CN113937269B - 一种银颗粒涂层修饰的三维多孔铜集流体-锂负极一体结构及其制备方法和应用 - Google Patents

一种银颗粒涂层修饰的三维多孔铜集流体-锂负极一体结构及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种银颗粒涂层修饰的三维多孔铜集流体‑锂负极一体结构及其制备方法以及使用该一体结构的金属锂二次电池，属于电池技术领域。其特点是将亲锂银层引入聚多巴胺包覆的三维多孔铜并与锂负极结合在一起。聚多巴胺层上具有金属结合能力的邻苯二酚基团可以通过化学镀的方法在沉积聚多巴胺的基体表面继续沉积并吸附均匀、致密的亲锂银颗粒层，从而吸引锂离子在多孔铜的三维空隙里成核生长，能够起到在充放电循环中抑制枝晶生长的作用，预载锂之后显著提高了金属锂二次电池的循环性能和安全性。

Description

一种银颗粒涂层修饰的三维多孔铜集流体-锂负极一体结构 及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种银颗粒涂层修饰的三维多孔铜集流体-锂负极一体结构的制备方法，可作为金属锂二次电池的负极材料。
背景技术
技术进步增加了人们对电动汽车、无人机、机器人、智能电子产品和其他需要高能量、高功率密度便携式电源的设备的需求。在众多的储能设备中，锂离子电池由于其高能量密度和高往返能量效率，被广泛应用于社会生活中。然而传统的基于石墨负极的锂离子电池已经难以与日益增长的高能量密度需求相匹配。新一代的以锂金属为负极的锂氧电池、锂硫电池凭借其金属锂负极极高的容量密度（3860 mAh g-1），其电池最终的理论能量密度分别可以达到3580 Wh/kg和 2600 Wh/kg，被认为是当前锂离子电池体系的理想替代者。然而在充放电过程中，会存在负极体积膨胀和SEI膜破裂导致不均匀的锂沉积，进而产生树枝状的锂枝晶，最终可能刺穿隔膜引发短路燃烧。
为了解决上述问题，设计三维结构的集流体并对其改性和修饰具有显著的效果，三维集流体内部大量的孔道结构可以在一定程度上限制锂枝晶的生长，与锂负极结合可以在提升锂电池容量的同时也提高了安全性能。目前已有众多三维材料比如改性石墨、碳纤维、多孔铜和泡沫镍等集流体被用于存储金属锂。目前，未经改性的三维集流体仍然存在一些严重的问题阻碍其实际应用。一方面，由于在三维集流体骨架内表面缺少改性处理，在集流体内部的SEI膜难以得到较好的保护，这将会导致微小尺寸的锂枝晶生长在三维集流体骨架上，并在循环过程中产生“死锂”，而“死锂”会占据三维孔隙，造成集流体内部空间的利用率的降低。另一方面，由于锂离子从三维集流体的上表面（与隔膜直接接触的表面为三维集流体的上表面）扩散到底部的速度较慢，Li+会优先在集流体表层得到电子并沉积在上表面。上述问题都会导致锂离子的不均匀沉积，从而会降低集流体内部空间的利用率并导致较差的循环性能，不能从根本上解决长循环过程中的枝晶生长和极化剧增的问题。
发明内容
为了从根本上克服现有的锂金属负极由于充放电过程中锂沉积不均匀导致的枝晶生长等安全性问题，本发明提供一种亲锂银颗粒修饰的聚多巴胺包覆三维多孔铜集流体-锂负极一体结构，能够以一个低成本的策略，从根本上出发解决锂的沉积不均匀导致的锂枝晶问题，从而提高锂金属二次电池的安全性。
本发明所述的亲锂银颗粒修饰聚多巴胺包覆的三维多孔铜-锂负极一体结构的制备方法，其特征步骤有如下四步：一，利用化学脱合金法对黄铜带进行脱合金处理，直到Zn元素完全溶出后得到三维多孔铜箔。二，盐酸多巴胺在缓冲溶液中自聚合成聚多巴胺并包覆在多孔铜表面。三，利用银镜反应的原理在基底上生长银颗粒，即得到镀银三维多孔铜集流体。四，将所制得的银颗粒修饰三维多孔铜集流体冲压成直径12mm的圆片，移至手套箱中直接作为正极使用，负极采用锂片，隔膜使用单层聚丙烯（PP），厚度为25μm左右，电解液为1M的二（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）溶于 1,3-二氧戊环（DOL）/乙二醇二甲醚（DME）（体积比为1：1），并包含1%硝酸锂（LiNO3）。在放电过程中以 0.5 mA cm-2的电流密度将 0.01-10 mAh cm-2的锂沉积在集流体上，然后在充氩手套箱中拆开电池将其取出，得到银颗粒涂层修饰的三维多孔铜集流体-锂负极一体结构。
其中所述黄铜带优选为H62型，厚度优选为10~40微米, 经化学脱合金后得到分布较均匀的孔隙。所述聚多巴胺的包覆过程优选盐酸多巴胺浓度为1~5mg/mL。用稀盐酸调节三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液的pH为7.5~10.5。所述银镜反应中AgNO3浓度为0.001~0.05mol/L，优选为0.01mol/L。
本发明中包覆聚多巴胺有两方面的作用，一是多巴胺对金属基底的粘附性很强并且聚多巴胺链段上的功能性基团在锂沉积的过程中可以起到形核位点的作用，促进均匀的锂沉积。二是多巴胺分子的氨基和酚羟基对银离子具有弱还原能力，降低镀银过程的反应速度，从而形成更细小的银颗粒均匀的分布在三维多孔铜集流体表面。
本发明中银颗粒的作用是作为亲锂位点，诱导锂离子在三维孔道里形核生长，从而将锂枝晶限制在孔道里，另外锂在银上具有近乎为零的过电势，形成的Ag-Li合金可以使Li+可逆的嵌入和脱出，因此减少了活性锂的损失。
本发明的另一个方面为一种金属锂二次电池，向集流体中嵌入部分锂金属之后可作为复合负极应用于金属锂二次电池，其具备本发明所述的金属锂二次电池用电解液、正极、负极和隔膜。
与现有技术相比，本发明的银修饰聚多巴胺包覆三维多孔铜集流体-锂负极一体结构在循环过程中可以形成更加稳定的SEI膜以及较平整的表面，无明显针状锂生长，从根本上抑制了锂枝晶对电池的破坏，提高了锂金属二次电池的循环寿命与安全性。
本发明的有益效果在于：
1）利用三维结构的多孔铜基底，不仅可以提供较大的比表面积和足够的扩散通道来平衡电荷的传输与传质，还可以起到降低局部电流密度，抑制锂枝晶生长的作用。
2）利用三维多孔铜基底内引入亲锂位点这一结构的特殊作用。诱导锂离子均匀沉积在三维孔道里面从而避免锂枝晶在集流体上表面生长，在电化学嵌锂脱锂过程中可以形成更加稳定的SEI层，延长循环寿命。
附图说明
图1是亲锂银层修饰聚多巴胺包覆的三维多孔铜集流体不同放大倍数的扫描电镜（SEM）图；
图2中a为常温下，由普通锂片组成的锂锂对称电池的长循环性能曲线；b为常温下，由该集流体-锂负极一体结构组成的锂锂对称电池的长循环性能曲线，充电以及放电的电流密度是1 mA cm-2，循环的锂金属的量控制为1 mAh cm-2 ；通过对比得出本发明的一体结构不仅具有更小的过电位，还具有非常优异的长循环性能。
图3中实验组是使用本发明的三维集流体作为工作电极，锂片作为对电极装配成锂铜电池对其沉积和剥离的库伦效率进行对比分析，对比例1直接采用三维多孔铜作为极片、对比例2直接采用镀银三维多孔铜作为极片（没有进行聚多巴胺包覆，直接在三维多孔铜上镀银）、对比例3直接采用聚多巴胺包覆三维多孔铜作为极片；可以看出，实验组能够稳定保持97%的库伦效率至350圈，对比例1能保持至250圈但前期库伦效率波动较大，对比例二仅能够保持至190圈，对比例3保持至280圈且库伦效率有波动，通过对比得出本发明的银修饰三维多孔铜集流体能够更加稳定的进行锂沉积和剥离，不仅消除了对比例中存在的前几圈不稳定的现象，也提高了循环寿命。
图4是使用该集流体-锂负极一体结构搭配磷酸铁锂正极的全电池性能图，先以0.2C的倍率活化3圈后再以0.5C循环，可以看到在180圈的循环中，库伦效率能够保持在100%上下，容量保持率接近90%，可以预测本发明的一体结构具有一定的实际应用价值。
具体实施方式
为了使本发明的目的、合成方案以及应用更加清晰，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，但不用于限定本发明。
实施例1
银颗粒修饰三维多孔铜集流体的制备：
本发明所述银颗粒层修饰三维多孔铜-锂负极一体结构的具体制备过程如下：其特征步骤有如下三步：一，优选商用H62黄铜带进行化学脱合金化制备三维多孔铜箔，首先将H62黄铜带裁剪为片状并用丙酮和去离子水清洗三次，干燥后将其浸泡在HCl和NH4Cl混合溶液中于60℃水浴加热48h, 直到黄铜带表面没有气泡冒出为止。二，聚多巴胺的包覆，配置10mM的三羟甲基氨基甲烷溶液，加入0.1mol/L的HCl调节PH至8.5，称取2mg/mL的盐酸多巴胺融入其中并搅拌均匀，然后将多孔铜基底浸泡在内并于40℃水浴加热20h，这一过程中盐酸多巴胺会自聚合并包覆在多孔铜表面。三，引入银颗粒，利用银镜反应的原理，在磁力搅拌的条件下将0.1 mol/L的NaOH溶液加入浓度为0.001 mol/L的AgNO3溶液中，此时有土黄色沉淀产生，再缓慢加入1mol/L的氨水至沉淀恰好溶解制得银氨溶液。然后缓慢加入0.1mol/L的葡萄糖溶液保持磁力搅拌1分钟。将基底竖直放入其中，于60℃水浴加热2h得到银修饰三维多孔铜集流体。
实施例2
电池装配与测试：
（1）铜/Li 电池的装配
将实施例1所制得的银颗粒修饰三维多孔铜集流体冲压成直径12mm的圆片，移至手套箱中直接作为正极使用，负极采用锂片，隔膜使用单层聚丙烯（PP），厚度为25μm左右，电解液为1M的二（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）溶于 1,3-二氧戊环（DOL）/乙二醇二甲醚（DME）（体积比为1：1），并包含1%硝酸锂（LiNO3）。
测试过程首先是在放电过程中以 0.5 mA cm-2的电流密度将 1 mAh cm-2的锂沉积在集流体上，并将锂剥离过程中的截止电压设置为 1 V，对其库伦效率进行对比分析。
（2）Li/Li对称电池的装配
按照上述铜/Li 电池的装配过程组装成半电池，在电池测试***上先将10mAhcm-2的锂沉积到集流体上，然后在充氩手套箱中拆开电池将其取出作为锂锂对称电池的正负极，隔膜使用单层聚丙烯（PP），厚度为25μm左右，电解液为1M的二（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）溶于 1,3-二氧戊环（DOL）/乙二醇二甲醚（DME）（体积比为1：1），并包含1%硝酸锂（LiNO3）。
测试过程以1mA cm-2的电流密度，1mAh cm-2的容量密度进行充放电循环测试，设置对照组为普通锂片装配的锂锂对称电池 。
实施例3
为了证明采用此法制备的镀银三维多孔铜一体结构实现商业化应用的可能性，实验中以 LiFePO4作为正极 ，事先将 10mAh cm-2的 Li 沉积到该集流体上，然后将嵌锂后的复合负极与LiFePO4正极搭配进行电化学性能测试，其中Li 沉积到集流体过程通过铜|Li电池实现，沉积完成的电池在充有氩气的手套箱中拆解，取出含 Li 的集流体作为负极并用于全电池的装配。LiFePO4全电池的装配过程中选用电解液为 1.0 M 的 LiPF6溶于碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）（体积比为 1：1）。LiFePO4全电池的电化学性能测试需要先在0.2C下活化3圈然后在 0.5 C 条件下以 2.8-4.2 V 的电压区间进行循环工作。
本次实验中所有电池的组装与拆解过程均在充满氩气的手套箱中进行操作，所有电池的电化学性能测试均使用 LANHE CT2001A 系列电池测试***。
以上所述仅为本发明的优选的实施例，凡是依据本发明申请专利范围内所做的修改和替代，皆应属于本发明的涵盖范围。

Claims (3)

1.一种银颗粒涂层修饰的三维多孔铜集流体-锂负极一体结构的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）三维多孔铜箔的制备：对黄铜带进行化学脱合金处理，直到Zn元素完全溶出后经洗涤干燥得到三维多孔铜箔；
（2）聚多巴胺的包覆：将制备好的三维多孔铜基底浸入含盐酸多巴胺的缓冲液中，然后进行水热反应，经洗涤、真空干燥后得到聚多巴胺包覆的三维多孔铜箔；
（3）在步骤（2）的聚多巴胺包覆的三维多孔铜箔上生长银颗粒，即得到镀银三维多孔铜集流体；
（4）将镀银三维多孔铜集流体冲压成圆片，移至手套箱中作为正极，负极采用锂片， 组成半电池，在放电过程中以0.5 mA cm-2的电流密度将0.01-10mAh cm-2的Li沉积到镀银三维多孔铜集流体上，即得到银颗粒涂层修饰的三维多孔铜集流体-锂负极一体结构；
所述黄铜带选自商用黄铜H70-H60中的一种，黄铜带厚度为5-100微米；
盐酸多巴胺的浓度为0.5-8mg/mL；
所述水热反应具体为：在35~90 ℃下水浴加热6~48 h。
2.一种如权利要求1所述的制备方法制得的银颗粒涂层修饰的三维多孔铜集流体-锂负极一体结构。
3.一种如权利要求2所述的银颗粒涂层修饰的三维多孔铜集流体-锂负极一体结构的应用，其特征在于，所述集流体-锂负极一体结构作为金属锂二次电池的负极材料。
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