CN114737208B - 一种有机碳酸酯的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机碳酸酯的合成方法，利用尿素或氨基甲酸酯、有机醇和辅助电解质在电解池(电解槽)中通过电化学合成有机碳酸酯。整个反应可以在常压下进行，反应条件温和、易控。同时，在电化学合成过程中可以通过控制电极材料种类、辅助电解质种类及浓度、电流大小、尿素等原料浓度、反应温度、反应时间等因素来有效地改变反应速度，减少副产物的产生，从而提高有机碳酸酯的收率。

Description

一种有机碳酸酯的合成方法

技术领域

本发明涉及有机碳酸酯合成领域，具体涉及一种利用尿素与有机醇电化学合成有机碳酸酯的方法。

背景技术

有机碳酸酯作为一种绿色精细化工产品，被广泛应用在涂料、食品、医药、燃油添加剂、新能源汽车等领域。有机碳酸酯的传统光气生产法主要是利用有机醇和光气为原料合成，该法由于使用了有剧毒和强腐蚀性的光气，且产生氯化氢副产物，污染环境，已被淘汰。

因此，发展了许多有机碳酸酯的非光气合成方法，如氧化羰基法、酯交换法和尿素醇解法等。其中氧化羰基法以一氧化碳、氧气和有机醇为原料，在催化剂的作用下直接合成有机碳酸酯，但此法***腐蚀性强，设备材质要求高，且一氧化碳与氧气混合时易产生***；酯交换法虽然工艺成熟、转化率高，但生产成本较高。

尿素醇解法是以来源丰富、价格低廉的尿素和有机醇为原料进行反应合成有机碳酸酯，且副产物氨气可以做成液氨出售或者收集后与二氧化碳合成尿素进行循环使用，绿色环保。然而，目前尿素与有机醇反应合成有机碳酸酯普遍仍采用高温、高压等苛刻反应条件，所以仍然亟需发展尿素与有机醇反应合成有机碳酸酯的新型温和制备方法及工艺条件。

发明内容

本发明主要目的是提供一种反应条件温和、制备装置相对成本较低的有机碳酸酯合成方法。

为实现上述目的，本发明提供了一种利用尿素、有机醇和辅助电解质在电解池中通过电化学合成有机碳酸酯的方法。电化学合成又称电解合成，是利用电解手段在电极表面进行电极反应从而生成新物质的一种绿色合成技术。通常，电化学合成最基本的装置包括电极(阴极和阳极)、电解容器及电源。电极和盛电解液(电解池溶液)的容器构成电解池(或电解槽)。

本发明中的电化学合成中采用的阳极电极的材料可以为石墨、铂、玻碳、硼掺杂金刚石、碳纤维材料中的任一种，阴极电极的材料可以为任意导电材料。适用于本发明的阴极电极材料可选范围较大，例如铜、锌、铂、金、镍、钴、铁、银、钛、钼、钨、铬、锌合金、钛合金、镍钴合金、镍铁合金、铜银合金、石墨、碳纤维材料、硼掺杂金刚石和不锈钢中的任一种。在本发明的实施例中列举了多种具体的阴极材料：锌片、锌箔、泡沫锌、锌合金、泡沫镍、钛网、钛合金、钛箔、铂片、硼掺杂金刚石、不锈钢片、钼块、钨片、碳纸、碳布、石墨、泡沫镍钴，而除此之外，其他材料及其形式，例如泡沫银、镍网、镍箔、钼板、钼片、钨板、钨块、泡沫钛、泡沫不锈钢、泡沫镍铁等均可适用于本发明。

本发明的电化学合成的电解池溶液(电解液)中，除包括原料尿素与有机醇外，还包括辅助电解质。该辅助电解质为无机盐或季铵盐中的至少一种。该辅助电解质对本发明而言具有重要意义，辅助电解质不仅要在有机醇中具有较大的溶解度，起到导电的作用，同时对该反应有一定的催化和选择性合成作用。在本申请的具体实施方式中，辅助电解质可选自氯化钠、溴化钠、氯化钾、溴化钾、氯化铵、溴化铵等无机盐中的至少一种，也可选自四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵等季铵盐中的至少一种。需要说明的是，本发明中以电解池溶液的总体积计算，辅助电解质的摩尔浓度可以为0.005～6mol/L。

上述电化学合成反应可采用恒电流或恒电压方式来进行控制，整个反应在常压状态下进行即可，优选的反应温度为5-40℃。采用恒电流方式电合成时，以阴极电极材料的面积为基准，电流密度范围为5～200mA/cm²。恒电流或恒电压方式并不构成对本发明的限制。

在本申请中，以电解池溶液的总体积计算，尿素的摩尔浓度为0.0008～10mol/L。有机醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇中的至少一种。

同时，本申请中的尿素还可以选择用尿素醇解反应中的中间产物，例如氨基甲酸酯替代尿素与有机醇进行反应，得到相应的有机碳酸酯。具体的，在电化学条件下，利用氨基甲酸酯、有机醇和辅助电解质于电解池中电化学合成有机碳酸酯。其中，氨基甲酸酯为氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丙酯或氨基甲酸丁酯中的至少一种。

本发明创造性地采用电化学合成的方法进行有机碳酸酯的合成，整个反应可以在常压下进行，反应条件温和、易控。同时，在电化学合成过程中可以通过控制电极材料种类、辅助电解质种类及浓度、电流大小、尿素等原料浓度、反应温度、反应时间等因素来有效地改变电极的反应速度，减少副产物的产生，从而提高有机碳酸酯的收率。

具体实施方式

本发明中的原料为尿素和有机醇。需要说明的是，根据最终产物的不同，可以采用不同的有机醇与尿素进行反应，例如有机醇可以为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇等，其对应生成不同的有机碳酸酯。在本发明提供的若干个实施例中列举了多种不同的有机碳酸酯产物，包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等。此外，尿素作为原料，具有来源丰富、价格低廉的优势，但事实上，一些尿素与有机醇反应较易得到的中间产物氨基甲酸酯也可以作为原料替代尿素参与反应，例如氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丙酯、氨基甲酸丁酯等。因此，采用氨基甲酸酯中间产物作为原料与有机醇进行电化学合成，也属于本发明的保护范围。同时，适用于尿素和有机醇的辅助电解质同样适用于上述氨基甲酸酯中间产物与有机醇的反应。对于不同的有机碳酸酯产物，其实验条件可略有不同，本领域技术人员可以根据本发明的记载内容和提示对具体的实验条件进行个别调整以获得最佳或需要的合成结果。

在本发明实施例中，所述有机醇的物质的量是尿素的至少2倍及以上，根据尿素在有机醇中的溶解度不同，有机醇的量会有所变化，但需保证尿素在有机醇中完全溶解。

在本发明实施例中，利用尿素、有机醇和辅助电解质电化学合成有机碳酸酯的具体步骤主要包括：

1)将尿素、有机醇、辅助电解质按一定的比例加入电解池中，进行搅拌溶解直至混合均匀；

2)将阳极电极和阴极电极固定在电解池上；

3)将阳极电极和阴极电极接通外接电源，在常压条件下，通过恒电流或恒电压方式使尿素与有机醇进行反应，待反应结束后，进行产品分离，得到目标有机碳酸酯；

优选的，在步骤2)中还包括将回流冷凝管和温度控制装置与电解池相连接。

类似的，采用氨基甲酸酯进行反应时，包括如下步骤：

1)将氨基甲酸酯、有机醇、辅助电解质按一定的比例加入电解池中，进行搅拌溶解直至混合均匀；

2)将阳极电极和阴极电极固定在电解池上；

3)将阳极电极和阴极电极接通外接电源，在常压条件下，通过恒电流或恒电压方式进行反应，待反应结束后，进行产品分离，得到目标有机碳酸酯；

优选的，在步骤2)中还包括将回流冷凝管和温度控制装置与电解池相连接。

为更好的确保反应的顺利进行，可对参与反应的电极进行预处理。例如常规的预处理包括用盐酸(或硝酸或硫酸或醋酸或磷酸)、去离子水、无水乙醇对电极进行清洗，干燥后备用。对于片或板状的电极，在清洗之前还可预先进行打磨，再依次用盐酸(或硝酸或硫酸或醋酸或磷酸)、去离子水、无水乙醇进行清洗，干燥后备用。

关于反应时间，根据不同的电极材料、原料的不同浓度、不同的辅助电解质、不同的电流、不同反应温度等相应条件下，具体的反应时间会有一定的差异。在本申请的实施方式中，根据不同的需求，本领域技术人员可以根据需要适当调整相关的反应时间以获得想要的相应的实验结果。此外，在反应的过程中可考虑采用密闭的电解池进行反应，并在反应前或中向密闭电解池中充入惰性气体以排除溶液中溶解的氧气。适用于本发明的惰性气体包括但不限于氩气、氦气和氮气中的至少一种。

此外，本发明的反应温度优选5-40℃，故在上述电化学反应中可根据实际温度控制的需要设置回流冷凝管和温度控制装置，在本发明的一种具体实施方式中，可将回流冷凝管和温度控制装置与电解池相连，实现对电解池的温度控制。关于温度控制的方式，除了上述的回流冷凝管和温度控制装置以外，本领域技术人员也可采用其他的具体方式，温度控制的具体方法并不构成对本发明的限制。

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。在以下的实施方式中，很多细节描述是为了使得本申请能被更好的理解。然而，本领域技术人员可以毫不费力的认识到，其中部分特征在不同情况下是可以省略的，或者可以由其他元件、材料、方法所替代。在某些情况下，本申请相关的一些操作并没有在说明书中显示或者描述，这是为了避免本申请的核心部分被过多的描述所淹没，而对于本领域技术人员而言，详细描述这些相关操作并不是必要的，他们根据说明书中的描述以及本领域的一般技术知识即可完整了解相关操作。

另外，说明书中所描述的特点、操作或者特征可以以任意适当的方式结合形成各种实施方式。同时，方法描述中的各步骤或者动作也可以按照本领域技术人员所能显而易见的方式进行顺序调换或调整。因此，说明书中的各种顺序只是为了清楚描述某一个实施例，并不意味着是必须的顺序，除非另有说明其中某个顺序是必须遵循的。

实施例1-9：

首先，将铂片用砂纸打磨，再用1mol/L的盐酸、去离子水、无水乙醇进行清洗，干燥后备用；另外，钛网用3mol/L的硝酸、去离子水、无水乙醇进行清洗，干燥后备用。然后，将20mL甲醇加入到电解池中，并加入0.10mol/L的尿素与0.30mol/L的氯化钠，再将以上三种成分搅拌溶解直至混合均匀。以铂片为阳极，钛网为阴极，并将上述电极固定在电解池上，再将回流冷凝管和温度控制装置与电解池相连接。打开外接电源，控制电流密度在40mA/cm²，在20℃、常压的温和条件下进行电化学合成反应24h。待反应结束后，进行产品分离，并用气质联用和气相色谱进行定性与定量分析，得到碳酸二甲酯的产率为50.7％。

对比例：将铂片用砂纸打磨，再用1mol/L的盐酸、去离子水、无水乙醇进行清洗，干燥后备用；另外，钛网用3mol/L的硝酸、去离子水、无水乙醇进行清洗，干燥后备用。然后，在不加电解质条件下，将20mL甲醇加入到电解池中，并加入0.10mol/L的尿素，再将以上两种成分搅拌溶解直至混合均匀。以铂片为阳极，钛网为阴极，并将上述电极固定在电解池上，再将回流冷凝管和温度控制装置与电解池相连接。打开外接电源，控制电流密度在40mA/cm²，在20℃、常压的温和条件下进行电化学合成反应24h。待反应结束后，进行产品分离，并用气质联用和气相色谱进行定性与定量分析，在无任何辅助电解质存在下，单纯利用尿素和甲醇电化学合成碳酸二甲酯的产率为0.0001％。

类似上述制备过程，还可采用以下条件进行制备，其实施例1-9碳酸二甲酯的产率如下表1所示：

表1实施例1-9的实验相关条件及其产率

由上表可发现，不同的实验条件会导致产率的差异。可根据所选择不同的辅助电解质与电极材料，来适当调整反应的具体条件。

实施例10：

首先，将铂片电极和锌片电极用砂纸打磨，再用3mol/L的硝酸、去离子水、无水乙醇进行清洗，干燥后备用。然后，将40mL乙醇加入到电解池中，并加入0.10mol/L的尿素与0.15mol/L的溴化钠，再将以上三种成分搅拌溶解直至混合均匀。以铂片电极为阳极，锌片电极为阴极，并将上述电极固定在电解池上，再将回流冷凝管和温度控制装置与电解池相连接。打开外接电源，控制电流密度在30mA/cm²，在25℃、常压的温和条件下进行电化学合成反应48h。待反应结束后，进行产品分离，并用气质联用和气相色谱进行定性与定量分析，得到碳酸二乙酯的产率为28.3％。

实施例11：

首先，将铂丝和碳纸用1mol/L的硝酸、去离子水、无水乙醇进行清洗，干燥后备用。然后，将45mL正丙醇加入到电解池中，并加入0.04mol/L的尿素、0.02mol/L的四甲基氯化铵与0.05mol/L的溴化钠，再将以上四种成分搅拌溶解直至混合均匀。以铂丝电极为阳极，碳纸为阴极，并将上述电极固定在电解池上，再将回流冷凝管和温度控制装置与电解池相连接。打开外接电源，控制电流密度在20mA/cm²，在20℃、常压的温和条件下进行电化学合成反应60h。待反应结束后，进行产品分离，并用气质联用和气相色谱进行定性与定量分析，得到碳酸二丙酯的产率为18.1％。

实施例12：

首先，将碳布和钨片用3mol/L的硝酸、去离子水、无水乙醇进行清洗，干燥后备用。然后，将40mL正丁醇加入到电解池中，并加入0.0008mol/L的尿素与2.0mol/L的四甲基溴化铵，再将以上三种成分搅拌溶解直至混合均匀。以碳布为阳极，钨片为阴极，并将上述电极固定在电解池上，再将回流冷凝管和温度控制装置与电解池相连接。打开外接电源，控制电流密度在16mA/cm²，在25℃、常压的温和条件下进行电化学合成反应30h。待反应结束后，进行产品分离，并用气质联用和气相色谱进行定性与定量分析，得到碳酸二丁酯的产率为19.2％。

实施例13：

首先，将玻碳电极用氧化铝抛光粉抛光，并用去离子水、无水乙醇进行清洗，干燥后备用；另外，将不锈钢片用砂纸打磨，再用3mol/L的硝酸、去离子水、无水乙醇进行清洗，干燥后备用。然后，将30mL 1,2-乙二醇加入到电解池中，并加入0.05mol/L的尿素与0.15mol/L的溴化钠，再将以上三种成分搅拌溶解直至混合均匀。以玻碳电极为阳极，不锈钢片电极为阴极，并将上述电极固定在电解池上，再将回流冷凝管和温度控制装置与电解池相连接。打开外接电源，控制电流密度在18mA/cm²，在15℃、常压的温和条件下进行电化学合成反应35h。待反应结束后，进行产品分离，并用气质联用和气相色谱进行定性与定量分析，得到碳酸乙烯酯的产率为22.4％。

实施例14：

首先，将铂丝和钛箔电极用2mol/L的硝酸、去离子水、无水乙醇进行清洗，干燥后备用。然后，将30mL 1,2-丙二醇加入到电解池中，并加入0.01mol/L的尿素与0.05mol/L的四丁基氯化铵，再将以上三种成分搅拌溶解直至混合均匀。以铂丝电极为阳极，以钛箔电极为阴极，并将上述电极固定在电解池上，打开外接电源，控制电流密度在22mA/cm²，在15℃、常压的温和条件下进行电化学合成反应38h。待反应结束后，进行产品分离，并用气质联用和气相色谱进行定性与定量分析，得到碳酸丙烯酯的产率为30.6％。

实施例15：

首先，将碳布和锌合金用3mol/L的硝酸、去离子水、无水乙醇进行清洗，干燥后备用。然后，将40mL 1,2-丁二醇加入到电解池中，并加入0.01mol/L的尿素与0.02mol/L的四甲基氯化铵，再将以上三种成分搅拌溶解直至混合均匀。以碳布为阳极，锌合金为阴极，并将上述电极固定在电解池上，打开外接电源，控制电流密度在5mA/cm²，在15℃、常压的温和条件下进行电化学合成反应60h。待反应结束后，进行产品分离，并用气质联用和气相色谱进行定性与定量分析，得到碳酸丁烯酯的产率为16.7％。

实施例16：

首先，将铂片和石墨电极用砂纸打磨，再用1mol/L的硝酸、去离子水、无水乙醇进行清洗，干燥后备用。然后，将60mL乙醇加入到电解池中，并加入0.04mol/L的氨基甲酸乙酯与0.10mol/L的溴化钠，再将以上三种成分搅拌溶解直至混合均匀。以铂片电极为阳极，石墨电极为阴极，并将上述电极固定在电解池上，再将回流冷凝管和温度控制装置与电解池相连接。打开外接电源，控制电流密度在80mA/cm²，在18℃、常压的温和条件下进行电化学合成反应36h。待反应结束后，进行产品分离，并用气质联用和气相色谱进行定性与定量分析，得到碳酸二乙酯的产率为24.7％。

实施例17：

首先，将硼掺杂金刚石和泡沫镍钴用2mol/L的醋酸、去离子水、无水乙醇进行清洗，干燥后备用。然后，将40mL甲醇与20mL乙醇加入到电解池中，并加入0.08mol/L的尿素与0.20mol/L的溴化钠，再将以上四种成分搅拌溶解直至混合均匀。以硼掺杂金刚石电极为阳极，泡沫镍钴为阴极，并将上述电极固定在电解池上，再将回流冷凝管和温度控制装置与电解池相连接。打开外接电源，控制电流密度在60mA/cm²，在20℃、常压的温和条件下进行电化学合成反应48h。待反应结束后，进行产品分离，并用气质联用和气相色谱进行定性与定量分析，得到碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的产率分别为20.6％、11.2％。

以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。

Claims (6)

1.一种有机碳酸脂的合成方法，其特征在于，利用尿素与有机醇和辅助电解质于电解池中通过电化学合成有机碳酸酯；

所述电化学合成中使用的电极材料包括：阳极电极的材料为铂；阴极电极的材料为钛；

所述辅助电解质为氯化钠；

所述有机醇为甲醇。

2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述辅助电解质的摩尔浓度为0.005～6mol/L。

3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述电化学合成中通过恒电流或恒电压方式来控制反应，反应温度为5-40℃。

4.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，采用所述恒电流方式电合成时，以阴极电极材料的面积为基准，电流密度范围为5～200mA/cm²。

5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述尿素的摩尔浓度为0.0008～10mol/L。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将尿素、有机醇、辅助电解质按一定的比例加入电解池中，进行搅拌溶解直至混合均匀；

2)将阳极电极和阴极电极固定在电解池上；

3)将阳极电极和阴极电极接通外接电源，在常压条件下，通过恒电流或恒电压方式使尿素与有机醇进行反应，待反应结束后，进行产品分离，得到目标有机碳酸酯；

在步骤2)中还包括将回流冷凝管和温度控制装置与电解池相连接。