CN115770603B - 一种氮掺杂碳包覆铜催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂碳包覆铜催化剂及其制备方法和应用，涉及催化剂技术领域。本发明通过聚乙烯吡咯烷酮及柠檬酸与Cu2+螯合、干燥和N2气氛热解，制备氮掺杂碳基质分散包覆活性铜纳米粒子，得到高负载高分散的氮掺杂碳包覆铜催化剂，并抑制水热环境下活性铜纳米粒子的迁移、团聚及流失，大幅提升催化剂的催化性能，催化剂活性及选择性高、水热稳定性好。本发明的氮掺杂碳包覆铜催化剂尤其适用于催化甲醇液相重整制氢，产氢速率达95.8μmolH2/gcat/s，氢气选择性高于99.9％，实现了甲醇液相重整制氢长时连续稳定运行。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，更具体地，涉及氮掺杂碳包覆铜催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氢能作为一种绿色低碳的清洁能源，符合未来的能源发展趋势，在众多制氢技术中，甲醇液相重整制氢(无碱制氢)提供了一种新的产氢途径：该方法能耗少、原料易得、氢气纯度高等，可以解决氢气供给与储运危险的难题，还能够实现现场制氢，有利于氢能在氢燃料电池车方面的应用，因此高效甲醇液相重整制氢(APRM)反应催化剂的开发尤为重要。
铜基催化剂在进行甲醇液相重整制氢的过程中虽然具有成本低、低温活性高、产物选择性高等优点，但由于铜自身的结构问题，它的水热稳定性较差、容易烧结失活。为了解决水热稳定性的问题，现有技术尝试使用碳包覆层对催化剂进行包覆，利用碳层具有的水热稳定特性改善铜水热稳定性差的问题，但是目前相关的制备方法所得到的碳包覆催化剂一方面是分散性依旧不足，另一方面是副产物如甲烷和一氧化碳的选择性依旧较高。
现有技术公开了一种嵌入碳片的铜纳米粒子材料(Xiao Chen et al.Base-freehydrogen generation from formaldehyde and water catalyzed by coppernanoparticles embedded on carbon sheets[J].Catal.Sci.Technol.,2019,9,783-788)，该材料利用壳聚糖与硝酸铜作为主要原料制备得到，用于液相重整制氢的反应中，能够提高对氢气的选择性。但是，该材料制备过程中需要加入乙酸作为溶剂使得壳聚糖溶解，所制备出的催化剂在干燥过程中会产生刺激性气味，影响环境，且活性组分铜的负载率不高，导致催化剂活性较低，产氢速率低。
发明内容
本发明为了克服现有甲醇液相重整制氢的催化剂无法兼顾高产氢速率和高氢气选择性的缺陷，提供一种氮掺杂碳包覆铜催化剂，通过将活性组分包覆在碳层中避免铜纳米粒子的团聚，并控制活性组分负载量、碳含量以及活性组分的粒径，实现高产氢速率和高氢气选择性。
本发明的另一目的在于提供一种氮掺杂碳包覆铜催化剂的制备方法。
本发明的再一目的是提供一种氮掺杂碳包覆铜催化剂在甲醇液相重整制氢中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种氮掺杂碳包覆铜催化剂，所述氮掺杂碳包覆铜催化剂包括活性组分铜纳米粒子颗粒、碳载体和氮；其中，所述活性组分的负载量为氮掺杂碳包覆铜催化剂总质量的36～74％，碳载体的含量为氮掺杂碳包覆铜催化剂总质量的10～44％；所述活性组分中粒径为5～11nm的颗粒占80～90％。
其中需要说明的是：
本发明所述氮掺杂碳包覆铜催化剂以碳层作为载体，活性组分铜纳米粒子可以在碳载体上均匀地分散，并受到碳层对其迁移的限制，且碳层可以为活性组分提供附着位点，进一步提升活性组分的分散性，防止因活性组分的团聚而导致催化反应速率降低的问题。
所述氮掺杂碳包覆铜催化剂中碳载体和活性组分铜纳米粒子的含量是相对的，过多的碳含量会影响活性组分的暴露，降低催化速率和催化产物的选择性；过少的碳含量会影响活性组分的分散度，导致活性组分出现团聚，降低催化速率和催化产物的选择性。而当活性组分的负载量过高时，铜纳米粒子含量过高，此时活性组分之间的相互作用增大，所述氮掺杂碳包覆铜催化剂的活性组分也会出现团聚，活性组分分散度下降，进而使催化剂的活性下降，同样会导致催化速率降低。
此外，活性组分的粒径大小也能表示铜纳米粒子的分散性程度，而活性组分的负载量和碳载体的含量均会影响活性组分的分散性，因此，活性组分铜纳米粒子颗粒的粒径、活性组分负载量以及碳载体含量并不是孤立地对氮掺杂碳包覆铜催化剂的性能产生影响，当活性组分负载量以及碳载体含量在一个相对平衡的范围内时，才能够得到合适的活性组分粒径。
活性组分的粒径在5～11nm范围内时，此时活性组分团聚概率低，因此晶粒粒径小，即控制活性组分的粒径同时也是控制氮掺杂碳包覆铜催化剂中活性组分的团聚，实现活性组分铜纳米粒子的高分散，从而使氮掺杂碳包覆铜催化剂具有高活性和高选择性。
优选地，所述活性组分的负载量为催化剂总质量的50～70％，更优选为60～70％。
优选地，所述碳含量为催化剂总质量的30～33％，更优选为32～33％。
优选地，所述活性组分中粒径为5.5～8nm的颗粒占80～90％，更优选为6～7nm。
具体地，本发明所述铜纳米粒子来自硝酸铜。
本发明具体保护一种氮掺杂碳包覆铜催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将硝酸铜、聚乙烯吡咯烷酮和柠檬酸混合后充分络合，干燥后得到Cu-PVP-CA复合物；其中，所述硝酸铜、聚乙烯吡咯烷酮与柠檬酸的摩尔比为1:(0.5～4):(0.01～0.05)；
S2.将S1中的Cu-PVP-CA复合物在惰性氛围下于400～800℃煅烧1～4h，得到氮掺杂碳包覆铜催化剂前驱体；
S3.将氮掺杂碳包覆铜催化剂前驱体在氢气氛围中进行还原，得到氮掺杂碳包覆铜催化剂。
需要说明的是：
本发明选用PVP(聚乙烯吡咯烷酮，分子量：58000)作为碳源，PVP作为水溶性聚合物，具有长聚合链，自身具有的含氧官能团羰基(C＝O)中碳氧双键不稳定，容易发生断键并与Cu2+连接络合，同时柠檬酸(CA)含有羧基官能团Cu2+进行配位，也易于形成复合物，对活性组分的前驱体Cu2+具有更好的分散效果，防止煅烧过程中活性组分的迁移导致分散性的不足。此外，经过在惰性氛围中煅烧的PVP可以形成碳层，对活性组分进行包覆，并为活性组分提供附着位点，形成高负载高分散的结构，使得催化剂具有更好的催化性能。
S1步骤中，铜和PVP的比例会影响最终活性组分的粒径、负载量和碳含量，所以为了得到本发明所述的氮掺杂碳包覆铜催化剂，需要对硝酸铜和PVP的比例进行合理控制，使得活性组分在高负载的情况下，还可以实现良好地分散，将粒径稳定在小粒径，并在含有高密度活性组分的情况下，进一步防止S2的还原过程中活性组分的迁移导致团聚。
本发明S2步骤中的煅烧温度和时间进行控制是为了保证碳含量以及活性组分的有效负载，并防止温度过高活性组分出现团聚，或温度过低碳含量不足的情况。
所述S3步骤中的还原条件可以根据常规范围进行选择，具体地，还原温度可以为250～550℃，更具体为350℃。
具体地，S2步骤中所述惰性氛围为氮气。
优选地，所述S1中硝酸铜、聚乙烯吡咯烷酮与柠檬酸的摩尔比为1:(1～3):(0.01～0.03)，更优选为1:(1～3):(0.01～0.02)，再优选为1:2:0.02。
优选地，所述S1中的干燥温度为80～110℃，再优选为100℃。
优选地，所述S2中的煅烧温度为450～600℃，再优选为500℃。
优选地，所述S2中的煅烧时间为1.5～3h，再优选为2h。
本发明所述催化剂的制备方法简单，PVP和CA作为碳源，在与金属化合物搅拌混合前无需经过炭化处理，通过对反应条件的控制，制得的氮掺杂碳包覆铜催化剂具有小粒径、高负载高分散的特点，可以实现产氢速率高、氢气选择性强以及催化活性高的效果，可用于快速生产高纯氢气，尤其适用于甲醇液相重整制氢领域中。
本发明还保护一种氮掺杂碳包覆铜催化剂在甲醇液相重整制氢中的应用。
具体应用方法可参考如下：
将所制备的催化剂加入水和甲醇的反应溶液中，以氩气作为保护气，在间歇式反应釜中进行产氢反应。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供了一种氮掺杂碳包覆铜催化剂，通过碳层对活性组分铜纳米粒子的迁移和团聚进行约束，并为活性组分提供的附着位点，得到高负载高分散的氮掺杂碳包覆铜催化剂，并通过控制所述氮掺杂碳包覆铜催化剂的活性组分负载量、碳含量以及活性组分的粒径，提升催化剂的催化性能，催化活性高以及水热稳定性好。
本发明的氮掺杂碳包覆铜催化剂尤其适用于甲醇液相重整制氢的催化，具有高产氢速率和高氢气选择性，产出的含气中氢气的选择性高于99.92％，产氢速率可以达到95.82μmol H2/gcat/s，并且能在固定床反应器上连续稳定运行400小时。
附图说明
图1为氮掺杂碳包覆铜催化剂与商业化5％Pt/C、CuO/ZnO/Al2O3催化剂甲醇液相重整制氢性能对比图。
图2为不同活性组分负载量的氮掺杂碳包覆铜催化剂的XRD谱图。
图3为不同活性组分负载量的氮掺杂碳包覆铜催化剂的透射电子显微镜图。
图4为不同铜与PVP摩尔比例的氮掺杂碳包覆铜催化剂的XRD谱图。
图5为不同煅烧温度的氮掺杂碳包覆铜催化剂的XRD谱图。
图6为不同煅烧温度的氮掺杂碳包覆铜催化剂的透射电子显微镜图。
图7为煅烧前PVP和煅烧前Cu-PVP-CA复合物的红外光谱图(A)及热重分析图(B)。
图8为氮掺杂碳包覆铜催化剂的扫描电子显微镜(SEM)及对应的EDS mapping元素分析图。
图9为氮掺杂碳包覆铜催化剂的水、甲醇和甲醇水(1:1)接触角测试结果。
图10为实施例3的氮掺杂碳包覆铜催化剂在固定床反应器上连续运行400h水热稳定性测试结果。
图11为实施例3中固定床反应器上连续反应400h前后透射电子显微镜图和对应粒径分布图。
图12为实施例3中固定床反应器上连续反应400h前后XRD谱图。
图13为氮掺杂碳包覆铜催化剂的高角环形暗场像透射电镜图和对应的EDSMapping分析图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种氮掺杂碳包覆铜催化剂，所述氮掺杂碳包覆铜催化剂包括活性组分铜纳米粒子和碳载体；其中，所述活性组分的负载量为氮掺杂碳包覆铜催化剂总质量的74.00％，碳载体含量(即碳含量)为氮掺杂碳包覆铜催化剂总质量的33.35％；所述活性组分粒径为10.5nm的颗粒占90％。
上述氮掺杂碳包覆铜催化剂可以通过以下方法制备得到：
S1.将硝酸铜、聚乙烯吡咯烷酮和柠檬酸混合后充分络合，干燥后得到Cu-PVP-CA复合物；其中，所述硝酸铜、聚乙烯吡咯烷酮与柠檬酸的摩尔比为1:1:0.02；
S2.将S1中的Cu-PVP-CA复合物在氮气氛围下于600℃煅烧2h，得到氮掺杂碳包覆铜催化剂前驱体；
S3.将50mg氮掺杂碳包覆铜催化剂前驱体在氢气流速50ml/min下350℃还原2h，得到氮掺杂碳包覆铜催化剂。
实施例2～8
一种氮掺杂碳包覆铜催化剂，结构同实施例1，不同点参见表1。
表1.氮掺杂碳包覆铜催化剂的结构及制备参数
对比例1～3
一种氮掺杂碳包覆铜催化剂，结构同实施例1，不同点参见表2。
表2.对比例1～3氮掺杂碳包覆铜催化剂的结构及制备参数
对比例4
一种氮掺杂碳包覆铜催化剂，结构同实施例1，不同点在于铜纳米粒子的负载量为74.65％，碳载体含量为54.2％，活性组分粒径为11nm的颗粒占80％；
上述氮掺杂碳包覆铜催化剂的制备方法同实施例1，不同点在于，S1中的硝酸铜替换为氯化铜，氯化铜、聚乙烯吡咯烷酮与柠檬酸的摩尔比为1:1:0.02；S2中煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h。
对比例5
一种氮掺杂碳包覆铜催化剂，结构同实施例1，不同点在于铜纳米粒子的负载量为74.65％，碳载体含量为54.2％，活性组分粒径为11nm的颗粒占80％；
上述氮掺杂碳包覆铜催化剂的制备方法同实施例1，不同点在于，S1中的硝酸铜替换为硫酸铜，硫酸铜、聚乙烯吡咯烷酮与柠檬酸的摩尔比为1:1:0.02；S2中煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h。
对比例6
将购于四川蜀泰化工科技有限公司的铜锌铝催化剂(CuO/ZnO/Al2O3)研磨破碎后，称取50mg催化剂在氢气流速50ml/min下350℃还原2h。
对比例7
同一条件下，将不加入PVP的催化剂按实施例1所示步骤合成出来，称取50mg催化剂在氢气流速50ml/min下350℃还原2h。
结果检测
所述氮掺杂碳包覆铜催化剂在甲醇液相重整制氢中的催化反应条件如下：
将50mg氮掺杂碳包覆铜催化剂加入到20ml的摩尔比为1:1的水和甲醇的反应溶液中，以2MPa氩气作为保护气，在间歇式反应釜中进行产氢性能测试，210℃条件下反应2h后，待降至室温后使用气相色谱对气相产物进行定量分析。
所述氮掺杂碳包覆铜催化剂的产氢速率使用排水法进行计算产气体积得到，所述产氢速率是每克催化剂每秒产生的μmol氢气含量；选择性通过产物中H2、CO、CH4的物质的量计算得到，例如氢气选择性H2(％)＝nH2*100％/(nH2+nCO+nCH4)。
水热稳定性通过如下方法测试得到：
在210℃、60min条件下，对氮掺杂碳包覆铜催化剂进行了固定床连续运行400小时的实验，定时通过附有FID和TCD的Agilent 7820GC测量从不锈钢反应器中收集的气体产品。
表3.各实施例和对比例催化效果对比
从表3可以看出，改变活性组分的负载量、碳载体含量(即碳含量)以及活性组分粒径对氮掺杂碳包覆铜催化剂的产氢速率具有较大的影响；实施例2～4中，当活性组分负载量在50～70％范围内时，具有更高的产氢速率，而74％的活性组分负载量相比70％的负载量的产氢速率有所降低，这是因为当活性组分的负载量继续增大时，活性组分的分散性降低，导致催化速率降低；从实施例6～8可见，实施例7相比实施例6、实施例8具有更高的产氢速率，当碳载体含量增加或减少时，产氢速率都会降低，氢气的选择性也降低；对比例1～3中，改变活性组分负载量或碳载体含量，当活性组分负载量过高或过低、碳载体含量过高，同样会大大降低氮掺杂碳包覆铜催化剂的催化产氢速率和氢气选择性；从实施例3和对比例4～5可以看出，硝酸铜作为铜前驱体，制备的催化剂产氢性能优于氯化铜或硫酸铜作为铜前驱体的催化剂，这是由于在煅烧分解的时候，硝酸盐较容易分解，可以提高铜盐的利用率；且硝酸铜煅烧后直接变氧化物，没有其它残余，而氯化铜和硫酸铜一般需要在800℃以上分解，对比例4～5的温度不足800℃，此时铜大部分以二价铜形式存在，催化活性较低；而温度过高，会导致活性金属铜纳米粒子被烧结。
表4.不同催化剂产氢速率和选择性对比
从图1和表4可以看出，实施例3的氮掺杂碳包覆铜催化剂(Cu@PVP)在210℃条件下反应产出含气中氢气的选择性为99.92％，一氧化碳的选择性小于0.1％，甲烷的选择性基本为零，与铜锌铝催化剂相同(即对比例4，CuO/ZnO/Al2O3，氢气选择性99.92％)，高于贵金属铂/碳催化剂(5％Pt/C，氢气选择性99.43％)，可以大大减少后期气体纯化的难度与成本支出；实施例3的氮掺杂碳包覆铜催化剂产氢速率为95.82μmol H2/gcat/s，是同等条件下铜锌铝催化剂产氢速率的3.22倍，与贵金属铂/碳催化剂的41.30倍，实现了非贵金属催化剂高效催化甲醇水相重整制氢技术突破。
图2和图3为不同活性组分(Cu)负载量的氮掺杂碳包覆铜催化剂的XRD谱图和透射电子显微镜图。随着活性组分负载量从36.54％升高到70.70％，XRD谱图中铜的特征峰逐渐变得尖锐，铜纳米粒子颗粒粒径从5.2nm升高到10.3nm，TEM结果与XRD一致，这是由于随着活性组分负载量的增加，碳层包覆活性组分的能力相对减弱，铜离子在煅烧的时候部分迁移发生团聚，颗粒尺寸变大。
图4为不同铜与PVP摩尔比例的氮掺杂碳包覆铜催化剂的XRD谱图，从中可以看出，保持铜和CA的加入量为固定值，改变PVP的加入量，使得Cu:PVP的比例分别为1:0.5、1:1、1:2和1:4。从XRD表征，当Cu:PVP＝1:0.5时，铜的对应的衍射峰非常尖锐，晶粒尺寸最大；当Cu:PVP＝1:1时，铜的对应的衍射峰相对尖锐，晶粒尺寸较大；当Cu:PVP＝1:2和1:4时，铜的对应的衍射峰相对弥散，晶粒尺寸相对较小。理论上PVP的加入量低，活性组分铜纳米粒子的负载量相对更高，但在活性组分负载量过高时，由于金属铜之间的相互作用增大，从而导致表面出现铜的团聚，活性组分分散度下降。因此，当Cu:PVP＝1:0.5时，铜的对应的衍射峰相对尖锐，颗粒尺寸最大。理论上PVP的加入量高，活性组分负载量相对低，当Cu:PVP＝1:4时，同晶粒尺寸小是由于活性组分铜纳米粒子负载量过低。
图5和图6为不同煅烧温度的氮掺杂碳包覆铜催化剂的XRD谱图和透射电子显微镜图。随着煅烧温度从400℃上升到800℃，在XRD中，铜对应的衍射峰变得更加尖锐，对应的铜纳米粒子晶粒尺寸增大，这是由于随着煅烧温度的升高，高温将PVP大部分热解，由于热解程度不同，形成的铜纳米粒子晶粒尺寸也不一样。图6的TEM图与XRD的表征结果具有一致性。
图7为煅烧前PVP-CA和煅烧前Cu-PVP-CA复合物的红外光谱图(A)及热重分析图(B)。用原料PVP-CA及Cu-PVP-CA复合物进行红外光谱分析，判断Cu2+与PVP、CA通过配位形成络合物，再经过煅烧后Cu在高负载量的情况下实现高分散，使得氮掺杂碳包覆铜催化剂产氢活性较高。通过红外光谱的观察，Cu-PVP-CA复合物在波长为1652cm-1处的信号为C＝O的振动，PVP和CA上C＝O的振动信号出现在波长为1654cm-1处，Cu-PVP-CA的复合物C＝O信号峰的吸收波长相对PVP-CA在此处的吸收波长出现蓝移，且Cu-PVP-CA的复合物上C＝O振动信号明显减弱(图7(A))。证明Cu2+与PVP、CA有可能通过与含氧官能团C＝O配位，聚乙烯吡咯烷酮及柠檬酸与Cu2+螯合形成络合物，使得铜纳米粒子在煅烧之后在碳层上保持小粒径且高度分散。图7(B)表示，Cu-PVP-CA复合物热重量损失分为3个阶段：第一阶段是小于140℃，这是复合物中干燥后含水的物质的脱水过程(重量损失约2.4％)；第二阶段是140-450℃，PVP、CA表面的官能团(C＝O等)与硝酸铜的热解，重量从97.6％损失到31.1％。DCS曲线中位于190℃左右的放热峰与PVP、CA的分解放热有关，位于255℃左右的吸热峰与硝酸铜的吸热分解有关。第三阶段是450～700℃，这是碳化的过程，重量损失从31.1％下降到28.2％，仅有2.9％的重量损失。在500℃时，重量损失为30.3％，到700℃热解的过程中，除了少部分碳化被烧掉，催化剂质量变化并不大。结合图5的XRD及铜纳米粒子晶粒尺寸变化，铜纳米粒子晶粒尺寸从8.8nm(400℃)升高到9.3nm(500℃)，变化不大；而煅烧温度升高到600℃时，铜纳米粒子晶粒尺寸升高到10.7nm，说明较高煅烧温度是导致活性组分铜纳米粒子团聚的原因之一。因此，最佳煅烧温度为500℃。
图8为氮掺杂碳包覆铜催化剂的扫描电子显微镜(SEM)及对应的EDS mapping元素分析图。通过SEM的观察，氮掺杂碳包覆铜催化剂呈薄块状或者是分层的片状结构。图8(D)、(E)、(F)分别是对应的C、Cu和O的元素分布图，这些元素在空间上分布均匀，铜纳米粒子在碳载体上能很好地分散，证明氮掺杂碳包覆铜催化剂是高负载且高分散的铜基催化剂。通过对催化剂形貌的控制(块状或者片状)，可以使制备出的催化剂具有高密度高分散的特点，促进APRM反应。
图9中为实施例3的接触角测试结果，也进一步说明了本发明的氮掺杂碳包覆铜催化剂具有良好的亲水、亲甲醇水(1：1)和亲甲醇的能力，接触角分别为45.4±1.6°、23.1±1.5°和8.0±0.3°。氮掺杂碳包覆铜催化剂对反应原料——甲醇水溶液(1：1)的润湿能力较强，这有利于甲醇水溶液快速进入氮掺杂碳包覆铜催化剂中铜活性位点进行APRM反应。
图10为实施例3的氮掺杂碳包覆铜催化剂在固定床反应器上连续运行400小时水热稳定性测试结果。可知氮掺杂碳包覆铜催化剂催化活性在190个小时前逐渐升高，在190小时后达到稳定，能够连续高效地产氢，在190～400小时后活性不下降。稳定性测试结果表明，氮掺杂碳包覆铜催化剂具有优异的水热稳定性。
图11和图12为实施例3中固定床反应器上连续反应400小时前后透射电子显微镜图和对应粒径分布图及XRD图谱。通过选取实施例3的氮掺杂碳包覆铜催化剂进行HRTEM表征，统计反应400小时前后氮掺杂碳包覆铜催化剂对应视野的活性组分Cu的粒子尺寸，发现反应前氮掺杂碳包覆铜催化剂其粒径是10.36±2.76nm，反应400小时后的氮掺杂碳包覆铜催化剂其粒径是10.39±3.81nm，证明反应前后铜纳米粒子颗粒的颗粒尺寸保持不变，与XRD结果一致，且XRD中反应前后对应特征峰的位置及尖锐程度无明显变化。也证明氮掺杂碳包覆铜催化剂具有良好长期稳定性。这也进一步说明碳包覆铜催化剂高产氢性能的主要原因是活性组分铜纳米粒子颗粒的粒径小。
图13为氮掺杂碳包覆铜催化剂的高角环形暗场像透射电镜图和对应的EDSMapping分析，图A是电镜图，B、C、D、E、F、G、H分别对应Cu、N、C、O、C+Cu、N+Cu、C+N+Cu的元素分析图，表明N元素对Cu的锚定也是Cu在高密度高负载量下保持高分散的原因。
其中需要说明的是，其余实施例虽对其相应XRD谱图、红外光谱图、透射电子显微镜图、元素分析图以及接触角测试结果和水热稳定性测试结果进行相关说明，但是其相关性能相当。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种氮掺杂碳包覆铜催化剂，其特征在于，所述氮掺杂碳包覆铜催化剂包括活性组分铜纳米粒子颗粒、碳载体和氮；其中，所述活性组分的负载量为氮掺杂碳包覆铜催化剂总质量的36～74％，碳载体的含量为氮掺杂碳包覆铜催化剂总质量的10～44％；所述活性组分中粒径为8nm的颗粒占90％；
所述氮掺杂碳包覆铜催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将硝酸铜、聚乙烯吡咯烷酮和柠檬酸混合后充分络合，干燥后得到Cu-PVP-CA复合物；其中，所述硝酸铜、聚乙烯吡咯烷酮与柠檬酸的摩尔比为1:(0.5～4):(0.01～0.05)；
S2.将S1中的Cu-PVP-CA复合物在惰性氛围下于400～800℃煅烧1～4h，得到氮掺杂碳包覆铜催化剂前驱体；
S3.将氮掺杂碳包覆铜催化剂前驱体在氢气氛围中进行还原，得到氮掺杂碳包覆铜催化剂。
2.如权利要求1所述氮掺杂碳包覆铜催化剂，其特征在于，所述活性组分的负载量为催化剂总质量的50～70％。
3.如权利要求1所述氮掺杂碳包覆铜催化剂，其特征在于，所述碳含量为催化剂总质量的30～33％。
4.如权利要求1所述氮掺杂碳包覆铜催化剂，其特征在于，所述S1中硝酸铜、聚乙烯吡咯烷酮与柠檬酸的摩尔比为1:(1～3):(0.01～0.03)。
5.如权利要求1所述氮掺杂碳包覆铜催化剂，其特征在于，所述S1中的干燥温度为80～110℃。
6.如权利要求1所述氮掺杂碳包覆铜催化剂，其特征在于，所述S2中的煅烧温度为450～600℃。
7.如权利要求1所述氮掺杂碳包覆铜催化剂，其特征在于，所述S2中的煅烧时间为1.5～3h。
8.一种权利要求1～7任一项所述氮掺杂碳包覆铜催化剂在甲醇液相重整制氢中的应用。
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| "核-壳结构MoS2@S与球形氮掺杂Fe3O4/C的制备及电化学性能研究";程松普;《万方数据库》;摘要、4.1节 * |
| Zefeng Zheng et al.."High-loaded sub-6 nm Cu catalyst with superior hydrothermal-stability and efficiency for aqueous phase reforming of methanol to hydrogen".《ScienceDirect》.2022,第47卷(第54期),第22753页实验部分，22754页右栏第2段及最后1段. * |
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| GR01 | Patent grant | ||
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