CN113839034A - 钠离子电池负极材料及其制备方法与钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钠离子电池负极材料及其制备方法与钠离子负极，该制备方法包括：将葡萄糖与氧化石墨烯溶解在去离子水中进行水热反应，得到水热产物；将所述水热产物冷冻干燥，得到干燥产物；将所述干燥产物进行热处理得到钠离子负极材料。使用生物质碳葡萄糖作为原料，在热处理前，先将葡萄糖与氧化石墨烯进行水热反应，然后再进行热处理。在水热处理中，葡萄糖和氧化石墨烯进行自组装和一定程度的还原反应，去掉不大部分含氧官能团，形成三维碳片结构，再热处理后，就能显著降低产物的比表面积，提高钠离子电池的首次库伦效率。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池的技术领域，尤其涉及一种钠离子电池负极材料及其制备方法与钠离子电池。
背景技术
随着锂离子电池应用领域从便携式电子设备向电动汽车、大规模储能的快速扩展，对锂的需求量不断增大，但有限的锂资源和较高的价格限制了其在智能电网和可再生能源等大规模储能体系的应用。
钠离子电池是与锂离子电池类似的电池体系，采用资源更加丰富的金属钠，具有成本低、性能好的突出优势，普遍认为其将在动力电池、大型储能装置以及智能电网等领域得到广泛的应用。钠离子电池与锂离子电池具有相似的工作原理，但是钠离子较大的半径使得其电极材料的选取尤为困难。目前研究很难找到能够快速稳定脱嵌钠离子的基质材料。例如石墨具有优异的储锂性能，但较大的钠离子与石墨的层间距不匹配，不能在石墨层间有效地可逆脱嵌，导致石墨的储钠容量很低，仅为30mAh/g。因此，寻找合适的储钠材料仍是一项艰巨的任务。
目前已经开发了很多实用硬碳材料作为钠离子电池负极材料，通常这些硬碳材料是通过生物质材料直接热处理获得的。这样的硬碳材料通常具有较大的比表面积和较高的容量，但缺点是会因为比表面积过大，发生副反应，造成首次充放电过程中，发生不可逆反应，造成电池的首次库伦效率降低。
发明内容
本发明提供一种钠离子电池负极材料及其制备方法与钠离子电池，用以解决现有技术中电池的首次库伦效率降低的技术问题。
本发明第一方面公开了一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括：
将葡萄糖与氧化石墨烯溶解在去离子水中进行水热反应，得到水热产物；
将所述水热产物冷冻干燥，得到干燥产物；
将所述干燥产物进行热处理得到钠离子负极材料。
优选地，所述将葡萄糖与氧化石墨烯溶解在去离子水中进行水热反应，得到三维碳片产物，包括：
将葡萄糖与氧化石墨烯进行充分混合，得到混合物；
向所述混合物内加入去离子水中，进行180℃水热反应8h，得到所述水热产物。
优选地，所述氧化石墨烯的浓度为2mg/mL。
优选地，所述葡萄糖与所述氧化石墨烯的质量比为100:1-400:1。
优选地，所述将所述水热产物冷冻干燥得到，得到干燥产物，包括：
将所述水热产物进行离心处理，得到过滤固体产物；
将所述过滤固体产物进行洗涤，得到洗涤产物；
将所述洗涤产物置于冷冻干燥箱内冷冻干燥48h，得到干燥产物。
优选地，所述将所述干燥产物进行热处理得到钠离子负极材料，包括：
将所述干燥产物在惰性气体的氛围下加热至800-1500℃，保温2h，得到所述钠离子负极材料。
优选地，所述惰性气体为纯度为99.99％的氮气或氩气。
本发明第二方面公开了一种钠离子电池负极材料，采用如上所述的制备方法制备而成。
本发明第三方面还公开了一种钠离子电池，包括负极，所述负极包括如上所述的钠离子电池负极材料以及辅助材料。
优选地，所述辅助材料包括粘结剂以及导电剂。
与现有技术相比，本方案的钠离子电池负极材料的制备方法使用生物质碳葡萄糖作为原料，在热处理前，先将葡萄糖与氧化石墨烯进行水热反应，然后再进行热处理。在水热处理中，葡萄糖和氧化石墨烯进行自组装和一定程度的还原反应，去掉不大部分含氧官能团，形成三维碳片结构，再热处理后，就能显著降低产物的比表面积，提高钠离子电池的首次库伦效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的钠离子电池负极材料SEM图；
图2为本发明实施例2制备的钠离子电池负极材料SEM图；
图3为本发明实施例3制备的钠离子电池负极材料SEM图；
图4为本发明实施例4制备的钠离子电池负极材料SEM图。
具体实施方式
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
太阳能、风能、潮汐能、地热能等清洁能源的使用极大地受限于地域、气候等因素。若将这些清洁能源实现移动设备供电，需借助二次储能器件连接供电站与用电设备。因此，需要开发一种高能量密度，安全，便宜且易于回收的储能***。
钠离子电池的研究始于二十世纪七十年代，研究者们基于石墨/聚环氧乙烷NaCF3SO3/Na电池研究了Na+与石墨的电化学行为。由于石墨碳层的间距较窄，在充放电过程中形成Na-石墨插层化合物(Na-GIC)的第一阶段的热力学不稳定，使得钠离子电池的能量密度极低(约为35mAh/g)，循环性能和倍率性能差。2000年，托马斯等人利用蔗糖热解得到硬碳，能量密度超过200mAh/g，而纤维素热解产物的能量密度更高(接近300mAh/g)，并且都具有较好的循环稳定性。
硬碳的层间距较大(≥0.37nm)，已被证实具有优异的电化学性能，成为了钠离子电池负极中使用广泛的碳源。但是，其性能依赖于前驱体、粒径和制造工艺，给实际应用带来了挑战。因此，开发高性能且廉价的钠离子电池硬碳负极材料具有十分重要的战略意义。
电解液接触到电极表面，首先会在电极表面分解形成一层SEI膜。电解液分解的过程需要消耗Na/K，且不可逆。因此这部分参加电解液分解的Na/K就不可以贡献容量了。造成电池的首次库伦效率比较低。(库伦效率＝充电容量/放电容量)。商用电池通常要求首次库伦效率大于90％，所以电极的比表面积不能太大。
基于上述情况，本发明公开了一种钠离子电池负极材料及其制备方法与钠离子电池，包括：
S1、将葡萄糖与氧化石墨烯溶解在去离子水中进行水热反应，得到水热产物；实验上的表现是不加石墨烯的时候，葡萄糖水热产物是一颗一颗孤立的碳球；加入氧化石墨烯后，水热产物表现为三维的碳片结构。在水热反应过程中，氧化石墨烯的加入一方面改变了产物的形貌，另一方面去掉了一部分N元素以及O元素，从而可以有效降低产物的比表面积。
在一具体实施方式中，所述步骤S1具体包括：
S11、将葡萄糖与浓度为2mg/mL氧化石墨烯进行充分混合，其中葡萄糖与氧化石墨烯的质量比为100:1-400:1，得到混合物；
S12、向所述混合物内加入去离子水中，进行180℃水热反应8h，得到所述水热产物。
反应过程份两步进行，先将葡萄糖与氧化石墨烯充分混合，从而保证二者混合的均匀性，然后在加入去离子水中反应，可以更好的提高氧化石墨烯的实际反应效率。
S2、将所述水热产物冷冻干燥，得到干燥产物；在本方案中，冷冻干燥相较于直接烘箱干燥可以保证水热产物内部有更好的空隙率。
在一具体实施方式中，所述步骤S2具体包括：
S21、将所述水热产物进行离心处理，得到过滤固体产物；此过程可以通过离心或过滤两种方式进行，当使用离心方法收集过滤固体产物时，离心速度为8000-12000rpm，离心时间为5-10min。
S22、将所述过滤固体产物进行洗涤，得到洗涤产物；
离心后的过滤固体产物还需要通过去离子水进行洗涤，以去除未反应物料或其他杂质，保证洗涤产物的纯度。
S23、将所述洗涤产物置于冷冻干燥箱内冷冻干燥48h，得到干燥产物。
冷冻干燥过程，直接在干燥室内经迅速抽成真空而冷冻，升华生成的水蒸气借冷凝器除去，脱水更加彻底。
S3、将所述干燥产物进行热处理得到钠离子负极材料。热处理过程目的在于去除葡萄糖中的H元素以及O元素，只留下C元素。
在一具体实施方式中，所述步骤S3具体包括：
将所述干燥产物在纯度为99.99％的氮气或氩气的氛围下加热至800-1500℃，保温2h，得到所述钠离子负极材料，热处理温度在1400-1500℃处理时产物的比表面积降低得最小。
本方案的钠离子电池负极材料的制备方法使用生物质碳葡萄糖作为原料，在热处理前，先将葡萄糖与氧化石墨烯进行水热反应，然后再进行热处理。在水热处理中，葡萄糖和氧化石墨烯进行自组装和一定程度的还原反应，去掉不大部分含氧官能团，形成三维碳片结构，再热处理后，就能显著降低产物的比表面积，提高钠离子电池的首次库伦效率。
在一具体实施方式中，本发明还提供一种钠离子电池负极材料，所述钠离子电池负极材料采用上述制备方法制备而成。
在一具体实施方式中，本发明还提供一种钠离子电池，包括正极、负极、隔膜以及电解质，所述负极包括如上所述的钠离子电池负极材料以及辅助材料。
其中，辅助材料包括：
粘结剂：PVDF,CMC、SBR、LA132。(聚偏氟乙烯(PVDF)是一种具有高介电聚合物材料；羟甲基纤维素钠(CMC)是一种钠盐；)
导电剂：导电炭黑、石墨烯、碳纳米管，或者以上两种/三种的混合。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的解释说明。
实施例1
将葡萄糖加入去离子水中，进行180℃水热反应8h，得到所述水热产物；将所述水热产物以离心速度为8000rpm的离心机中离心处理，离心时间为5min，然后洗涤，置于冷冻干燥箱内冷冻干燥48h，得到干燥产物，最后将所述干燥产物在纯度为99.99％的氮气的氛围下加热至1500℃，保温2h，得到所述钠离子负极材料，该钠离子负极材料的场发射扫描电子显微镜图如图1所示。
实施例2
将质量比为400:1的葡萄糖与氧化石墨烯(浓度为2mg/mL)进行充分混合，将混合后的物料加入去离子水中，进行180℃水热反应8h，得到所述水热产物；将所述水热产物以离心速度为8000rpm的离心机中离心处理，离心时间为5min，然后洗涤，置于冷冻干燥箱内冷冻干燥48h，得到干燥产物，最后将所述干燥产物在纯度为99.99％的氮气的氛围下加热至800℃，保温2h，得到所述钠离子负极材料，该钠离子负极材料的场发射扫描电子显微镜图如图2所示。
实施例3
将质量比为200:1的葡萄糖与氧化石墨烯(浓度为2mg/mL)进行充分混合，将混合后的物料加入去离子水中，进行180℃水热反应8h，得到所述水热产物；将所述水热产物以离心速度为12000rpm的离心机中离心处理，离心时间为10min，然后洗涤，置于冷冻干燥箱内冷冻干燥48h，得到干燥产物，最后将所述干燥产物在纯度为99.99％的氩气的氛围下加热至1400℃，保温2h，得到所述钠离子负极材料，该钠离子负极材料的场发射扫描电子显微镜图如图3所示。
实施例4
将质量比为100:1的葡萄糖与氧化石墨烯(浓度为2mg/mL)进行充分混合，将混合后的物料加入去离子水中，进行180℃水热反应8h，得到所述水热产物；将所述水热产物以离心速度为12000rpm的离心机中离心处理，离心时间为10min，然后洗涤，置于冷冻干燥箱内冷冻干燥48h，得到干燥产物，最后将所述干燥产物在纯度为99.99％的氩气的氛围下加热至1500℃，保温2h，得到所述钠离子负极材料，该钠离子负极材料的场发射扫描电子显微镜图如图4所示。
根据上述实施例实验过程，得到的钠离子负极材料进行比表面积以及电池首次库伦效率的分析结论如下表1所示：
表1产物钠离子负极材料性能对比表
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 比表面积(m/g) | 497 | 476 | 464 | 400 |
| 电池首次库伦效率(％) | 50 | 70 | 80 | 90 |
由图1-4可以看出，不加石墨烯的时候，葡萄糖水热产物是一颗一颗孤立的碳球；加入氧化石墨烯后，产物表现为三维的碳片结构。且根据氧化石墨烯的量增加的越多，片状产物越明显。由表4可得，石墨烯的加入量越多，电池首次库伦效率越高。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其它实施例的相关描述。
以上为对本发明所提供的技术方案的描述，对于本领域的技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将葡萄糖与氧化石墨烯溶解在去离子水中进行水热反应，得到水热产物；
将所述水热产物冷冻干燥，得到干燥产物；
将所述干燥产物进行热处理得到钠离子负极材料。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述将葡萄糖与氧化石墨烯溶解在去离子水中进行水热反应，得到水热产物，包括：
将葡萄糖与氧化石墨烯进行充分混合，得到混合物；
向所述混合物内加入去离子水中，进行180℃水热反应8h，得到所述水热产物。
3.根据权利要求2所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的浓度为2mg/mL。
4.根据权利要求3所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述葡萄糖与所述氧化石墨烯的质量比为100:1-400:1。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述将所述水热产物冷冻干燥得到，得到干燥产物，包括：
将所述水热产物进行离心处理，得到过滤固体产物；
将所述过滤固体产物进行洗涤，得到洗涤产物；
将所述洗涤产物置于冷冻干燥箱内冷冻干燥48h，得到干燥产物。
6.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述将所述干燥产物进行热处理得到钠离子负极材料，包括：
将所述干燥产物在惰性气体的氛围下加热至800-1500℃，保温2h，得到所述钠离子负极材料。
7.根据权利要求6所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为纯度为99.99％的氮气或氩气。
8.一种钠离子电池负极材料，其特征在于，采用如权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备而成。
9.一种钠离子电池，包括负极，其特征在于，所述负极包括权利要求9所述的钠离子电池负极材料以及辅助材料。
10.根据权利要求9所述的钠离子电池，其特征在于，所述辅助材料包括粘结剂以及导电剂。
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