CN116408126B - 一种纳米氧化锌/氮掺杂碳催化剂的制备方法与应用 - Google Patents
一种纳米氧化锌/氮掺杂碳催化剂的制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116408126B CN116408126B CN202310399362.1A CN202310399362A CN116408126B CN 116408126 B CN116408126 B CN 116408126B CN 202310399362 A CN202310399362 A CN 202310399362A CN 116408126 B CN116408126 B CN 116408126B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- doped carbon
- zinc oxide
- nitrogen
- carbon catalyst
- nano zinc
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 114
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 69
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 62
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 49
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 45
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 31
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 claims abstract description 30
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims abstract description 18
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 17
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 claims abstract description 13
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 10
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- 102000020897 Formins Human genes 0.000 claims description 8
- 108091022623 Formins Proteins 0.000 claims description 8
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 claims description 3
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 3
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 5
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 3
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000011865 Pt-based catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 VO x Chemical class 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
- C07C5/3332—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种纳米氧化锌/氮掺杂碳催化剂的制备方法，该方法是：室温下将聚酰胺‑酰亚胺加入到N,N‑二甲基甲酰胺中搅拌溶解，获得浓度为0.10~0.25 g·mL‑1的混合溶液；所述混合溶液中加入Zn盐与六次甲基四胺，于120~200℃搅拌固化至粘稠，再经真空固化即得催化剂前驱体；所述催化剂前驱体经焙烧，即得纳米氧化锌/氮掺杂碳催化剂。本发明方法简单，所得的纳米氧化锌/氮掺杂碳催化剂活性组分分散度高，ZnO与氮掺杂碳载体具有强相互作用，该小尺寸氧化锌/氮掺杂碳催化材料在丙烷脱氢制丙烯反应过程中抑制了活性组分的聚集和流失，表现出较高的丙烯选择性及催化稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域，尤其涉及一种纳米氧化锌/氮掺杂碳催化剂的制备方法与应用。
背景技术
近年来，低碳烯烃作为石油化工最为重要的基础原料和核心产品备受关注，其中丙烯是低碳烯烃中除乙烯外最重要的基础石油化工原料，是生产塑料、包装材料及合成纤维的关键原料。丙烯主要来源于石脑油裂解和重油裂化，未来基于非石油资源如页岩气的化工过程势必较大程度地影响丙烯的来源。由于国内油/气资源储量特点和丙烯市场需求量的逐年增加，丙烷脱氢制丙烯近年来受到广泛关注。目前国内丙烷脱氢项目占到丙烯总产能的15.8%，具有举足轻重的地位，但采用国外UOP和Lumms工艺技术。因此发展高效稳定的丙烷脱氢制丙烯催化剂在我国非常具有理论研究价值和意义。
低碳烷烃脱氢技术的研究起源于上世纪30年代，已经实现工业化的Pt基催化剂的高成本和CrOx基催化剂的环境问题近年来大大刺激了新一代高效稳定无毒低成本催化剂的开发。丙烷直接脱氢制丙烯强吸热，需在较高温度下进行，因而面临催化剂烧结和积碳等稳定性问题。诸多催化剂体系包括金属氧化物如VOx、FeOx、ZnO等、金属硫化物、碳材料和单原子催化剂等的探索研究工作具有重要参考价值。其中金属氧化物ZnO由于具有良好的脱氢活性及低成本在脱氢反应中受到关注，但对脱氢反应活性位点本质的认识以及与载体之间的相互作用等方面问题仍存在着争议。由于丙烷脱氢反应为强吸热反应，通常要在较高温条件下进行，而Zn在高温条件下具有挥发性，且容易团聚，造成反应活性降低。因此提高Zn基催化剂的催化活性和稳定性是当下的主要目标。
纳米碳材料近年来也被作为一种良好的非金属材料被用于低碳烷烃脱氢反应。但是经过高温碳化后的碳材料在脱氢反应中易发生副反应且反应长期稳定性较差，因此需要对碳材料改性修饰。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种方法简单、性能好的纳米氧化锌/氮掺杂碳催化剂的制备方法。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供该纳米氧化锌/氮掺杂碳催化剂的应用。
为解决上述问题，本发明所述的一种纳米氧化锌/氮掺杂碳催化剂的制备方法，其特征在于：室温下将聚酰胺-酰亚胺加入到N,N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解，获得浓度为0.10~0.25 g·mL-1的混合溶液；所述混合溶液中加入Zn盐与六次甲基四胺，于120~200℃搅拌固化至粘稠，再经真空固化即得催化剂前驱体；所述催化剂前驱体经焙烧，即得纳米氧化锌/氮掺杂碳催化剂。
所述聚酰胺-酰亚胺的固含量为30~40%，粘度为2000~7000 cps。
所述Zn盐是指硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O、醋酸锌C4H6O4Zn·2H2O和氯化锌ZnCl2中的一种。
所述Zn盐与所述聚酰胺-酰亚胺的质量比为0.2~1.2：1。
所述六次甲基四胺与所述聚酰胺-酰亚胺的质量比为1:5~1:10。
所述真空固化的条件是指真空度为0.06~0.08 MPa，温度为100~150℃，时间为4~24 h。
所述焙烧条件是指在氮气气氛下以1℃mim-1升温速率升至500~800℃进行焙烧，时间为2.0~4.0 h。
所述纳米氧化锌/氮掺杂碳催化剂的活性组分是指平均颗粒尺寸为5.1~8.6 nm的ZnO纳米颗粒，ZnO的质量分数为5~30%，载体为氮掺杂碳材料。
如上所述的一种纳米氧化锌/氮掺杂碳催化剂应用于丙烷脱氢制备丙烯反应中。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、由于本发明中Zn可与聚酰胺-酰亚胺中的N以Zn-N配位键形式键合，在焙烧后使得ZnO具有良好的分散性，且Zn与氮掺杂碳载体相互作用更强，因此，可获得小尺寸氧化锌/氮掺杂碳催化材料。
2、本发明制备方法简单，所得的纳米氧化锌/氮掺杂碳催化剂活性组分分散度高，ZnO与氮掺杂碳载体具有强相互作用，该小尺寸氧化锌/氮掺杂碳催化材料在丙烷脱氢制丙烯反应过程中抑制了活性组分的聚集和流失，表现出较高的丙烯选择性及催化稳定性。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1制备的一种纳米氧化锌/氮掺杂碳催化剂的TEM图。
图2为本发明实施例1制备的一种纳米氧化锌/氮掺杂碳催化剂在丙烷脱氢反应3.5 h后的TEM图。
具体实施方式
一种纳米氧化锌/氮掺杂碳催化剂的制备方法：
室温下将聚酰胺-酰亚胺加入到N,N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解，获得浓度为0.10~0.25 g·mL-1的混合溶液。混合溶液中加入Zn盐与六次甲基四胺，Zn盐与聚酰胺-酰亚胺的质量比（g/g）为0.2~1.2：1；六次甲基四胺与聚酰胺-酰亚胺的质量比（g/g）为1:5~1:10。于120~200℃搅拌固化至粘稠，再于0.06~0.08 MPa、100~150℃真空固化4~24 h即得催化剂前驱体；催化剂前驱体在氮气气氛下以1℃mim-1升温速率升至500~800℃进行焙烧，时间为2.0~4.0 h，即得纳米氧化锌/氮掺杂碳催化剂。
其中：聚酰胺-酰亚胺的固含量为30~40%，粘度为2000~7000 cps。
Zn盐是指硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O、醋酸锌C4H6O4Zn·2H2O和氯化锌ZnCl2中的一种。
所得纳米氧化锌/氮掺杂碳催化剂的活性组分是指平均颗粒尺寸为5.1~8.6 nm的ZnO纳米颗粒，ZnO的质量分数为5~30%，载体为氮掺杂碳材料。
该纳米氧化锌/氮掺杂碳催化剂应用于丙烷脱氢制备丙烯反应中。
实施例1
室温下将5.0 g聚酰胺-酰亚胺（固含量为38%）加入到30 mL N,N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解，获得浓度为0.17 g·mL-1的均一混合溶液。加入3.23 g Zn(NO3)2·6H2O与1.0 g六次甲基四胺，升温至120℃搅拌固化至粘稠，然后置于0.08 MPa、150℃下真空固化4 h，得到Zn负载的聚酰胺-酰亚胺前驱体。将上述前驱体在氮气气氛下以1℃·min-1升至600℃焙烧3.0 h，获得纳米氧化锌/氮掺杂碳催化剂。该催化剂上ZnO质量分数为15%，纳米颗粒平均尺寸为5.1 nm。
对所得催化剂进行透射电子显微镜观察，如图1所示，可以发现该催化剂上ZnO颗粒大小为5.1 nm左右，并且均匀分布在载体上。
实施例2
室温下将7.5 g聚酰胺-酰亚胺（固含量为38%）加入到30 mL N,N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解，获得浓度为0.25 g·mL-1的均一混合溶液。加入1.44 g Zn(NO3)2·6H2O与0.75 g六次甲基四胺，升温至200℃搅拌固化至粘稠，然后置于0.06MPa、100℃下真空固化12 h，得到Zn负载的聚酰胺-酰亚胺前驱体。将上述前驱体在氮气气氛下以1℃·min-1升至700℃焙烧2.0 h，获得纳米氧化锌/氮掺杂碳催化剂。该催化剂上ZnO质量分数为5%，纳米颗粒平均尺寸为6.6 nm。
实施例3
室温下将3.0 g聚酰胺-酰亚胺（固含量为30%）加入到30 mL N,N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解，获得浓度为0.10 g·mL-1的均一混合溶液。加入2.02 g C4H6O4Zn·2H2O与0.6 g六次甲基四胺，升温至150℃搅拌固化至粘稠，然后置于0.07 MPa、120℃下真空固化24 h，得到Zn负载的聚酰胺-酰亚胺前驱体。将上述前驱体在氮气气氛下以1℃·min-1升至500℃焙烧4.0 h，获得纳米氧化锌/氮掺杂碳催化剂。该催化剂上ZnO质量分数为20%，纳米颗粒平均尺寸为6.9 nm。
实施例4
室温下将6.0 g聚酰胺-酰亚胺（固含量为40%）加入到30 mL N,N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解，获得浓度为0.20 g·mL-1的均一混合溶液。加入4.31 g ZnCl2与0.8 g六次甲基四胺，升温至180℃搅拌固化至粘稠，然后置于0.08 MPa、120℃下真空固化12 h，得到Zn负载的聚酰胺-酰亚胺前驱体。将上述前驱体在氮气气氛下以1℃·min-1升至800℃焙烧2.0h，获得纳米氧化锌/氮掺杂碳催化剂。该催化剂上ZnO质量分数为30%，纳米颗粒平均尺寸为8.6 nm。
实施例5
室温下将5.0 g聚酰胺-酰亚胺（固含量为38%）加入到30 mL N,N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解，获得浓度为0.20 g·mL-1的均一混合溶液。加入6.09 g Zn(NO3)2·6H2O与1.0 g六次甲基四胺，升温至180℃搅拌固化至粘稠，然后置于0.08 MPa、120℃下真空固化12 h，得到Zn负载的聚酰胺-酰亚胺前驱体。将上述前驱体在氮气气氛下以1℃·min-1升至800℃焙烧2.0 h，获得纳米氧化锌/氮掺杂碳催化剂。该催化剂上ZnO质量分数为25%，纳米颗粒平均尺寸为7.2 nm。
对比例1
室温下将5.0 g聚酰胺-酰亚胺（固含量为38%）加入到30 mL N,N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解，获得浓度为0.17 g·mL-1的均一混合溶液。加入1.0 g六次甲基四胺，升温至120℃搅拌固化至粘稠，然后置于0.08 MPa、150℃下真空固化12 h，得到聚酰胺-酰亚胺前驱体。将上述前驱体在氮气气氛下以1℃·min-1升至600℃焙烧2.0 h，获得氮掺杂碳催化剂。
对比例2
红外灯照射下在坩埚中加入3.0 g上述对比例1制备的氮掺杂载体，称取1.94 gZn(NO3)2·6H2O溶解于5 mL水中得前驱体溶液，将该前驱体溶液加入至坩埚中，边搅拌边浸渍，待溶剂蒸干后至于烘箱中120℃干燥过夜，在氮气气氛下以1℃·min-1升至600℃焙烧2.0 h，获得后负载型氧化锌/氮掺杂碳催化剂。该催化剂上ZnO质量分数为15%，纳米颗粒平均尺寸为170 nm。
将实施例1~5及对比例1~2中所述方法制备的催化剂用于丙烷或脱氢反应的具体反应条件为：丙烷脱氢反应在固定床微型反应装置上进行。
称取0.3 g 催化剂（60~80目）置于反应管恒温段，床层下由1.0 g的60~80目石英砂填充作为支撑。催化剂在N2气氛下升至反应温度后，常压下转通丙烷至反应器中，待反应体系稳定0.5h后在线分析产物。反应产物通过气相色谱仪（岛津GC2014）双柱双检测器进行分析。烃类产物由γ-Al2O3(30 m×0.53 mm×10.0μm)分离，FID 检测。COx由TDX填充柱分离，TCD 检测。催化剂性能测试结果为3.5 h内的平均值，如下表1：
表1 实施例1~5及对比例1~2中制备的催化剂丙烷脱氢反应结果
从表1可以看出，使用本发明方法制备的纳米氧化锌/氮掺杂碳催化剂具有良好的丙烯选择性。将实施例1~5与对比例1进行比较，纳米氧化锌/氮掺杂碳催化剂由于存在Zn2+活性位点及其与载体强相互作用，相比于单独氮掺杂碳催化剂具有较高的丙烷转化率和丙烯选择性。将实施例1~5与对比例2进行比较，纳米氧化锌/氮掺杂碳催化剂由于ZnO纳米颗粒小且与载体强相互作用，相比于对比例2制备的催化剂具有较高丙烯选择性。
将实施例1及对比例2的催化剂进行稳定性测试，催剂性能测试结果如下表2：
表2 实施例1及对比例2中制备的催化剂丙烷脱氢随时间变化的反应结果
从表2可以看出，使用本发明方法制备的催化剂在相同反应时间下，相比于后负载型的氧化锌/氮掺杂碳催化剂具有良好的催化反应稳定性。
同时，对实施例1所得的催化剂在丙烷脱氢反应3.5 h后进行透射电子显微镜观察，如图2所示，可以发现反应后催化剂上ZnO颗粒大小为5.7 nm左右，几乎没有团聚现象，均匀分布在载体上，表明该催化剂上活性组分与载体形成较强的相互作用，使得该催化剂具有较高的催化稳定性。
应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种纳米氧化锌/氮掺杂碳催化剂的制备方法，其特征在于：室温下将聚酰胺-酰亚胺加入到N,N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解，获得浓度为0.10~0.25 g·mL-1的混合溶液；所述混合溶液中加入Zn盐与六次甲基四胺，于120~200℃搅拌固化至粘稠，再经真空固化即得催化剂前驱体；所述催化剂前驱体经焙烧，即得纳米氧化锌/氮掺杂碳催化剂；所述纳米氧化锌/氮掺杂碳催化剂的活性组分是指平均颗粒尺寸为5.1~8.6 nm的ZnO纳米颗粒，ZnO的质量分数为5~30%，载体为氮掺杂碳材料；所述聚酰胺-酰亚胺的固含量为30~40%，粘度为2000~7000 cps；所述真空固化的条件是指真空度为0.06~0.08 MPa，温度为100~150℃，时间为4~24 h；所述焙烧条件是指在氮气气氛下以1℃·min-1升温速率升至500~800℃进行焙烧，时间为2.0~4.0 h。
2.如权利要求1所述的一种纳米氧化锌/氮掺杂碳催化剂的制备方法，其特征在于：所述Zn盐是指硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O、醋酸锌C4H6O4Zn·2H2O和氯化锌ZnCl2中的一种。
3.如权利要求1所述的一种纳米氧化锌/氮掺杂碳催化剂的制备方法，其特征在于：所述Zn盐与所述聚酰胺-酰亚胺的质量比为0.2~1.2：1。
4.如权利要求1所述的一种纳米氧化锌/氮掺杂碳催化剂的制备方法，其特征在于：所述六次甲基四胺与所述聚酰胺-酰亚胺的质量比为1:5~1:10。
5.如权利要求1所述制备方法制得的纳米氧化锌/氮掺杂碳催化剂应用于丙烷脱氢制备丙烯反应中。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310399362.1A CN116408126B (zh) | 2023-04-14 | 2023-04-14 | 一种纳米氧化锌/氮掺杂碳催化剂的制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310399362.1A CN116408126B (zh) | 2023-04-14 | 2023-04-14 | 一种纳米氧化锌/氮掺杂碳催化剂的制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116408126A CN116408126A (zh) | 2023-07-11 |
| CN116408126B true CN116408126B (zh) | 2023-11-17 |
Family
ID=87056075
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310399362.1A Active CN116408126B (zh) | 2023-04-14 | 2023-04-14 | 一种纳米氧化锌/氮掺杂碳催化剂的制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116408126B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104437584A (zh) * | 2013-09-22 | 2015-03-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 掺氮多孔碳在二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢反应中作为催化剂的应用 |
| CN106328910A (zh) * | 2016-11-22 | 2017-01-11 | 南阳师范学院 | 一种球形的氮掺杂碳材料与过渡金属氧化物的复合材料及其制备方法 |
| CN108727148A (zh) * | 2018-04-23 | 2018-11-02 | 中国石油大学(北京) | 高分散的ZnO基催化剂及其制备方法与丙烷无氧脱氢方法 |
| CN109545578A (zh) * | 2018-11-22 | 2019-03-29 | 中南民族大学 | 酰胺类聚合物衍生一维氮掺杂纳米碳电极材料及制备方法 |
| CN113684495A (zh) * | 2021-07-19 | 2021-11-23 | 华南理工大学 | 一种氮掺杂碳-氧化锌复合材料及其制备方法和应用 |
| WO2022000923A1 (zh) * | 2020-06-30 | 2022-01-06 | 天津大学 | 一种负载型核壳结构ZnO催化剂及其制备方法和应用 |
-
2023
- 2023-04-14 CN CN202310399362.1A patent/CN116408126B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104437584A (zh) * | 2013-09-22 | 2015-03-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 掺氮多孔碳在二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢反应中作为催化剂的应用 |
| CN106328910A (zh) * | 2016-11-22 | 2017-01-11 | 南阳师范学院 | 一种球形的氮掺杂碳材料与过渡金属氧化物的复合材料及其制备方法 |
| CN108727148A (zh) * | 2018-04-23 | 2018-11-02 | 中国石油大学(北京) | 高分散的ZnO基催化剂及其制备方法与丙烷无氧脱氢方法 |
| CN109545578A (zh) * | 2018-11-22 | 2019-03-29 | 中南民族大学 | 酰胺类聚合物衍生一维氮掺杂纳米碳电极材料及制备方法 |
| WO2022000923A1 (zh) * | 2020-06-30 | 2022-01-06 | 天津大学 | 一种负载型核壳结构ZnO催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113684495A (zh) * | 2021-07-19 | 2021-11-23 | 华南理工大学 | 一种氮掺杂碳-氧化锌复合材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116408126A (zh) | 2023-07-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109225306B (zh) | 用于低碳烃类脱氢制低碳烯烃的单原子催化剂及催化方法 | |
| Tian et al. | Fischer-Tropsch synthesis to light olefins over iron-based catalysts supported on KMnO4 modified activated carbon by a facile method | |
| CN108727148B (zh) | 高分散的ZnO基催化剂及其制备方法与丙烷无氧脱氢方法 | |
| CN112705207A (zh) | 一种可调控金属单原子掺杂多孔碳的制备方法及其在微波催化中的应用 | |
| CN111215053A (zh) | 负载型单原子分散贵金属催化剂及制备方法 | |
| Zhang et al. | Use of rare earth elements in single-atom site catalysis: A critical review—Commemoratingátheá100tháanniversaryáofátheábirtháofáAcademicianáGuangxianáXu | |
| CN110152654B (zh) | 有序介孔碳-TiO2复合材料负载钯催化剂及其制备方法、应用 | |
| CN112642448B (zh) | 一种用于乙炔氢氯化反应的铜催化剂的制备方法和应用 | |
| CN112264074B (zh) | 一种氮掺杂碳纳米片负载的Fe基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115770603B (zh) | 一种氮掺杂碳包覆铜催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111659404B (zh) | 一种负载型核壳结构ZnO催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107999081B (zh) | 一种碳包覆结构纳米铁基费托合成催化剂及其制备方法和应用 | |
| Zhu et al. | B-doped activated carbon as a support for a high-performance Zn-based catalyst in acetylene acetoxylation | |
| CN113583698A (zh) | 一种co2加氢合成碳烃化合物的方法 | |
| CN114195125A (zh) | 用于制取纳米碳材料的催化剂的制备方法及催化剂 | |
| Fang et al. | The synthesis of single-atom catalysts for heterogeneous catalysis | |
| CN115007184A (zh) | 一种氮掺杂碳负载的钌-铁双金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN116408126B (zh) | 一种纳米氧化锌/氮掺杂碳催化剂的制备方法与应用 | |
| WO2020252774A1 (zh) | 一种活性金属在载体中呈原子级分散的负载型催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN109908919B (zh) | 一种自发分散单原子Ag1/Co3O4催化剂的制备方法 | |
| CN111434384B (zh) | 一种稠油水热裂解催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN115888785A (zh) | 一种杂原子掺杂碳包覆的金属型催化剂及其制备方法 | |
| CN115337943A (zh) | 一种用于合成异戊二烯的催化剂及其制备方法，以及异戊二烯的合成方法 | |
| CN111889120B (zh) | 一种Fe核壳纳米催化剂、其制备方法和应用 | |
| CN114797925A (zh) | 一种多孔氮掺杂碳材料载双晶相钴基催化剂及制备和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |