CN113422080B - 一种用于碱性氢氧化的碳担载非铂的钯钌钨合金纳米颗粒电催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于碱性氢氧化反应的碳担载非铂的钯钌钨纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用，属于电催化剂技术领域。本发明通过在不需要任何表面活性剂且简单易操作的水浴反应，制备得到均匀分散且粒径均一的非铂的钯钌钨电催化剂，通过大量去离子水清洗催化剂，最终得到非铂低贵金属载量(10～20wt％)的电催化剂，所制备的担载型催化剂为非铂钯钌钨纳米颗粒晶体均匀分散在碳载体表面。本发明通过在混合体系中加入不同的金属前驱体盐来调节催化剂的性能以及钌的高电位的抗氧化性。本发明所得到的纳米晶体颗粒非常小，尺寸均一性和分散性优异，并具有较高的电化学活性比表面积和本征活性，适用于碱性燃料电池阳极侧氢氧化反应。

Description

一种用于碱性氢氧化的碳担载非铂的钯钌钨合金纳米颗粒电 催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明属于非铂贵金属与非贵金属合金电催化剂技术领域，涉及一种碳担载非铂的钯钌钨合金纳米颗粒电催化剂的制备方法及应用。
背景技术
氢氧燃料电池由于其环境友好、可持续等优点，其发展备受全球各国的关注。对于碱性氢氧燃料电池其传导的离子是OH-。其内部的总反应为(H2+1/2O2→H2O)，在其阴极侧发生氧还原反应(1/2O2+H2O+2e-→2OH-)，阳极侧为氢气的氧化反应(H2+2OH-→2H2O+2e-)，最终将氢气和氧气燃料中的化学能转化为清洁的电能。近些年来，随着碱性膜性能与稳定性的不断提升，碱性燃料电池中阴极侧氧还原反应过程中所采用的催化剂有望完全用非贵金属催化剂来代替昂贵且稀缺的铂催化剂，碱性燃料电池克服了酸性燃料电池易腐蚀的问题等，因此碱性燃料电池的发展有望超越酸性燃料电池，成为新一代高效、低成本的能量转换装置。但是，碱性燃料电池在阳极氢氧化一侧也存在一定的问题：商业铂碳催化剂在碱性条件下的反应速率比酸性条件下慢2～3个数量级，催化剂多集中在铂基贵金属催化剂成本较高，制约着碱性燃料电池快速走向商业化。因此，开发高性能、低成本的碱性燃料电池阳极氢氧化电催化剂，尤其将金属纳米颗粒均匀地分散在碳载体上且通过利用廉价的钨金属来调变非铂贵金属的电子结构以提高催化剂的电化学性能、进一步降低催化剂的成本，使碱性燃料电池快速走向商业化已经成为此领域的研究热点。
2017年,王等将金属盐前驱体先溶解在水中，之后向溶液中添加碳载体、超声、浸渍、烘干，最后经过高温退火得到不同比例的IrPdRu/C催化剂，其利用价格比钌昂贵的Ir和Pd且含量较高(20％～90％)增加了催化剂的成本(Journal of the American ChemicalSociety,2017,139:6807-6810)。2018年，余等以正己烷(20mL)和正己醇(10mL)为混合溶剂，以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，以硼氢化钠为还原剂。将H2IrCl6和RuCl3在40℃下反应得到纳米线结构的IrRu合金，但是此类催化剂在制备的过程中使用表面活性剂，残留的表面活性剂可能会覆盖一定的活性位点；虽然在微极化区性能比Ru/C催化剂提高，但是在高电位区间，催化剂瞬间失活，失去催化活性(Journal of Materials ChemistryA,2018,6:20374-20382)。
李海波等将铂、钯、铜盐前驱体在含有表面活性剂的情况下经过水热法合成了PtPdCu三元合金催化剂，将其用在了电催化乙醇氧化方面，该制备方法不仅使用了表面活性剂而且还是在比较危险的高温高压的水热条件下进行的，不利于大规模生产(李海波；彭乐超，聊城大学，申请号：201910059027.0)。
综上所述，未见有报道非铂钯钌钨(钯的含量极少)催化剂做为碱性氢氧化催化剂，在已报道的碱性氢氧化电催化剂的相关的文章或已报道的专利；合成的催化剂中大多数是铂基金属催化剂成本高或钌基电催化剂在高电位下迅速氧化失去电化学活性或是催化剂的合成条件苛刻步骤繁琐不易大规模生产。因此，研究适用于碱性燃料电池阳极的氢氧化反应具有重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种用于碱性燃料电池阳极氢氧化反应的碳担载非铂的钯钌钨合金纳米颗粒电催化剂的制备方法及应用。
为实现上述发明目的，本发明采用技术方案：
本发明一方面提供了一种碳担载的非铂的钯钌钨合金纳米颗粒电催化剂的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)将碳载体分散于溶剂中，超声得到均一的分散液；之后将钯金属盐前驱体、钌金属盐前驱体、钨金属盐前驱体加入上述分散液中，再次超声均匀，使金属盐完全溶解。然后将上述体系在20～60℃条件下，搅拌2～20min，然后加入还原剂，在20～60℃搅拌的条件下反应1～5h，使金属从前驱体里被还原出来；抽滤、洗涤、烘干研磨，得到碳担载的非铂的钯钌钨催化剂。通过在混合体系中加入不同的金属前驱体盐来调节催化剂的性能以及钌的高电位的抗氧化性。
(2)将步骤(1)得到的催化剂在还原气氛中，100～600℃条件下反应0.2～4h，使金属进一步被还原以及合金化，待冷却到室温，再次研磨最终得到用于碱性氢氧化碳载非铂钯钌钨合金纳米颗粒电催化剂；
所述的钯金属盐前驱体、钌金属盐前驱体、钨金属盐前驱体在溶剂中的浓度为0.1～20mmol L-1，钯金属盐前驱体、钌金属盐前驱体、钨金属盐前驱体的物质的量比为1～51～40:1～10；所述钯金属盐、钌金属盐和钨金属盐的摩尔比为0.01～1:0.01～1:0.01～1；所述还原剂在溶剂中的浓度为1～30mg mL-1；所述碳载体在溶剂中的浓度为1～20mg mL-1。
上述技术方案中，进一步地，所述的钯金属盐前驱体为二氯化钯、二氯四氨合钯、乙酰丙酮钯、氯钯酸钾、氯钯酸钠、氯钯酸铵、氯亚钯酸钾、氯亚钯酸钠、氯亚钯酸铵、氯亚钯酸的一种；所述的钌金属盐前驱体为三氯化钌、氯钌酸钾、氯钌酸钠、氯钌酸铵、氯亚钌酸、氯亚钌酸铵、乙酰丙酮钌的一种；所述的钨金属盐前驱体为钨酸钠、钨酸钙、钨酸钴、钨酸镉、钨酸亚铁、钨酸铵、钨酸锌、磷钨酸的一种。
上述技术方案中，进一步地，所述的还原剂为葡萄糖、柠檬酸、抗坏血酸、硼氢化钠、硼氢化钾的一种、两种或两种以上；所述的溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇的一种或两种以上。
上述技术方案中，进一步地，所述的碳载体为炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种、两种或两种以上。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(1)中的超声时间为0.2～1.5h；所述步骤(1)中的搅拌速率为500～900rpm。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(1)中的搅拌速率为600～800rpm。
上述技术方案中，进一步地，当所述步骤(1)中的反应温度高于室温时，反应结束之后先冷却到室温，之后再进行抽滤、洗涤、烘干、研磨，得到碳担载的非铂的钯钌钨催化剂。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(1)中的抽滤洗涤具体步骤如下：将悬浊液缓慢倒进减压抽滤的布氏漏斗中，抽去滤液，用200～700mL的去离子水对滤饼进行洗涤，直至样品成中性。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(1)中的烘干时间为5～10h，烘干温度为50～70℃。
上述技术方案中，进一步地，所述还原气氛为氢气、氢氩混合气中的一种或多种混合气体，当还原气氛为氢氩混合气时，氢氩混合气中氢氩的体积比为1～5:99～95。
本发明第二方面提供了一种由前述制备方法制备得到的碳担载非铂的钯钌钨均匀分散且粒径均一的金属纳米颗粒电催化剂，所述的碳担载非铂的低贵钯钌钨纳米颗粒催化剂中钯钌钨金属在碳上的载量为10～20wt％。
本发明制备的担载型电催化剂，非铂的钯钌钨金属球形纳米颗粒均匀地分散在碳载体上，颗粒直径约为2～3nm，所得到的纳米晶体颗粒非常小，尺寸均一性和分散性优异。
本发明第三方面提供了碳担载的非铂的钯钌钨金属纳米颗粒电催化剂在碱性燃料电池阳极的氢氧化反应中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明无需使用任何表面活性剂，使用吸附-还原方法简单快速地制备了碳担载粒径均一的非铂金属纳米颗粒电催化剂，制备工艺简单易行，水浴反应，易于批量化生产，采用简单的物理吸附方法使金属纳米颗粒均匀的分散在碳载体上，且通过控制碳化温度以及还原气氛，提高了金属球形纳米颗粒的分散性；以价格便宜的钌基贵金属(近五年钌的价格为铂的6～36％)为研究对象引入非贵金属钨和极少量的钯调变了钌的电子结构且增加了其他活性位点和高电位的抗氧化性能，所制备的碳担载粒径均一的非铂的钯钌钨金属纳米颗粒电催化剂具有较高的电催化活性、比表面积和本征活性，适用于碱性燃料电池阳极氢氧化反应。
附图说明
图1是实施例1制备样品的透射电镜(TEM)照片。
图2是实施例1制备样品的粒径分布图；
图3是实施例1制备样品的热重分析(TG)曲线；
图4是实施例1制备样品的X射线衍射(XRD)曲线；
图5是实施例1制备样品与商业铂/碳(20wt％，Johnson Matthey)以及同样条件下制得的对比例1钌/碳和对比例2钯/碳电催化剂的碱性氢氧化微极化区拟合曲线；
图6是实施例2制备样品的TEM照片。
图7是实施例2制备样品的粒径分布图；
图8是实施例2制备样品的TG曲线；
图9是实施例2制备样品的X射线衍射(XRD)曲线；
图10是实施例2制备样品与商业铂/碳(20wt％，Johnson Matthey)以及同样条件下制得的对比例1钌/碳和对比例2钯/碳电催化剂的碱性氢氧化微极化区拟合曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式限制本发明。以下实施例中的铂/碳(20wt％，Johnson Matthey)通过商业途径购买得到。
实施例1
将40mg的VXC-72碳黑分散在去离子水中(5mL),超声30min得到分散均匀的碳分散液；然后加入4.74mL三氯化钌溶液(20mmoL)、氯亚钯酸钾(1.55mg)、二水合钨酸钠(1.56mg)加入上述分散液中，再超声30min,使金属盐完全溶解。将上述体系置于水浴中，在20℃、800rpm条件下，搅拌2～5min。然后加入43.0mg(10mg/mL)的硼氢化钠溶液，随后在800rpm搅拌的条件下持续2h。然后，用减压抽滤漏斗先将固体和液体分离再用大量的去离子水洗涤至黑色固体滤饼至中性。然后将此黑色固体放在65℃的烘箱中烘干8小时、研磨后，在氢氩混合(V氢:V氩＝5:95)气氛的管式炉中、450℃条件下碳化2h；待降到室温后，再次研磨最终得到碳担载粒径均一的Pd0.05Ru0.9W0.05金属纳米颗粒电催化剂。
如图1，TEM结果表明所得产物为碳担载粒径均一的Pd0.05Ru0.9W0.05纳米颗粒电催化剂。
如图2，经粒径统计可知Pd0.05Ru0.9W0.05/C纳米颗粒的粒径大约为2.7nm。
如图3，TG确定所得产物中Pd0.05Ru0.9W0.05/C的金属载量为13wt％。
如图4，是实施例1制备样品的X射线衍射(XRD)曲线，由XRD曲线可知，Pd0.05Ru0.9W0.05形成了合金结构。
如图5，所制备的Pd0.05Ru0.9W0.05/C电催化剂的碱性氢氧化活性(460A gPdRuW -1)优于商业铂/碳(343A gPt -1)以及对比例1制备的Ru/C(160A gRu -1)，质量比活性分别是铂/碳和钌/碳的1.34和2.88倍。
实施例2
将40mg的VXC-72碳黑分散在去离子水中(5mL),超声30min得到分散均匀的碳分散液；然后加入4.65mL三氯化钌溶液(20mmoL)、氯亚钯酸钾(0.76mg)、二水合钨酸钠(2.30mg)加入上述分散液中，再超声30min,使金属盐完全溶解。将上述体系置于水浴中，在20℃、800rpm条件下，搅拌2～5min。然后加入42.3mg(10mg/mL)的硼氢化钠溶液，随后在800rpm搅拌的条件下持续2h。然后，用减压抽滤漏斗先将固体和液体分离再用大量的去离子水洗涤至黑色固体成中性。然后将此黑色固体放在65℃的烘箱中烘干8小时、研磨后，在氢氩混合(V氢:V氩＝5:95)气氛的管式炉中、450℃条件下碳化2h；待降到室温后，再次研磨最终得到碳担载粒径均一的Pd0.025Ru0.9W0.075/C金属纳米颗粒电催化剂。
如图6，TEM结果表明所得产物为碳担载粒径均一的Pd0.025Ru0.9W0.075纳米颗粒电催化剂。
如图7，经粒径统计可知Pd0.025Ru0.9W0.075纳米颗粒的粒径大约为2.25nm。
如图8，TG确定所得产物中Pd0.025Ru0.9W0.075的金属载量为16wt％。
如图9，XRD证明合成了Pd0.025Ru0.9W0.075形成了合金。
如图10，所制备的Pd0.025Ru0.9W0.075/C电催化剂的碱性氢氧化活性(303A gPdRuW -1)可以与商业铂/碳(343A gPt -1)相媲美，远远优于对比例1所制备的Ru/C(160A gRu -1)。
实施例3
将40mg的VXC-72碳黑分散在去离子水中(10mL),超声30min得到分散均匀的碳分散液；然后加入4.75mL三氯化钌溶液(20mmoL)、氯亚钯酸钾(0.77mg)、二水合钨酸钠(1.57mg)加入上述分散液中，再超声30min,使金属盐完全溶解。将上述体系置于水浴中，在60℃、800rpm条件下，搅拌2～5min。然后加入43.1mg(10mg/mL)的硼氢化钠溶液，随后在800rpm搅拌条件下持续2h。冷却到室温后，用减压抽滤漏斗先将固体和液体分离再用大量的去离子水洗涤至黑色固体成中性。然后将此黑色固体放在60℃的烘箱中烘干9小时、研磨后，在氢氩混合(V氢:V氩＝5:95)气氛的管式炉中、450℃条件下碳化2h；待降到室温后，再次研磨最终得到碳担载粒径均一的钯钌钨金属纳米颗粒电催化剂。
实施例4
将40mg的EC-600碳黑分散在去离子水中(10mL),超声30min得到分散均匀的碳分散液；然后加入4.74mL三氯化钌溶液(20mmoL)、氯亚钯酸钾(1.55mg)、二水合钨酸钠(1.56mg)加入上述分散液中，再超声30min,使金属盐完全溶解。将上述体系置于水浴中，在20℃、800rpm条件下，搅拌2～5min。然后加入43.0mg(10mg/mL)的葡萄糖溶液，随后在800rpm搅拌的条件下持续2h。然后，用减压抽滤漏斗先将固体和液体分离再用大量的去离子水洗涤至黑色固体成中性。然后将此黑色固体放在60℃的烘箱中烘干7小时、研磨后，在氢氩混合(V氢:V氩＝5:95)气氛的管式炉中、300℃条件下碳化1h；待降到室温后，再次研磨最终得到碳担载粒径均一的钯钌钨金属纳米颗粒电催化剂。
对比例1
将40mg的VXC-72黑碳分散在去离子水中(5mL),超声30min得到分散均匀的碳分散液；然后加入4.95mL三氯化钌溶液(20mmoL)加入上述分散液中，再超声30min,使金属盐完全溶解。将上述体系置于水浴中，在20℃、800rpm条件下,持续2～5min。然后加入44.9mg(10mg/mL)的硼氢化钠溶液，随后在800rpm条件下持续2h。然后，用减压抽滤漏斗先将固体和液体分离再用大量的去离子水洗涤至黑色固体成中性。然后将此黑色固体放在65℃的烘箱中烘干8小时、研磨后，在氢氩混合(V氢:V氩＝5:95)气氛的管式炉中、450℃条件下碳化2h；待降到室温后，再次研磨最终得碳担载粒径均一的钌金属纳米颗粒(钌/碳)电催化剂。但是其对碱性氢氧化的催化性能较差(160A gRu -1)。
对比例2
将40mg的VXC-72黑碳分散在去离子水中(5mL),超声30min得到分散均匀的碳分散液；然后加入30.68mg的氯亚钯酸钾加入上述分散液中，再超声30min,使金属盐完全溶解。将上述体系置于水浴中，在20℃、800rpm条件下，搅拌2～5min。然后加入42.7mg(10mg/mL)的硼氢化钠溶液，随后在800rpm的搅拌速率下持续2h。然后，用减压抽滤漏斗先将固体和液体分离再用大量的离子水洗涤至黑色固体成中性。然后将此黑色固体放在65℃的烘箱中烘干7小时、研磨后，在氢氩混合(V氢:V氩＝5:95)气氛的管式炉中、450℃条件下碳化2h；待降到室温后，再次研磨最终得碳担载粒径均一的钯金属纳米颗粒(钯/碳)电催化剂。但是其对碱性氢氧化的催化性能较差(18A gPd -1)。
对比例3
将40mg的VXC-72黑碳分散在去离子水中(5mL),超声30min得到分散均匀的碳分散液；然后加入4.69mL三氯化钌溶液(20mmoL)、氯亚钯酸钾(1.63mg)加入上述分散液中，再超声30min,使金属盐完全溶解。将上述体系置于水浴中，在20℃、800rpm条件下，搅拌2～5min。然后加入44.8mg(10mg/mL)的硼氢化钠溶液，随后在800rpm搅拌的条件下持续2h。然后，用减压抽滤漏斗先将固体和液体分离再用大量的去离子水洗涤至黑色固体成中性。然后将此黑色固体放在65℃的烘箱中烘干、研磨后，在氢氩混合(V氢:V氩＝5:95)气氛的管式炉中、450℃条件下碳化2h；待降到室温后，再次研磨最终得碳担载粒径均一的钯钌金属纳米颗粒电催化剂。但是其对碱性氢氧化的催化性能不理想(233A gPdRu -1)。
上述商业铂/碳、实施例1、2和对比例1、2中催化剂的性能见表1。
表1
催化剂 j<sub>0,m</sub>(A g<sup>-1</sup>)
商业 Pt/C 343
对比例1 Ru/C 160
对比例2 Pd/C 18
实施例1 Pd<sub>0.05</sub>Ru<sub>0.9</sub>W<sub>0.05</sub>/C 460
实施例3 Pd<sub>0.025</sub>Ru<sub>0.9</sub>W<sub>0.075</sub>/C 303
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种碳担载的非铂的钯钌钨合金纳米颗粒电催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法步骤如下：
(1)将碳载体分散于溶剂中，超声得到均匀的分散液；之后将钯金属盐前驱体、钌金属盐前驱体、钨金属盐前驱体加入上述溶液，超声均匀；再将上述体系在20～60℃的条件下，搅拌2～20min，之后加入还原剂，在20～60℃搅拌的条件下反应1～5h；抽滤、洗涤、烘干、研磨，得到碳担载的非铂的钯钌钨催化剂；
(2)将步骤(1)得到的催化剂在还原气氛中，100～600℃条件下反应0.2～4h，待降到室温后，再次研磨，最终得到用于碱性氢氧化碳担载的非铂的钯钌钨合金纳米颗粒电催化剂；
所述的钯金属盐前驱体、钌金属盐前驱体、钨金属盐前驱体在溶剂中的浓度为0.1～20mmol L-1，钯金属盐前驱体、钌金属盐前驱体、钨金属盐前驱体的物质的量比为1～5:1～40:1～5；
所述的还原剂在溶剂中的浓度为1～30mg mL-1；
所述的碳载体在溶剂中的浓度为1～20mg mL-1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的钯金属盐前驱体为二氯化钯、二氯四氨合钯、乙酰丙酮钯、氯钯酸钾、氯钯酸钠、氯钯酸铵、氯亚钯酸钾、氯亚钯酸钠、氯亚钯酸铵、氯亚钯酸的一种；所述的钌金属盐前驱体为三氯化钌、氯钌酸钾、氯钌酸钠、氯钌酸铵、氯亚钌酸、氯亚钌酸铵、乙酰丙酮钌的一种；所述的钨金属盐前驱体为钨酸钠、钨酸钙、钨酸钴、钨酸亚铁、钨酸铵、钨酸锌、磷钨酸的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的还原剂为葡萄糖、柠檬酸、抗坏血酸、硼氢化钠、硼氢化钾的一种或两种以上；所述的溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的超声时间为0.2～1.5h；所述步骤(1)中的搅拌速率为500～900rpm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碳载体为炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的烘干时间为5～10h，烘干温度为50～70℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于,所述步骤(2)的还原气氛为氢气、氢氩混合气中的一种或多种混合气体，其中氢氩混合气中氢氩的体积比为1～5:99～95。
8.权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备得到的碳担载的非铂的钯钌钨合金纳米颗粒电催化剂。
9.根据权利要求8所述的碳担载的非铂的钯钌钨合金纳米颗粒电催化剂，其特征在于，所述的碳担载的非铂的钯钌钨合金纳米颗粒电催化剂中钯钌钨金属在碳上的载量为10～20wt％。
10.权利要求8或9所述的碳担载非铂的钯钌钨合金纳米颗粒电催化剂在碱性燃料电池阳极侧氢的氧化反应中应用。
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