CN116351473A - 金属有机框架-二氧化锰复合材料及分解臭氧的应用 - Google Patents
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Abstract
金属有机框架‑二氧化锰复合材料及分解臭氧的应用，属于催化领域。称取适量金属‑有机框架(MOFs)，将其加入到一定浓度的高锰酸钾水溶液中，室温在振荡器中振荡24小时，离心、多次水洗、真空干燥，即可得到锰氧化物‑金属有机框架复合材料。本发明锰氧化物‑金属有机框架复合材料原料成本较低，合成方法简单，其实现了在MOFs表面密集生长一层垂直排列的二氧化锰纳米片，克服了纯二氧化锰在高湿度条件下催化分解臭氧容易失活的问题，能够实现臭氧的高效分解，使用价值高，应用前景好。
Description
技术领域
本发明属于材料科学领域与臭氧分解领域，具体涉及一种金属有机框架-二氧化锰复合材料的制备方法及其臭氧分解的应用。
背景技术
臭氧(O3)是一种强氧化剂，可危害作物、生态***和人类健康。高浓度的O3可引起心血管和呼吸功能障碍，增加死亡率。世界卫生组织(WHO)制定了8小时平均臭氧浓度的指导值为100μg/m3(～51ppb)。长期观测结果表明，大气中O3浓度呈逐年上升趋势。虽然作为一种强氧化剂，O3具有高度的活性，但它本身相对稳定，在一般环境空气中的浓度(ppb水平)下几乎不会自发分解成氧气(O2)。除了对健康的直接影响外,O3可与VOCs反应产生更有毒的氧化产物，这意味着低于规定水平的O3浓度也是有害的。因此，去除O3对环境保护和人类健康具有重要意义。目前，处理臭氧的常用方法有：活性炭法、热分解法、液体吸附法和催化分解法。
催化分解臭氧因其耗能低、设备简单、反应条件温和、处理效率高、环境友好、安全、经济、稳定等优点而成为研究的热点。然而，臭氧的催化分解仍然存在一些挑战。臭氧分解催化剂需要在常温甚至低温、高湿度、高空速条件下高效分解臭氧。水蒸气的存在往往会占据活性中心，从而降低催化剂的臭氧分解活性。低温和高空速的条件也对催化剂提出了非常严格的要求。用于分解臭氧的常用催化剂包括贵金属(Pt,Pd,Au和Ag)和过渡金属的氧化物(例如Mn,Fe,Co,Cu和Ni)。其中，锰氧化物因其对O3分解催化活性高和成本低而受到广泛关注。然而，与其它O3分解催化剂一样，氧化锰在潮湿条件下和长期使用后，O3催化性能大大下降(催化剂失活)。在过去的几年中，人们通过各种策略克服了这些缺点，例如过渡金属掺杂、催化剂形貌调控、复合材料的制备等。
另一方面，近二十年来，金属有机框架(MOFs)因其晶体性质、结构多样性和可定制性以及超高的比表面积使其在催化、质子传导、气体储存、生物医药、能源和环境应用等领域具有巨大的潜力。一些MOFs也被证明对O3分解具有很高的催化活性。例如，Wang及其同事报道，含铁MOF，MIL-100(Fe)在催化O3分解中表现出比大部分多孔材料和金属氧化物(如活性炭，α-MnO2和α-Fe2O3)更高的性能。Zang及其同事制备了一种锰基MOF，ZZU-281在整个湿度范围内对O3分解表现出极高的催化活性。最近，我们证明了双金属MOF，PCN-250(Fe2Co)，不仅可以催化分解O3，而且可以有效地吸附去除环境空气中的各种VOCs，这些VOCs不仅是一类有害空气污染物，也是O3的前体。这些工作表明，MOFs用于O3分解的催化活性中心是其金属中心，但只有一些氧化还原活性金属中心(Fe、Mn和Co)具有较高的催化活性。相比之下，一些经典的MOF，如ZIF-8(2-甲基咪唑酸，锌(II))和MIL-101(Cr)(对苯二甲酸，铬(III))，不能催化O3向O2的转化。此外，尽管它们通常被认为是高度稳定的MOFs，但它们在暴露于O3后很容易降解。基于这些事实，我们开始探索合成方法，以提高MOFs对O3的耐受性，甚至不依赖于MOFs的金属中心而提升MOFs对O3分解的催化活性。由于MOFs固有的孔隙率，非常希望利用大量已报道的MOFs来消除O3，甚至同时去除其它气态污染物。开发在室温，甚至在零度以下具有高活性和高抗湿性的催化剂具有重要的意义。因此希望通过合成一种锰氧化物与MOFs的复合物来有效分解臭氧以及去除其它气态污染物。
发明内容
本发明的目的是克服现有催化剂在臭氧分解中的不足，提供一种金属有机框架-二氧化锰复合材料的制备方法及其应用，尤其用于高湿条件下臭氧分解。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种金属有机框架-二氧化锰复合材料，所述金属有机框架-二氧化锰复合材料由MOFs加入高锰酸钾水溶液中振荡制备而成。在MOFs表面密集生长一层垂直排列的二氧化锰纳米片。
作为一个总的方案构思，本发明还提供了一种上述金属有机框架-二氧化锰复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、首先将高锰酸钾加入去离子水中，超声至溶解，得到高锰酸钾水溶液；
S2、称取一定量的MOFs加入步骤S1中得到的高锰酸钾水溶液中，超声，得到MOFs跟高锰酸钾的混合水溶液；
S3、将步骤S2中得到的MOFs跟高锰酸钾的混合水溶液放到振荡器中振荡24h，固液分离，所得固体用去离子水洗涤、干燥得到金属有机框架-二氧化锰复合材料。
进一步，上述的金属有机框架-二氧化锰复合材料，所述的MOFs包括但不限于UiO-66-NH2。
所述金属有机框架-二氧化锰复合材料中MnO2的负载量根据高锰酸钾溶液浓度或体积的不同而不同，在一定范围内，随着高锰酸钾溶液浓度的增加而增加。
进一步优选每10mg高锰酸钾对应去离子水为10ml、MOFs 10mg。
步骤S3中，所述振荡器的数据设置为24h,260rpm，25℃。
金属有机框架-二氧化锰复合材料为金属有机框架负载二氧化锰，二氧化锰为δ-MnO2，记为δ-MnO2/UiO-66-NH2复合材料。
作为一个总的方案构思，本发明提供了一种上述的金属有机框架-二氧化锰复合材料和上述制备方法制得的金属有机框架-二氧化锰复合材料在臭氧分解中的应用。尤其用于RH为45％-80％条件下臭氧分解。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明在具有结构多样、可定制以及超高比表面积的金属有机框架上引入了锰氧化物，制备了金属有机框架-二氧化锰复合材料，并应用于臭氧分解。本发明合成简单且锰氧化物负载量在一定范围内可控，可有效避免高湿度条件下二氧化锰分解臭氧的失活问题，提高MOFs的臭氧分解能力。
附图说明
图1为本发明中金属有机框架-二氧化锰复合材料与MOFs(UiO-66-NH2)的SEM、TEM图(a、c分别为UiO-66-NH2的SEM和TEM图；b、d、e、f分别为δ-MnO2/UiO-66-NH2的SEM和TEM图)。
图2为本发明中金属有机框架-二氧化锰复合材料与MOFs的XRD(a)和N2吸附(b)图。
图3为本发明中金属有机框架-二氧化锰复合材料的XPS Mn 2p图。
图4为本发明中金属有机框架-二氧化锰复合材料的XPS Mn 3s图。
图5为本发明中α-MnO2和δ-MnO2的XRD图和TEM图。
图6为本发明中臭氧分解装置示意图。
图7为本发明中金属有机框架-二氧化锰复合材料与其它材料的臭氧分解效率图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例：
一种金属有机框架-二氧化锰复合材料，所述金属有机框架-二氧化锰复合材料由MOFs加入高锰酸钾水溶液中振荡制备而成。
本实施例中，MOFs为UiO-66-NH2。
本实施例中，金属有机框架-二氧化锰复合材料，所述金属有机框架-二氧化锰复合材料中MnO2的负载量根据高锰酸钾溶液浓度的不同而不同，在一定范围内，随着高锰酸钾溶液浓度的增加而增加。
一种金属有机框架-二氧化锰复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)MOFs(UiO-66-NH2)的合成:
a、称取八水合氯化氧锆0.194g,2-氨基对苯二甲酸0.109g；
b、将a加入30ml DMF中，超声10分钟，加30ml乙酸，超声10分钟；
c、UiO-66-NH2的合成：将b装入100ml高压釜中，120℃，反应24h,得到UiO-66-NH2。
(2)金属有机框架-二氧化锰复合材料(δ-MnO2/UiO-66-NH2)的合成:
称取10mg高锰酸钾，加入10ml去离子水,超声至溶解；溶解后加入10mg UiO-66-NH2，超声；最后放入恒温(25℃)振荡器中振荡24h。反应过程中溶液由深紫色变为棕色，形成大量深棕色粉末，离心分离，所得固体用去离子水多次洗涤，最后于100℃真空干燥，得到金属有机框架-二氧化锰复合材料(δ-MnO2/UiO-66-NH2)。
(3)金属有机框架-二氧化锰复合材料(δ-MnO2/UiO-66-NH2)的表征分析：
XPS表明(图3)，δ-MnO2/UiO-66-NH2的Mn 2p的两个主要的自旋轨道带结合能差值为ΔE＝11.60eV，Mn 3s的两个主要的自旋轨道带结合能差值为ΔE＝4.86eV，表明MOFs上负载的样品为二氧化锰。同时δ-MnO2/UiO-66-NH2的TEM图(图1f)的晶格条纹分别为0.224和0.245nm，分别对应于δ-MnO2(JCPDS编号86-0666)的(104)和(101)平面。综上，MOFs负载的锰氧化物为δ-MnO2。
(4)金属有机框架-二氧化锰复合材料(δ-MnO2/UiO-66-NH2)的性能测试：
经测试表明，本实施例中所制备的δ-MnO2/UiO-66-NH2，在室温，填料含量(δ-MnO2/UiO-66-NH2 30mg+石英砂(50-80目)470mg混合均匀，装入线性石英管中)，气体流速1L/min，臭氧浓度5ppm的测试条件下，即使进气的相对湿度(RH)高达80％,δ-MnO2/UiO-66-NH2在这些条件下持续12h仍显示出＞99％的去除效率，且仍能保持良好的结晶性(见图2中XRD)，其中降解臭氧对应的是降解100小时后测得XRD。
对比例：
步骤(1)和同实施例中步骤(1)。同时，制取α-MnO2和δ-MnO2，称取高锰酸钾0.395g，氯化铵0.134g，加入90ml去离子水，超声直至完全溶解，放入120℃(α-MnO2)或140℃(δ-MnO2)烘箱中，反应24h，得到α-MnO2和δ-MnO2。
经测试表明，本实施例中所制备的α-MnO2、δ-MnO2、UiO-66-NH2，在室温，填料含量(α-MnO2或δ-MnO2或UiO-66-NH2 30mg+石英砂(50-80目)470mg混合均匀，装入线性石英管中)，气体流速1L/min，臭氧浓度5ppm的测试条件下，α-MnO2、δ-MnO2在干燥和一定RH≤40％条件下有较好的性能，当RH达到80％时，α-MnO2、δ-MnO2分解臭氧的效率大幅度下降。而UiO-66-NH2不论在干燥还是湿润的情况下，其臭氧分解率都在4h内迅速下降接近至零。
对比可以看出，MOFs中引入锰氧化物后，臭氧分解性能及稳定性都得到了极大的提升。
上述内容为本发明的较佳实例而已，但本发明不应局限于该实例所公开内容。所以凡不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。
Claims (9)
1.一种金属有机框架-二氧化锰复合材料，其特征在于，所述金属有机框架-二氧化锰复合材料由MOFs加入高锰酸钾水溶液中振荡制备而成，在MOFs表面密集生长一层垂直排列的二氧化锰纳米片，二氧化锰为δ-MnO2。
2.按照权利要求1所述的一种金属有机框架-二氧化锰复合材料，其特征在于，为δ-MnO2/UiO-66-NH2复合材料。
3.权利要求1或2所述的一种金属有机框架-二氧化锰复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、首先将高锰酸钾加入去离子水中，超声至溶解，得到高锰酸钾水溶液；
S2、称取一定量的MOFs加入步骤S1中得到的高锰酸钾水溶液中，超声，得到MOFs跟高锰酸钾的混合水溶液；
S3、将步骤S2中得到的MOFs跟高锰酸钾的混合水溶液放到振荡器中振荡24h，固液分离，所得固体用去离子水洗涤、干燥得到金属有机框架-二氧化锰复合材料。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的MOFs包括但不限于UiO-66-NH2。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，MnO2的负载量根据高锰酸钾溶液浓度或体积的不同而不同，在一定范围内，随着高锰酸钾溶液浓度的增加而增加。
6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，每10mg高锰酸钾对应去离子水为10ml、MOFs 10mg。
7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述振荡器的数据设置为24h,260rpm，25℃。
8.权利要求1或2所述的一种金属有机框架-二氧化锰复合材料在臭氧分解中的应用。
9.按照权利要求8所述的应用，用于RH为45％-80％条件下臭氧分解。
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