CN116386928A - 一种海藻酸钠/二氧化钛复合多孔电极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于半导体电子材料技术领域，具体涉及一种海藻酸钠/二氧化钛复合多孔电极材料及制备方法。所述复合多孔电极材料中石墨烯、海藻酸钠、TiO2纳米片的质量比4：10~19：36~76；所述制备方法是通过制备片状锐钛矿相二氧化钛纳米片结构，以石墨烯和海藻酸钠做二维TiO2纳米片连接的“骨架”，石墨烯作为支撑“骨架”形成片层装多孔结构，可提高片间电导，提高TiO2纳米片的电子传输性能，海藻酸钠的加入可提高“骨架”强度，保证在制备电极材料时保持其多孔结构，最后在氩气中退火处理，可保证材料多孔结构的基础上提升了二氧化钛的氧空位浓度，提高其导电和电化学活性。
Description
技术领域
本发明属于半导体电子材料技术领域，具体涉及一种海藻酸钠/二氧化钛复合多孔电极材料及制备方法。
背景技术
二氧化钛（TiO2）是一种综合性能优异的半导体，并具有稳定性好、无毒性、储量丰富等多种优势，在光催化、环境治理、能量存储和转换等领域应用前景广阔，甚至在多个领域已实现商品化。二氧化钛在作为离子电池负极材料时具有合适的工作电压、低成本和稳定性好的优点，但作为半导体TiO2固有的导电性较差和比表面积较低导致比容量和倍率性能不尽如人意。
氢气气氛下热处理纳米TiO2得到黑色TiO2的报道以来，具有高密度氧空位的黑色TiO2因具有良好的导电性和反应活性成为研究热点。另，石墨烯具有许多独特的物理化学性质，其电荷迁移速度可达15000 cm2/vs，且比表面积高达2600 m2/g。这些性能使得石墨烯在许多领域如高分子复合材料、透明导电薄膜、超级电容器以及电池负极材料等方面有着广阔的应用前景。借助石墨烯修饰TiO2半导体材料已被证明可以明显提高电荷传输效率。
TiO2 纳米片因其特殊的二维结构、高活性晶面的暴露和大量的不饱和表面原子表现较高活性，与传统TiO2纳米材料相比具有很大应用优势。纳米TiO2在实际应用中因团聚等问题导致性能表现有限。因此，有必要在TiO2纳米片之间添加一种或多种材料作为连接的“骨架”， 以TiO2纳米片构建一个比表面积大、导电性能好的多孔固体材料，有望提高TiO2的电化学应用性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题就是提供一种海藻酸钠/二氧化钛复合多孔电极材料及制备方法，通过制备高暴露面的锐钛矿相二氧化钛纳米片结构，以石墨烯和海藻酸钠做二维TiO2纳米片连接的“骨架”，制备一种海藻酸钠、石墨烯的二氧化钛复合多孔电极材料，以增加材料的比表面积，提高其导电性和电化学活性。采用的技术方案为：
一种海藻酸钠/二氧化钛复合多孔电极材料，通过制备片状锐钛矿相二氧化钛纳米片结构，以石墨烯和海藻酸钠做二维TiO2纳米片连接的“骨架”，制备海藻酸钠、石墨烯的二氧化钛复合多孔电极材料，以增加材料的比表面积、提高TiO2纳米片的电子传输性能；其中，石墨烯、海藻酸钠、TiO2纳米片的质量比4：10~19：36~76。
一种海藻酸钠/二氧化钛复合多孔电极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）TiO2纳米片的制备：
分别量取一定体积的分析纯钛酸丁酯、氢氟酸溶液，混合后置于超声波清洗器中超声分散后转移至水热反应釜中，水热反应釜置烘箱中反应，制备片状的二氧化钛纳米粉体，即TiO2纳米片。
所制备的TiO2是具有高暴露面的片状锐钛矿相纳米二氧化钛，具有高活性。
（2）海藻酸钠、石墨烯作为“骨架”的二氧化钛复合多孔电极材料的制备：
将单层或少层石墨烯分散在水中，制备石墨烯水溶液，记为溶液A；将海藻酸钠溶解在水中制备海藻酸钠水溶液，记为溶液B；将溶液A、溶液B以及TiO2纳米片混合均匀，然后用液氮进行预冻，再进行冷冻干燥，最后退火处理，得到黑色的块状纳米多孔材料，即得到所述复合多孔电极材料。
优选的，所述步骤（1）中，钛酸丁酯与氢氟酸的体积比为25：6，氢氟酸的浓度为40%。
优选的，所述步骤（1）中，烘箱的温度为190~220℃，反应时间为20~30h。
优选的，所述步骤（1）中，反应完成后，还需经过以下步骤得到片状的二氧化钛纳米粉体：
待反应釜自然完全冷却，去除反应釜中上层清液，将下层沉淀分别利用无水乙醇和去离子水离心分离3~5次，得到的粉体去除其表面的氟离子，最后将离心后的沉淀物置于60℃的烘箱中烘干。
优选的，去除粉体表面的氟离子的方法是，利用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，之后再用蒸馏水离心洗涤至中性。
作为进一步的优选，石墨烯、海藻酸钠、TiO2纳米片的质量比4：16：48。
优选的，所述步骤（2）中，溶液A石墨烯的浓度为2 mg/ml。
优选的，所述步骤（2）中，退火处理是在氩气中，180~200℃，处理1.5~2h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明通过制备高暴露面的片状锐钛矿相纳米氧化钛，加入石墨烯作为支撑“骨架 ”形成片层装多孔结构，同时提高片间电导，提高TiO2纳米片的电子传输性能；由于少层石墨烯不能为多孔结构提供足够大的支撑力，海藻酸钠作为粘结剂可以很好的改善这种性能，其多糖链状结构保证了TiO2纳米片的吸附力，因此，其作为多孔材料中的“骨架”，可提高“骨架”强度，保证在制备电极材料时保持其多孔结构。
本发明的制备方法中，最后在氩气中退火处理，可保证材料多孔结构的基础上提升了二氧化钛的氧空位浓度，提高其导电和电化学活性。
附图说明
图1为本发明实施例1、2、3及对比例1获得的复合多孔电极材料断面形貌扫描电子显微镜照片 (SEM) 。
图2为本发明实施例1、2、3及对比例2获得的复合多孔电极材料伏安曲线对比图。
具体实施方式
附图仅用于示例性说明；为了更好说明本实施例，附图某些部件会省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对于本领域的技术人员来说，附图中的某些公知结构及其说明可能省略。
下面将结合本说明书实施例中的附图，对本说明书实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1，一种海藻酸钠/二氧化钛复合多孔电极材料，其制备方法如下。
第一步，高活性TiO2纳米片的制备：
按体积份数，分别量取分析纯钛酸丁酯25 ml、浓度为40%的氢氟酸溶液6 ml，混合后置于超声波清洗器中超声分散后转移至水热反应釜中，水热反应釜置于190℃的烘箱中反应20-30小时，取出后，自然冷却。
待反应釜完全冷却，开启，去除上层清液，将下层沉淀进行分别利用无水乙醇和去离子水离心分离三次；利用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液洗涤去除粉体表面的氟离子，之后再用蒸馏水离心洗涤至中性。
最后将离心后的沉淀物置于60℃的烘箱中烘干，制得片状氧化钛纳米粉体。
第二步，海藻酸钠/石墨烯/二氧化钛复合多孔块体的制备：
将少层石墨烯分散在水中，制备浓度为2 mg/ml的石墨烯水溶液A；将海藻酸钠溶解在水中制备15 mg/ml海藻酸钠水溶液B；将溶液A、溶液B以及第一步所制备的高活性（100）面占优的TiO2纳米片，以石墨烯、海藻酸钠、TiO2纳米片的质量比为4：10：36混合均匀后，用液氮进行预冻，再进行冷冻干燥，最后在氩气中200 ℃退火处理1.5 h得到黑色的块状纳米复合多孔电极材料。
实施例2，一种海藻酸钠/二氧化钛复合多孔电极材料，其制备方法如下。
第二步，海藻酸钠/石墨烯/二氧化钛复合多孔电极材料的制备中，溶液以石墨烯、海藻酸钠、TiO2纳米片的质量比为4：16：48混合均匀后，用液氮进行预冻，再进行冷冻干燥，最后在氩气中200 ℃退火处理1.5 h得到黑色的块状纳米多孔材料。
其他未述及的地方同实施例1。
实施例3，一种海藻酸钠/二氧化钛复合多孔电极材料，其制备方法如下。
第二步，海藻酸钠/石墨烯/二氧化钛复合多孔电极材料的制备中，溶液以石墨烯、海藻酸钠、TiO2纳米片的质量比为4：19：76混合均匀后，用液氮进行预冻，再进行冷冻干燥，最后在氩气中200 ℃退火处理1.5 h得到黑色的块状纳米多孔材料。
其他未述及的地方同实施例1。
对比例1，石墨烯/二氧化钛复合多孔材料的制备中，在第二步，溶液以石墨烯：TiO2纳米片的质量比为4：36混合均匀后，用液氮进行预冻，再进行冷冻干燥，最后在氩气中200 ℃退火处理1.5 h得到黑色的块状纳米多孔材料。
其余均同实施例1。
对比例2，未添加石墨烯的海藻酸钠/二氧化钛复合多孔材料的制备中，在第二步，溶液以海藻酸钠：TiO2纳米片的质量比为1：4混合均匀后，用液氮进行预冻，再进行冷冻干燥，最后在氩气中200 ℃退火处理1.5 h得到块状纳米多孔材料。
其余均同实施例1。
如图1所示，实施例1、2、3获得的多孔材料固体断面的形貌，采用此方法制备的固体材料为多孔结构，结构骨架主要是片状石墨烯和海藻酸钠。随着TiO2纳米片量的增加，TiO2纳米片在多孔材料“骨架”上吸附量变多并密集。与对比例1相比较，海藻酸钠的加入减少了“骨架”二氧化钛的堆积密度，同时复合多孔电极材料的强度得到有效提升，对比例1的氧化钛在表面聚集密度高，单纯以石墨烯片作为“骨架”支撑结构，得到的多孔材料易碎，强度差，在应用时受到挤压就可能失去多孔结构。
同时，将实施例1、2、3获得的复合多孔电极材料与炭黑混合研磨，加入 1-甲基-2-吡咯烷酮溶液充分研磨成均匀的浆液，涂抹到泡沫镍 1cm的区域内制备泡沫镍电极片，作为工作电极于 6mo1/L的氢氧化钾电解液中静置半小时，在三电极***中分析其循环伏安曲线，见图2所示。与对比例2制备的样品相比较，石墨烯的加入明显增大了样品的导电性能，尤其是实施例2表现出更大比容量，即当石墨烯、海藻酸钠、TiO2纳米片的质量比为4：16：48时混合，最后制备的电极材料的比电容更好。
本发明中所述及的氧化钛均是二氧化钛（TiO2），本发明所使用的石墨烯可以是单层石墨烯，也可以是少层石墨烯，均是直接购买的，少层是指3~5层，单层石墨烯分散效果好一点，但是价格更贵一点，因此在实施例中使用的是少层石墨烯，同样可以起到预期效果。其他未述及的地方同现有技术。
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种海藻酸钠/二氧化钛复合多孔电极材料，其特征在于，通过制备片状锐钛矿相二氧化钛纳米片结构，以石墨烯和海藻酸钠做二维TiO2纳米片连接的“骨架”，制备海藻酸钠、石墨烯的二氧化钛复合多孔电极材料；其中，石墨烯、海藻酸钠、TiO2纳米片的质量比4：10~19：36~76。
2.一种海藻酸钠/二氧化钛复合多孔电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）TiO2纳米片的制备：
分别量取一定体积的分析纯钛酸丁酯、氢氟酸溶液，混合后置于超声波清洗器中超声分散后转移至水热反应釜中，水热反应釜置烘箱中反应，制备片状的锐钛矿相二氧化钛纳米粉体，即TiO2纳米片；
（2）海藻酸钠、石墨烯作为“骨架”的二氧化钛复合多孔电极材料的制备：
将石墨烯分散在水中，制备石墨烯水溶液，记为溶液A；将海藻酸钠溶解在水中制备海藻酸钠水溶液，记为溶液B；
将溶液A、溶液B以及TiO2纳米片混合均匀，然后用液氮进行预冻，再进行冷冻干燥，最后退火处理，得到黑色的块状纳米多孔材料，即所述复合多孔电极材料。
3.根据权利要求2所述的一种海藻酸钠/二氧化钛复合多孔电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，钛酸丁酯与氢氟酸的体积比为25：6，氢氟酸的浓度为40%。
4.根据权利要求2所述的一种海藻酸钠/二氧化钛复合多孔电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，烘箱的温度为190~220℃，反应时间为20~30h。
5.根据权利要求2所述的一种海藻酸钠/二氧化钛复合多孔电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，反应完成后，还需经过以下步骤得到片状的二氧化钛纳米粉体：
待反应釜自然完全冷却，去除反应釜中上层清液，将下层沉淀分别利用无水乙醇和去离子水离心分离3~5次，得到的粉体去除其表面的氟离子，最后将离心后的沉淀物置于60℃的烘箱中烘干。
6.根据权利要求5所述的一种海藻酸钠/二氧化钛复合多孔电极材料的制备方法，其特征在于，去除粉体表面的氟离子的方法是，利用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，之后再用蒸馏水离心洗涤至中性。
7.根据权利要求2所述的一种海藻酸钠/二氧化钛复合多孔电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，石墨烯、海藻酸钠、TiO2纳米片的质量比4：16：48。
8.根据权利要求2所述的一种海藻酸钠/二氧化钛复合多孔电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，溶液A石墨烯的浓度为2 mg/ml。
9.根据权利要求2所述的一种海藻酸钠/二氧化钛复合多孔电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，退火处理是在氩气中，180~200℃，处理1.5~2h。
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