CN115036522A - 一种限域制备燃料电池用合金催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用限域作用制备用于燃料电池的合金催化剂的方法，其是将金属盐前驱体沉积于碳负载贵金属的贵金属颗粒的周围及表面，利用金属前驱体对贵金属颗粒产生限域作用，限制贵金属颗粒的团聚长大，并通过高温煅烧使部分金属进入贵金属颗粒晶格中形成合金，而获得分散均匀、合金颗粒尺寸为2~4 nm的合金催化剂。本发明通过金属前驱体的限域作用实现合金化，可抑制贵金属颗粒在高温煅烧过程中的迁移长大，利于合金颗粒保持小尺寸和高分散，且能够实现对不同种类金属颗粒产生限域作用，普适性强。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种具备高稳定性、高性能的燃料电池用合金催化剂的制备方法。
背景技术
燃料电池的膜电极（MEA）是燃料电池的关键组件，其上的催化层是反应发生的场所，其性能好坏直接决定燃料电池的功率密度。燃料电池阴极催化剂始终面临着动力学反应迟缓的关键问题，因而在燃料电池电堆中经常需要大量的Pt金属，造成成本增加。同时，燃料电池存在着耐久性不足等问题，这严重影响了燃料电池商业化进程。膜电极的耐久性不足主要由于燃料电池在工作状态下，催化剂表面的Pt颗粒易于在载体上发生迁移、团聚、脱落和溶解等现象，导致催化剂的活性面积降低，进而降低催化剂的催化性能，导致燃料电池性能下降。因此，在不降低甚至提升铂基催化剂性能的前提下，提高贵金属铂的利用率、降低成本是目前研究的重点。
将贵金属Pt与较低价格的过渡金属及主族金属形成合金是一种提高催化剂催化活性、增强稳定性以及提高Pt利用率进而降低Pt用量的有效方式。Pt基合金能够具备更好的催化性能以及更好地应用前景主要来源于：（1）过渡金属的加入，能够调节Pt的电子结构，降低Pt的d带中心，进而改善Pt对氧还原含氧中间体的吸附性质，提升催化剂的催化性能；（2）过渡金属进入Pt的晶格中，造成表面Pt层出现明显的拉伸晶格应变，进一步调节催化剂的催化性能；（3）制备Pt合金能够降低Pt的使用量，降低了膜电极的成本。然而Pt基合金的制备往往需要在高温环境下进行以促进合金化，这会导致颗粒尺寸难以控制，同时过渡金属在热处理过程中的无序运动还会造成颗粒在碳载体上难以分布均匀。因此，如何制备出颗粒分布均匀且尺寸较小的Pt基合金仍存在巨大挑战。
中国专利CN 113161563A公开了一种燃料电池用铂钴合金催化剂及其制备方法，其采用多元醇还原法制备铂钴合金催化剂，该方法主要通过将铂前驱体、钴前驱体、碳载体、还原剂加入多元醇中，在多元醇中直接进行反应获得碳载合金催化剂。但该方法中对合金颗粒的尺寸控制、颗粒分布的均匀性，以及对于合金组分的调控仍需要得到优化。
发明内容
基于目前质子交换膜燃料电池所用合金催化剂的制备缺陷，本发明提供了一种限域制备燃料电池用合金催化剂的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种限域制备燃料电池用合金催化剂，其是将碳负载贵金属加入金属前驱体溶液中，分散均匀后搅拌蒸干，使金属前驱体覆盖在贵金属颗粒表面并填充在贵金属颗粒之间的空隙，然后在还原性气氛下进行高温合金化，再经酸洗、干燥后得到适用于燃料电池的合金催化剂。
进一步地，所述碳负载贵金属中贵金属的负载量为5-80%；其中，所用碳载体具体为碳粉、碳纳米管、氮掺杂碳纳米管、氧化石墨烯、石墨烯中的任意一种，所述贵金属为Pt、Ir、Pd、Ru、Rh中的任意一种。
进一步地，所述金属前驱体溶液是将金属前驱体溶于水和/或可挥发的有机溶剂（如甲醇、乙醇、丙酮、正己烷、环己烷等）中制得；所述金属前驱体为金属元素钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、钼、钌、铑、钯、银、金、铱、镁、锡中至少一种的盐酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、草酸盐、磷酸盐、氨基配合物、羰基配合物或乙酰丙酮配合物；所述金属前驱体溶液中含有金属元素的浓度为0.1mmol/L-3mol/L。
进一步地，所述金属前驱体的量按贵金属与金属前驱体中金属元素的质量比为1:1-1:7进行换算。
进一步地，所述还原性气氛为氢气或氢气与惰性气体的混合气体，其中，氢气的体积含量为1%~100%；
进一步地，所述高温合金化是于300℃~1000℃热处理0.5-6 h。
进一步地，所得合金催化剂中合金颗粒的尺寸为2-4 nm。
相对于现状，本发明具有以下有益效果：
1. 本发明将金属前驱体沉积于贵金属颗粒的周围及表面，在高温煅烧过程中，部分金属前驱体在高温、还原性气氛中首先生成为金属单质，随后通过迁移进入贵金属的晶格中形成合金，可促进催化剂的性能提升；同时，沉积于贵金属颗粒周围的金属前驱体对贵金属颗粒形成了限域作用，可避免高温煅烧过程中贵金属颗粒的团聚长大，从而形成尺寸较小、分布均匀的合金颗粒，这避免电化学活性面积的降低，有利于进一步提高催化效率。
2. 本发明通过将金属前驱体沉积于贵金属颗粒周围及表面，以提供形成合金所需的金属元素，并作为保护层提供限域作用，此过程中通过精确调控金属前驱体与贵金属的比例，可明显优化合金的氧还原性能及燃料电池效率。
附图说明
图1为实施例1-3及对比例1-3所得催化剂样品的SEM图；
图2为实施例4和实施例5所得催化剂样品的SEM图；
图3为实施例2和对比例1的X射线衍射图谱；
图4为实施例1-3及对比例1-3所得催化剂样品的氧还原性能曲线；
图5为利用实施例2与对比例1所得催化剂样品制备的单电池的性能测试结果。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
1）将0.4g氢氧化钠、200mL乙二醇、200mg碳粉、13.5mL的8mg/mL氯铂酸乙二醇溶液于500mL烧瓶中混合，随后置于油浴锅中，在200℃下冷凝回流2h后停止加热。待冷却至室温后使用1M盐酸将溶液pH值调节为酸性，随后进行抽滤，并用去离子水洗涤3次，置于60℃烘箱烘干12小时，得到碳载铂黑色粉末。
2）先称取200mg碳载铂待用；按Pt元素与Co元素的质量比为1:1称取适量六水氯化钴，将其分散于100mL水溶液中，随后加入称量好的碳载铂，超声搅拌至分散均匀后在70℃下进行浸渍蒸干，待完全蒸干后，置于70℃真空干燥箱中烘干12小时，再置于保持流动氢气的管式炉中，500℃热处理2h进行合金化，待管式炉降低至室温后，切换成氮气并继续放置一小时后取出。
3）称取100mg热处理后的样品，加入装有200mL浓度为1M盐酸的烧杯中，在室温下搅拌2h以去除部分未完全合金化的过渡金属钴，并用去离子水进行抽滤洗涤3次，随后置于60℃真空干燥箱烘干12小时，制备得到分散均匀的超小Pt-Co/C合金催化剂。
实施例2
1）将0.4g氢氧化钠、200mL乙二醇、200mg碳粉、13.5mL的8mg/mL氯铂酸乙二醇溶液于500mL烧瓶中混合，随后置于油浴锅中，在200℃下冷凝回流2h后停止加热。待冷却至室温后使用1M盐酸将溶液pH值调节为酸性，随后进行抽滤，并用去离子水洗涤3次，置于60℃烘箱烘干12小时，得到碳载铂黑色粉末。
2）先称取200mg碳载铂待用；按Pt元素与Co元素的质量比为1:3称取适量六水合氯化钴，将其分散于100mL水溶液中，随后加入称量好的碳载铂，超声搅拌至分散均匀后在70℃下进行浸渍蒸干，待完全蒸干后，置于70℃真空干燥箱中烘干12小时，再置于保持流动氢气的管式炉中，500℃热处理2h进行合金化，待管式炉降低至室温后，切换成氮气并继续放置一小时后取出。
3）称取100mg热处理后的样品，加入装有200mL浓度为1M盐酸的烧杯中，在室温下搅拌2h以去除部分未完全合金化的金属钴，并用去离子水进行抽滤洗涤3次，随后置于60℃真空干燥箱烘干12小时，制备得到分散均匀的超小Pt-Co/C合金催化剂。
实施例3
1）将0.4g氢氧化钠、200mL乙二醇、200mg碳粉、13.5mL的8mg/mL氯铂酸乙二醇溶液于500mL烧瓶中混合，随后置于油浴锅中，在200℃下冷凝回流2h后停止加热。待冷却至室温后使用1M盐酸将溶液pH值调节为酸性，随后进行抽滤，并用去离子水洗涤3次，置于60℃烘箱烘干12小时，得到碳载铂黑色粉末。
2）先称取200mg碳载铂待用；按Pt元素与Co元素的质量比为1:7称取适量六水合氯化钴，将其分散于100mL水溶液中，随后加入称量好的碳载铂，超声搅拌至分散均匀后在70℃下进行浸渍蒸干，待完全蒸干后，置于70℃真空干燥箱中烘干12小时，再置于保持流动氢气的管式炉中，500℃热处理2h进行合金化，待管式炉降低至室温后，切换成氮气并继续放置一小时后取出。
3）称取100mg热处理后的样品，加入装有200mL浓度为1M盐酸的烧杯中，在室温下搅拌2h以去除部分未完全合金化的金属钴，并用去离子水进行抽滤洗涤3次，随后置于60℃真空干燥箱烘干12小时，制备得到分散均匀的超小Pt-Co/C合金催化剂。
实施例4
1）将0.4g氢氧化钠、200mL乙二醇、200mg碳纳米管与13.5mL的8mg/mL氯铂酸乙二醇溶液于500mL烧瓶中混合，随后置于油浴锅中，在200℃情况下冷凝回流2h后停止加热。待冷却至室温后使用1M盐酸将溶液pH值调节为酸性，随后进行抽滤，并用去离子水洗涤3次，置于60℃烘箱烘干12小时，得到碳纳米管载铂黑色粉末。
2）先称取200mg碳纳米管载铂待用；按Pt元素与Co元素的质量比为1:3称取适量六水合氯化钴，将其分散于100mL水溶液中，随后加入称量好的碳纳米管载铂，超声搅拌至分散均匀后在70℃下进行浸渍蒸干，待完全蒸干后，置于70℃真空干燥箱中烘干12小时，再置于保持流动氢气的管式炉中，500℃热处理2h进行合金化，待管式炉降低至室温后，切换成氮气并继续放置一小时后取出。
3）称取100mg热处理后的样品，加入装有200mL浓度为1M盐酸的烧杯中，在室温下搅拌2h以去除部分未完全合金化的过渡金属钴，并用去离子水进行抽滤洗涤3次，随后置于60℃真空干燥箱烘干12小时，制备得到分散均匀的超小Pt-Co/CNT合金催化剂。
实施例5
1）先称取200mg商用Pd/C催化剂（奥德里奇化学有限公司生产，Pd负载量为30wt%）待用；按Pd元素与Co元素的质量比为1:3称取适量六水合氯化钴，将其分散于100mL水溶液中，随后加入称量好的Pd/C催化剂，超声搅拌至分散均匀后在70℃下进行浸渍蒸干，待完全蒸干后，置于70℃真空干燥箱中烘干12小时，再置于保持流动氢气的管式炉中，500℃热处理2h进行合金化，待管式炉降低至室温后，切换成氮气并继续放置一小时后取出。
2）称取100mg热处理后的样品，加入装有200mL浓度为1M盐酸的烧杯中，在室温下搅拌2h以去除部分未完全合金化的过渡金属钴，并用去离子水进行抽滤洗涤3次，随后置于60℃真空干燥箱烘干12小时，制备得到分散均匀的超小Pd-Co/C合金催化剂。
对比例1
将0.4g氢氧化钠、200mL乙二醇、200mg碳粉、13.5mL的8mg/mL氯铂酸乙二醇溶液于500mL烧瓶中混合，随后置于油浴锅中，在200℃下冷凝回流2h后停止加热。待冷却至室温后使用1M盐酸将溶液pH值调节为酸性，随后进行抽滤，并用去离子水洗涤3次，置于60℃烘箱烘干12小时，得到碳载铂黑色粉末。
对比例2
1）将0.4g氢氧化钠、200mL乙二醇、200mg碳粉、13.5mL的8mg/mL氯铂酸乙二醇溶液于500mL烧瓶中混合，随后置于油浴锅中，在200℃下冷凝回流2h后停止加热。待冷却至室温后使用1M盐酸将溶液pH值调节为酸性，随后进行抽滤，并用去离子水洗涤3次，置于60℃烘箱烘干12小时，得到碳载铂黑色粉末。
2）先称取200mg碳载铂待用；按Pt元素与Co元素的质量比为2:1称取适量六水合氯化钴，将其分散于100mL水溶液中，随后加入称量好的碳载铂，超声搅拌至分散均匀后在70℃下进行浸渍蒸干，待完全蒸干后，置于70℃真空干燥箱中烘干12h，再置于保持流动氢气的管式炉中，500℃热处理2h，待管式炉降低至室温后，切换成氮气并继续放置一小时后取出。
3）称取100mg热处理后的样品，加入装有200mL浓度为1M盐酸的烧杯中，在室温下搅拌2h以去除部分未完全合金化的过渡金属钴，并用去离子水进行抽滤洗涤3次，随后置于60℃真空干燥箱烘干12小时，制备得到Pt-Co/C合金催化剂。
对比例3
1）将0.4g氢氧化钠、200mL乙二醇、200mg碳粉、13.5mL的8mg/mL氯铂酸乙二醇溶液于500mL烧瓶中混合，随后置于油浴锅中，在200℃下冷凝回流2h后停止加热。待冷却至室温后使用1M盐酸将溶液pH值调节为酸性，随后进行抽滤，并用去离子水洗涤3次，置于60℃烘箱烘干12小时，得到碳载铂黑色粉末。
2）先称取200mg碳载铂待用；按Pt元素与Co元素的质量比为1:9称取适量六水合氯化钴，将其分散于100mL水溶液中，随后加入称量好的碳载铂，超声搅拌至分散均匀后在70℃下进行浸渍蒸干，待完全蒸干后，置于70℃真空干燥箱中烘干12h，再置于保持流动氢气的管式炉中，500℃热处理2h，待管式炉降低至室温后，切换成氮气并继续放置一小时后取出。
3）称取100mg热处理后的样品，加入装有200mL浓度为1M盐酸的烧杯中，在室温下搅拌2h以去除部分未完全合金化的过渡金属钴，并用去离子水进行抽滤洗涤3次，随后置于60℃真空干燥箱烘干12小时，制备得到Pt-Co/C合金催化剂。
图1为实施例1-3及对比例1-3所得催化剂样品的SEM图。图中结果显示，对比例1所制备的碳载铂上的Pt颗粒分布均匀在碳载体上，其颗粒尺寸平均为2.1nm。实施例1-3所制备的催化剂上Pt合金颗粒均分布均匀，其颗粒的平均粒径分别为3.8nm、2.8nm、4.7nm。这是由于过渡金属进入到Pt的晶格中，造成颗粒尺寸略微增加，但仍然维持较小的尺寸。而对比例2中Pt合金颗粒的平均尺寸为7.6nm，这是由于其使用的金属前驱体的量较小（Pt元素与Co元素的质量比为2:1），限域作用较小，不足以限制高温过程中颗粒的长大，导致制备出的合金颗粒粒径明显增大，并出现了分布不均匀的情况。对比例3中沉积的金属前驱体比例较高（Pt元素与Co元素的质量比为1:9），由于沉积不均匀也导致了合金颗粒的粒径偏大，达到了5.2nm，但仍明显小于金属前驱体过少的对比例2。由此可证明，在Pt元素与金属前驱体中金属元素的质量比为1:1-1:7时能够有效限制在高温热处理过程中迁移造成的颗粒长大现象。
图2为实施例4和实施例5所得催化剂样品的SEM图。图中结果显示，使用碳纳米管作为载体时，金属前驱体的限域与碳纳米管上的缺陷位点能够共同作用，使制备的合金颗粒尺寸更小（合金颗粒尺寸为2.5nm），同时分布更均匀。而在将Pt颗粒替换为Pd颗粒时，同样能够实现有效的限域作用，制备出分布均匀、尺寸为3.5nm的超小Pd-Co合金颗粒。
图3为实施例2和对比例1的X射线衍射图谱。图中结果表明，在添加除Pt之外的第二金属Co后，Pt峰出现了明显偏移，证明形成的颗粒为Pt-Co合金颗粒。
图4为实施例1-3及对比例1-3所得催化剂样品的氧还原性能曲线。图中结果表明，实施例1-3与对比例2、3的性能均优于对比例1，证明了合金化形成的催化剂样品相对单一Pt催化剂的催化性能有明显提升。而实施例1-3的性能均优于对比例2、3，证明了Pt元素与Co元素在质量比为1:1-1:7之间时，适宜的限域作用能够保证更好的颗粒分布状态以及更小的颗粒粒径，因此更加利于氧还原催化。其中，Pt元素与Co元素的质量比为1:3的实施例2表现出了最佳的催化活性。
将催化剂样品与nafion溶液以体积比7:3混合，并加入适量的乙醇进行分散，配制成催化剂料浆，然后将所得催化剂料浆分别喷涂到质子膜的两侧制成催化剂膜（喷涂量按照双面Pt载量为0.25mg/cm-2），再裁剪出面积为5×5 cm 的小催化剂膜组装成单电池，按照美国能源部测试标准进行极化曲线以及能量密度曲线测试。图5为利用实施例2和对比例1所得催化剂样品制备的单电池的性能测试结果。由图中可见，分散均匀、粒径较小的Pt-Co/C催化剂具有比碳载铂催化剂更优异的燃料电池性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (8)
1.一种限域制备燃料电池用合金催化剂的方法，其特性在于，将碳负载贵金属加入金属前驱体溶液中，分散均匀后搅拌蒸干，使金属前驱体覆盖在贵金属颗粒表面并填充在贵金属颗粒之间的空隙，然后在还原性气氛下进行高温合金化，再经酸洗、干燥后得到适用于燃料电池的合金催化剂。
2.根据权利要求1所述的限域制备燃料电池用合金催化剂的方法，其特性在于，所述碳负载贵金属中贵金属的负载量为5-80%；其中，所用碳载体具体为碳粉、碳纳米管、氮掺杂碳纳米管、氧化石墨烯、石墨烯中的任意一种，所述贵金属为Pt、Ir、Pd、Ru、Rh中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的限域制备燃料电池用合金催化剂的方法，其特性在于，所述金属前驱体溶液是将金属前驱体溶于水和/或可挥发的有机溶剂中制得；
所述金属前驱体为金属元素钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、钼、钌、铑、钯、银、金、铱、镁、锡中至少一种的盐酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、草酸盐、磷酸盐、氨基配合物、羰基配合物或乙酰丙酮配合物；
所述金属前驱体溶液中含有金属元素的浓度为0.1mmol/L-3mol/L。
4.根据权利要求1所述的限域制备燃料电池用合金催化剂的方法，其特性在于，所用金属前驱体的量按贵金属与金属前驱体中金属元素的质量比为1:1-1:7进行换算。
5.根据权利要求1所述的限域制备燃料电池用合金催化剂的方法，其特征在于，所述还原性气氛为氢气或氢气与惰性气体的混合气体，其中，氢气的体积含量为1%~100%。
6.根据权利要求1所述的限域制备燃料电池用合金催化剂的方法，其特征在于，所述高温合金化是于300℃~1000℃热处理0.5~6 h。
7. 根据权利要求1所述的限域制备燃料电池用合金催化剂的方法，其特征在于，所得合金催化剂中合金颗粒的尺寸为2~4 nm。
8.一种如权利要求1-7任一项方法制得的用于燃料电池的合金催化剂。
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