。此外,尽管前述的描述在元件和/或功能的某些示例性组合的上下文中描述了一些示例性实施方案,但是应当理解,在不脱离所附权利要求的范围的情况下,替代实施方案可以提供元件和/或者功能的不同组合。在这方面,例如,与上面明确描述的元件和/或功能不同的组合也被考虑在内,如所附权利要求中的一些权利要求所述。尽管本文使用了特定术语,但它们仅在一般和描述性意义上使用,而不是出于限制的目的。
Claims (10)
1.一种修复太阳能电池板背面的方法,所述方法包括以下步骤:
i)将至少一种可固化组合物施加到所述太阳能电池板背面的至少一部分上,该太阳能电池板背面的所述部分包括至少一个需要修复的部位;以及
ii)固化所述可固化组合物,以得到修复的太阳能电池板背面,
其特征在于,所述至少一种可固化组合物是可湿气固化组合物。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述需要修复的部位选自所述太阳能电池板背面上的裂纹、微裂纹、划痕、裂缝、孔洞、断裂、撕裂和缝隙中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述方法包括一个额外步骤:在施加至少一种可固化组合物之前清洁包括至少一个需要修复的部位的所述太阳能板背面的至少一部分。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其特征在于,所述可固化组合物选自可固化改性硅烷树脂组合物和可固化有机硅树脂组合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其特征在于,所述至少一种可固化组合物是单组分(1K)或双组分(2K)可固化组合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其特征在于,所述至少一种可固化组合物是改性硅烷(MS)型树脂组合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其特征在于,所述至少一种可固化组合物包含
i)至少一种式(I)的化合物
Y-[(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]x(I)
其中,在式(I)中,
Y表示通过氮、氧、硫或碳键合的x价聚合物基团,
R独立地选自SiC键合的任选取代的单价烃基,
R1独立地选自氢或可通过氮、磷、氧、硫或羰基连接到碳原子上的任选取代的单价烃基,
R2独立地选自氢,或任选取代的单价烃基,
x是1至10的整数,优选1、2或3,特别优选1或2,
a独立地选自0、1和2,优选0和1,以及
b独立地选自1至10的整数,优选1、3和4,特别优选1和3,尤其是1;
和/或
ii)至少一种含有下式(V)的单元的化合物
R6 c(R7O)dR8 eSiO(4-c-d-e)/2(V)
其中,在式(V)中
R6独立地选自氢、SiC键合的任选取代的单价脂族烃基、或桥接两个式(V)的单元的任选取代的二价脂族烃基,
R7独立地选自氢,或任选取代的单价烃基,
R8独立地选自SiC键合的任选取代的单价烃基,
c是0、1、2或3,
d是0、1、2或3,优选0、1或2,特别优选0或1,以及
e是0、1或2,优选为0或1,
前提是c+d+e之和小于或等于3;在某些实施方案中,在至少40%的式(V)的单元中,c+e之和等于0或1。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述至少一种可固化组合物包含至少一种如权利要求7中所定义的式(I)的化合物。
9.一种修复的太阳能电池板背面,其可通过根据权利要求1至8中任一项所述的方法获得。
10.可固化组合物用于修复包括至少一个需要修复的部位的太阳能电池板背面的用途。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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