CN116411302B - 一种钙钛矿型泡沫金属复合电极及线性碳酸酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种钙钛矿型泡沫金属复合电极及线性碳酸酯的合成方法，涉及复合电极技术领域。一种钙钛矿型泡沫金属复合电极，其表达式为:A1‑xB1‑yCyO3@泡沫金属,其中,x、y为摩尔分数，0≤x≤0.1，0≤y≤0.5；A为镧、钙、铈中的至少一种；B为镍、钴中的至少一种；C为镁、铜、钌、铂、钯中的至少一种；泡沫金属为泡沫镍、泡沫铜、泡沫银、泡沫钴、泡沫锌、泡沫钛、泡沫镍铁、泡沫镍铬铁、泡沫镍铬钨中的一种。本发明以钙钛矿型泡沫金属复合电极为阴极，环状碳酸酯和一元醇为原料，能够在常温常压等温和条件下电化学合成碳酸二甲酯或碳酸二乙酯，同时联产丙二醇或乙二醇，且原料转化率及产品收率高，为一种绿色、环保、温和的有机电化学合成方法。
Description
技术领域
本发明涉及复合电极技术领域，尤其是指一种钙钛矿型泡沫金属复合电极及线性碳酸酯的合成方法。
背景技术
线性碳酸酯(如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)是一类低毒、环保性能优异、用途广泛的化学品，在新能源电池、聚碳酸酯、聚氨酯、医药等行业具有广泛用途和市场。
目前，合成线状碳酸酯的方法主要有氧化羰基化法、二氧化碳与醇一步合成法、二氧化碳间接合成法等；其中，二氧化碳间接合成法备受关注并被广泛研究。酯交换法为二氧化碳间接合成法中最成熟的一种方法，也是目前工业生产碳酸二甲酯/碳酸二乙酯的主要方法；该法利用二氧化碳和环氧化物(环氧乙烷或环氧丙烷)合成环状碳酸酯(碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯)，再将环状碳酸酯与一元醇进行酯交换法合成线性碳酸酯(如碳酸二甲酯/碳酸二乙酯)并联产二元醇。
酯交换法的主要考虑因素包括催化剂选择、反应条件以及技术成本。酯交换法使用的催化剂主要包含均相催化剂以及非均相催化剂，其中均相催化剂主要有可溶性的金属碱(甲醇钠、乙醇钠等)、离子液体等，非均相催化剂主要包含金属氧化物(如Mg、Ca、Zr、Ce、Ti等的氧化物)和水滑石等催化剂。
对于可溶性的金属碱催化剂，以甲醇钠为例：以甲醇钠为催化剂，以碳酸丙烯酯、甲醇为原料合成碳酸二甲酯，虽然该反应可以得到可观的产品收率和选择性，但是在该反应过程中，甲醇钠遇水和二氧化碳会生成氢氧化钠和碳酸钠，使催化剂失效，造成催化剂的使用寿命大大缩短，并且碱性溶液会造成设备腐蚀和环境污染。
离子液体催化剂虽然在一定程度上可以改善催化剂难分离的状况，但是以离子液体为催化剂时，高温高压的工艺条件、高昂的离子液体价格也使合成成本极大提高，而且产物的收率和选择性需要进一步提高。
非均相催化剂如金属氧化物和水滑石催化剂一般都为固体催化剂，虽然比均相催化剂更易与产品分离，但是目前高温、高压(一般在150℃、1MPa及以上)的反应条件、较差的催化剂活性与稳定性也限制了其发展。
因此，急需寻找一种新材料和新的生产工艺，使得反应能够在常温常压下进行，反应条件温和环保，产物收率和选择性也较高，可解决目前工业酯交换法存在的反应条件苛刻、催化剂性能较差等问题。
发明内容
针对现有技术的缺点，本发明提供了一种钙钛矿型泡沫金属复合电极，搭配惰性阳极，能够使得以环状碳酸酯和一元醇为原料生成线性碳酸酯的电化学合成反应在常温常压下进行，且反应温和、易控；同时，联产高附加值的丙二醇或乙二醇。
本发明还提供了一种线性碳酸酯的合成方法，为利用环状碳酸酯温和电化学合成线性碳酸酯并联产二元醇的合成方法；其中，以钙钛矿@泡沫金属复合电极为阴极，环状碳酸酯和一元醇为原料，在温和条件下电化学合成碳酸二甲酯/碳酸二乙酯，同时联产丙二醇或乙二醇，为一种绿色、环保、温和的有机电化学合成技术，产物收率和选择性高，是利用可再生绿色电力(如风电/光电)温和电化学合成高附加值化学品的重要途径。
具体的，本发明公开一种钙钛矿型泡沫金属复合电极，其表达式为:A1-xB1-yCyO3@泡沫金属,
其中,x、y为摩尔分数，0≤x≤0.1，0≤y≤0.5；
A为镧、钙、铈中的至少一种；B为镍、钴中的至少一种；C为镁、铜、钌、铂、钯中的至少一种；泡沫金属为泡沫镍、泡沫铜、泡沫银、泡沫钴、泡沫锌、泡沫钛、泡沫镍铁、泡沫镍铬铁、泡沫镍铬钨中的一种。
本发明还公开一种线性碳酸酯的合成方法，采用上述的钙钛矿型泡沫金属复合电极为阴极电极，以环状碳酸酯和一元醇为原料,通过电化学合成线性碳酸酯。
优选的，所述电化学合成中采用的电极材料还包括阳极电极；所述阳极电极为惰性电极，所述阳极电极的材料为石墨、铂、玻碳、硼掺杂金刚石、碳纤维材料中的一种。
优选的，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种，所述环状碳酸酯的摩尔浓度为1-4mol/L。
优选的，所述一元醇为甲醇、乙醇中的一种。
优选的，所述一元醇与环状碳酸酯的摩尔比例为4.3-24.7:1。
优选的，所述原料中需要加入支持电解质，所述支持电解质为氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、碘化镁、碘化锌、四甲基碘化铵、四乙基碘化铵、四丙基碘化铵、四丁基碘化铵中的至少一种。
优选的,所述支持电解质的浓度为0.01-5mol/L。
优选的，所述电化学合成过程还得到二元醇。
优选的，所述电化学合成采取恒流电解或者恒压电解。
优选的，所述恒流电解密度为20-200mA/cm2。
有益效果：
(1)本发明的一种钙钛矿型泡沫金属复合电极，搭配惰性阳极，能够使得以环状碳酸酯和一元醇为原料生成线性碳酸酯的电化学合成反应在常温常压下进行，且反应温和、易控；同时，联产高附加值的丙二醇或乙二醇。在原料中还需加入支持电解质，阴极的选择、以及在原料中加入支持电解质的操作，提高了原料转化率和产品收率，具体的，环状碳酸酯的转化率高于85％，线性碳酸酯和二元醇的收率均高于85％，具有极佳的经济效益。
(2)本发明的合成方法以钙钛矿@泡沫金属复合电极为阴极，环状碳酸酯和一元醇为原料，在温和条件下电化学合成碳酸二甲酯/碳酸二乙酯，同时联产丙二醇或乙二醇，为一种绿色、环保、温和的有机电化学合成技术；反应能够在常温常压下进行，反应条件温和环保，反应要求简单，可进行大规模投产，且是利用可再生绿色电力(如风电/光电)温和电化学合成高附加值化学品的重要途径，也是实现双碳目标的一条重要技术路线。
附图说明
为了更清楚地说明本发明技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例4的钙钛矿型泡沫金属复合电极的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
还应当理解，在此本发明说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明。如在本发明说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
还应当进一步理解，在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。
还应当进一步理解，在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“浓度”是指质量浓度，而“％”是指质量百分含量；另有解释说明的除外。
还应当进一步理解，在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“钙钛矿@泡沫金属复合电极”为“钙钛矿型泡沫金属复合电极”的另一种表述方式。
一种钙钛矿型泡沫金属复合电极
其表达式为:A1-xB1-yCyO3@泡沫金属,
其中,x、y为摩尔分数，0≤x≤0.1，0≤y≤0.5；
A为镧、钙、铈中的至少一种；B为镍、钴中的至少一种；C为镁、铜、钌、铂、钯中的至少一种；泡沫金属为泡沫镍、泡沫铜、泡沫银、泡沫钴、泡沫锌、泡沫钛、泡沫镍铁、泡沫镍铬铁、泡沫镍铬钨中的一种。
一种线性碳酸酯的合成方法
采用钙钛矿型泡沫金属复合电极为阴极电极，以环状碳酸酯和一元醇为原料,通过电化学合成线性碳酸酯。
电化学合成中采用的电极材料还包括阳极电极；所述阳极电极的材料为惰性电极，为石墨、铂、玻碳、硼掺杂金刚石、碳纤维材料中的一种。
其中，环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种，所述环状碳酸酯的摩尔浓度为1-4mol/L；一元醇为甲醇、乙醇中的一种；一元醇与环状碳酸酯的摩尔比例为4.3-24.7:1。
原料中需要加入支持电解质，所述支持电解质为氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、碘化镁、碘化锌、四甲基碘化铵、四乙基碘化铵、四丙基碘化铵、四丁基碘化铵中的至少一种；支持电解质的浓度可根据电解质在醇和电解液中的导电性和溶解性适当调整，其浓度范围为0.01-5mol/L，优选0.1-0.3mol/L。
电化学合成采取恒流电解或者恒压电解。电化学合成优选恒流电解，恒流电解密度为20-200mA/cm2。反应过程可为常温常压，反应温度15-35℃，优选25℃。
所述电化学合成过程还得到二元醇；线性碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的至少一种，二元醇为乙二醇、丙二醇中的至少一种。
线性碳酸酯的合成方法的具体步骤如下：
(1)钙钛矿型泡沫金属复合电极(即钙钛矿@泡沫金属复合电极)的制备：按照一定的比例将钙钛矿金属盐前驱体、异丙醇、甘油混合后倒入耐压的反应釜中，然后再放入处理后的泡沫金属，120-220℃水热6h-24h，再用乙醇或丙酮清洗、干燥、马弗炉中400-800℃煅烧2-12h，得到钙钛矿@泡沫金属复合电极，作为阴极电极备用。
(2)将环状碳酸酯、一元醇、支持电解质按一定的比例加入电解池中，进行搅拌溶解直至混合均匀。
(3)将阳极电极和阴极电极固定在电解池上；包括将回流冷凝管和温度控制装置与电解池相连接。
(4)将阳极电极和阴极电极接通外接电源，在常压条件下，通过恒电流或恒电压方式使环状碳酸酯与一元醇进行反应，待反应结束后，进行产品分离，得到目标碳酸二甲酯/碳酸二乙酯以及二元醇。
实施例1：
将0.75mmol乙酸镧、0.20mmol乙酸钙、1mmol乙酸镍加入到180mL异丙醇与30mL丙三醇的混合溶剂中溶解并混合均匀，然后将上述混合液移入反应釜中，再将稀硝酸处理过的泡沫镍(有效使用面积为1×1cm)加入到上述装有混合液的反应釜中，密闭，120℃水热反应24h,再用乙醇清洗、干燥、马弗炉中600℃煅烧12h，即得到La0.75Ca0.2NiO3@泡沫镍复合电极。
将1mol/L的碳酸乙烯酯、10mL甲醇(此时甲醇与碳酸乙烯酯的摩尔比为24.7：1)、0.3mol/L的碘化钾加入到电解池中，搅拌溶解直至混合均匀。以La0.75Ca0.2NiO3@泡沫镍复合电极为阴极，铂片(有效使用面积为1×1cm)为阳极，并将上述电极固定在电解池上，再将回流冷凝管和温度控制装置与电解池相连接。打开外接电源，控制电流密度在20mA/cm2(以阴极电极面积计算)，在25℃、常压的温和条件下进行电化学合成反应6h。
待反应结束后，进行产品分离，并用气质联用和气相色谱进行定性与定量分析，得到碳酸乙烯酯转化率为93.6％，碳酸二甲酯收率为92.8％，乙二醇收率为92.8％。
实施例2：
将1.50mol乙酸镧、1.35mmol乙酸钴、0.15mmol水合氯化钌加入到150mL异丙醇与30mL丙三醇的混合溶剂中溶解并混合均匀，然后将上述混合液移入反应釜中，再将稀盐酸处理过的泡沫钛(有效使用面积为3×3cm)加入到上述装有混合液的反应釜中，密闭，180℃水热反应6h,再用乙醇清洗、干燥、马弗炉中600℃煅烧6h，即得到LaCo0.9Ru0.1O3@泡沫钛复合电极。
将2mol/L的碳酸乙烯酯、90mL乙醇(此时乙醇与碳酸乙烯的摩尔比为8.6：1)、0.1mol/L的碘化钠加入到电解池中，搅拌溶解直至混合均匀。以LaCo0.9Ru0.1O3@泡沫钛复合电极为阴极，石墨板(有效使用面积为3×3cm)为阳极，并将上述电极固定在电解池上，再将回流冷凝管和温度控制装置与电解池相连接。打开外接电源，控制电流密度在100mA/cm2，在20℃、常压的温和条件下进行电化学合成反应5h。
待反应结束后，进行产品分离，并用气质联用和气相色谱进行定性与定量分析，得到碳酸乙烯酯转化率为89.6％，碳酸二乙酯收率为89.1％，乙二醇收率为89.1％。
实施例3：
将3.5mol氯化镧、0.5mol硝酸铈、4.0mmol的氯化镍加入到240mL异丙醇与60mL丙三醇的混合溶剂中溶解并混合均匀，然后将上述混合液移入反应釜中，再将稀硝酸处理过的泡沫镍铬钨(有效使用面积为5×5cm)加入到上述装有混合液的反应釜中，密闭，220℃水热反应12h,再用乙醇清洗、干燥、马弗炉中800℃煅烧2h，即得到La0.88Ce0.12NiO3@泡沫镍铬钨复合电极。
将4mol/L的碳酸乙烯酯、250mL甲醇(此时甲醇与碳酸乙烯酯的摩尔比为6.2：1)、0.3mol/L碘化钠加入到电解池中，搅拌溶解直至混合均匀。以La0.88Ce0.12NiO3@泡沫镍铬钨复合电极为阴极，石墨板(有效使用面积为5×5cm)为阳极，并将上述电极固定在电解池上，再将回流冷凝管和温度控制装置与电解池相连接。打开外接电源，控制电流密度在80mA/cm2，在25℃、常压的温和条件下进行电化学合成反应8h。
待反应结束后，进行产品分离，并用气质联用和气相色谱进行定性与定量分析，得到碳酸乙烯酯转化率为87.1％，碳酸二甲酯收率为86.9％，乙二醇收率为86.9％。
实施例4：
将0.70mol乙酸镧、0.10mol乙酸钙、0.10mol硝酸铈、0.90mmol乙酸镍、0.10mmol硝酸镁加入到150mL异丙醇与30mL丙三醇的混合溶剂中溶解并混合均匀，然后将上述混合液移入反应釜中，再将稀盐酸处理过的泡沫镍钴(有效使用面积为1×1cm)加入到上述装有混合液的反应釜中，密闭，220℃水热反应12h,再用乙醇清洗、干燥、马弗炉中600℃煅烧4h，即得到La0.7Ca0.1Ce0.1Ni0.9Mg0.1O3@泡沫镍钴复合电极，其扫描电镜图如图1所示。
将2.5mol/L碳酸丙烯酯、10mL甲醇(此时甲醇与碳酸丙烯酯的摩尔比为9.9：1)、0.15mol/L碘化钠加入到电解池中，搅拌溶解直至混合均匀。以La0.7Ca0.1Ce0.1Ni0.9Mg0.1O3@泡沫镍钴复合电极为阴极，铂片(有效使用面积为1×1cm)为阳极，并将上述电极固定在电解池上，再将回流冷凝管和温度控制装置与电解池相连接。打开外接电源，控制电流密度在100mA/cm2，在25℃、常压的温和条件下进行电化学合成反应7h。
待反应结束后，进行产品分离，并用气质联用和气相色谱进行定性与定量分析，得到碳酸丙烯酯转化率为91.1％，碳酸二甲酯收率为90.8％，丙二醇收率为90.8％。
实施例5：
选取7.5mol硝酸钙、3.75mmol乙酸镍、3.75mmol硝酸铜加入到500mL异丙醇与100mL丙三醇的混合溶剂中溶解并混合均匀，然后将上述混合液移入反应釜中，再将处理过的泡沫铜(有效使用面积为10×10cm)加入到上述装有混合液的反应釜中，密闭，180℃水热反应12h,再用乙醇清洗、干燥、马弗炉中400℃煅烧12h，即得到CaNi0.5Cu0.5O3@泡沫铜复合电极。
将1mol/L的碳酸丙烯酯、1000mL乙醇(此时乙醇和碳酸丙烯酯的摩尔比为17.2：1)、0.1mol/L的碘化钠加入到一室电解池中，搅拌溶解直至混合均匀。以CaNi0.5Cu0.5O3@泡沫铜复合电极为阴极，石墨板(有效使用面积为10×10cm)为阳极，并将上述电极固定在电解池上，再将回流冷凝管和温度控制装置与电解池相连接。打开外接电源，控制电流密度在200mA/cm2，在25℃、常压的温和条件下进行电化学合成反应8h。
待反应结束后，进行产品分离，并用气质联用和气相色谱进行定性与定量分析，得到碳酸丙烯酯转化率为94.7％，碳酸二乙酯收率为94.2％，丙二醇收率为94.2％。
同时，设置对比例1-4与实施例进行对比。
对比例1：
与实施例4的区别仅在于以稀盐酸处理过的泡沫镍钴为阴极电极。
具体的，将2.5mol/L碳酸丙烯酯、10mL甲醇(此时甲醇与碳酸丙烯酯的摩尔比为9.9：1)、0.15mol/L碘化钠加入到电解池中，搅拌溶解直至混合均匀。
以稀盐酸处理过的泡沫镍钴(有效使用面积为1×1cm)为阴极，铂片(有效使用面积为1×1cm)为阳极，并将上述电极固定在电解池上，再将回流冷凝管和温度控制装置与电解池相连接。打开外接电源，控制电流密度在100mA/cm2，在25℃、常压的温和条件下进行电化学合成反应7h。
待反应结束后，进行产品分离，并用气质联用和气相色谱进行定性与定量分析，得到碳酸丙烯酯转化率为46.4％，碳酸二甲酯收率为25.5％，丙二醇收率为25.5％。
对比例2：
与实例4的区别仅在于采用掺杂镧的泡沫镍钴为阴极电极，具体的，仅使用0.70mol乙酸镧和泡沫镍钴制备La2O3@泡沫镍钴复合电极(有效使用面积为1×1cm)为阴极，铂片(有效使用面积为1×1cm)为阳极，得到碳酸丙烯酯转化率为57.7％，碳酸二甲酯收率为38.9％，丙二醇收率为38.9％。
对比例3：
与实施例5的区别在于，碳酸丙烯酯的摩尔浓度为0.5mol/L(此时乙醇和碳酸丙烯酯的摩尔比为34.3：1)，得到碳酸丙烯酯转化率为70.3％，碳酸二乙酯收率为65.7％，丙二醇收率为65.7％。
对比例4：
与实施例5的区别在于，碳酸丙烯酯的摩尔浓度为5.5mol/L(此时乙醇和碳酸丙烯酯的摩尔比为3.12：1)，得到碳酸丙烯酯转化率为41.5％，碳酸二乙酯收率为23.2％，丙二醇收率为23.2％。
由对比例1-2和实施例4对比可知，当阴极电极不是钙钛矿型泡沫金属复合电极时，环状碳酸酯的转化率、线性碳酸酯和二元醇的收率均有明显下降。
由对比例3-4和实施例5对比可知，当环状碳酸酯的含量过低时，环状碳酸酯的转化率、线性碳酸酯和二元醇的收率均有所下降；而当环状碳酸酯的含量过高时，环状碳酸酯的转化率、线性碳酸酯和二元醇的收率均有明显下降。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详细描述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围。
Claims (5)
1.一种线性碳酸酯的合成方法，其特征在于，采用钙钛矿型泡沫金属复合电极为阴极电极，以环状碳酸酯和一元醇为原料,通过电化学合成线性碳酸酯；
所述钙钛矿型泡沫金属复合电极，其表达式为: A1-xB1-yCyO3@泡沫金属,
其中, x、y为摩尔分数，0≤x≤0.1，0≤y≤0.5；
A为镧、钙、铈的至少一种;B为镍、钴中的至少一种;C为镁、铜、钌、铂、钯中的至少一种;泡沫金属为泡沫镍、泡沫铜、泡沫银、泡沫钴、泡沫锌、泡沫钛、泡沫镍铁、泡沫镍铬铁、泡沫镍铬钨中的一种；
所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种，所述环状碳酸酯的摩尔浓度为1-4 mol/L；
所述一元醇为甲醇、乙醇中的一种；
所述一元醇与环状碳酸酯的摩尔比例为4.3-24.7:1；
所述原料中需要加入支持电解质，所述支持电解质为氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、碘化镁、碘化锌、四甲基碘化铵、四乙基碘化铵、四丙基碘化铵、四丁基碘化铵中的至少一种。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述电化学合成中采用的电极材料还包括阳极电极；所述阳极电极为惰性电极，所述阳极电极的材料为石墨、铂、玻碳、硼掺杂金刚石、碳纤维材料中的一种。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述支持电解质的浓度为0.01-5mol/L。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述电化学合成采取恒流电解或者恒压电解。
5.如权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述恒流电解密度为20-200 mA/cm2。
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