CN116375989A - 改性的结晶型聚碳酸酯 - Google Patents
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Abstract
改性的结晶型聚碳酸酯，属于可降解聚酯技术领域。其特征在于，成分为碳酸乙烯酯‑乳酸共聚物（PECLA）、邻苯二甲酸乙二醇酯‑碳酸乙烯酯‑乳酸共聚物（PECPLA）或邻苯二甲酸丙二醇酯‑碳酸丙烯酯‑乳酸共聚物（PPCPLA）。本发明在聚碳酸酯的共聚单体中引入丙交酯单体，使得上述聚氨酯中能够形成结晶，该结晶型聚碳酸酯，具有良好的尺寸稳定性。
Description
技术领域
本发明属于可降解聚酯技术领域，具体设计一种尺寸稳定性好的结晶型聚碳酸酯及其制备方法。
背景技术
可降解的聚碳酸酯类共聚物，诸如碳酸亚丙酯（PPC）、聚环己烯碳酸酯（PCHC）、聚邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯共聚物（PPCP），均是非结晶材料。非结晶材料的聚碳酸酯类共聚物普遍存在尺寸稳定性差的问题。对于这一问题，本领域的研究人员给出了不同的解决方案。
例如早在2003年美国通用电气公司在我国申请的专利“CN1679097”就公开了一种尺寸稳定的聚碳酸酯产品，该产品二羟芳基环己烷熔融酯交换聚合方法制备，得到了具有突出的尺寸稳定性的聚碳酸酯产品。但是该种聚碳酸酯产品不能够生物降解，会造成环境污染。
在2014年沙特基础全球技术有限公司在我国申请的专利“CN104918981A”公开了一种具有改善的热尺寸稳定性和高折射率的聚碳酸酯组合物，改组合物是通过在聚碳酸酯中加入聚砜改性，来达到热尺寸稳定性的目的，并不是通过改变聚碳酸酯本身的结构来实现。所以现有技术还无法制备尺寸稳定性优良的可降解的聚碳酸酯类共聚物。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种尺寸稳定性优良的可降解的改性的结晶型聚碳酸酯。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该结晶聚碳酸酯，其特征在于，成分为碳酸乙烯酯-乳酸共聚物（PECLA）、邻苯二甲酸乙二醇酯-碳酸乙烯酯-乳酸共聚物（PECPLA）或邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯-乳酸共聚物（PPCPLA）。
本发明的上述三种共聚物均为结晶型聚碳酸酯，本身具有良好的尺寸稳定性，解决了现有聚碳酸酯尺寸稳定性差的问题。
优选的，所述的PECLA、PECPLA和PPCPLA的数据分子量为1000g/mol~3.0×105g/mol。
具体的，上述结晶聚碳酸酯中，所述的碳酸乙烯酯-乳酸共聚物的结构式为式1，式1：
其中，1≤a≤10000、1≤b≤5000、0≤c≤600,a、b、c均为整数。
具体的，上述结晶聚碳酸酯中，所述的邻苯二甲酸乙二醇酯-碳酸乙烯酯-乳酸共聚物的结构式为式2~式4中的一种或几种，
式2：
其中，1≤a+c≤9000、1≤b≤6000、1≤d≤5000、0≤e≤600,a、b、c、d、e均为整数；
式3：
其中，1≤a≤6000、1≤b≤9000、1≤c≤5000、0≤d≤600,a、b、c、d均为整数；
式4：
其中，1≤a+d≤6000、1≤b≤9000、1≤c≤5000、0≤e≤600,a、b、c、d、e均为整数。
具体的，上述结晶聚碳酸酯中，所述的邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯-乳酸共聚物的结构式为式5~式7中的一种或几种，
式5：
其中，1≤a+c≤9000、1≤b≤6000、1≤d≤5000、0≤e≤600,a、b、c、d、e均为整数；
式6：
其中，1≤a≤6000、1≤b≤9000、1≤c≤5000、0≤d≤600,a、b、c、d均为整数；
式7：
其中，1≤a+d≤6000、1≤b≤9000、1≤c≤5000、0≤e≤600,a、b、c、d、e均为整数。
具体的，所述的碳酸乙烯酯-乳酸共聚物的制备方法为：将环氧乙烷、丙交酯、催化剂A加入高压反应釜中，充入二氧化碳控压，加热进行三元开环共聚反应，反应结束后通过洗涤、脱挥、干燥后得到成品；
具体的，所述的邻苯二甲酸乙二醇酯-碳酸乙烯酯-乳酸共聚物的制备方法为：将环氧乙烷、邻苯二甲酸酐、丙交酯、催化剂B加入高压反应釜中，充入二氧化碳控压，加热进行开环共聚反应，反应结束后通过洗涤、脱挥、干燥后得到成品。
具体的，所述的邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯-乳酸共聚物的制备方法为：将环氧丙烷、邻苯二甲酸酐、丙交酯、催化剂C加入高压反应釜中，充入二氧化碳控压，加热进行开环共聚反应，反应结束后通过洗涤、脱挥、干燥后得到成品。
本发明在聚碳酸酯的共聚单体中引入丙交酯单体，使得上述聚氨酯中能够形成结晶。选用的丙交酯本身是刚性单体，能够提高聚碳酸酯的强度和软化温度。丙交酯本身的聚合活性较低，本申请选择环氧乙烷、环氧丙烷或/和邻苯二甲酸酐作为单体与丙交酯共聚，成功的使丙交酯均匀的聚合在共聚物中，得到了尺寸稳定的聚碳酸酯。环氧乙烷是柔性单体，加入后形成的聚碳酸酯韧性好。邻苯二甲酸酐是刚性单体，能够提高聚碳酸酯的强度、软化温度，同时能提高材料的阻隔性。
上述碳酸乙烯酯-乳酸共聚物的制备方法、邻苯二甲酸乙二醇酯-碳酸乙烯酯-乳酸共聚物的制备方法和邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯-乳酸共聚物的制备方法中所用的催化剂A、催化剂B、催化剂C均可以选用常规的路易斯酸/碱对，均能够引发共聚反应，实现共聚。所述的路易斯酸包括三乙基硼、三丙基硼、三丁基硼、三仲丁基硼烷、三苯基硼、三(五氟苯基)硼、二乙基甲氧基硼烷、二(三甲苯基)氟化硼、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三苯基铝、三(五氟苯基)铝中的一种或多种。所述的路易斯碱包括四正丁基氟化铵、四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵、四正丁基碘化铵、四丁基溴化膦、四正丁胺中的一种或多种。
优选的，上述结晶聚碳酸酯中，催化剂A、催化剂B、催化剂C均为三丁基硼、三烷基铝和四正丁胺按摩尔比5:2~4:3~8的复配物，所述的三烷基铝为三乙基铝或/和三异丁基铝。丙交酯本身的聚合活性较低，与环氧乙烷、环氧丙烷和邻苯二甲酸酐的聚合较为困难，聚合速率较慢。本发明优选的催化剂能够加快共聚反应的引发，提高反应效率，并保证丙交酯均匀的聚合在共聚物中。
具体的，上述结晶聚碳酸酯中，所述的碳酸乙烯酯-乳酸共聚物的制备方法中：环氧乙烷与丙交酯的摩尔比为2~50:1，环氧乙烷与催化剂A的摩尔比为3000:1~100。优选的，环氧乙烷与丙交酯的摩尔比为11~23:1，环氧乙烷与催化剂A的摩尔比为3000:1~2。
具体的，上述结晶聚碳酸酯中，所述的邻苯二甲酸乙二醇酯-碳酸乙烯酯-乳酸共聚物的制备方法中：环氧乙烷、邻苯二甲酸酐与丙交酯的摩尔比均为2~50:1~10:1，环氧乙烷与催化剂B的摩尔比为3000:1~100。优选的，环氧乙烷、邻苯二甲酸酐与丙交酯的摩尔比均为9~20:1.5~3:1。
具体的，上述结晶聚碳酸酯中，所述的邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯-乳酸共聚物的制备方法中：环氧丙烷、邻苯二甲酸酐与丙交酯的摩尔比为2~50:0.5~10:1，所述的环氧丙烷与催化剂C的摩尔比为3000:1~100。优选的，环氧丙烷、邻苯二甲酸酐与丙交酯的摩尔比为9.5~21:1.2~2.8:1。
上述优选的丙交酯的加入量，配合共聚反应条件，能够控制共聚物的结晶度在10%~20%，既能保证材料的尺寸稳定性，又能保持共聚物较好的韧性、强度、延展性或/和阻隔性能。
上述碳酸乙烯酯-乳酸共聚物的制备方法、邻苯二甲酸乙二醇酯-碳酸乙烯酯-乳酸共聚物的制备方法和邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯-乳酸共聚物的制备方法中反应温度为30℃~80℃，反应压力为1.0MPa~2.0MPa。本发明给出反应温度能够保证丙交酯均匀的聚合在聚碳酸酯材料中。优选的，反应温度为40℃~70℃，反应压力为1.2MPa~1.5MPa。优选的反应条件下，配合优选的催化剂，能更好的控制反应速率，丙交酯在分子链中分散更均匀，材料的各项性能更加优异。各单体的自聚更少，目标共聚物的产率更高。
与现有技术相比，本发明的改性的结晶型聚碳酸酯具有以下有益效果：本发明为结晶型聚碳酸酯，具有良好的尺寸稳定性。本发明在聚碳酸酯的共聚单体中引入丙交酯单体，使得上述聚氨酯中能够形成结晶。选用的丙交酯本身是刚性单体，能够提高聚碳酸酯的强度和软化温度。丙交酯本身的聚合活性较低，本申请选择环氧乙烷、环氧丙烷或/和邻苯二甲酸酐作为单体与丙交酯共聚，成功的使丙交酯均匀的聚合在共聚物中，得到了尺寸稳定的聚碳酸酯。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。
实施例1
将环氧乙烷、丙交酯、催化剂加入高压反应釜中，环氧乙烷与丙交酯的摩尔比为12:1，环氧乙烷与催化剂的摩尔比为3000:1.5，催化剂为三丁基硼、三乙基铝、三异丁基铝和四正丁胺按摩尔比5:1.5:1.5:5.5的复配物；升温至55℃，充入二氧化碳至1.3MPa，进行三元开环共聚反应，10h反应结束，通过洗涤、脱挥、干燥后得到共聚物，通过核磁共振和傅里叶红外光谱测定并计算所得共聚物中符合结构式式1的成分所占的质量含量在97.8%。
实施例2
将环氧乙烷、丙交酯、催化剂加入高压反应釜中，环氧乙烷与丙交酯的摩尔比为11:1，环氧乙烷与催化剂的摩尔比为3000:2，催化剂为三丁基硼、三乙基铝、三异丁基铝和四正丁胺按摩尔比5:1:1:3的复配物；升温至70℃，充入二氧化碳至1.5MPa，进行三元开环共聚反应，10.5h后反应结束，通过洗涤、脱挥、干燥后得到共聚物，通过核磁共振和傅里叶红外光谱测定并计算所得共聚物中符合结构式式1的成分所占的质量含量在97.7%。
实施例3
将环氧乙烷、丙交酯、催化剂加入高压反应釜中，环氧乙烷与丙交酯的摩尔比为23:1，环氧乙烷与催化剂的摩尔比为3000:1，催化剂为三丁基硼、三乙基铝、三异丁基铝和四正丁胺按摩尔比5:2.8:1.2: 8的复配物；升温至40℃，充入二氧化碳至1.2MPa，进行三元开环共聚反应，11h后反应结束，通过洗涤、脱挥、干燥后得到得到共聚物，通过核磁共振和傅里叶红外光谱测定并计算所得共聚物中符合结构式式1的成分所占的质量含量在98.0%。
实施例4
将环氧乙烷、邻苯二甲酸酐、丙交酯、催化剂加入高压反应釜中，环氧乙烷、邻苯二甲酸酐与丙交酯的摩尔比均为15:2:1，环氧乙烷与催化剂的摩尔比为3000:50，催化剂为三丁基硼、三乙基铝、三异丁基铝和四正丁胺按摩尔比5:1.5:1.5:5.5的复配物；升温至55℃，充入二氧化碳至1.4MPa，进行开环共聚反应，12h后反应结束，通过洗涤、脱挥、干燥后得到共聚物，通过核磁共振和傅里叶红外光谱测定并计算所得共聚物中符合式2~式4的成分所占的质量含量在96.4%。
实施例5
将环氧乙烷、邻苯二甲酸酐、丙交酯、催化剂加入高压反应釜中，环氧乙烷、邻苯二甲酸酐与丙交酯的摩尔比均为9:3:1，环氧乙烷与催化剂的摩尔比为3000:1，催化剂为三丁基硼、三乙基铝和四正丁胺按摩尔比5:2:8的复配物；升温至80℃，充入二氧化碳至1.5MPa，进行开环共聚反应，14h后反应结束，通过洗涤、脱挥、干燥后得到共聚物，通过核磁共振和傅里叶红外光谱测定并计算所得共聚物中符合式2~式4的成分所占的质量含量在88.6%。
实施例6
将环氧乙烷、邻苯二甲酸酐、丙交酯、催化剂加入高压反应釜中，环氧乙烷、邻苯二甲酸酐与丙交酯的摩尔比均为20:1.5:1，环氧乙烷与催化剂的摩尔比为3000:100，催化剂为三丁基硼、三乙基铝、三异丁基铝和四正丁胺按摩尔比5:3.2:0.8:3的复配物；升温至30℃，充入二氧化碳至1.0MPa，进行开环共聚反应，11.5h后反应结束，通过洗涤、脱挥、干燥后得到共聚物，通过核磁共振和傅里叶红外光谱测定并计算所得共聚物中符合式2~式4的成分所占的质量含量在92.4%。
实施例7
将环氧丙烷、邻苯二甲酸酐、丙交酯、催化剂加入高压反应釜中，环氧丙烷、邻苯二甲酸酐与丙交酯的摩尔比为29:7:1，环氧丙烷与催化剂的摩尔比为3000:50，催化剂为三丁基硼、三乙基铝、三异丁基铝和四正丁胺按摩尔比5:1:2:6的复配物；升温至55℃，充入二氧化碳至1.2MPa，进行开环共聚反应，13.5h后反应结束，通过洗涤、脱挥、干燥后得到共聚物，通过核磁共振和傅里叶红外光谱测定并计算所得共聚物中符合式5~式7的成分所占的质量含量在93.5%。
实施例8
将环氧丙烷、邻苯二甲酸酐、丙交酯、催化剂加入高压反应釜中，环氧丙烷、邻苯二甲酸酐与丙交酯的摩尔比为2:10:1，环氧丙烷与催化剂的摩尔比为3000:100，催化剂为三丁基硼、三异丁基铝和四正丁胺按摩尔比5:4:3的复配物；升温至30℃，充入二氧化碳至1.0MPa，进行开环共聚反应，14h后反应结束，通过洗涤、脱挥、干燥后得到共聚物，通过核磁共振和傅里叶红外光谱测定并计算所得共聚物中符合式5~式7的成分所占的质量含量在84.3%。
实施例9
将环氧丙烷、邻苯二甲酸酐、丙交酯、催化剂加入高压反应釜中，环氧丙烷、邻苯二甲酸酐与丙交酯的摩尔比为50:0.5:1，环氧丙烷与催化剂的摩尔比为3000:1，催化剂为三丁基硼、三乙基铝、三异丁基铝和四正丁胺按摩尔比5:1.5:0.5:8的复配物；升温至80℃，充入二氧化碳至2.0MPa，进行开环共聚反应，16h后反应结束，通过洗涤、脱挥、干燥后得到共聚物，通过核磁共振和傅里叶红外光谱测定并计算所得共聚物中符合式5~式7的成分所占的质量含量在88.7%。
实施例10
将环氧乙烷、丙交酯、催化剂加入高压反应釜中，环氧乙烷与丙交酯的摩尔比为12:1，环氧乙烷与催化剂的摩尔比为3000:1.5，催化剂为三丁基硼和四正丁胺按摩尔比8:5.5的复配物；升温至55℃，充入二氧化碳至1.3MPa，进行三元开环共聚反应，15.5h反应结束，通过洗涤、脱挥、干燥后得到共聚物，通过核磁共振和傅里叶红外光谱测定并计算所得共聚物中符合结构式式1的成分所占的质量含量在97.8%。
性能测试：
1）用GPC测试数均分子量。
2）用DSC测试结晶度。
尺寸稳定性通过产品的收缩率表征，具体为：将各实施例得到的共聚物挤出为直径2cm、长度50cm的圆柱形样品，体积为V0，将样品置于30℃、70%空气饱和湿度的密闭环境下，历时30d后测量体积V30d，计算体积收缩比=V30d/V0。
本发明实施例所制备的共聚物的性能对比如表1所示。
表1 样品的性能指标表
| 实施例 | 分子量（Mn/PDI） | 结晶度（%） | 尺寸稳定性 | 拉伸强度（MPa） |
| 实施例1 | 2.23×105/2.53 | 15.3 | 0.97 | 38 |
| 实施例2 | 1.17×105/2.49 | 39.6 | 0.99 | 42 |
| 实施例3 | 2.48×105/2.36 | 4.6 | 0.92 | 34 |
| 实施例4 | 1.52×105/2.56 | 17.6 | 0.98 | 79 |
| 实施例5 | 1.46×105/2.52 | 15.2 | 0.97 | 76 |
| 实施例6 | 1.61×105/2.55 | 11.8 | 0.96 | 72 |
| 实施例7 | 8.62×104/2.13 | 2.9 | 0.90 | 93 |
| 实施例8 | 5.62×104/2.06 | 16.7 | 0.98 | 97 |
| 实施例9 | 8.84×104/2.18 | 1.7 | 0.88 | 84 |
| 实施例10 | 2.19×105/2.51 | 14.7 | 0.96 | 37 |
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.改性的结晶型聚碳酸酯，其特征在于，成分为碳酸乙烯酯-乳酸共聚物、邻苯二甲酸乙二醇酯-碳酸乙烯酯-乳酸共聚物或邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯-乳酸共聚物。
2.根据权利要求1所述改性的结晶型聚碳酸酯，其特征在于：所述的碳酸乙烯酯-乳酸共聚物的结构式为式1，式1：
其中，1≤a≤10000、1≤b≤5000、0≤c≤600,a、b、c均为整数。
3.根据权利要求1所述改性的结晶型聚碳酸酯，其特征在于：所述的邻苯二甲酸乙二醇酯-碳酸乙烯酯-乳酸共聚物的结构式为式2~式4中的一种或几种，
式2：
其中，1≤a+c≤9000、1≤b≤6000、1≤d≤5000、0≤e≤600,a、b、c、d、e均为整数；
式3：
其中，1≤a≤6000、1≤b≤9000、1≤c≤5000、0≤d≤600,a、b、c、d均为整数；
式4：
其中，1≤a+d≤6000、1≤b≤9000、1≤c≤5000、0≤e≤600,a、b、c、d、e均为整数。
4.根据权利要求1所述改性的结晶型聚碳酸酯，其特征在于：所述的邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯-乳酸共聚物的结构式为式5~式7中的一种或几种，
式5：
其中，1≤a+c≤9000、1≤b≤6000、1≤d≤5000、0≤e≤600,a、b、c、d、e均为整数；
式6：
其中，1≤a≤6000、1≤b≤9000、1≤c≤5000、0≤d≤600,a、b、c、d均为整数；
式7：
其中，1≤a+d≤6000、1≤b≤9000、1≤c≤5000、0≤e≤600,a、b、c、d、e均为整数。
5.根据权利要求1所述的改性的结晶型聚碳酸酯，其特征在于，所述的碳酸乙烯酯-乳酸共聚物的制备方法为：将环氧乙烷、丙交酯、催化剂A加入高压反应釜中，充入二氧化碳控压，加热进行三元开环共聚反应，反应结束后通过洗涤、脱挥、干燥后得到成品；
所述的邻苯二甲酸乙二醇酯-碳酸乙烯酯-乳酸共聚物的制备方法为：将环氧乙烷、邻苯二甲酸酐、丙交酯、催化剂B加入高压反应釜中，充入二氧化碳控压，加热进行开环共聚反应，反应结束后通过洗涤、脱挥、干燥后得到成品。
6.根据权利要求1所述的改性的结晶型聚碳酸酯，其特征在于，所述的邻苯二甲酸丙二醇酯-碳酸丙烯酯-乳酸共聚物的制备方法为：将环氧丙烷、邻苯二甲酸酐、丙交酯、催化剂C加入高压反应釜中，充入二氧化碳控压，加热进行开环共聚反应，反应结束后通过洗涤、脱挥、干燥后得到成品。
7.根据权利要求5或6所述的改性的结晶型聚碳酸酯，其特征在于：催化剂A、催化剂B、催化剂C均为三丁基硼、三烷基铝和四正丁胺按摩尔比5:2~4:3~8的复配物，所述的三烷基铝为三乙基铝或/和三异丁基铝。
8.根据权利要求5所述的改性的结晶型聚碳酸酯，其特征在于，所述的碳酸乙烯酯-乳酸共聚物的制备方法中：环氧乙烷与丙交酯的摩尔比为11~23:1，环氧乙烷与催化剂A的摩尔比为3000:1~2。
9.根据权利要求5所述的改性的结晶型聚碳酸酯，其特征在于，所述的邻苯二甲酸乙二醇酯-碳酸乙烯酯-乳酸共聚物的制备方法中：环氧乙烷、邻苯二甲酸酐与丙交酯的摩尔比均为9~20:1.5~3:1，环氧乙烷与催化剂B的摩尔比为3000:1~100。
10.根据权利要求6所述的改性的结晶型聚碳酸酯，其特征在于，所述的环氧丙烷、邻苯二甲酸酐与丙交酯的摩尔比为2~50:0.5~10:1，所述的环氧丙烷与催化剂C的摩尔比为3000:1~100。
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