CN106328910A - 一种球形的氮掺杂碳材料与过渡金属氧化物的复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种球形的氮掺杂碳材料与过渡金属氧化物的复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本申请涉及一种球形氮掺杂的碳材料与过渡金属氧化物的复合材料及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤：(a)将提供氮源和碳源的前驱体材料制备成纳米球；(b)将过渡金属盐的溶液与上述纳米球混合，加热使过渡金属盐负载于纳米球表面；(c)冷却后经洗涤、干燥、煅烧即得一种球形氮掺杂的碳材料与过渡金属氧化物的复合材料。本申请还涉及一种由上述制备方法制备得到的球形氮掺杂的碳材料与过渡金属氧化物的复合材料。本发明的制备方法具有制备条件温和、简便易行、产品尺寸易于控制等优点。本发明制备的球形氮掺杂的碳材料与过渡金属氧化物的复合材料可大幅提高了过渡金属氧化物的充放电循环性能。
Description
技术领域
本申请涉及一种球形氮掺杂的碳材料与过渡金属氧化物的复合材料及其制备方法，并且更具体地，涉及一种用作锂离子电池或超级电容器负极材料的过渡金属氧化物与氮掺杂的碳材料复合材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是21世纪最有前途的能量存储和转换装置，目前锂离子电池大规模应用存在的问题主要是价格昂贵、循环寿命短以及能量密度低等，解决这些问题的关键因素是电池的电极材料。研究具有较高能量密度和循环寿命、制备方法简单且成本低廉的电极材料将会极大的促进锂离子电池的发展。
在充放电循环过程中，电池容量快速下降，主要原因是由于体积膨胀产生的应力导致电极材料结构遭到破坏，研究人员通常采用结构调控，如制备多孔或者空心等松散结构来缓冲体积膨胀；另外采用杂原子掺杂的方法可以提高碳材料的导电性，从而抑制电池容量的快速下降。
多孔材料具有较高的比表面积和可控的孔径分布，这一独特构造为充放电过程中的体积变化提供了缓冲空间，同时增加锂离子的存储空间、增加了反应活性位点、缩短了锂离子扩散距离。除了通过结构调控来增强复合材料的锂离子存储性能，杂原子掺杂(如N、B、S等)成为提高碳材料电化学性能的另一种重要途径。在这些杂原子中，氮原子由于具有适当的尺寸和5个电子价态，被广泛应用于和碳材料的化学掺杂。
氮掺杂的多孔碳材料显示出了作为锂离子电池负极材料的良好发展潜力。但是迄今为止，通常采用将前驱体在NH3气气氛下高温处理或者化学气相沉积(CVD)等得到的氮掺杂碳材料、以及通过工业合成的含氮高聚物前驱体，上述方法的工艺成本和材料成本较高，原料的生产过程对环境污染大，氮含量通常不高，氮元素存在的形式单一，不能充分发挥多种形式氮的电子传输作用。
基于上述问题，本发明人出乎意料地发现含氮天然高分子聚合物作为氮掺杂的前驱体，不仅可以解决二次掺杂时造成的结构坍塌问题、提高氮掺杂量和均匀性，而且同时可以作为碳源和氮源，其价格低廉，来源广泛，环境友好，是一种理想的氮掺杂多孔碳材料前驱体。
发明内容
有鉴于此，本申请所要解决的技术问题是提供了一种球形氮掺杂的碳材料与过渡金属氧化物材料及其制备方法，该方法制备的球形氮掺杂的碳材料与过渡金属氧化物作为锂离子电池或超级电容器的负极材料具有优异的电化学性能。
具体包括以下步骤：
1)将含氮和碳元素的高分子聚合物原材料，即氮源和碳源，分散于一定量的去离子水中，然后在强制搅拌的条件下缓慢加入丙酮，直至形成纳米球，然后加入交联剂以对纳米球形式的高分子材料进行交联以获得经交联的纳米球，冷却、离心分离；
2)将步骤1)所得经交联的纳米球装入单口烧瓶中，加入过渡金属盐溶液，置于油浴中，在30-150℃下加热反应1-48小时；
3)自然冷却至室温，将所得沉淀物用去离子水和乙醇分别洗涤三次，然后进行真空干燥得到粉体；
4)将步骤3)所得粉体在惰性气体保护下，在150-950℃下焙烧1-20小时，即得球形氮掺杂的碳材料与过渡金属氧化物的复合材料。
进一步地，步骤1)中含氮和碳元素的高分子聚合物原材料优选为天然存在的高分子聚合物原材料，优选为明胶、***胶、壳聚糖中的一种或更多种。
进一步地，步骤1)中交联剂优选为戊二醛、乙二醛、聚乙二醇、聚丙二醇、过氧化二异丙苯中的一种或几种。
进一步地，步骤2)中过渡金属盐是铁盐、钴盐、镍盐、锌盐中的一种或者几种。
进一步地，步骤2)中加热温度为50-120℃。
进一步地，步骤2)中进一步混合pH调节剂。
进一步地，步骤2)中所述pH[调节剂是选自由六次甲基四胺、氨、蒸馏水、氢氧化钠和氢氧化钾所组成的组合中的至少一种。
进一步地，步骤3)中真空干燥温度为60-150℃。
进一步地，步骤4)中焙烧温度为200-800℃。
本申请还公开了一种由上述的制备方法制备得到的球形氮掺杂的碳材料与过渡金属氧化物的复合材料。
进一步地，球形氮掺杂的碳材料与过渡金属氧化物的复合材料是由纳米碳球与过渡金属氧化物复合形成，所得最终产物通常为球形，球的直径为0.1微米至5微米，例如0.2微米至5微米，例如0.5微米、1微米、2微米、3微米或4微米，球的表面负载有过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物通常为片状、针状或球状。
在复合材料中，氮元素占氮与碳元素总重量的2％至50％或更高，优选20％以上，例如30％或40％，甚至可高达60％或以上，过渡金属占复合材料总重量的5％至80％，例如10％、20％、40％、60％等。
与现有技术相比，本申请可以获得包括以下技术效果：
1)本申请制备的球形氮掺杂的碳材料与过渡金属氧化物的复合材料形貌一致，尺寸均一，并且内部存在多孔结构，有利于缩短锂离子和电子的扩散距离，提高锂离子在材料中的扩散速率，有助于提高锂离子电池或超级电容器的性能。
2)本申请制备的球形氮掺杂的碳材料与过渡金属氧化物的复合材料具有较多的氮掺杂种类，即氮存在的形式多样，其提高了材料的导电率和锂离子在材料中的扩散速率，有助于提高锂离子电池或超级电容器的性能。
3)本申请制备的球形氮掺杂的碳材料与过渡金属氧化物的复合材料作为锂离子电池负极具有较高的比容量以及优异的循环寿命，经过100次循环后仍保持在900mAh/g。
4)本申请使用的含氮和碳的原材料，来源广泛，价格低廉，环境友好，适用于大规模制备。本申请可容易地获得高氮含量的复合材料，同时本申请的复合材料中可获得高的过渡金属负载量。
5)本申请具有工艺简单，产品尺寸易于控制，产率高等特点。在本发明的方法中，可以通过改变各个反应条件例如搅拌速度、时间、原料的类型和浓度、加热温度、时间以及pH值容易地对最终产品的各个特征例如碳球尺寸、过渡金属氧化物的组成和形貌、含量等进行调节。该工艺相对于现有技术中的方法工艺简单、易调节、工艺成本低，适合大规模生产。
当然，实施本申请的任一产品必不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明仅用于解释本申请，而不构成对本申请保护范围的限定。在附图中：
图1是本申请实施例1制备球形氮掺杂的碳材料与过渡金属氧化物的复合材料的XRD图；
图2是本申请实施例1制备球形氮掺杂的碳材料与过渡金属氧化物的复合材料的扫描电镜照片；
图3是本申请实施例1制备球形氮掺杂的碳材料与过渡金属氧化物的复合材料的透射电镜照片；
图4是本申请实施例1制备球形氮掺杂的碳材料与过渡金属氧化物的复合材料的电化学性能曲线图。
具体实施方式
以下将配合附图及实施例来详细说明本申请的实施方式，藉此对本申请如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。
实施例1
(a)将明胶溶于去离子水中，然后在搅拌条件下缓慢加入丙酮，直至体系出现白色浑浊，加入交联剂戊二醛，搅拌、离心分离；
(b)将步骤(a)所得纳米球装入单口烧瓶中，按照物质的量比1:1加入镍盐和钴盐，并加入氨水调节体系pH值，置于油浴中，在100℃下反应24小时；
(c)自然冷却至室温，将所得沉淀物用去离子水和乙醇分别洗涤三次，然后于60℃下真空干燥得到粉体；
(d)将步骤(c)所得粉体在氮气气氛保护下，在600℃下焙烧2小时，即得球形氮掺杂的碳材料与过渡金属氧化物的复合材料。
通过实施例1制备得到的球形氮掺杂的碳材料与过渡金属氧化物的复合材料的XRD图如图1所示，样品的衍射峰与标准卡片中NiCoO2的衍射峰完全吻合，没有发现其它杂质峰。通过实施例1制备得到的复合材料的扫描电镜照片如图2所示，样品呈现出均匀的球形，尺寸约为200nm。通过实施例1制备得到的复合材料的透射电镜照片如图3所示，样品中存在明显的孔洞，说明样品存在多孔结构。通过实施例1制备得到的复合材料的电化学性能曲线图如图4所示，样品展现出优异的电循环稳定性，在400mA/g下经过100次循环后放电比容量仍能保持在900mAh/g左右。
实施例2
(a)将明胶与***胶按照一定比例溶于去离子水中，然后在搅拌条件下缓慢加入丙酮，至体系出现白色浑浊，加入交联剂戊二醛，搅拌、离心分离；
(b)将步骤(a)所得纳米球装入单口烧瓶中，加入镍盐，并加入氨水调节体系pH值，置于油浴中，在80℃下反应12小时；
(c)自然冷却至室温，将所得沉淀物用去离子水和乙醇分别洗涤三次，然后于60℃下真空干燥得到粉体；
(d)将步骤(c)所得粉体在500℃下焙烧2小时，即得球形氮掺杂的碳材料与过渡金属氧化物的复合材料。
实施例3
(a)将明胶与壳聚糖按照一定比例溶于一定量的去离子水中，然后在搅拌条件下缓慢加入丙酮，至体系出现白色浑浊，加入交联剂聚丙二醇，搅拌、离心分离；
(b)将步骤(a)所得纳米球装入单口烧瓶中，加入钴盐，并加入六次甲基四胺调节体系pH值，置于油浴中，在80℃下反应15小时；
(c)自然冷却至室温，将所得沉淀物用去离子水和乙醇分别洗涤三次，然后于60℃下真空干燥得到粉体；
(d)将步骤(c)所得粉体在500℃下焙烧2小时，即得球形氮掺杂的碳材料与过渡金属氧化物的复合材料。
实施例4
(a)将壳聚糖溶于一定量的去离子水中，然后在搅拌条件下缓慢加入丙酮，至体系出现白色浑浊，加入交联剂聚乙二醇，搅拌、离心分离；
(b)将步骤(a)所得纳米球装入单口烧瓶中，按照物质的量比1:1加入铁盐和钴盐，并加入六次甲基四胺调节体系pH值，置于油浴中，在60℃下反应10小时；
(c)自然冷却至室温，将所得沉淀物用去离子水和乙醇分别洗涤三次，然后于60℃下真空干燥得到粉体；
(d)将步骤(c)所得粉体在700℃下焙烧2小时，即得球形氮掺杂的碳材料与过渡金属氧化物的复合材料。
实施例5
(a)将***胶溶于一定量的去离子水中，然后在搅拌条件下缓慢加入丙酮，至体系出现白色浑浊，加入交联剂戊二醛，搅拌、离心分离；
(b)将步骤(a)所得纳米球装入单口烧瓶中，按照物质的量比1:1加入锌盐，并加入氢氧化钠调节体系pH值，置于油浴中，在100℃下反应12小时；
(c)自然冷却至室温，将所得沉淀物用去离子水和乙醇分别洗涤三次，然后于60℃下真空干燥得到粉体；
(d)将步骤(c)所得粉体在600℃下焙烧2小时，即得球形氮掺杂的碳材料与过渡金属氧化物的复合材料。
上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，则都应在发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (11)
1.一种球形的氮掺杂的碳材料与过渡金属氧化物的复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1)将含氮和碳元素的高分子聚合物原材料溶于去离子水中，在搅拌条件下缓慢加入丙酮溶剂，形成纳米球，然后加入交联剂从而获得经交联的纳米球，随后进行冷却和离心分离，其中所述有机原材料中氮元素与碳元素之比为1:50至1:1；
步骤2)向步骤1)的所述经交联的纳米球的分散体中加入过渡金属的盐，在常压或加压的条件下，加热至30℃至150℃的温度并保持1小时至48小时；
步骤3)使步骤2)中所得混合物冷却至室温，从所述混合物中分离出沉淀物，对所述沉淀物进行洗涤、分离和干燥处理从而得到粉体材料；
步骤4)将步骤3)中所述粉体材料在惰性气氛下，在150℃至950℃下焙烧1小时至20小时，得到所述球形的氮掺杂的碳材料与过渡金属氧化物的复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的含氮和碳元素的高分子聚合物原材料选自明胶、***胶、壳聚糖中的一种或更多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的交联剂选自戊二醛、乙二醛、聚乙二醇、聚丙二醇、过氧化二异丙苯中的一种或更多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中过渡金属盐选自铁盐、钴盐、镍盐、锌盐中的一种或更多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中加热温度为50-120℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中进一步加入pH调节剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，所述pH调节剂选自六次甲基四胺、氨、蒸馏水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤3)中利用真空干燥工艺对所述沉淀物进行干燥，所述真空干燥在60℃至150℃的温度下进行。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中焙烧温度为200℃至800℃。
10.一种由权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备得到的球形氮掺杂的碳材料与过渡金属氧化物的复合材料。
11.根据权利要求10所述的球形氮掺杂的碳材料与过渡金属氧化物的复合材料，其特征在于，球形氮掺杂的碳材料与过渡金属氧化物的复合材料具有包括碳球与过渡金属氧化物的复合结构，所述复合材料由碳球与过渡金属氧化物复合形成，所述复合材料的尺寸为0.1微米至5微米，在所述碳球表面上负载有过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物为片状、针状或球状，所述过渡金属选自铁、钴、镍、锌中的一种或更多种；
其中，所述复合材料中，氮元素占氮与碳元素总重量的2％至50％，过渡金属占复合材料总重量的5％至80％。
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