CN110273164B - 在芳香酯类离子液体体系中电化学还原co2制草酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种在芳香酯类离子液体体系中电化学还原CO2制草酸的方法，以对羟基苯甲酸甲酯分别与四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化磷、十四烷基三己基氢氧化磷合成的芳香酯类离子液体作为电解质及催化剂，Pb为工作电极、Pt为对电极、Ag/Ag+为参比电极，在H型电解池中进行电化学还原CO2制草酸。该方法具有电流密度大、草酸生成速率快等优点。

Description

在芳香酯类离子液体体系中电化学还原CO2制草酸的方法
技术领域
本发明涉及CO2资源化利用技术领域，具体涉及一种在芳香酯类离子液体体系中电化学还原CO2制草酸的方法。
背景技术
近年来，二氧化碳（CO2）作为主要的温室气体，其排放量和浓度随着化石燃料的大量燃烧而不断增加，对气候和环境产生了巨大的影响，CO2减排已引起国际上广泛关注。另外，CO2也被认为是天然、丰富、可再生的廉价碳源。因此，对CO2进行捕集和转化，尤其是将CO2还原转化为CO、甲酸、甲醇等燃料及其他高附加值的化学品是国际研究的热点。目前CO2还原的方法主要包括热还原、光催化还原、电化学还原等。传统热还原法往往需要高温高压、催化剂等较为严苛的条件，光催化还原法催化效率和太阳能利用效率较低，且对催化剂性能要求较高。而电化学还原能够保证CO2在温和的条件下具有更高的活化、转化效率和较高的产物选择性，并且具有设备小、操作简单、易于工业放大等优点。因此，通过电化学还原的方法实现CO2的转化拥有更广阔的发展空间和应用前景。
草酸是一种重要的有机化工原料，用途广泛。近年来，随着草酸在医药工业和稀土加工业等领域的扩展，草酸的需求量持续增长。传统的草酸生产工艺主要有甲酸钠法、CO偶联气相法和乙二醇氧化法等。甲酸钠法工艺成熟、适合大规模生产，但生产过程使用的强酸强碱会带来较严重的环境问题，而且产物收率低；CO偶联气相法原子利用率高、工艺过程清洁，但使用的Pd催化剂价格昂贵，生产成本高；乙二醇氧化法工艺简单、操作条件灵活，但作为原料的乙二醇价格太高。这些传统方法大都存在生产成本高、收率低、污染严重的问题。因此，开发草酸的绿色生产方法具有重大意义。
通过电化学还原CO2制草酸是一种优良的工艺方法，能够在温和的条件下生产草酸。对于电化学还原CO2制草酸，最重要的两点：一方面需要有对CO2吸收容量较高的电解液，能够充分吸收溶解CO2，提高反应物浓度，从而增强电解过程的传质效果；另一方面，需要高效活化CO2，将其尽可能快速地转化为CO2 .- 中间体，进而二聚偶联转化为草酸。电化学还原CO2制草酸的反应过程大致是CO2先得1个电子还原为CO2 .-自由基阴离子中间体，然后两个CO2 .-自由基阴离子二聚成草酸根C2O4 2-。当电解液中含有提供质子H的物质时，CO2 .- 中间体很容易与H+结合生成甲酸，因此反应过程需要质子惰性的电解环境。
离子液体作为一种完全由阴阳离子组成的新型介质，具有不易挥发、不易燃、导电性强等优点，可广泛应用于催化、电化学等领域。离子液体作为电化学还原CO2领域的优良电解质，具有高效溶解-活化CO2、精准调控产物、电化学窗口宽、导电性强等水溶液和纯有机溶剂不具备的独特优势。专利WO/2018/016844以Pb为工作电极、Zn为对电极、Ag/Ag+为参比电极，利用有机溶剂DMSO为电解液，加入0.1 mol/L的季铵盐（[TBAPF6]）作为辅助电解质进行电化学还原CO2研究，最终得到产物草酸锌。但该过程还原电位较高，电流密度小，从而导致草酸（盐）的生成速率较慢。Uttam R. Pokharel等（Science, 2010, 327: 313-315.）报道了以玻碳为工作电极、Pt为对电极、Ag/AgCl为参比电极，通过在0.1 mol/L的[TBAPF6]-DMF电解液中加入Cu（II）配合物作为催化剂，可有效降低CO2还原过电位并提高CO2转化为草酸的选择性，但该体系同样存在电流密度小的问题。目前，在电化学还原CO2制草酸的相关报道中，电流密度一般小于8 mA/cm2，草酸的生成速率大部分低于0.15 mmol/（cm2·h）。
发明内容
本发明提出了一种在芳香酯类离子液体体系中电化学还原CO2制草酸的方法，克服了现有电化学还原CO2制草酸技术电流密度小、草酸生成速率慢、需同时加入辅助电解质和催化剂的问题，首次提出在芳香酯类离子液体复配体系中电化学还原CO2制草酸的方法，离子液体可同时起活化催化CO2与导电的作用，该方法可有效增大电流密度、提高草酸生成速率。
实现本发明的技术方案是：
一种在芳香酯类离子液体体系中电化学还原CO2制草酸的方法，以芳香酯类离子液体作为电解质及催化剂，在H型电解池中进行电化学还原CO2制草酸。
所述H型电解池中阳极液为浓度0.1 mol/L的 H2SO4或0.1 mol/L的 Na2SO4溶液，Pb为工作电极、Pt为对电极、Ag/Ag+为参比电极。
所述电化学还原的电位为-2.5 V ~ -2.9 V，电解时间2 h。
芳香酯类离子液体为芳香酯类化合物溶于质子惰性有机溶剂中，配制成浓度为0.1 ~ 1 mol/L的复配体系作为阴极电解液。
所述芳香酯类离子液体由对羟基苯甲酸甲酯与季铵碱或季磷碱反应得到。
所述对羟基苯甲酸甲酯与季铵碱或季磷碱的摩尔比为1 : 1，反应温度为25 - 30℃，反应时间为10 - 12 h。
所述季铵碱为四乙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵，季磷碱为四乙基氢氧化磷或十四烷基三己基氢氧化磷。
所述质子惰性有机溶剂为乙腈（ACN）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或二甲基亚砜（DMSO）中的一种或两种。
本发明的有益效果是：本发明提出设计合成一种质子惰性（不含质子活性H）的芳香酯类离子液体作为电解质，它具有较强活化CO2能力并具备催化CO2 .-自由基阴离子二聚偶联的作用，能够在增强传质、增大电流密度的情况下将CO2还原为草酸。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明所述离子液体4-（甲氧羰基）苯酚四乙基铵（[TEA][4-MF-PhO]）的核磁氢谱图。
图2为本发明所述离子液体[TEA][4-MF-PhO]的傅里叶红外光谱图。
图3为本发明所述离子液体[TEA][4-MF-PhO]的密度图。
图4为本发明所述离子液体[TEA][4-MF-PhO]的粘度图。
图5为本发明所述不同浓度的[TEA][4-MF-PhO] - ACN电解液电解过程的LSV曲线。
图6为本发明所述[TEA][4-MF-PhO] - ACN电解液在不同电位下电解的it曲线图。
图7为本发明所述草酸标准品在高效液相色谱中的检测结果图。
图8为本发明所述电解产物在高效液相色谱中的检测结果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种在芳香酯类离子液体体系中电化学还原CO2制草酸的方法，其条件如下：
（1）4-（甲氧羰基）苯酚四乙基铵（[TEA][4-MF-PhO]）的合成
所述离子液体是由对羟基苯甲酸甲酯和四乙基氢氧化铵按1 : 1的摩尔比反应合成。所述合成温度为25 ℃，常压条件下搅拌，所述反应时间为10 h。反应结束后旋蒸除乙醇和水，所述温度65 ℃，时间0.5 h；75 ℃，时间2 h。最后移入真空干燥箱75 ℃干燥24 h。
[TEA][4-MF-PhO]离子液体合成路线如下：
Figure 356548DEST_PATH_IMAGE002
（2）[TEA][4-MF-PhO]离子液体体系中电化学还原CO2制草酸
取0.8442 g [TEA][4-MF-PhO]溶于乙腈配制成30 mL，浓度为0.1 mol/L的溶液作阴极电解液，配制0.1 mol/L H2SO4稀溶液作阳极液，H型电解池两室中间采用Nafion膜隔开。向阴极电解液中通入30 min CO2，使其达到饱和，然后采用电化学工作站的三电极***进行电解，分别在恒电位-2.5 V ~ -2.9 V电解2 h。对电解后的电解液进行高效液相色谱检测，在10 mA/cm2的电流密度下，草酸的生成速率为0.2 mmol/（cm2·h）。
实施例2
一种在芳香酯类离子液体体系中电化学还原CO2制草酸的方法，其条件如下：
（1）4-（甲氧羰基）苯酚四丁基铵（[TBA][4-MF-PhO]）制备
将对羟基苯甲酸甲酯和四丁基氢氧化铵按1:1的摩尔比反应合成。所述合成温度为30℃，常压条件下搅拌，所述反应时间为11 h。反应结束后旋蒸除乙醇和水，所述温度65℃，时间0.5 h；75 ℃，时间2 h。最后移入真空干燥箱75 ℃干燥24 h。
（2）[TBA][4-MF-PhO]离子液体体系中电化学还原CO2制草酸
取1.1809 g [TBA][4-MF-PhO]溶于乙腈配制成30 mL，浓度为0.1 mol/L的溶液作阴极电解液，配制0.1 mol/L H2SO4稀溶液作阳极液，H型电解池两室中间采用Nafion膜隔开。向阴极电解液中通入30 min CO2，使其达到饱和，然后采用电化学工作站的三电极***进行电解，分别在恒电位-2.5 V ~ -2.9 V电解2 h。对电解后的电解液进行高效液相色谱检测，在9.5 mA/cm2的电流密度下，草酸的生成速率为0.18 mmol/（cm2·h）。
实施例3
一种在芳香酯类离子液体体系中电化学还原CO2制草酸的方法，其条件如下：
（1）4-（甲氧羰基）苯酚四乙基磷（[TEP][4-MF-PhO]）制备
将对羟基苯甲酸甲酯和四乙基氢氧化磷按1 : 1的摩尔比反应合成。所述合成温度为30 ℃，常压条件下搅拌，所述反应时间为12 h。反应结束后旋蒸除乙醇和水，所述温度65 ℃，时间0.5 h；75 ℃，时间2 h。最后移入真空干燥箱75 ℃干燥24 h。
（2）[TEP][4-MF-PhO]离子液体体系中电化学还原CO2制草酸
取4.476 g [TEP][4-MF-PhO]溶于二甲基亚砜配制成30 mL，浓度为0.5 mol/L的溶液作阴极电解液，配制0.1 mol/L H2SO4稀溶液作阳极液，H型电解池两室中间采用Nafion膜隔开。向阴极电解液中通入30 min CO2，使其达到饱和，然后采用电化学工作站的三电极***进行电解，分别在恒电位-2.5 V ~ -2.9 V电解2 h。对电解后的电解液进行高效液相色谱检测，在8 mA/cm2的电流密度下，草酸的生成速率为0.18 mmol/（cm2·h）。
实施例4
一种在芳香酯类离子液体体系中电化学还原CO2制草酸的方法，其条件如下：
（1）4-（甲氧羰基）苯酚十四烷基三己基磷（[P66614][4-MF-PhO]）制备
将对羟基苯甲酸甲酯和十四烷基三己基氢氧化磷按1 : 1的摩尔比反应合成。所述合成温度为30 ℃，常压条件下搅拌，所述反应时间为12 h。反应结束后旋蒸除乙醇和水，所述温度65 ℃，时间0.5 h；75 ℃，时间2 h。最后移入真空干燥箱75 ℃干燥24 h。
（2）[P66614][4-MF-PhO]离子液体体系中电化学还原CO2制草酸
配制1 mol/L的[P66614][4-MF-PhO] - DMF溶液作阴极电解液，配制0.1 mol/LNa2SO4溶液作阳极液，H型电解池两室中间采用Nafion膜隔开。向阴极电解液中通入30 minCO2，使其达到饱和，然后采用电化学工作站的三电极***进行电解，分别在恒电位-2.5 V~ -2.9 V电解2 h。对电解后的电解液进行高效液相色谱检测，在8 mA/cm2的电流密度下，草酸的生成速率为0.15 mmol/（cm2·h）。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种在芳香酯类离子液体体系中电化学还原CO2制草酸的方法，其特征在于：以芳香酯类离子液体作为电解质及催化剂，在H型电解池中进行电化学还原CO2制草酸；
芳香酯类离子液体为芳香酯类化合物溶于质子惰性有机溶剂中，配制成浓度为0.1 ~1 mol/L的复配体系作为阴极电解液；所述芳香酯类化合物由对羟基苯甲酸甲酯与季铵碱或季磷碱反应得到。
2.根据权利要求1所述的在芳香酯类离子液体体系中电化学还原CO2制草酸的方法，其特征在于：所述H型电解池中阳极液为浓度0.1 mol/L的 H2SO4或0.1 mol/L的 Na2SO4溶液，Pb为工作电极、Pt为对电极、Ag/Ag+为参比电极。
3.根据权利要求2所述的在芳香酯类离子液体体系中电化学还原CO2制草酸的方法，其特征在于：所述电化学还原的电位为-2.5 V ~ -2.9 V，电解时间2 h。
4.根据权利要求1所述的在芳香酯类离子液体体系中电化学还原CO2制草酸的方法，其特征在于：所述对羟基苯甲酸甲酯与季铵碱或季磷碱的摩尔比为1 : 1，反应温度为25 -30 ℃，反应时间为10 - 12 h。
5.根据权利要求1所述的在芳香酯类离子液体体系中电化学还原CO2制草酸的方法，其特征在于：所述季铵碱为四乙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵，季磷碱为四乙基氢氧化磷或十四烷基三己基氢氧化磷。
6.根据权利要求1所述的在芳香酯类离子液体体系中电化学还原CO2制草酸的方法，其特征在于：所述质子惰性有机溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或两种。
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