CN116387544A - 一种阴极催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种阴极催化剂及其制备方法和应用。所述阴极催化剂包括碳载体以及负载于所述碳载体上的铂基金属间化合物Pt‑M;所述铂基金属间化合物Pt‑M中的M包括镧系金属。所述制备方法包括以下步骤:(1)将镧系金属盐溶液、络合物溶液混合和铂盐溶液混合,络合沉淀,得到Pt‑M化合物;(2)将步骤(1)所述Pt‑M化合物与碳材料混合,还原性气氛下,依次进行退火,非自然降温,得到所述阴极催化剂。本发明提供的阴极催化剂,Pt与镧系金属合金搭配负载于碳载体上可以表现出更高的ORR质量和比活性,且粒径分布均匀,颗粒尺寸较小,为有序的金属间化合物结构,具有更优异的ORR性能。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域,涉及一种阴极催化剂及其制备方法和应用,尤其涉及一种质子交换膜燃料电池中的阴极催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFCs)作为一种高效的氢能转化技术,在减少碳排放和环节能源危机等方面具有巨大的应用潜力。但是,在质子交换膜燃料电池中作为氧还原反应(ORR)的电极材料的铂和铂基电催化剂由于具有成本高、丰度低、超电势高和纯Pt可用性低等缺点,限制了其在PEMFC中的商业化应用。此外,当Pt用作电催化剂时,ORR需要约200至250mV的过电位。
碳载铂(Pt)基纳米颗粒可以用作氧还原催化剂。这些常规的碳载Pt基纳米颗粒催化剂(Pt/C)可以提供高的表面积和适度的活性;如CN111146448A和涉及一种铂碳催化剂及其制备方法和用途。包括:(1)将碳材料和硝酸溶液混合,进行回流,分离,烘干,得到碳粉;(2)将碳粉与过氧化氢溶液混合,分离,烘干,得到碳载体;(3)将碳载体、含铂溶液和还原剂混合,在惰性气氛保护下,回流,再加入反极抑制剂进行乳化,微波处理,分离,烘干,得到所述的铂碳催化剂。再如CN102687320A提供一种用于燃料电池的铂催化剂,所述铂催化剂具有细粒度且以高度分散方式负载在碳载体上的铂颗粒。然而,Pt/C的ORR催化剂的耐久性存在重大问题。
Pt/C催化剂在燃料电池运行期间容易发生性能退化(这至少是由于Pt纳米颗粒的团聚和生长和/或碳衬底的应力所致),所述性能退化是通过Pt微晶迁移、电化学奥斯特瓦尔德(Ostwald)熟化和碳载体腐蚀的综合机制发生的。Pt/C催化剂的退化随后使燃料电池的功率输出降低,并且使得需要使用更大量的贵金属,例如铂、金、铑、钯和钌,从而进一步增加了成本。
因此,如何提高阴极催化剂的ORR性能,是急需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阴极催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的阴极催化剂,Pt与镧系金属合金搭配负载于碳载体上可以表现出更高的ORR质量和比活性,且粒径分布均匀,颗粒尺寸较小,为有序的金属间化合物结构,具有更优异的ORR性能。
为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供一种阴极催化剂,所述阴极催化剂包括碳载体以及负载于所述碳载体上的铂基金属间化合物Pt-M;所述铂基金属间化合物Pt-M中的M包括镧系金属。
本发明提供的阴极催化剂,Pt-镧系金属通过形成金属间化合物结构,修饰Pt的电子结构从而具有对反应物及活性中间体更优的吸附强度,从而在动力学上促进ORR反应的进行,因此Pt-镧系金属间化合物具有更高的ORR比活性及质量活性,且相较于单金属Pt/C具有更强的稳定性。本发明提供的铂基(铂-镧系)物质为有序的金属间化合物结构,有序结构相比无序结构具有更好的ORR活性及稳定性。
优选地,所述铂基金属间化合物Pt-M的颗粒尺寸≤5nm,例如0.5nm、1nm、1.5nm、2nm、2.5nm、3nm、3.2nm、3.5nm、4nm、4.5nm或5nm等。
本发明提供的铂基金属间化合物的颗粒尺寸较小,不超过5nm,小粒径的铂基金属间化合物可更好地与反应物接触因此活性更高,而颗粒尺寸如果过大,大于5nm,则会导致暴露的催化位点数量下降,ORR活性下降。
优选地,所述铂基金属间化合物与碳载体的质量比为1:(1~4),例如1:1、1:2、1:3或1:4等。
优选地,所述铂基金属间化合物Pt-M中的Pt与M的摩尔比为(1~5):1,例如1:1、2:1、3:1、4:1或5:1等。
第二方面,本发明提供一种如第一方面所述的阴极催化剂的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将镧系金属盐溶液、络合物溶液混合和铂盐溶液混合,络合沉淀,得到Pt-M化合物;
(2)将步骤(1)所述Pt-M化合物与碳材料混合,还原性气氛下,依次进行退火,非自然降温,得到所述阴极催化剂。
本发明提供的制备方法,通过镧系金属离子与铂离子络合沉淀,得到了分散均匀的铂-镧系化合物,进一步再进行退火以及非自然降温,得到了原子有序分布且粒径分布均匀,颗粒尺寸较小的的金属间化合物,且制备方法可操作性高、具有大规模工业化生产的潜力;
本发明中,步骤(1)采用络合沉淀的方法,起到了均匀分散Pt及镧系金属的作用,而其他的方法,无法得到均匀分散的铂-镧系金属前驱体;且在退火后,如果不进行一段非自然降温过程,则无法实现高度有序的金属间化合物合成。
优选地,步骤(1)所述络合物包括联吡啶、邻菲罗啉或三联吡啶中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,步骤(1)所述络合物与镧系金属盐的摩尔量的比值≥3。
优选地,步骤(1)所述络合物溶液中的溶剂包括乙醇。
优选地,步骤(1)所述铂盐溶液中的溶剂包括乙醇。
优选地,步骤(1)所述铂盐包括氯铂酸和/或硝酸四氨合铂。
优选地,步骤(1)所述络合沉淀后,进行固液分离、洗涤和干燥。
优选地,步骤(2)所述退火的温度为700~1000℃,例如700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等。
优选地,步骤(2)所述非自然降温过程中的降温速率为1~3℃/min,例如1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min或3℃/min等。
本发明中,非自然降温过程中的降温速率如果过快,将导致金属原子重排的时间不够无法得到良好的金属间化合物结构,合金的结晶度下降。
优选地,步骤(2)所述非自然降温后的温度为400~700℃,例如400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等。
本发明中,在非自然降温一段时间达到目标温度后,进行自然降温即可。
优选地,步骤(2)中,将所述降温后的物质进行酸洗、固液分离、洗涤和干燥。
作为优选的技术方案,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将镧系金属盐溶液、络合物溶液混合和铂盐溶液混合,络合沉淀,固液分离、洗涤和干燥,得到Pt-M化合物;
(2)将步骤(1)所述Pt-M化合物与碳材料混合,还原性气氛下,依次在700~1000℃下进行退火,然后以1~3℃/min的降温速率进行非自然降温至400~700℃,最后自然降温,酸洗、固液分离、洗涤和干燥,得到所述阴极催化剂。
第三方面,本发明还提供一种燃料电池,所述燃料电池包括如第一方面所述的阴极催化剂。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
由本发明提供的制备方法得到的阴极催化剂结构,制备过程中先得到了络合沉淀,然后进行了退火和非自然降温,其中的铂基金属间化合物粒径分布均匀、颗粒尺寸较小、具有有序的金属间化合物结构,从而可实现更优异的ORR性能;且制备过程可操作性高、具有大规模工业化生产的潜力。本发明提供的阴极催化剂,其ORR半波电位在888mV以上,进一步调控非自然降温过程中的降温速率在1~3℃/min时,其ORR半波电位可达902mV以上。
附图说明
图1为实施例1提供的阴极催化剂的TEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种阴极催化剂,所述阴极催化剂包括炭黑载体以及位于炭黑载体上的Pt-Gd有序的金属间化合物结构,所述Pt和Gd的摩尔比为5:1,所述炭黑载体与Pt-Gd有序的金属间化合物结构的质量比为1:1。
所述阴极催化剂的制备方法如下:
S1:将2mmol钆金属盐(硝酸钆)溶解于20mL去离子水中,并将6mmol联吡啶溶解在20mL乙醇(99.9%)中,将这两种溶液混合在一起并在室温下搅拌24h以获得[Gd(bpy)3]2+络合物溶液;
将10mmol氯铂酸溶解在40mL乙醇(99.9%)中,然后将其加入[M(bpy)3]2+络合物溶液中,沉淀出亮黄色的Pt-Gd化合物,将Pt-Gd化合物以10000rpm离心速率离心3分钟,用乙醇洗涤Pt-Gd化合物后,将粉末在50℃的烘箱中干燥过夜;
S2:将750mg Pt-Gd化合物和210mg炭黑一起在研钵中研磨以获得混合物,将混合物在H2/Ar气氛中900℃下热退火2小时后,以1℃/min的降温速率降温至600℃,然后进行自然降温;
S3:将自然降温得到的Pt-Gd/C材料在稀酸中处理后过滤、洗涤、干燥得到所述阴极催化剂。
图1示出了实施例1提供的阴极催化剂的TEM图,从图1可以看出,通过本发明提供的制备方法合成的Pt5Gd金属间化合物颗粒直径均小于5nm且粒径分布均匀。
实施例2
本实施例提供一种阴极催化剂,所述阴极催化剂包括炭黑载体以及位于炭黑载体上的Pt-Sm有序的金属间化合物结构,所述Pt和Sm的摩尔比为3:1,所述炭黑载体与Pt-Sm有序的金属间化合物结构的质量比为4:1。
所述阴极催化剂的制备方法如下:
S1:将2mmol钐金属盐(硝酸钐)溶解于20mL去离子水中,并将6mmol联吡啶溶解在20mL乙醇(99.9%)中,将这两种溶液混合在一起并在室温下搅拌24h以获得[Sm(bpy)3]2+络合物溶液;
将6mmol氯铂酸溶解在40mL乙醇(99.9%)中,然后将其加入[M(bpy)3]2+络合物溶液中,沉淀出亮黄色的Pt-Sm化合物,将Pt-Sm化合物以10000rpm离心速率离心3分钟,用乙醇洗涤Pt-Sm化合物后,将粉末在50℃的烘箱中干燥过夜;
S2:将750mgPt-Sm化合物和210mg炭黑一起在研钵中研磨以获得混合物,将混合物在H2/Ar气氛中1000℃下热退火2小时后,以2℃/min的降温速率降温至700℃,然后进行自然降温;
S3:将自然降温得到的Pt-Sm/C材料在稀酸中处理后过滤、洗涤、干燥得到所述阴极催化剂。
实施例3
本实施例提供一种阴极催化剂,所述阴极催化剂包括炭黑载体以及位于炭黑载体上的Pt-La有序的金属间化合物结构,所述Pt和La的摩尔比为1:1,所述炭黑载体与Pt-La有序的金属间化合物结构的质量比为1:1。
所述阴极催化剂的制备方法如下:
S1:将2mmol镧系金属盐(硝酸镧)溶解于20mL去离子水中,并将8mmol联吡啶溶解在20mL乙醇(99.9%)中,将这两种溶液混合在一起并在室温下搅拌24h以获得[La(bpy)3]2+络合物溶液;
将2mmol氯铂酸溶解在40mL乙醇(99.9%)中,然后将其加入[M(bpy)3]2+络合物溶液中,沉淀出亮黄色的Pt-La化合物,将Pt-La化合物以10000rpm离心速率离心3分钟,用乙醇洗涤Pt-La化合物后,将粉末在50℃的烘箱中干燥过夜;
S2:将750mg Pt-La化合物和210mg炭黑一起在研钵中研磨以获得混合物,将混合物在H2/Ar气氛中700℃下热退火2小时后,以3℃/min的降温速率降温至400℃,然后进行自然降温;
S3:将自然降温得到的Pt-La/C材料在稀酸中处理后过滤、洗涤、干燥得到所述阴极催化剂。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为,本实施例步骤(1)中的络合物为邻菲罗啉。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为,本实施例步骤(2)中的降温速率为5℃/min。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为,本对比例步骤(2)中在退火后直接自然降温,不进行非自然降温的阶段。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例提供的制备方法为传统的浸渍法:将2mmol镧系金属盐(硝酸镧)和10mmol氯铂酸溶解于20mL去离子水中,并将2.0g炭黑加入上述溶液中,将浑浊液在60℃下加热搅拌直至溶液水分完全蒸干。将干燥的混合物在研钵中研磨以获得混合物,将混合物在H2/Ar气氛中700℃下热退火2小时后,以1℃/min的降温速率降温至400℃,然后进行自然降温。将自然降温得到的Pt-La/C材料在稀酸中处理后过滤、洗涤、干燥得到所述阴极催化剂。
将实施例1-5与对比例1-2提供的阴极催化剂进行性能测试,测试条件为:在0.1M的O2饱和的HClO4溶液中进行线性扫描测试(0.05-1.10V vs RHE,20mV/s),测试结果如表1所示,表1还示出了实施例1-5与对比例1-2提供的阴极催化剂的颗粒尺寸范围。
表1
从实施例1与实施例5的数据结果可知,非自然降温过程中的降温速率过快,会导致金属间化合物的结晶度下降,催化剂性能降低。
从实施例1与对比例1的数据结果可知,退火后不进行非自然降温过程,则无法实现有序的金属间化合物的形成,催化剂性能下降。
从实施例1-5与对比例2的数据结果可知,其他的制备方法无法得到小粒径且粒径分布均匀的颗粒,从而其ORR性能不够优异。
综上所述,由本发明提供的制备方法得到的阴极催化剂结构,制备过程中先得到了络合沉淀,然后进行了退火和非自然降温,其中的铂基金属间化合物粒径分布均匀、颗粒尺寸较小、具有有序的金属间化合物结构,从而可实现更优异的ORR性能;且制备过程可操作性高、具有大规模工业化生产的潜力。本发明提供的阴极催化剂,其ORR半波电位在888mV以上,进一步调控非自然降温过程中的降温速率在1~3℃/min时,其ORR半波电位可达902mV以上。
申请人声明,以上所述仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,所属技术领域的技术人员应该明了,任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种阴极催化剂,其特征在于,所述阴极催化剂包括碳载体以及负载于所述碳载体上的铂基金属间化合物Pt-M;所述铂基金属间化合物Pt-M中的M包括镧系金属。
2.根据权利要求1所述的阴极催化剂,其特征在于,所述铂基金属间化合物Pt-M的颗粒尺寸≤5nm。
3.根据权利要求1或2所述的阴极催化剂,其特征在于,所述铂基金属间化合物与碳载体的质量比为1:(1~4);
优选地,所述铂基金属间化合物Pt-M中的Pt与M的摩尔比为(1~5):1。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的阴极催化剂的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将镧系金属盐溶液、络合物溶液混合和铂盐溶液混合,络合沉淀,得到Pt-M化合物;
(2)将步骤(1)所述Pt-M化合物与碳材料混合,还原性气氛下,依次进行退火,非自然降温,得到所述阴极催化剂。
5.根据权利要求4所述的阴极催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述络合物包括联吡啶、邻菲罗啉或三联吡啶中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,步骤(1)所述络合物与镧系金属盐的摩尔量的比值≥3;
优选地,步骤(1)所述络合物溶液中的溶剂包括乙醇;
优选地,步骤(1)所述铂盐溶液中的溶剂包括乙醇;
优选地,步骤(1)所述铂盐包括氯铂酸和/或硝酸四氨合铂。
6.根据权利要求4或5所述的阴极催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述络合沉淀后,进行固液分离、洗涤和干燥。
7.根据权利要求4-6任一项所述的阴极催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述退火的温度为700~1000℃;
优选地,步骤(2)所述非自然降温过程中的降温速率为1~3℃/min;
优选地,步骤(2)所述非自然降温后的温度为400~700℃。
8.根据权利要求4-7任一项所述的阴极催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,将所述降温后的物质进行酸洗、固液分离、洗涤和干燥。
9.根据权利要求4-8任一项所述的阴极催化剂的制备方法,其特征在于,
(1)将镧系金属盐溶液、络合物溶液混合和铂盐溶液混合,络合沉淀,固液分离、洗涤和干燥,得到Pt-M化合物;
(2)将步骤(1)所述Pt-M化合物与碳材料混合,还原性气氛下,依次在700~1000℃下进行退火,然后以1~3℃/min的降温速率进行非自然降温至400~700℃,最后自然降温,酸洗、固液分离、洗涤和干燥,得到所述阴极催化剂。
10.一种燃料电池,其特征在于,所述燃料电池包括如权利要求1-3任一项所述的阴极催化剂。
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