CN116387463A - 一种三维自支撑复合锂负极的制备方法及其应用 - Google Patents
一种三维自支撑复合锂负极的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116387463A CN116387463A CN202310388196.5A CN202310388196A CN116387463A CN 116387463 A CN116387463 A CN 116387463A CN 202310388196 A CN202310388196 A CN 202310388196A CN 116387463 A CN116387463 A CN 116387463A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- nitriding
- dimensional
- dimensional self
- anode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 115
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 96
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 32
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 claims abstract description 30
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 30
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 24
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 4
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 3
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910011322 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims 4
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract description 21
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract description 20
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 abstract description 10
- 239000011165 3D composite Substances 0.000 abstract description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 abstract description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 238000002715 modification method Methods 0.000 abstract description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 20
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 6
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 3
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 3
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 3
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 3
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000022131 cell cycle Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003003 Li-S Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013075 LiBF Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006715 Li—O Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- SOHBHOFMMCSVMW-UHFFFAOYSA-N boric acid;difluoro oxalate;lithium Chemical compound [Li].OB(O)O.FOC(=O)C(=O)OF SOHBHOFMMCSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 description 1
- -1 diaphragm Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- IDBFBDSKYCUNPW-UHFFFAOYSA-N lithium nitride Chemical compound [Li]N([Li])[Li] IDBFBDSKYCUNPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000671 polyethylene glycol diacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明公开了一种三维自支撑复合锂负极的制备方法及其应用。该改性方法包括如下步骤：步骤1：将自支撑结构进行亲锂氮化前处理，得到亲锂位点均匀分布的三维自支撑电极；步骤2：通过浸渍法或电化学电镀法，在亲锂三维自支撑电极上预储存锂，得到三维复合锂负极；本发明将三维多孔基底与氮化人造SEI层有效融合，调控锂离子在电池中的溶解/沉积行为，并将复合负极应用于锂金属二次电池中，为锂沉积提供可用空间，缓冲体积形变；诱导锂离子均匀沉积，抑制枝晶生成，保持较高的锂沉积脱出可逆性，提高复合锂金属负极循环稳定性。本发明制备方法简单，摒除传统的氨气氮化法，环境较友好，可操作性强，适应于大规模生产，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料及电化学领域，具体涉及一种三维自支撑复合锂负极的制备方法及其应用。
背景技术
锂离子电池(LIB)在内的环境友好型储能器件引起了广泛关注。作为消费类便携式电子产品的主要电源，LIB仍然无法满足其他应用的要求，例如移动性，对于这些应用，非常需要更高的比能量和能量密度。这些特性由电极的容量和工作电压决定。对于依赖钴基嵌入型正极和石墨负极的商用锂离子电池，比能量密度实际上可能超过250Wh kg-1，尽管很快接近理论值上限，但仍然远低于高能设备的期望值，无法克服电动汽车行驶里程的限制。开发高容量正极材料，如富锂(Li)(或超锂)阴极和其他高容量正极材料，并匹配相应的负极是提高LIB的能量密度的重要策略。
锂金属因具有超高的理论比容量(3860mAh g-1，)和最低的电化学电位(-3.04V与标准氢电极相比)，以及能够与不同的阴极材料配对(例如基于嵌入型的(如，LiFePO4,LiNixCoyMn1-x-yO2)或基于多电子转换型的阴极(如Li-S或Li-O2电池))，实现不同水平的能量密度，被视为大规模储能***的理想选择，受到了广泛关注。
遗憾的是，锂负极在锂金属电池中普遍存在的问题包括不可控的枝晶生长，无限体积形变、库伦效率低、循环性能差，特别是枝晶锂的生长，严重时会刺穿隔膜，导致负极与正极直接接触，导致电池内部短路而失效，限制了金属锂作为锂金属二次电池负极的实际应用。为了解决上述问题，抑制枝晶锂生长已成为设计先进锂金属负极的首要考虑因素。迄今为止，人们已经提出了各种各样的对策来缓解负极的这些问题。例如，Cao等提出了一个健壮的有机-无机复合氧化物人造层锂金属负极。该人造层含有聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、二氟锂(草酸)硼酸LiBF2(C2O4)(LiDFOB)和偶氮二异丁腈(AIBN)作为原位聚合的引发剂。通过原位聚合，人工SEI通过形成锂化聚合物与Li金属负极紧密接触，并随着LiDFOB的分解提供了良好的锂离子运输路径和更好的化学稳定性。此外，良好的力学性能有利于形成无枝晶表面，抑制锂金属阳极与碳酸盐基电解质之间的严重副反应。在Li||NCM811电池中，人工SEI在300次循环后达到了58.4％的高容量保留；对于人工SEI的Li||Li对称电池，实现了700h(0.5mAcm-2,1mAh cm-2)的稳定长期循环，过电位约为60mV。(NanoEnergy,2022,95,106983)上述研究为稳定的锂金属负极提供了一种新的策略，但是这些SEI层策略无法抵抗电池长期循环过程中的体积形变。
因此，研究采用简单、易于操作的锂金属负极的改性方法，为锂沉积提供有效空间缓解体积形变，并提供亲锂位点有效抑制副反应的发生，从而抑制锂枝晶的生长，延长锂负极的循环性能，是促进锂金属二次电池实际应用的重大推力。
发明内容
根据背景技术所存在的问题，本发明的目的是针对目前锂金属电池负极在充放电循环过程中，由于枝晶生长和体积形变而引起的可逆性差、库仑效率低、安全性差等问题，本发明提供一种新型三维自支撑复合锂负极的制备方法及其应用。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种新型三维自支撑复合锂负极，所述三维自支撑复合锂负极包括亲锂三维支架和金属锂；所述金属锂嵌入填充到亲锂三维骨架中。
相应的，上述三维自支撑复合锂负极的制备方法包括以下步骤：
a)以尿素为氮化剂，将不锈钢网圆片在高温下退火氮化，得到表面具有氮化亲锂位点的三维氮化不锈钢网(N-SSM)；
b)通过浸渍法或电化学电镀法在N-SSM表面预储存锂，冷却至室温得到三维氮化复合锂负极(Li-N-SSM)。
进一步，步骤a)中，所述不锈钢网为孔径为200～400目，氮化剂的用量(克/g)与不锈钢网的面积(cm2)的比例为1∶1～3∶2，氮化时间为1～60min，氮化温度为300～700℃，氮化氛围为真空。
进一步，步骤b)中，所述浸渍法，即是将N-SSM浸入到熔融的金属锂中，所用融锂温度为250～350℃，浸渍时间为5～120s，通过亲锂位点将熔融锂吸附到电极中，冷却至室温得到复合锂负极Li-N-SSM；所述电化学电镀法，所用电镀时间为2～10h，所用电镀电流为1～5mAcm-2。
所述方法制备得到三维自支撑复合锂负极应用于锂金属二次电池，其特征在于，由正极、三维自支撑复合锂负极、隔膜、电解液、正负极壳、弹片和垫片组成，组装顺序如下图所示。
负极壳→负极片→电解液→隔膜→电解液→正极片→垫片→弹片→正极壳。
进一步，所述正极的材料选自LiFeMnPO4、LiFePO4、LiCoO2、LiMnO2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NCM622)、LiNi0.885Co0.1Al0.015O2(NCA)、金属氧化物或金属硫化物、Li、Cu。
进一步，所述负极为本发明中制备的三维自支撑复合锂负极或者上述制备方法制备得到的负极。
进一步，所述隔膜选自PP隔膜、PE隔膜、PP/PE或PP/PE/PP隔膜。
进一步，所述电解液包括醚基电解液[1M LiTFSI/(DOL/DME)]或酯基电解液[1MLiPF6/(EC/DMC)]。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明中在真空条件下以尿素为氮源，通过调控氮化剂用量和氮化时间氮化不锈钢网，获得结构完整氮化物均匀分布的氮化三维自支撑材料，摒弃原有的氨气氮化法，具有安全和环境友好性。
(2)本发明中三维自支撑锂金属负极，三维多孔结构可通过分散电流，降低局部电流密度，调控电场分布，均匀化锂离子流；三维多孔支架上的氮化亲锂位点可通过与锂自发反应形成具有高离子电导的氮化锂，促进锂离子均匀沉积，进而抑制枝晶锂的生长。
(3)本发明中的三维多孔结构，可为锂沉积提供足够的可用空间，缓冲电池电镀/剥离过程中的体积变化，减少副反应，抑制死锂生成，进而提高电池循环稳定性，增加锂金属二次电池的安全性。
附图说明
图1为实施例2中氮化前后的不锈钢网表面形貌图。
图2为实施例2为复合锂负极图。
图3为实施例2中对称电池100圈循环后锂片表面形貌图。
图4为实施例2中对称电池100圈循环后复合锂负极形貌图。
图5为实施例2中对称电池以复合锂负极和普通锂片为负极组装的对称电池的循环稳定性测试图。
图6为实施例2中对称电池以复合锂负极和普通锂片为负极组装的半电池的成核过电位图。
图7为实施例2中对称电池以复合锂负极和普通锂片为负极组装的全电池的循环性能图。
具体实施方式
以下结合实施例与附图对本发明的具体实施作进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。
实施例1
(1)三维自支撑复合负极的制备
a)，将购买的200目不锈钢网裁成直径为14毫米的圆片，然后用乙醇和去离子水洗涤三次以除去表面杂质，80℃过夜干燥。
b)，将3克尿素与6片a)中得到的圆片置于管式炉中，400℃Ar氩气气氛下退火5分钟，得到表面部分氮化的不锈钢网；
c)，将b)中得到的氮化不锈钢网络浸入到熔融锂中，所用融锂温度为270℃，浸渍时间为30s，冷却至室温得到三维自支撑复合负极。
(2)电池组装
①以(1)，c)中得到的三维自支撑复合负极为正、负极，以PP膜为隔膜,以1MLiPF6/(EC+DMC)为电解液，组装对称电池。
②以锂箔为负极，以步骤(1)，b)中得到的氮化的不锈钢网为正极，以PP膜为隔膜，以1M LiPF6/(EC+DMC)为电解液，组装半电池。
③以(1)，c)中得到的三维自支撑复合负极为负极，NCM622电极片为正极，以PP膜为隔膜，以1M LiPF6/(EC+DMC)为电解液，组装全电池。
(3)电化学性能测试
①以2mAh/cm2沉积容量，1mA/cm2电流密度对步骤(2)的①中对称电池进行充放电循环测试。
②以0.5mAh/cm2沉积容量，0.5mA/cm2电流密度，1V的充电电压对步骤(2)的②中电池进行充放电测试。
③以1C的电流密度对步骤(2)的③中组装的全电池进行充放电测试。
实施例2
(1)三维自支撑复合负极的制备
a)，将购买的300目不锈钢网裁成直径为14毫米的圆片，然后用乙醇和去离子水洗涤三次以除去表面杂质，80℃过夜干燥。
b)，将4克尿素与10片a)中得到的圆片置于管式炉中，600℃Ar氩气气氛下退火20分钟，得到表面部分氮化的不锈钢网；
c)，将b)中得到的氮化不锈钢网络浸入到熔融锂中，所用融锂温度为350℃，浸渍时间为80s，冷却至室温得到三维自支撑复合负极。
(2)电池组装
①以(1)，c)中得到的三维自支撑复合负极为正、负极，以PP/PE膜为隔膜，以1MLiTFSI/(DOL/DME)为电解液，组装对称电池。
②以锂箔为负极，以步骤(1)，b)中得到的氮化的不锈钢网为正极，以PP/PE膜为隔膜，以1M LiTFSI/(DOL/DME)为电解液，组装半电池。
③以(1)，c)中得到的三维自支撑复合负极为负极，LiFePO4电极片为正极，以PP/PE膜为隔膜，以1M LiTFSI/(DOL/DME)为电解液，组装全电池。
(3)电化学性能测试
①以5mAh/cm2沉积容量，1mA/cm2电流密度对步骤(2)的①中对称电池进行充放电循环测试。
②以1mAh/cm2沉积容量，1mA/cm2电流密度，1V的充电电压对步骤(2)的②中电池进行充放电测试。
③以1C的电流密度对步骤(2)的③中组装的全电池进行充放电测试。
实施例3
(1)三维自支撑复合负极的制备
a)，将购买的250目不锈钢网裁成直径为14毫米的圆片，然后用乙醇和去离子水洗涤三次以除去表面杂质，80℃过夜干燥。
b)，将4克尿素与12片a)中得到的圆片置于管式炉中，500℃Ar氩气气氛下退火30分钟，得到表面部分氮化的不锈钢网；
c)，以b)中得到的氮化不锈钢网络为正极，金属Li片为负极组装扣式电池，在2mA/cm2电流密度下，放电3h，放电结束后，拆开扣式电池，正极即为三维自支撑复合负极。
(2)电池组装
①以(1)，c)中得到的三维自支撑复合负极为正、负极，以PP膜为隔膜，1M LiTFSI/(DOL/DME)为电解液，组装对称电池。
②以铜箔为正极，以步骤(1)，c)中得到的三维自支撑复合负极为负极，以PP膜为隔膜，以1M LiTFSI/(DOL/DME)为电解液，组装半电池。
③以(1)，c)中得到的三维自支撑复合负极为负极，S/C复合材料为正极，以PP膜为隔膜，以1M LiTFSI/(DOL/DME)为电解液，组装全电池。
(3)电化学性能测试
①以3mAh/cm2沉积容量，1mA/cm2电流密度对步骤(2)的①中对称电池进行充放电循环测试。
②以1mAh/cm2沉积容量，3mA/cm2电流密度，1V的充电电压对步骤(2)的②中电池进行充放电测试。
③以1C的电流密度对步骤(2)的③中组装的全电池进行充放电测试。
对比例1
(1)组装电池
①，以锂片为正、负极，以PP膜为隔膜，以1M LiPF6/(EC+DMC)为电解液，组装对称电池。
②，以锂片为负极，Cu箔为正极，以PP膜为隔膜，以1MLiPF6/(EC+DMC)为电解液，组装半电池。
③，以锂片为负极，NCM622电极片为正极，以PP膜为隔膜，以1M LiPF6/(EC+DMC)为电解液，组装全电池。
(2)电化学性能测试
①以2mAh/cm2沉积容量，1mA/cm2电流密度对步骤(1)的①中对称电池进行充放电循环测试。
②以0.5mAh/cm2沉积容量，0.5mA/cm2电流密度，1V的充电电压对步骤(1)的②中电池进行充放电测试。
③以1C的电流密度对步骤(1)的③中组装的全电池进行充放电测试。
对比例2
(1)组装电池
①，以锂片为正、负极，以PP/PE膜为隔膜，以1MLiTFSI/(DOL/DME)为电解液，组装对称电池。
②，以锂片为负极，Cu箔为正极，以PP膜为隔膜，以1MLiTFSI/(DOL/DME)为电解液，组装半电池。
③，以锂片为负极，LiFePO4电极片为正极，以PP膜为隔膜，以1M LiTFSI/(DOL/DME)为电解液，组装全电池。
(2)电化学性能测试
①以5mAh/cm2沉积容量，1mA/cm2电流密度对步骤(1)的①中对称电池进行充放电循环测试。
②以1mAh/cm2沉积容量，1mA/cm2电流密度，1V的充电电压对步骤(1)的②中电池进行充放电测试。
③以1C的电流密度对步骤(1)的③中组装的全电池进行充放电测试。
对比例3
(1)电池组装
①以锂片为正、负极，以PP/PE膜为隔膜，以1MLiTFSI/(DOL/DME)为电解液，组装对称电池。
②以锂片为负极，Cu箔为正极，以PP膜为隔膜，以1MLiTFSI/(DOL/DME)为电解液，组装半电池。
③以锂片为负极，S/C复合材料为正极，以PP膜为隔膜，以1MLiTFSI/(DOL/DME)为电解液，组装全电池。
(2)电化学性能测试
①以3mAh/cm2沉积容量，1mA/cm2电流密度对步骤(1)的①中对称电池进行充放电循环测试。
②以1mAh/cm2沉积容量，3mA/cm2电流密度，1V的充电电压对步骤(1)的②中电池进行充放电测试。
③以1C的电流密度对步骤(1)的③中组装的全电池进行充放电测试。
经过高温退火氮化后，不锈钢网表面生成氮化亲锂位点，如图1所示；将氮化后的不锈钢网预储存锂后，得到表面光滑的复合锂负极，如图2所示。对比实施例2与对比例2中对称电池循环性能图(图5)可以观察到，三维复合锂负极在5mA/cm2的电流密度下能够以较低的过电位稳定循环超过900小时，而没有任何改性的裸锂组装的对称电池在经过几十个小时的充/放电循环后，过电位快速增加，将循环后的电池拆开对其表面形貌进行观察发现，三维复合锂负极表面呈现光滑、均匀、无枝晶锂的形貌且无锂在孔外沉积，如图3；反观循环后的裸锂负极，表面存在大量枝晶锂并伴随死锂堆积(图4)，这与裸锂组装的对称电池过电位快速增加相吻合。上述结果表明，本发明中制备的三维自支撑锂负极能够有效抑制锂枝晶生长，并限制锂沉积过程中的体积形变。除此之外，从以三维复合锂负极和铜箔为正极的半电池电压容量图对比图(图6)可以看出，锂在三维复合锂负极成核过电位远低于在铜箔上的成核过电位，这表明本发明中制备的三维自支撑复合负极能够有效降低锂成核过电位。更重要的是，本发明中制备得三维自支撑复合锂负极与商业正极匹配组装的全电池，能够以较高的容量保留率稳定循环超过200圈(图7)，循环稳定性远高于锂片做负极的全电池，并维持超高的库伦效率。
综上所述，本发明中制备得三维自支撑复合锂负极，通过在不锈钢网上进行氮化预处理生成亲锂活性位点，能够有效诱导锂离子流，促进锂离子均匀沉积，抑制枝晶锂的生成；并能够为锂沉积提供存储空间，缓冲锂电镀/剥离过程中的体积形变，并降低锂离子的沉积过电位，提高锂金属二次电池的循环稳定性。
表1实施例1，对比例1，实施例3，对比例3所得数据
| 对称电池寿命(h)/过电位(mV) | 全电池循环圈数/比容量(mAh/g) | |
| 实施例1 | 1100/～90 | 300/140 |
| 对比例1 | ～300/逐渐增大至400 | 150/118 |
| 实施例3 | 1280/～150 | 300/765 |
| 对比例3 | 450/380 | 169/523 |
Claims (10)
1.一种三维自支撑复合锂负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；
a)以尿素为氮化剂，将不锈钢网圆片在高温下退火氮化，得到表面具有氮化物亲锂位点的三维氮化不锈钢网N-SSM；
b)通过浸渍法或电化学电镀法在N-SSM表面预储存锂，冷却至室温得到三维氮化复合锂负极Li-N-SSM。
2.根据权利要求1所述三维自支撑复合锂负极的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述不锈钢网为孔径为200～400目，氮化剂的用量与不锈钢网的面积的比例为1:1～3:2g/cm2，氮化时间为1～60min，氮化温度为300～700℃，氮化氛围为真空。
3.根据权利要求1所述三维自支撑复合锂负极的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述浸渍法，即是将N-SSM浸入到熔融的金属锂中，通过亲锂位点将熔融锂吸附到电极中，得到复合锂负极Li-N-SSM。
4.根据权利要求1所述三维自支撑复合锂负极的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述电化学电镀法，即将N-SSM电极与金属锂片、电解液等组装电化学电池，通过设置放电工步，在N-SSM电极上电镀锂金属，得到复合锂负极Li-N-SSM。
5.根据权利要求3所述三维自支撑复合锂负极的制备方法，其特征在于，浸渍法所用融锂温度为250～350℃，浸渍时间为5～120s。
6.根据权利要求4所述三维自支撑复合锂负极的制备方法，其特征在于，电化学电镀法所用电镀时间为2～10h，所用电镀电流为1～5mA-2
cm。
7.权利要求1～6任一项所述方法制备得到三维自支撑复合锂负极应用于锂金属二次电池，其特征在于，由正极、三维自支撑复合锂负极、隔膜、电解液、正负极壳、弹片和垫片组成。
8.根据权利要求7所述应用，其特征在于，所述正极的材料包括LiFexMn1-xPO4、LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NCM622)、LiNi0.885Co0.1Al0.015O2(NCA)、金属氧化物或金属硫化物、Li或Cu。
9.根据权利要求7所述应用，其特征在于，所述隔膜包括PP隔膜、PE隔膜、PP/PE或PP/PE/PP隔膜。
10.根据权利要求7所述应用，其特征在于，所述电解液包括醚基电解液[1M LiTFSI/(DOL/DME)]或酯基电解液[1M LiPF6/(EC/DMC)]。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310388196.5A CN116387463A (zh) | 2023-04-12 | 2023-04-12 | 一种三维自支撑复合锂负极的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310388196.5A CN116387463A (zh) | 2023-04-12 | 2023-04-12 | 一种三维自支撑复合锂负极的制备方法及其应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116387463A true CN116387463A (zh) | 2023-07-04 |
Family
ID=86978572
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310388196.5A Pending CN116387463A (zh) | 2023-04-12 | 2023-04-12 | 一种三维自支撑复合锂负极的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116387463A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116936815A (zh) * | 2023-09-18 | 2023-10-24 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 负极集流体及其制备方法、负极极片、锂金属电池及用电装置 |
-
2023
- 2023-04-12 CN CN202310388196.5A patent/CN116387463A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116936815A (zh) * | 2023-09-18 | 2023-10-24 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 负极集流体及其制备方法、负极极片、锂金属电池及用电装置 |
| CN116936815B (zh) * | 2023-09-18 | 2024-02-27 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 负极集流体及其制备方法、负极极片、锂金属电池及用电装置 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107565088B (zh) | 一种金属锂二次电池负极的制备方法 | |
| CN113937269B (zh) | 一种银颗粒涂层修饰的三维多孔铜集流体-锂负极一体结构及其制备方法和应用 | |
| CN112736277A (zh) | 固态电解质-锂负极复合体及其制备方法和全固态锂二次电池 | |
| CN112968174B (zh) | 一种亲锂合金修饰层、复合锂负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN114122332A (zh) | 一种利用MOFs衍生物制备三维金属锂负极的方法 | |
| KR20140058928A (ko) | 비수계 고용량 리튬 이차전지 | |
| CN112151759A (zh) | 锂金属负极、制备方法及锂离子电池 | |
| CN116387463A (zh) | 一种三维自支撑复合锂负极的制备方法及其应用 | |
| CN111864180A (zh) | 一种复合锂金属负极及其制备方法与锂二次电池 | |
| CN111952543A (zh) | 一种三维锂金属电极及其制备方法和锂金属电池 | |
| CN109301200B (zh) | 掺铝氧化锌改性三维铜/锂金属负极材料的制备方法 | |
| CN113013400A (zh) | 一种改性锂金属负极、制备方法及其电池 | |
| CN115732783A (zh) | 一种具有人工固态电解质界面层的复合金属锂负极及其制备方法和应用 | |
| CN113451547B (zh) | 一种复合金属锂负极及包括该复合金属锂负极的锂离子电池 | |
| CN115498287A (zh) | 一种预嵌锂石墨负极极片及其制备方法和应用 | |
| CN110581263B (zh) | 二氧化锰改性锂硫电池金属锂负极的制备方法以及一种锂硫电池 | |
| CN112216809B (zh) | 金属负极及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN209747641U (zh) | 一种复合锂金属负极与锂二次电池 | |
| CN113675376A (zh) | 一种无枝晶的基于负极表面固/液相转化的碱金属离子电池 | |
| CN112921369A (zh) | 提高循环寿命的锂金属负极集流体表面热氧化调控方法 | |
| CN113611868B (zh) | 一种金属锂复合电极材料及其制备方法及锂离子电池 | |
| CN114242956B (zh) | 一种聚合物负极保护层及其制备方法与应用 | |
| CN116722143B (zh) | 一种具有含n六元环结构的羧酸锂的应用及无阳极锂金属电池的阳极 | |
| CN116103614B (zh) | 一种氟化锌改性多孔锂金属复合负极材料及其制备方法与应用 | |
| CN114497563B (zh) | 基于热熔法构建的锌离子电池负极材料、其制备及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |