CN116375989A - 改性的结晶型聚碳酸酯 - Google Patents
改性的结晶型聚碳酸酯 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116375989A CN116375989A CN202310604204.5A CN202310604204A CN116375989A CN 116375989 A CN116375989 A CN 116375989A CN 202310604204 A CN202310604204 A CN 202310604204A CN 116375989 A CN116375989 A CN 116375989A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- equal
- less
- catalyst
- lactic acid
- acid copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 title claims abstract description 47
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 62
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 56
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 54
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 16
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 16
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 claims description 16
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 13
- CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N tributylborane Chemical compound CCCCB(CCCC)CCCC CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical group CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 abstract description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 abstract description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 3
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- -1 polytrimethylene phthalate-propylene carbonate copolymer Polymers 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium fluoride Chemical compound [F-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- FESAXEDIWWXCNG-UHFFFAOYSA-N diethyl(methoxy)borane Chemical compound CCB(CC)OC FESAXEDIWWXCNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- DWGRAWXTWKMPOT-UHFFFAOYSA-N fluoro-bis(2,3,4-trimethylphenyl)borane Chemical compound CC1=C(C(=C(C=C1)B(C1=C(C(=C(C=C1)C)C)C)F)C)C DWGRAWXTWKMPOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DPKBAXPHAYBPRL-UHFFFAOYSA-M tetrabutylazanium;iodide Chemical compound [I-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DPKBAXPHAYBPRL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BJQWBACJIAKDTJ-UHFFFAOYSA-N tetrabutylphosphanium Chemical compound CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC BJQWBACJIAKDTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- YUPAWYWJNZDARM-UHFFFAOYSA-N tri(butan-2-yl)borane Chemical compound CCC(C)B(C(C)CC)C(C)CC YUPAWYWJNZDARM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N triphenylalumane Chemical compound C1=CC=CC=C1[Al](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N triphenylborane Chemical compound C1=CC=CC=C1B(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMPKTELQGVLZTD-UHFFFAOYSA-N tripropylborane Chemical compound CCCB(CCC)CCC ZMPKTELQGVLZTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POHPFVPVRKJHCR-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)alumane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1[Al](C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F POHPFVPVRKJHCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
改性的结晶型聚碳酸酯,属于可降解聚酯技术领域。其特征在于,成分为碳酸乙烯酯‑乳酸共聚物(PECLA)、邻苯二甲酸乙二醇酯‑碳酸乙烯酯‑乳酸共聚物(PECPLA)或邻苯二甲酸丙二醇酯‑碳酸丙烯酯‑乳酸共聚物(PPCPLA)。本发明在聚碳酸酯的共聚单体中引入丙交酯单体,使得上述聚氨酯中能够形成结晶,该结晶型聚碳酸酯,具有良好的尺寸稳定性。
Description
技术领域
本发明属于可降解聚酯技术领域,具体设计一种尺寸稳定性好的结晶型聚碳酸酯及其制备方法。
背景技术
可降解的聚碳酸酯类共聚物,诸如碳酸亚丙酯(PPC)、聚环己烯碳酸酯(PCHC)、聚邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物(PPCP),均是非结晶材料。非结晶材料的聚碳酸酯类共聚物普遍存在尺寸稳定性差的问题。对于这一问题,本领域的研究人员给出了不同的解决方案。
例如早在2003年美国通用电气公司在我国申请的专利“CN1679097”就公开了一种尺寸稳定的聚碳酸酯产品,该产品二羟芳基环己烷熔融酯交换聚合方法制备,得到了具有突出的尺寸稳定性的聚碳酸酯产品。但是该种聚碳酸酯产品不能够生物降解,会造成环境污染。
在2014年沙特基础全球技术有限公司在我国申请的专利“CN104918981A”公开了一种具有改善的热尺寸稳定性和高折射率的聚碳酸酯组合物,改组合物是通过在聚碳酸酯中加入聚砜改性,来达到热尺寸稳定性的目的,并不是通过改变聚碳酸酯本身的结构来实现。所以现有技术还无法制备尺寸稳定性优良的可降解的聚碳酸酯类共聚物。
发明内容
本发明要解决的技术问题是:克服现有技术的不足,提供一种尺寸稳定性优良的可降解的改性的结晶型聚碳酸酯。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:该结晶聚碳酸酯,其特征在于,成分为碳酸乙烯酯-乳酸共聚物(PECLA)、邻苯二甲酸乙二醇酯-碳酸乙烯酯-乳酸共聚物(PECPLA)或邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯-乳酸共聚物(PPCPLA)。
本发明的上述三种共聚物均为结晶型聚碳酸酯,本身具有良好的尺寸稳定性,解决了现有聚碳酸酯尺寸稳定性差的问题。
优选的,所述的PECLA、PECPLA和PPCPLA的数据分子量为1000g/mol~3.0×105g/mol。
具体的,上述结晶聚碳酸酯中,所述的碳酸乙烯酯-乳酸共聚物的结构式为式1,式1:
其中,1≤a≤10000、1≤b≤5000、0≤c≤600,a、b、c均为整数。
具体的,上述结晶聚碳酸酯中,所述的邻苯二甲酸乙二醇酯-碳酸乙烯酯-乳酸共聚物的结构式为式2~式4中的一种或几种,
式2:
其中,1≤a+c≤9000、1≤b≤6000、1≤d≤5000、0≤e≤600,a、b、c、d、e均为整数;
式3:
其中,1≤a≤6000、1≤b≤9000、1≤c≤5000、0≤d≤600,a、b、c、d均为整数;
式4:
其中,1≤a+d≤6000、1≤b≤9000、1≤c≤5000、0≤e≤600,a、b、c、d、e均为整数。
具体的,上述结晶聚碳酸酯中,所述的邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯-乳酸共聚物的结构式为式5~式7中的一种或几种,
式5:
其中,1≤a+c≤9000、1≤b≤6000、1≤d≤5000、0≤e≤600,a、b、c、d、e均为整数;
式6:
其中,1≤a≤6000、1≤b≤9000、1≤c≤5000、0≤d≤600,a、b、c、d均为整数;
式7:
其中,1≤a+d≤6000、1≤b≤9000、1≤c≤5000、0≤e≤600,a、b、c、d、e均为整数。
具体的,所述的碳酸乙烯酯-乳酸共聚物的制备方法为:将环氧乙烷、丙交酯、催化剂A加入高压反应釜中,充入二氧化碳控压,加热进行三元开环共聚反应,反应结束后通过洗涤、脱挥、干燥后得到成品;
具体的,所述的邻苯二甲酸乙二醇酯-碳酸乙烯酯-乳酸共聚物的制备方法为:将环氧乙烷、邻苯二甲酸酐、丙交酯、催化剂B加入高压反应釜中,充入二氧化碳控压,加热进行开环共聚反应,反应结束后通过洗涤、脱挥、干燥后得到成品。
具体的,所述的邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯-乳酸共聚物的制备方法为:将环氧丙烷、邻苯二甲酸酐、丙交酯、催化剂C加入高压反应釜中,充入二氧化碳控压,加热进行开环共聚反应,反应结束后通过洗涤、脱挥、干燥后得到成品。
本发明在聚碳酸酯的共聚单体中引入丙交酯单体,使得上述聚氨酯中能够形成结晶。选用的丙交酯本身是刚性单体,能够提高聚碳酸酯的强度和软化温度。丙交酯本身的聚合活性较低,本申请选择环氧乙烷、环氧丙烷或/和邻苯二甲酸酐作为单体与丙交酯共聚,成功的使丙交酯均匀的聚合在共聚物中,得到了尺寸稳定的聚碳酸酯。环氧乙烷是柔性单体,加入后形成的聚碳酸酯韧性好。邻苯二甲酸酐是刚性单体,能够提高聚碳酸酯的强度、软化温度,同时能提高材料的阻隔性。
上述碳酸乙烯酯-乳酸共聚物的制备方法、邻苯二甲酸乙二醇酯-碳酸乙烯酯-乳酸共聚物的制备方法和邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯-乳酸共聚物的制备方法中所用的催化剂A、催化剂B、催化剂C均可以选用常规的路易斯酸/碱对,均能够引发共聚反应,实现共聚。所述的路易斯酸包括三乙基硼、三丙基硼、三丁基硼、三仲丁基硼烷、三苯基硼、三(五氟苯基)硼、二乙基甲氧基硼烷、二(三甲苯基)氟化硼、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三苯基铝、三(五氟苯基)铝中的一种或多种。所述的路易斯碱包括四正丁基氟化铵、四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵、四正丁基碘化铵、四丁基溴化膦、四正丁胺中的一种或多种。
优选的,上述结晶聚碳酸酯中,催化剂A、催化剂B、催化剂C均为三丁基硼、三烷基铝和四正丁胺按摩尔比5:2~4:3~8的复配物,所述的三烷基铝为三乙基铝或/和三异丁基铝。丙交酯本身的聚合活性较低,与环氧乙烷、环氧丙烷和邻苯二甲酸酐的聚合较为困难,聚合速率较慢。本发明优选的催化剂能够加快共聚反应的引发,提高反应效率,并保证丙交酯均匀的聚合在共聚物中。
具体的,上述结晶聚碳酸酯中,所述的碳酸乙烯酯-乳酸共聚物的制备方法中:环氧乙烷与丙交酯的摩尔比为2~50:1,环氧乙烷与催化剂A的摩尔比为3000:1~100。优选的,环氧乙烷与丙交酯的摩尔比为11~23:1,环氧乙烷与催化剂A的摩尔比为3000:1~2。
具体的,上述结晶聚碳酸酯中,所述的邻苯二甲酸乙二醇酯-碳酸乙烯酯-乳酸共聚物的制备方法中:环氧乙烷、邻苯二甲酸酐与丙交酯的摩尔比均为2~50:1~10:1,环氧乙烷与催化剂B的摩尔比为3000:1~100。优选的,环氧乙烷、邻苯二甲酸酐与丙交酯的摩尔比均为9~20:1.5~3:1。
具体的,上述结晶聚碳酸酯中,所述的邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯-乳酸共聚物的制备方法中:环氧丙烷、邻苯二甲酸酐与丙交酯的摩尔比为2~50:0.5~10:1,所述的环氧丙烷与催化剂C的摩尔比为3000:1~100。优选的,环氧丙烷、邻苯二甲酸酐与丙交酯的摩尔比为9.5~21:1.2~2.8:1。
上述优选的丙交酯的加入量,配合共聚反应条件,能够控制共聚物的结晶度在10%~20%,既能保证材料的尺寸稳定性,又能保持共聚物较好的韧性、强度、延展性或/和阻隔性能。
上述碳酸乙烯酯-乳酸共聚物的制备方法、邻苯二甲酸乙二醇酯-碳酸乙烯酯-乳酸共聚物的制备方法和邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯-乳酸共聚物的制备方法中反应温度为30℃~80℃,反应压力为1.0MPa~2.0MPa。本发明给出反应温度能够保证丙交酯均匀的聚合在聚碳酸酯材料中。优选的,反应温度为40℃~70℃,反应压力为1.2MPa~1.5MPa。优选的反应条件下,配合优选的催化剂,能更好的控制反应速率,丙交酯在分子链中分散更均匀,材料的各项性能更加优异。各单体的自聚更少,目标共聚物的产率更高。
与现有技术相比,本发明的改性的结晶型聚碳酸酯具有以下有益效果:本发明为结晶型聚碳酸酯,具有良好的尺寸稳定性。本发明在聚碳酸酯的共聚单体中引入丙交酯单体,使得上述聚氨酯中能够形成结晶。选用的丙交酯本身是刚性单体,能够提高聚碳酸酯的强度和软化温度。丙交酯本身的聚合活性较低,本申请选择环氧乙烷、环氧丙烷或/和邻苯二甲酸酐作为单体与丙交酯共聚,成功的使丙交酯均匀的聚合在共聚物中,得到了尺寸稳定的聚碳酸酯。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。如果没有其它说明,所用原料都是市售得到的。
实施例1
将环氧乙烷、丙交酯、催化剂加入高压反应釜中,环氧乙烷与丙交酯的摩尔比为12:1,环氧乙烷与催化剂的摩尔比为3000:1.5,催化剂为三丁基硼、三乙基铝、三异丁基铝和四正丁胺按摩尔比5:1.5:1.5:5.5的复配物;升温至55℃,充入二氧化碳至1.3MPa,进行三元开环共聚反应,10h反应结束,通过洗涤、脱挥、干燥后得到共聚物,通过核磁共振和傅里叶红外光谱测定并计算所得共聚物中符合结构式式1的成分所占的质量含量在97.8%。
实施例2
将环氧乙烷、丙交酯、催化剂加入高压反应釜中,环氧乙烷与丙交酯的摩尔比为11:1,环氧乙烷与催化剂的摩尔比为3000:2,催化剂为三丁基硼、三乙基铝、三异丁基铝和四正丁胺按摩尔比5:1:1:3的复配物;升温至70℃,充入二氧化碳至1.5MPa,进行三元开环共聚反应,10.5h后反应结束,通过洗涤、脱挥、干燥后得到共聚物,通过核磁共振和傅里叶红外光谱测定并计算所得共聚物中符合结构式式1的成分所占的质量含量在97.7%。
实施例3
将环氧乙烷、丙交酯、催化剂加入高压反应釜中,环氧乙烷与丙交酯的摩尔比为23:1,环氧乙烷与催化剂的摩尔比为3000:1,催化剂为三丁基硼、三乙基铝、三异丁基铝和四正丁胺按摩尔比5:2.8:1.2: 8的复配物;升温至40℃,充入二氧化碳至1.2MPa,进行三元开环共聚反应,11h后反应结束,通过洗涤、脱挥、干燥后得到得到共聚物,通过核磁共振和傅里叶红外光谱测定并计算所得共聚物中符合结构式式1的成分所占的质量含量在98.0%。
实施例4
将环氧乙烷、邻苯二甲酸酐、丙交酯、催化剂加入高压反应釜中,环氧乙烷、邻苯二甲酸酐与丙交酯的摩尔比均为15:2:1,环氧乙烷与催化剂的摩尔比为3000:50,催化剂为三丁基硼、三乙基铝、三异丁基铝和四正丁胺按摩尔比5:1.5:1.5:5.5的复配物;升温至55℃,充入二氧化碳至1.4MPa,进行开环共聚反应,12h后反应结束,通过洗涤、脱挥、干燥后得到共聚物,通过核磁共振和傅里叶红外光谱测定并计算所得共聚物中符合式2~式4的成分所占的质量含量在96.4%。
实施例5
将环氧乙烷、邻苯二甲酸酐、丙交酯、催化剂加入高压反应釜中,环氧乙烷、邻苯二甲酸酐与丙交酯的摩尔比均为9:3:1,环氧乙烷与催化剂的摩尔比为3000:1,催化剂为三丁基硼、三乙基铝和四正丁胺按摩尔比5:2:8的复配物;升温至80℃,充入二氧化碳至1.5MPa,进行开环共聚反应,14h后反应结束,通过洗涤、脱挥、干燥后得到共聚物,通过核磁共振和傅里叶红外光谱测定并计算所得共聚物中符合式2~式4的成分所占的质量含量在88.6%。
实施例6
将环氧乙烷、邻苯二甲酸酐、丙交酯、催化剂加入高压反应釜中,环氧乙烷、邻苯二甲酸酐与丙交酯的摩尔比均为20:1.5:1,环氧乙烷与催化剂的摩尔比为3000:100,催化剂为三丁基硼、三乙基铝、三异丁基铝和四正丁胺按摩尔比5:3.2:0.8:3的复配物;升温至30℃,充入二氧化碳至1.0MPa,进行开环共聚反应,11.5h后反应结束,通过洗涤、脱挥、干燥后得到共聚物,通过核磁共振和傅里叶红外光谱测定并计算所得共聚物中符合式2~式4的成分所占的质量含量在92.4%。
实施例7
将环氧丙烷、邻苯二甲酸酐、丙交酯、催化剂加入高压反应釜中,环氧丙烷、邻苯二甲酸酐与丙交酯的摩尔比为29:7:1,环氧丙烷与催化剂的摩尔比为3000:50,催化剂为三丁基硼、三乙基铝、三异丁基铝和四正丁胺按摩尔比5:1:2:6的复配物;升温至55℃,充入二氧化碳至1.2MPa,进行开环共聚反应,13.5h后反应结束,通过洗涤、脱挥、干燥后得到共聚物,通过核磁共振和傅里叶红外光谱测定并计算所得共聚物中符合式5~式7的成分所占的质量含量在93.5%。
实施例8
将环氧丙烷、邻苯二甲酸酐、丙交酯、催化剂加入高压反应釜中,环氧丙烷、邻苯二甲酸酐与丙交酯的摩尔比为2:10:1,环氧丙烷与催化剂的摩尔比为3000:100,催化剂为三丁基硼、三异丁基铝和四正丁胺按摩尔比5:4:3的复配物;升温至30℃,充入二氧化碳至1.0MPa,进行开环共聚反应,14h后反应结束,通过洗涤、脱挥、干燥后得到共聚物,通过核磁共振和傅里叶红外光谱测定并计算所得共聚物中符合式5~式7的成分所占的质量含量在84.3%。
实施例9
将环氧丙烷、邻苯二甲酸酐、丙交酯、催化剂加入高压反应釜中,环氧丙烷、邻苯二甲酸酐与丙交酯的摩尔比为50:0.5:1,环氧丙烷与催化剂的摩尔比为3000:1,催化剂为三丁基硼、三乙基铝、三异丁基铝和四正丁胺按摩尔比5:1.5:0.5:8的复配物;升温至80℃,充入二氧化碳至2.0MPa,进行开环共聚反应,16h后反应结束,通过洗涤、脱挥、干燥后得到共聚物,通过核磁共振和傅里叶红外光谱测定并计算所得共聚物中符合式5~式7的成分所占的质量含量在88.7%。
实施例10
将环氧乙烷、丙交酯、催化剂加入高压反应釜中,环氧乙烷与丙交酯的摩尔比为12:1,环氧乙烷与催化剂的摩尔比为3000:1.5,催化剂为三丁基硼和四正丁胺按摩尔比8:5.5的复配物;升温至55℃,充入二氧化碳至1.3MPa,进行三元开环共聚反应,15.5h反应结束,通过洗涤、脱挥、干燥后得到共聚物,通过核磁共振和傅里叶红外光谱测定并计算所得共聚物中符合结构式式1的成分所占的质量含量在97.8%。
性能测试:
1)用GPC测试数均分子量。
2)用DSC测试结晶度。
尺寸稳定性通过产品的收缩率表征,具体为:将各实施例得到的共聚物挤出为直径2cm、长度50cm的圆柱形样品,体积为V0,将样品置于30℃、70%空气饱和湿度的密闭环境下,历时30d后测量体积V30d,计算体积收缩比=V30d/V0。
本发明实施例所制备的共聚物的性能对比如表1所示。
表1 样品的性能指标表
实施例 | 分子量(Mn/PDI) | 结晶度(%) | 尺寸稳定性 | 拉伸强度(MPa) |
实施例1 | 2.23×105/2.53 | 15.3 | 0.97 | 38 |
实施例2 | 1.17×105/2.49 | 39.6 | 0.99 | 42 |
实施例3 | 2.48×105/2.36 | 4.6 | 0.92 | 34 |
实施例4 | 1.52×105/2.56 | 17.6 | 0.98 | 79 |
实施例5 | 1.46×105/2.52 | 15.2 | 0.97 | 76 |
实施例6 | 1.61×105/2.55 | 11.8 | 0.96 | 72 |
实施例7 | 8.62×104/2.13 | 2.9 | 0.90 | 93 |
实施例8 | 5.62×104/2.06 | 16.7 | 0.98 | 97 |
实施例9 | 8.84×104/2.18 | 1.7 | 0.88 | 84 |
实施例10 | 2.19×105/2.51 | 14.7 | 0.96 | 37 |
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非是对本发明作其它形式的限制,任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型,仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.改性的结晶型聚碳酸酯,其特征在于,成分为碳酸乙烯酯-乳酸共聚物、邻苯二甲酸乙二醇酯-碳酸乙烯酯-乳酸共聚物或邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯-乳酸共聚物。
5.根据权利要求1所述的改性的结晶型聚碳酸酯,其特征在于,所述的碳酸乙烯酯-乳酸共聚物的制备方法为:将环氧乙烷、丙交酯、催化剂A加入高压反应釜中,充入二氧化碳控压,加热进行三元开环共聚反应,反应结束后通过洗涤、脱挥、干燥后得到成品;
所述的邻苯二甲酸乙二醇酯-碳酸乙烯酯-乳酸共聚物的制备方法为:将环氧乙烷、邻苯二甲酸酐、丙交酯、催化剂B加入高压反应釜中,充入二氧化碳控压,加热进行开环共聚反应,反应结束后通过洗涤、脱挥、干燥后得到成品。
6.根据权利要求1所述的改性的结晶型聚碳酸酯,其特征在于,所述的邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯-乳酸共聚物的制备方法为:将环氧丙烷、邻苯二甲酸酐、丙交酯、催化剂C加入高压反应釜中,充入二氧化碳控压,加热进行开环共聚反应,反应结束后通过洗涤、脱挥、干燥后得到成品。
7.根据权利要求5或6所述的改性的结晶型聚碳酸酯,其特征在于:催化剂A、催化剂B、催化剂C均为三丁基硼、三烷基铝和四正丁胺按摩尔比5:2~4:3~8的复配物,所述的三烷基铝为三乙基铝或/和三异丁基铝。
8.根据权利要求5所述的改性的结晶型聚碳酸酯,其特征在于,所述的碳酸乙烯酯-乳酸共聚物的制备方法中:环氧乙烷与丙交酯的摩尔比为11~23:1,环氧乙烷与催化剂A的摩尔比为3000:1~2。
9.根据权利要求5所述的改性的结晶型聚碳酸酯,其特征在于,所述的邻苯二甲酸乙二醇酯-碳酸乙烯酯-乳酸共聚物的制备方法中:环氧乙烷、邻苯二甲酸酐与丙交酯的摩尔比均为9~20:1.5~3:1,环氧乙烷与催化剂B的摩尔比为3000:1~100。
10.根据权利要求6所述的改性的结晶型聚碳酸酯,其特征在于,所述的环氧丙烷、邻苯二甲酸酐与丙交酯的摩尔比为2~50:0.5~10:1,所述的环氧丙烷与催化剂C的摩尔比为3000:1~100。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202310604204.5A CN116375989A (zh) | 2023-05-26 | 2023-05-26 | 改性的结晶型聚碳酸酯 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202310604204.5A CN116375989A (zh) | 2023-05-26 | 2023-05-26 | 改性的结晶型聚碳酸酯 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN116375989A true CN116375989A (zh) | 2023-07-04 |
Family
ID=86963648
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202310604204.5A Pending CN116375989A (zh) | 2023-05-26 | 2023-05-26 | 改性的结晶型聚碳酸酯 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN116375989A (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN117603570A (zh) * | 2024-01-24 | 2024-02-27 | 山东联欣环保科技有限公司 | 一种尺寸稳定的聚碳酸酯组合物 |
CN117603569A (zh) * | 2024-01-23 | 2024-02-27 | 山东联欣环保科技有限公司 | 一种基于二氧化碳共聚物的3d打印材料及其制备方法 |
CN118109023A (zh) * | 2024-04-30 | 2024-05-31 | 山东联欣环保科技有限公司 | 可降解的聚碳酸酯丙交酯共聚物合金及其组合物 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110092900A (zh) * | 2019-04-30 | 2019-08-06 | 华中科技大学 | 一种二氧化碳基嵌段共聚物的制备方法 |
CN110746586A (zh) * | 2019-11-08 | 2020-02-04 | 华中科技大学 | 一种聚丙烯酸酯-聚酯i-聚酯ii三嵌段共聚物的制备方法 |
CN116053575A (zh) * | 2022-12-19 | 2023-05-02 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种二氧化碳基三元共聚物电解质及其制备方法和应用 |
-
2023
- 2023-05-26 CN CN202310604204.5A patent/CN116375989A/zh active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110092900A (zh) * | 2019-04-30 | 2019-08-06 | 华中科技大学 | 一种二氧化碳基嵌段共聚物的制备方法 |
CN110746586A (zh) * | 2019-11-08 | 2020-02-04 | 华中科技大学 | 一种聚丙烯酸酯-聚酯i-聚酯ii三嵌段共聚物的制备方法 |
CN116053575A (zh) * | 2022-12-19 | 2023-05-02 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种二氧化碳基三元共聚物电解质及其制备方法和应用 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN117603569A (zh) * | 2024-01-23 | 2024-02-27 | 山东联欣环保科技有限公司 | 一种基于二氧化碳共聚物的3d打印材料及其制备方法 |
CN117603569B (zh) * | 2024-01-23 | 2024-04-19 | 山东联欣环保科技有限公司 | 一种基于二氧化碳共聚物的3d打印材料及其制备方法 |
CN117603570A (zh) * | 2024-01-24 | 2024-02-27 | 山东联欣环保科技有限公司 | 一种尺寸稳定的聚碳酸酯组合物 |
CN117603570B (zh) * | 2024-01-24 | 2024-08-20 | 山东联欣环保科技有限公司 | 一种尺寸稳定的聚碳酸酯组合物 |
CN118109023A (zh) * | 2024-04-30 | 2024-05-31 | 山东联欣环保科技有限公司 | 可降解的聚碳酸酯丙交酯共聚物合金及其组合物 |
CN118109023B (zh) * | 2024-04-30 | 2024-08-16 | 山东联欣环保科技有限公司 | 可降解的聚碳酸酯丙交酯共聚物合金及其组合物 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN116375989A (zh) | 改性的结晶型聚碳酸酯 | |
CN111333825A (zh) | 一种二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯四元嵌段共聚物的制备方法 | |
US20220106445A1 (en) | Crystalline polythiocarbonate and preparation method therefor | |
CN116333279B (zh) | 一种聚碳酸酯类增韧树脂 | |
CN113736073B (zh) | 可降解聚酯及其制备方法、制品 | |
CN113121805B (zh) | 一种基于2,5-噻吩二羧酸的含硫共聚酯的制备及用途 | |
CN115991865A (zh) | 半芳香二氧化碳基四元共聚物及其制备和改性方法 | |
CN104311805A (zh) | 含环状糖醇结构的可完全生物降解脂肪族共聚酯及制备方法 | |
CN113896872A (zh) | 一种降低二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯共聚物熔融指数的制备方法 | |
CN116535625B (zh) | 一种二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯生物降解共聚物及制备方法 | |
CN117004007B (zh) | 一种高分子量和高力学性能的结晶性脂肪族聚碳酸酯及其制备方法 | |
CN113429762A (zh) | 一种淀粉/聚乳酸/pbat纳米复合材料及其制备方法 | |
CN116355189A (zh) | 一种用萘酐改性的二氧化碳基多元共聚物及其制备方法 | |
CN115536851B (zh) | 无凝胶自粘结petg及其制备方法及在3d打印中的应用 | |
CN114539511B (zh) | 有机碳鎓盐催化合成生物降解聚酯pbat的方法 | |
CN113527649B (zh) | 一种高流动性抗菌pbat聚合物及其制备方法 | |
CN117229487A (zh) | 一种共聚酯及其制备方法 | |
CN112851918B (zh) | 一种高性能脂肪族聚酯弹性体及其制备方法 | |
Yu et al. | Ring-opening polymerization of D, L-lactide by the single component rare earth tris (4-tert-butylphenolate) s | |
KR101766903B1 (ko) | 저융점 폴리에스테르 섬유 및 이의 제조방법 | |
TWI603995B (zh) | 以二甲基碳酸酯製備之共聚物及其製備方法 | |
CN115491004B (zh) | 一种长链支化聚乳酸的制备方法及应用 | |
CN110527074A (zh) | 马来酸酐均聚物/环氧丙烷/二氧化碳共聚一锅法制备交联聚碳酸亚丙酯的方法 | |
CN115703923B (zh) | 一种增韧聚乳酸材料及其制备方法和应用 | |
CN115232297B (zh) | 聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯三嵌段共聚物及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20230704 |