CN101910233A - 含有软弹性硅烷化聚氨基甲酸酯的可硬化组合物 - Google Patents

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Abstract

硅烷化聚氨基甲酸酯可通过如下方法来制备：(A)使分子量为500至20,000道尔顿、特别为4000至10,000道尔顿的(i)至少一种多元醇化合物A和(ii)二卤化物转化为分子量为4000至40,000道尔顿、特别为8000至20,000道尔顿的多元醇化合物B，以及随后(B)使该多元醇B和一种或多种式(I)的异氰酸基硅烷进行转化，OCN-R-Si-(R1)m(-OR2)3-m(I)其中，m为0、1或2，各个R2为具有1至4个碳原子的烷基，各个R1为具有1至4个碳原子的烷基，并且R为双官能有机基团。这些硅烷化聚氨基甲酸酯适合以含有一种或多种这些硅烷化聚氨基甲酸酯的制剂的形式用作粘合剂、密封剂或涂层剂。

Description

含有软弹性硅烷化聚氨基甲酸酯的可硬化组合物
本发明涉及硅烷交联性可固化组合物、它们的制剂和它们在粘合剂、密封剂和涂层剂中的应用。
具有反应性烷氧基甲硅烷基的聚合物体系是已知的。在存在大气湿度的情况下，这些烷氧基硅烷封端的聚合物甚至在室温下也能够彼此融合，并且消除烷氧基。取决于烷氧基甲硅烷基的含量和它们的结构，这主要导致形成长链聚合物(热塑性塑料)、相对粗的网状的三维网络(弹性体)或高度交联的体系(热固性材料)。
聚合物通常具有有机基本结构，所述有机基本结构在末端带有烷氧基甲硅烷基。例如有机基本结构可以是聚氨基甲酸酯、聚酯、聚醚等。
多年来，单组分湿固化型粘合剂和密封剂在许多技术应用中发挥显著的作用。除了具有游离异氰酸酯基团的聚氨基甲酸酯粘合剂和密封剂以及基于二甲基聚硅氧烷的传统有机硅粘合剂和密封剂以外，近年来，所谓的改性硅烷粘合剂和密封剂的使用也开始普及开来。在该最后一组中，聚合物骨架的主要组分是聚醚，并且反应性、可交联的端基为烷氧基甲硅烷基。与聚氨基甲酸酯粘合剂和密封剂相比，改性硅烷粘合剂和密封剂的优点在于不含异氰酸酯基团、特别是单体二异氰酸酯，并且它们还具有在多种基材上的宽的粘合剂范围的特性特征，而无需使用底漆对基材进行表面预处理。
US 4,222,925A和US 3,979,344A描述了即使在室温下也可固化的硅氧烷封端的有机密封剂组合物，其基于异氰酸酯封端的聚氨基甲酸酯预聚物和3-氨基丙基三甲氧基硅烷或2-氨基乙基甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲氧基硅烷的反应产物(无异氰酸酯的、硅氧烷封端的预聚物)。然而，基于这些预聚物的粘合剂和密封剂的机械性能无法令人满意，特别是它们的伸长率和撕裂强度。
描述了如下基于聚醚的硅烷封端的预聚物的制备方法：
-使不饱和单体和具有烷氧基甲硅烷基的实例物质(例如乙烯基三甲氧基硅烷)共聚。
-使不饱和单体(例如乙烯基三甲氧基硅烷)接枝到热塑性塑料(例如聚乙烯)上。
-在醚合成中，使羟基官能化的聚醚和不饱和氯化合物(例如烯丙基氯)反应形成具有末端烯键式双键的聚醚，其继而在硅氢化反应中在例如第8族的过渡金属化合物的催化作用下和具有可水解基团的氢硅烷化合物(例如HSi(OCH3)3)反应，从而形成硅烷封端的聚醚。
-在另一种方法中，使含有烯键式不饱和基团的聚醚和巯基硅烷(例如3-巯基丙基三烷氧基硅烷)反应。
-在又一种方法中，含羟基的聚醚首先和二异氰酸酯或多异氰酸酯反应，其然后进而和氨基功能化硅烷或巯基功能化硅烷反应，从而形成硅烷封端的预聚物。
-另一种可能性提供了使羟基功能化聚醚和异氰酸基功能化硅烷(例如3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷)反应。
这些制备方法和上述硅烷封端的预聚物在粘合剂/密封剂应用中的用途例如在下列专利中有所提及：US-A-3971751、EP-A-70475、DE-A-19849817、US-A-6124387、US-A-5990257、US-A-4960844、US-A-3979344、US-A-3971751、US-A-3632557、DE-A-4029504、EP-A-601021或EP-A-370464。
EP-A-0931800描述了通过如下方式来制备硅烷化聚氨基甲酸酯：使端基不饱和度小于0.02meq/g的多元醇组分和二异氰酸酯反应，从而形成羟基封端的预聚物，然后其和式OCN-R-Si-(X)m(-OR1)3-m的异氰酸基硅烷反应，其中m为0、1或2，各个R1残基为具有1至4个碳原子的烷基，并且R为双官能有机基团。根据该公开的教导，这种硅烷化聚氨基甲酸酯具有机械性能和在合理时间内固化以形成低粘性密封剂而不会表现出过多粘度的优异的组合。
WO-A-2003 066701公开了具有烷氧基硅烷和OH端基聚氨基甲酸酯预聚物，该聚氨基甲酸酯预聚物基于高分子量的聚氨基甲酸酯预聚物，其具有降低的官能度，用作用于低模量密封剂和粘合剂的粘结剂。为此，应该首先将由NCO含量为20至60％的二异氰酸酯组分和包含分子量为3000至20,000的聚氧化亚烷基二醇作为主要成分的多元醇组分构成的聚氨基甲酸酯预聚物进行反应，当50至90％的OH被转化时停止反应。然后反应产物应该和具有烷氧基硅烷和氨基的化合物进一步反应。通过这些措施，应该获得具有相对低的平均分子量和低粘度的预聚物，这应该保证实现优异的性能。
由WO-A-2005 042605已知湿固化型烷氧基硅烷功能化的聚醚聚氨基甲酸酯组合物，其含有20至90重量％的具有两个或多个反应性硅烷基团的聚醚聚氨基甲酸酯A、和10至80重量％的具有一个反应性硅烷基团的聚醚聚氨基甲酸酯B。聚醚聚氨基甲酸酯A应该具有数均分子量(Mn)为至少3000、不饱和度小于0.04meq/g的聚醚链段，并且应该通过使异氰酸酯反应性基团和式OCN-Y-Si-(X)3的化合物反应而***反应性硅烷基团。聚醚聚氨基甲酸酯B应该具有数均分子量(Mn)为1000至15,000的一个或多个聚醚链段，并且应该使异氰酸酯基团和式HN(R1)-Y-Si-(X)3的化合物反应而***反应性硅烷基团。R1为具有1至12个碳原子的烷基、环烷基或芳香族基团，X为烷氧基，并且Y为具有2至4个碳原子的直链基团或具有5至6个碳原子的支链基团。
为了降低官能度并因此降低湿固化型烷氧基硅烷封端的聚氨基甲酸酯的交联密度，WO-A-92/05212提出在合成中引入和二异氰酸酯混合的单官能异氰酸酯。已知单异氰酸酯具有非常高的蒸汽压，并且由于它们的毒性，从健康和安全的角度来说它们是可能有害的材料。
EP-A-1396513描述了含有聚氧化亚烷基聚合物(A)的室温固化型组合物，所述聚氧化亚烷基聚合物(A)的分子量为8000至50,000(从羟基值计算)的，并且含有式-SiXaR1 3-a的可水解硅基团，此处X为羟基或可水解基团，a为1、2或3，并且R1为C1-20取代或未取代的单价有机基团。所述组合物应同时含有其中a为1或2的聚氧化亚烷基聚合物(A)和其中a为3的那些。如果存在多于一个的R1，则大部分R1可以相同或不同，并且如果存在多于一个的X，则大部分X可以相同或不同。室温固化型组合物旨在用作密封剂、浸渍剂、粘合剂或涂层剂。
还需要不含异氰酸酯的组合物以制备单组分或双组分粘合剂和密封剂，它们具有可接受的固化时间，并且在固化后表现出特别良好的弹性和延展性。还期望高效的合成路线和不表现出残余粘性的组合物。
因此，本发明的目的是提供不含异氰酸酯的、可交联组合物，其具有高弹性和良好的强度以及非常低的E模量。用户友好的固化时间也是期望的。
由所附权利要求可以确定实现本发明的目的的方式。
其基本上由提供的如下方面构成：一种制备硅烷化聚氨基甲酸酯的方法，该方法包括：
(A)使(i)至少一种分子量为500至20,000道尔顿、特别为4000至10,000道尔顿并且端基不饱和度小于0.02meq/g的多元醇化合物A和(ii)二卤化物反应，从而形成分子量为4000至40,000道尔顿、特别为8000至20,000道尔顿的多元醇化合物B，以及随后
(B)使所述多元醇B和一种或多种式(I)的异氰酸基硅烷反应，以使用异氰酸基硅烷对多元醇的羟基进行封闭，
OCN-R-Si-(R1)m(-OR2)3-m         (I)
其中，m为0、1或2，各个R2为具有1至4个碳原子的烷基，各个R1为具有1至4个碳原子的烷基，并且R为双官能有机基团。
在本发明方法的优选实施方案中，R为双官能直链或支链、饱和或不饱和的、主链具有1至6个碳原子、特别优选具有2至6个碳原子的亚烷基，特别是亚甲基，最特别优选亚乙基或亚丙基。
本发明还涉及通过如下方法制备的硅烷化聚氨基甲酸酯，该方法包括：使至少一种分子量为500至20,000道尔顿、特别为4000至10,000道尔顿并且端基不饱和度小于0.02meq/g的多元醇化合物A和二卤化物反应，从而形成平均分子量为4000至40,000道尔顿、特别为8000至20,000道尔顿的多元醇化合物B，以及随后使该高分子量多元醇B和一种或多种式(I)的异氰酸基硅烷反应，以形成具有烷氧基甲硅烷基作为反应性端基的硅烷化聚氨基甲酸酯。
在本发明中，“硅烷化聚氨基甲酸酯”同样指每个分子具有多于一个、但少于三个氨基甲酸酯基团的化合物。
按照这种方式形成的分子量为4000至40,000道尔顿、特别为8000至20,000道尔顿的多元醇化合物B，可以任选地在随后的反应中，在相对于二异氰酸酯化合物，多元醇化合物的化学计量过量的条件下，和二异氰酸酯反应，从而形成羟基封端的聚氨基甲酸酯预聚物。然后，其随后和式(I)的一种或多种异氰酸基硅烷进一步反应，从而形成具有非常高的分子量的硅烷化聚氨基甲酸酯。这意味着本发明还提供了一种制备硅烷化聚氨基甲酸酯的方法，该方法包括：
(A)使(i)至少一种分子量为500至20,000道尔顿、特别为4000至10,000道尔顿并且端基不饱和度小于0.02meq/g的多元醇化合物A和(ii)二卤化物反应，从而形成分子量为4000至40,000道尔顿、特别为8000至20,000道尔顿的多元醇化合物B，以及随后
(B)在多元醇化学计量过量的条件下，使该多元醇B和二异氰酸酯反应，从而形成聚氨基甲酸酯预聚物C，以及随后
(C)使该预聚物C和一种或多种式(I)的异氰酸基硅烷反应：
OCN-R-Si-(R1)m(-OR2)3-m(I)
其中，m为0、1或2，各个R2为具有1至4个碳原子的烷基，各个R1为具有1至4个碳原子的烷基，并且R为双官能有机基团。
因此，本发明还涉及通过如下方法制备的硅烷化聚氨基甲酸酯，该方法包括：
(A)使(i)至少一种分子量为500至20,000道尔顿、特别为4000至10,000道尔顿并且端基不饱和度小于0.02meq/g的多元醇化合物A和(ii)二卤化物反应，从而形成分子量为4000至40,000道尔顿、特别为8000至20,000道尔顿的多元醇化合物B，以及随后
(B)在多元醇化学计量过量的条件下，使该多元醇B和二异氰酸酯反应，从而形成聚氨基甲酸酯预聚物C，以及随后
(C)使该预聚物C和一种或多种式(I)的异氰酸基硅烷反应：
OCN-R-Si-(R1)m(-OR2)3-m(I)
其中，m为0、1或2，各个R2为具有1至4个碳原子的烷基，各个R1为具有1至4个碳原子的烷基，并且R为双官能有机基团。
在本发明的方法和本发明的硅烷化聚氨基甲酸酯的进一步优选的实施方案中，m为0或1。
本发明还提供了含有本发明的一种或多种硅烷化聚氨基甲酸酯或通过本发明的方法制备的一种或多种硅烷化聚氨基甲酸酯的湿固化型制剂以及它们作为粘合剂、密封剂或涂层剂的用途。除了本发明的硅烷化聚氨基甲酸酯，该制剂还可含有增塑剂、填料、催化剂、以及另外的助剂物质和添加剂。
原则上，大量带有至少两个羟基的聚合物可用作多元醇化合物，例如聚酯、多元醇、含羟基的聚已内酯、含羟基的聚丁二烯、聚异戊二烯、二聚二元醇或OH封端的聚二甲基硅氧烷及其氢化产物，以及含羟基的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯。
然而，聚亚烷基二醇，特别是聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷最特别优选作为多元醇。
含有聚醚作为聚合物构架的多元醇不仅在端基，而且在聚合物骨架中都具有挠性和弹性结构。它们可用于制备具有进一步改善的弹性性能的组合物。聚醚在它们的基本构架中不仅是挠性的，而是同时具有耐受性的。因此与例如聚酯不同，聚醚不会被水和细菌侵蚀或分解。
因此，特别优选使用聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷。
根据本发明的组合物的进一步优选的实施方案，多元醇化合物A的聚合物构架的分子量Mn为500至20,000g/mol(道尔顿)，端基不饱和度小于0.02meq/g。
这些分子量是特别有利地，因为这些多元醇是容易商业获得的。分子量为4000至10,000g/mol(道尔顿)是特别优选的。
多分散度PD小于2，优选小于1.5的聚氧化亚烷基，特别是聚环氧乙烷或聚环氧丙烷是最特别优选使用的。
所述分子量Mn理解为聚合物的数均分子量。如同重均分子量Mw，其可通过凝胶渗透色谱法(GPC，也称为SEC)来测定。该方法是本领域技术人员已知的。多分散度衍生自平均分子量Mw和Mn。其计算为PD＝Mw/Mn。
如果使用具有窄的摩尔质量分布，并因此具有低的多分散度的聚氧化亚烷基聚合物A作为聚合物基本构架，则可以实现特别有利的粘弹性质。例如，这些物质可借助于双金属氰化物催化法(DMC催化法)来制备。这些聚氧化亚烷基聚合物具有如下特性特征：特别窄的摩尔质量分布、高的平均摩尔质量和在聚合物链的末端具有非常少量的双键。
这种聚氧化亚烷基聚合物的多分散度PD(Mw/Mn)最多为1.7。特别优选的有机基本构架例如是多分散度为约1.01至约1.3，特别是约1.05至约1.18，例如约1.08至约1.11或约1.12至约1.14的聚醚。
在制备本发明的硅烷化聚氨基甲酸酯的第一步骤中，首先在Williamson醚合成中，使用碱金属或碱土金属化合物，使分子量Mn为500至20,000g/mol，特别为4000至10,000g/mol的上述多元醇化合物A转化为相应的醇化物，然后所述醇化物和二卤化物反应，从而形成平均分子量Mn为4000至40,000g/mol(道尔顿)，特别为8000至20,000g/mol(道尔顿)的多元醇化合物B。在随后的步骤中，该多元醇化合物B和一种或多种式(I)的异氰酸基硅烷反应，使得羟基完全被异氰酸基硅烷封闭。
形成醇化物所必需的碱金属或碱土金属化合物可选自金属K、Na、或其氢化物(例如NaH)、氢氧化物或低级醇化物(例如NaOCH3、KOCH3或叔丁醇钾)，或者相应的碱土金属或化合物。
在本发明的方法中或为了制备本发明的聚氨基甲酸酯，可以使用一系列每分子具有两个卤素原子的卤化有机化合物作为二卤化物。这些物质的具体例子为双(氯甲基)苯、双(氯甲基)醚、双(溴甲基)苯，特别优选使用1，3-双(溴甲基)苯。因此，按照这种方式形成的多元醇化合物B为聚氧化亚烷基亚芳基化合物。
例如，下面列出的异氰酸基硅烷适用于多元醇B和一种或多种异氰酸基硅烷的随后反应：
甲基二甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、乙基二甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、甲基二乙氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、乙基二乙氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯、乙基二甲氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯、甲基二乙氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯、乙基二乙氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、乙基二甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、甲基二乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、乙基二乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基丁基异氰酸酯、乙基二甲氧基甲硅烷基丁基异氰酸酯、甲基二乙氧基甲硅烷基丁基异氰酸酯、二乙基乙氧基甲硅烷基丁基异氰酸酯、乙基二乙氧基甲硅烷基丁基异氰酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基戊基异氰酸酯、乙基二甲氧基甲硅烷基戊基异氰酸酯、甲基二乙氧基甲硅烷基戊基异氰酸酯、乙基二乙氧基甲硅烷基戊基异氰酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基己基异氰酸酯、乙基二甲氧基甲硅烷基己基异氰酸酯、甲基二乙氧基甲硅烷基己基异氰酸酯、乙基二乙氧基甲硅烷基己基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯(例如GF 40、Wacker)、三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基丁基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基丁基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基戊基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基戊基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基己基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基己基异氰酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、甲基二乙氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯和乙基二甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、或它们的三烷氧基类似物是优选的；式(I)的异氰酸基硅烷特别优选为3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷或3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷。
此处在对于多元醇的羟基而言至少是化学计量量的条件下使用异氰酸基硅烷；然而，相对于多元醇的羟基，异氰酸基硅烷稍微化学计量过量是优选的。相对于羟基，该化学计量过量为0.5至10，优选1.2至2的异氰酸酯基团当量。
下列二异氰酸酯可用于使多元醇化合物B转化为羟基封端的聚氨基甲酸酯预聚物，以用作选择：
亚乙基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，4-四甲氧基丁烷二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，3和-1，4二异氰酸酯、双(2-异氰酸基乙基)富马酸酯、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、2，4-和2，6-六氢甲代亚苯基二异氰酸酯、六氢-1，3-或-1，4-亚苯基二异氰酸酯、联苯胺二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、1，6-二异氰酸基-2，2，4-三甲基己烷、1，6-二异氰酸基-2，4，4-三甲基己烷、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-或2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯或4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及其异构体混合物。还合适的是MDI的部分或完全氢化的环烷基衍生物(例如完全氢化的MDI(H12-MDI))、烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯(例如单-、二-、三-或四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯)及其部分或完全氢化的环烷基衍生物、4，4′-二异氰酸基苯基全氟乙烷、邻苯二甲酸双异氰酸基乙基酯、1-氯甲基苯基-2，4-或-2，6-二异氰酸酯、1-溴甲基苯基-2，4-或-2，6-二异氰酸酯、3，3-双-氯甲基醚-4，4′-二苯基二异氰酸酯、含硫二异氰酸酯(例如其可通过使2mol的二异氰酸酯和1mol的硫二甘醇或二羟基二己基硫化物反应而获得)、二聚脂肪酸的二异氰酸酯或两种多种所述二异氰酸酯的混合物。
在本发明的方法或本发明的聚氨基甲酸酯的优选的实施方案中，二异氰酸酯化合物选自由下列物质组成的组：2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯异构体、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)及其混合物。
在羟基封端的聚氨基甲酸酯预聚物的制备中，还可任选地引入单官能化合物。
根据本发明，具有官能度为1的异氰酸酯反应性基团的这些化合物适合作为单官能化合物。原则上所有的单官能醇、胺或硫醇都可用于该目的，特别的是具有至多36个碳原子的单官能醇、具有至多36个碳原子的单官能伯胺和/或仲胺或具有至多36个碳原子的单官能硫醇。然而，多元醇、多元胺和/或多元硫醇的混合物也可以用作单官能化合物，只要它们的平均官能度远低于2。
在本发明的方法或本发明的聚氨基甲酸酯的进一步优选的实施方案的范畴内，多元醇混合物另外含有至少一种相对于异氰酸酯是单官能的化合物，所述化合物选自一元醇、一元硫醇、一元胺或它们的混合物，并且单官能化合物在多元醇和所述单官能化合物的混合物中的比例为1至40摩尔％，优选为1至20摩尔％。
一元醇(例如苄醇，甲醇，乙醇，丙醇、丁醇和己醇的异构体)、乙二醇和/或二甘醇的单醚和可通过还原脂肪酸获得的具有8至18个碳原子的伯醇(例如辛醇、癸醇、十二醇、十四醇、十六醇和十八醇)例如是特别优选的，特别是它们的工业级混合物(technical mixture)的形式。具有4至18个碳原子的一元醇是优选的，因为无水制备低级醇是困难的。
还可以使用不同分子量的单烷基聚醚醇，数均分子量为1000至2000的单烷基聚醚醇是优选的。例如，优选的代表物质为丙二醇单丁醚。
还可以使用具有至多26个碳原子的饱和脂肪醇，优选具有至多22个碳原子的那些，它们在工业级规模上是通过还原(氢化)脂肪酸甲基酯而合成的。可以例举己醇、辛醇、壬醇、癸醇、月桂醇、肉豆寇醇、鲸蜡醇、硬脂醇、二十碳烯醇和山萮醇、或格尔伯特醇2-己基癸醇、2-辛基十二醇、2-癸基十四醇、2-十二烷基十六醇、2-十四烷基十八醇、2-十六烷基二十醇、由瓢儿菜醇、山萮醇和油醇构成的格尔伯特醇。
可以任选地使用源自格尔伯特化的工业级脂肪醇和其他上述醇的混合物。
相对于多元醇混合物，单官能化合物的比例为0至40摩尔％，单官能化合物的比例特别优选为15至30摩尔％。
相对于使用的二异氰酸酯化合物或二异氰酸酯的混合物，多元醇化合物和单官能化合物合计的化学计量过量为1.1至2.0，优选为1.2至1.5。这确保了具有端羟基的聚氨基甲酸酯预聚物形成为多元醇B的反应产物。
按照上述多元醇B直接反应的方式，羟基封端的聚氨基甲酸酯预聚物混合物和异氰酸基硅烷发生随后的反应，从而形成硅烷化聚氨基甲酸酯。
除了上述硅烷化聚氨基甲酸酯化合物，本发明的粘合剂和密封剂制剂还可含有其他的助剂物质和添加剂，它们赋予该制剂改善的弹性性能、改善的回弹性、足够长的加工时间、较快的固化速度和低的残余粘性。这些助剂物质和添加剂包括例如增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、填料、反应性稀释剂、干燥剂、助粘剂和UV稳定剂、流变助剂、着色颜料或颜料糊剂，和/或还任选地包含少量的溶剂。
适合作为增塑剂的例如有己二酸酯、壬二酸酯、苯甲酸酯、丁酸酯、乙酸酯、具有约8至约44个碳原子的高级脂肪酸的酯、带有羟基或环氧化的脂肪酸的酯、脂肪酸酯和脂肪、乙醇酸酯、磷酸酯、邻苯二甲酸酯、含有1至12个碳原子的直链或支链醇、丙酸酯、癸二酸酯、磺酸酯、硫代丁酸酯、偏苯三酸酯、柠檬酸酯和基于硝化纤维素和聚醋酸乙烯酯的酯，及其两种或多种的混合物。己二酸单辛酯和2-乙基己醇的不对称酯(Edenol DOA，Cognis Deutschland GmbH，Düsseldorf)或松香酸的酯是特别合适的。
在邻苯二甲酸酯中，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异十一烷基酯(DIUP)或邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)，或其衍生的氢化衍生物例如是合适的，己二酸酯、己二酸二辛酯(DOA)、己二酸二异癸酯、琥珀酸二异癸酯、癸二酸二丁酯或油酸丁酯是合适的。
同样适合作为增塑剂的是单功能化的直链或支链的C4-16醇的纯或混合醚或者这些醇的两种或多种不同醚的混合物，例如二辛基醚(得自Cetiol OE，Cognis Deutschland GmbH，Düsseldorf)。
还适合作为增塑剂的是封端的聚乙二醇类，例如聚乙二醇或聚丙二醇二C1-4烷基醚，特别是二甘醇或一缩二丙二醇的二甲基或二乙基醚及其两种或多种的混合物。特别是使用二甘醇二甲基醚时，即使在不太有利的应用条件(低大气湿度，低温)下也实现了可接受的固化。对于增塑剂的进一步的详细情况，参照相关技术的化学文献。可以引入所述制剂中的增塑剂的量为0至40重量％，优选0至20重量％(相对于全部组合物)。
在本发明中，“稳定剂”的意思理解为抗氧化剂、UV稳定剂或水解稳定剂。其例子为市售的空间位阻酚和/或硫醚和/或取代的苯并***(例如Tinuvin 327(Ciba Specialty Chemicals))和/或HALS型胺(受阻胺光稳定剂)(例如Tinuvin 770(Ciba Specialty Chemicals))。在本发明的范畴中，优选使用带有甲硅烷基并且在交联或固化时引入最终产物中的UV稳定剂。产品Lowilite 75、Lowilite 77(Great Lakes，USA)特别适于该目的。还可加入苯并***、苯甲酮、苯甲酸酯、氰基丙烯酸酯、丙烯酸酯、空间位阻酚、磷和/或硫。本发明的制剂可含有最高达约2重量％、优选约1重量％的稳定剂。本发明的制剂还可含有至多约7重量％、特别是至多约5重量％的抗氧化剂。
可以使用能够催化硅烷类的可水解基团的水解***、以及Si-OH基团和硅氧烷类的随后融合(交联反应或助粘功能)的所有已知化合物作为催化剂。这些化合物的例子为：钛酸酯，例如钛酸四丁基酯和钛酸四丙基酯；羧酸锡，例如二月桂酸二丁锡(DBTL)、二醋酸二丁锡、二乙基己酸二丁基锡、二辛酸二丁锡、二甲基马来酸二丁基锡、二乙基马来酸二丁基锡、二丁基马来酸二丁基锡、二异辛基马来酸二丁基锡、二-十三烷基马来酸二丁基锡、二苄基马来酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二醋酸二丁锡、辛酸锡、二硬脂酸二辛锡、二月桂酸二辛锡、二乙基马来酸二辛基锡、二异辛基马来酸二辛基锡、二醋酸二辛锡和环烷酸锡；锡醇化物，例如二丁基二甲氧基锡、二丁基二苯氧基锡和二丁基二异丙氧基锡；氧化锡类，例如二丁基氧化锡和二辛基氧化锡；二丁基氧化锡和邻苯二甲酸酯之间的反应产物、双乙酰丙酮基二丁基锡；有机铝化合物，例如三乙酰丙酮铝、三乙酰乙酸乙酯铝、和乙酰乙酸乙酯二异丙氧基铝；螯合化合物，例如四乙酰丙酮合锆和四乙酰丙酮合钛；辛酸铅；胺化合物或其和羧酸的盐，例如丁胺、辛胺、十二胺、二丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、油胺、环己胺、苄胺、二乙基氨基丙基胺、苯二甲撑二胺、三亚乙基二胺、胍、二苯基胍、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)酚、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑、和1，8-二氮杂二环-(5.4.0)-十一碳-7-烯(DBU)、得自过量的多元胺和多元酸的低分子量聚酰胺树脂、过量的多元胺和环氧化物的加合物、具有氨基的硅烷助粘剂(例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷)。相对于所述制剂的总重量，使用的催化剂(优选数种催化剂的混合物)的量为0.01至约5重量％。
本发明的制剂可另外含有填料。此处合适的例如是白垩、石灰尘、沉淀二氧化硅和/或热解硅石、沸石、膨润土、碳酸镁、硅藻土、氧化铝、粘土、滑石、氧化钛、氧化铁、氧化锌、沙子、石英、方石英、燧石、云母、玻璃粉、和其他磨细的矿物质。还可以使用有机填料，特别是碳黑、石墨、木纤维、木粉、锯屑、纤维素、棉花、纸浆、棉花、木屑、草片、糠、磨细的胡桃壳、和其他短纤维。还可以加入诸如玻璃纤维、玻璃细丝、聚丙烯腈、碳纤维、Kevlar纤维或聚乙烯纤维之类的短纤维。铝粉也适合作为填料。
热解硅石和/或沉淀二氧化硅的BET表面积有利地为10至90m2/g。它们的使用不会导致本发明制剂的粘度有另外的增加，而是会有助于固化的制剂的强化。
还可以使用具有更大的BET表面积(有利地为100至250m2/g、特别是110至170m2/g)的热解硅石和/或沉淀二氧化硅作为填料。借助于更大的BET表面积，可以以较小重量百分比的二氧化硅实现相同的效果，例如固化的制剂的强化。按照这种方式，对于其他要求，还可以使用另外的物质来改善本发明的制剂。
具有矿物质壳或塑料壳的中空珠也适合作为填料。它们可以是中空玻璃珠，例如其以商品名Glass
Figure BPA00001178188100151
商业获得。塑料基中空珠(例如)可以商品名或获得。这些中空珠由无机或有机物质构成，各自的直径分别为1mm或更小，优选为500μm或更小。
赋予制剂触变性能的填料优选用于一些应用中，这样的填料也称为流变助剂，例如氢化蓖麻油、脂肪酸酰胺或可溶胀塑料(例如PVC)。为了使它们能够容易地从分配装置(例如管)中被挤出，这些制剂的粘度为30,000至150,000mPas，优选40,000至80,000mPas，或者还为50,000至60,000mPas。
相对于所述制剂的总重量，使用的填料的量优选为1至80重量％，优选为5至60重量％。
合适的颜料的例子为二氧化钛、氧化铁或碳黑。
使用干燥剂来防止水分渗透、从而进一步稳定本发明的制剂以进一步增加保存期通常是有意义的。有时候还需要通过使用反应性稀释剂来降低本发明的粘合剂或密封剂的粘度以用于某些应用。可以使用能够和粘合剂或密封剂混合以降低其粘度、并且具有至少一个粘结剂反应性基团的所有化合物作为反应性稀释剂。
例如可以使用下列物质作为反应性稀释剂：和异氰酸基硅烷反应的聚亚烷基二醇(例如Synalox 100-50B，DOW)、氨基甲酸基丙基三甲氧基硅烷、烷基三甲氧基硅烷、烷基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷(Dynasylan VTMO，Evonik或Geniosil XL 10，Wacker)、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷(XL12，Wacker)、乙烯基三乙氧基硅烷(GF56，Wacker)、乙烯基三乙酰氧基硅烷(GF62，Wacker)、异辛基三甲氧基硅烷(IO三甲氧基)、异辛基三乙氧基硅烷(IO三乙氧基，Wacker)、N-三甲氧基甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯(XL63，Wacker)、N-二甲氧基(甲基)甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯(XL65，Wacker)、十六烷基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷、氨基硅烷(例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan AMMO，Evonik或Geniosil GF96，Wacker))、以及上述化合物的部分水解产物。
同样还可使用下列得自Kaneka Corp的聚合物作为反应性稀释剂：MS S203H、MS S303H、MS SAT 010和MS SAX 350。
同样，可使用硅烷改性的聚醚，其例如衍生自异氰酸基硅烷和Synalox级别物质的反应。
许多上述硅烷功能化的反应性稀释剂在所述制剂中同时具有干燥和/或助粘作用。相对于所述制剂的总重量，这些反应性稀释剂的用量为0.1至15重量％，优选为1至5重量％。
然而，还适合作为助粘剂的是增粘剂，例如烃类树脂、酚醛树脂、萜烯酚醛树脂、间苯二酚树脂或其衍生物、改性或未改性的松香酸或酯(松香酸衍生物)、多胺、聚氨基酰胺、酸酐和含酸酐的共聚物。加入少量的聚环氧化物树脂也可以改善在一些基材上的粘附性。为此，然后优选使用细微磨细形式的分子量大于700的固体环氧化物树脂。如果使用增粘剂作为助粘剂，则其性质和量取决于粘合剂/密封剂组合物以及其所施加至的基材。相对于所述制剂的全部组成，使用的典型的增粘树脂(增粘剂)(例如萜烯酚树脂或松香酸衍生物)的浓度为5至20重量％，使用的典型的助粘剂(例如多胺、聚氨基酰胺、或酚醛树脂、或间苯二酚衍生物)的量为0.1至10重量％。
本发明的制剂根据已知的方法、通过组分在合适分配单元中的密切混合来制备，所述分配单元(例如)为高速混合机、混配机、行星混合机、行星搅拌机、密闭式混合机、密闭式混炼机、双螺杆挤出机、和本领域技术人员已知的类似混合单元。
本发明的制剂的优选的实施方案可含有：
-5至50重量％、优选10至40重量％的一种或多种本发明的硅烷化聚氨基甲酸酯，
-0至30重量％、少于20重量％、特别优选少于10重量％的增塑剂，
-0至80重量％、优选20至60重量％、特别优选30至55重量％的填料。
所述实施方案还可以含有助剂物质。
所有组分全部加在一起为100重量％，其中上述主要组分的和单独不必加在一起为100重量％。
使用环境大气湿度使本发明的硅烷化聚氨基甲酸酯预聚物固化以形成低模量聚合物，使得可以从这些预聚物和上述助剂物质与添加剂来制备低模量、湿固化型粘合剂和密封剂制剂。基于本发明的方法和/或本发明的聚醚的粘合剂、密封剂和涂覆化合物相应地具有优异的延展性和弹性的特性特征，并且还可以从相对短链、容易获得和容易处理的组分来组合。
下面的实施方案的例子旨在更详细地描述本发明，其中例子的选择并不旨在限制本发明的主题的范围。
实施例
实施例1(聚合物的合成)
整个反应在氮气下和排除水分的情况下进行。首先将聚丙二醇8000(PPG)在50℃、真空(0.9mbar)下干燥7小时。将3.59g的叔丁醇钾(97％，对应于3.48g的活性物质＝30.9mmol)置于柱中，并用冰冷却至0℃。加入128g的干燥PPG(OH值＝14，M＝8000g/mol，对应于15.9mmol)，用KPG搅拌器将混合物在0℃下搅拌1小时，然后在室温下搅拌3小时。加入2.21g的1，3-双(溴甲基)苯(95％，对应于2.10g的活性物质＝8mmol)，供给氮气的同时将混合物在室温下另外搅拌24小时。
然后停止供应氮气，加入漂白粘土(TriSyl 300)。将漂白粘土滤出，并任选地重复该过程(以尽可能完全地除去混浊)。获得无色至浅黄色、清澈的高粘性液体(OH值为10，对应于M＝12,000g/mol)。
使按照这种方式制备的聚丙二醇样品和化学计量计过量的异氰酸基硅烷GF 40(Wacker)反应，拉制在大气湿度下固化的膜。
固化的聚合物膜的测试条件
测定混合物的形成表皮的时间(表干时间/SOT)和形成无粘性膜的时间(消粘时间/TFT)。
还将上述混合物以厚度为2mm的膜的形式施加至覆盖有聚醚膜的玻璃板上。在储存7天后(23℃，相对湿度50％)，从这些膜上冲裁出样品(S2样品)，并参照DIN EN 27389和DIN EN 28339来测定机械数据(在伸长率为50、100和200％时的模量和最终伸长率)。
SOT：            12min
TFT：            24h
断裂应力：       0.56N/mm2
伸长率：         90％
E-50：           0.44N/mm2
E-100：          0.66N/mm2
可固化制剂的制备：
然后使用SpeedMixer将25重量份的实施例1中制备的聚合物混合物和20重量份的邻苯二甲酸二异十一烷基酯(DIUP)在搅拌槽反应器中密切混合30秒。接下来加入填料和下面比较例2的说明中所描述的其他添加剂(用量参见下表中的实施例3，所有用量都是重量份)。为了比较目的，按照相同方式从根据WO2005/042610的教导的聚合物制备可固化的制剂(表中的实施例2)。
实施例2(比较例，根据WO2005/042610制备)：
将282g(15mmol)的聚丙二醇18000(羟基值＝6.0)在500ml的三颈烧瓶中在100℃、真空下干燥。在80℃、氮气气氛下加入0.06g(0.02％)的二月桂酸二丁锡，然后加入7.2g(32mmol)的异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(％NCO＝18.4)。在80℃下搅拌1小时后，将形成的聚合物冷却并和6g的乙烯基三甲氧基硅烷混合。清澈无色的产物的异氰酸酯含量为0.01％(理论值：％NCO＝0.03)。将该产物储存在氮气气氛下的防水玻璃容器中。
测定这些制剂的形成表皮的时间(表干时间/SOT)和形成无粘性膜的时间(消粘时间/TFT)。
将所述制剂也以厚度为2mm的膜的形式施加至覆盖有聚醚膜的玻璃板。在储存7天后(23℃，相对湿度50％)，从这些膜上冲裁出样品(S2样品)，并参照DIN EN 27389和DIN EN 28339来测定机械数据(模量、伸长率、回弹率)。
如下表中的试验结果所示，本发明的制剂(实施例3)表现出和比较例(实施例2)的制剂非常类似的表干时间、固化时间、最终伸长率和回弹率。然而，明显更低的断裂应力和更低的E模量是有利的，因为密封剂应用中的结合部边缘上的负荷因此低于具有较高E-模量的制剂中的情况。
  实施例   2(比较例)   3(本发明)
  聚合物(比较)   25.00   -
  实施例1的聚合物   -   25.00
  增塑剂(DIUP)   20.00   20.00
  碳酸钙   45.05   45.05
  Kronos 2056   3.35   3.35
  Tinuvin 327   0.30   0.30
  Tinuvin 770DF   0.30   0.30
  Geniosil XL10   1.50   1.50
  Geniosil GF96   0.95   0.95
  DBTL   0.05   0.05
  在23℃/相对湿度50％下固化7天后的结果
  SOT(min)   25   30
  TFT(h)   7.00   24.00
  断裂应力(N/mm2)   1.03   0.78
  伸长率(％)   188％   163％
  E-50(N/mm2)   0.50   0.36
  E-100(N/mm2)   0.68   0.53
  E-200(N/mm2)   1.11   0.90
  在23℃/相对湿度50％下的固化(mm/24小时)   1.95   1.70
  回弹率(％)(在伸长率为100％的条件下24小时后)   90％   90％
  残余粘性   无   无

Claims (15)

1.一种制备硅烷化聚氨基甲酸酯的方法，该方法包括：
(A)使(i)至少一种分子量为500至20,000道尔顿，特别为4000至10,000道尔顿并且不饱和度小于0.02meq/g的多元醇化合物A和(ii)二卤化物反应，从而形成平均分子量为4000至40,000道尔顿，特别为8000至20,000道尔顿的多元醇化合物B，以及随后
(B)使该多元醇B和一种或多种式(I)的异氰酸基硅烷反应：
OCN-R-Si-(R1)m(-OR2)3-m    (I)
其中，m为0、1或2，各个R2为具有1至4个碳原子的烷基，各个R1为具有1至4个碳原子的烷基，并且R为双官能有机基团。
2.一种制备硅烷化聚氨基甲酸酯的方法，该方法包括：
(A)使(i)至少一种分子量为500至20,000道尔顿，特别为4000至10,000道尔顿并且端基不饱和度小于0.02meq/g的多元醇化合物A和(ii)二卤化物反应，从而形成分子量为4000至40,000道尔顿，特别为8000至20,000道尔顿的多元醇化合物B，以及随后
(B)在多元醇的化学计量过量的条件下，使该多元醇B和二异氰酸酯反应，从而形成聚氨基甲酸酯预聚物C，以及随后
(C)使该预聚物C和一种或多种式(I)的异氰酸基硅烷反应：
OCN-R-Si-(R1)m(-OR2)3-m  (I)
其中，m为0、1或2，各个R2为具有1至4个碳原子的烷基，各个R1为具有1至4个碳原子的烷基，并且R为双官能有机基团。
3.根据权利要求2所述的方法，其中在所述反应(B)中另外使用至少一种对于异氰酸酯而言是单官能的化合物，所述化合物选自一元醇、一元硫醇、一元胺或它们的混合物，并且单官能化合物在多元醇和所述单官能化合物的混合物中的比例为1至40摩尔％，优选为1至20摩尔％。
4.根据权利要求1至3中至少一项所述的方法，其中使用1，3-双(溴甲基)苯作为所述二卤化物。
5.根据权利要求1至4中至少一项所述的方法，其中R为具有2至6个碳原子的双官能直链或支链的亚烷基。
6.根据权利要求1至5中至少一项所述的方法，m为0或1。
7.根据权利要求1至6中至少一项所述的方法，所述式(I)的异氰酸基硅烷为3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷或3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷。
8.一种硅烷化聚氨基甲酸酯，其是通过如下方法制备的，该方法包括：
(A)使(i)至少一种分子量为500至20,000道尔顿，特别为4000至10,000道尔顿并且端基不饱和度小于0.02meq/g的多元醇化合物A和(ii)二卤化物反应，从而形成平均分子量为4000至40,000道尔顿，特别为8000至20,000道尔顿的多元醇化合物B，以及随后
(B)使该多元醇B和一种或多种式(I)的异氰酸基硅烷反应：
OCN-R-Si-(R1)m(-OR2)3-m  (I)
其中，m为0、1或2，各个R2为具有1至4个碳原子的烷基，各个R1为具有1至4个碳原子的烷基，并且R为双官能有机基团。
9.一种硅烷化聚氨基甲酸酯，其是通过如下方法制备的，该方法包括：
(A)使(i)至少一种分子量为500至20,000道尔顿，特别为4000至10,000道尔顿并且端基不饱和度小于0.02meq/g的多元醇化合物A和(ii)二卤化物反应，从而形成分子量为4000至40,000道尔顿，特别为8000至20,000道尔顿的多元醇化合物B，以及随后
(B)在多元醇化学计量过量的条件下，使该多元醇B和二异氰酸酯反应，从而形成聚氨基甲酸酯预聚物C，以及随后
(C)使该预聚物C和一种或多种式(I)的异氰酸基硅烷反应：
OCN-R-Si-(R1)m(-OR2)3-m  (I)
其中，m为0、1或2，各个R2为具有1至4个碳原子的烷基，各个R1为具有1至4个碳原子的烷基，并且R为双官能有机基团。
10.根据权利要求9所述的硅烷化聚氨基甲酸酯，其中在所述反应(B)中另外使用至少一种对于异氰酸酯而言是单官能的化合物，所述化合物选自一元醇、一元硫醇、一元胺或它们的混合物，并且单官能化合物在多元醇和所述单官能化合物的混合物中的比例为1至40摩尔％，优选为1至20摩尔％。
11.根据权利要求8至10中至少一项所述的硅烷化聚氨基甲酸酯，其中使用1，3-双(溴甲基)苯作为所述二卤化物。
12.根据权利要求8至11中至少一项所述的硅烷化聚氨基甲酸酯，m为0或1。
13.根据权利要求8至12中至少一项所述的硅烷化聚氨基甲酸酯，所述式(I)的异氰酸基硅烷为3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷或3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷。
14.根据权利要求9至13中至少一项所述的硅烷化聚氨基甲酸酯，所述二异氰酸酯化合物选自：2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯异构体、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、及其混合物。
15.含有一种或多种根据权利要求8至14中至少一项所述的硅烷化聚氨基甲酸酯或者通过根据权利要求1至7中至少一项所述的方法制备的硅烷化聚氨基甲酸酯的制剂作为粘合剂、密封剂或涂层剂的用途。
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