CN110694629A - 一种以金属有机框架为牺牲模板整体式催化剂及其制备与应用 - Google Patents
一种以金属有机框架为牺牲模板整体式催化剂及其制备与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110694629A CN110694629A CN201911027342.1A CN201911027342A CN110694629A CN 110694629 A CN110694629 A CN 110694629A CN 201911027342 A CN201911027342 A CN 201911027342A CN 110694629 A CN110694629 A CN 110694629A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- temperature
- catalyst
- cobalt
- organic framework
- sacrificial template
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 80
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 42
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 12
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 14
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 12
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 9
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical group O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- GFHNAMRJFCEERV-UHFFFAOYSA-L cobalt chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Co+2] GFHNAMRJFCEERV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DAYYOITXWWUZCV-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);sulfate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O DAYYOITXWWUZCV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 15
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 abstract description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000013384 organic framework Substances 0.000 description 8
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 7
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 1
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(II,III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000002429 nitrogen sorption measurement Methods 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen(.) Chemical compound [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/864—Removing carbon monoxide or hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8678—Removing components of undefined structure
- B01D53/8687—Organic components
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种以金属有机框架为牺牲模板整体式催化剂及其制备与应用。该方法为将钴盐、氟化铵和尿素和溶剂搅拌溶解均匀，转移到反应釜中，并放入洁净的泡沫镍，溶剂热条件下保温，得到氢氧化钴负载在泡沫镍上面的前驱体；转移至含有金属钴盐和有机桥连配体反应液中，静置或溶剂热下保持一段时间，得到产物用蒸馏水以及无水乙醇溶剂洗涤数次，烘干过夜，随后通过两段式煅烧得到金属有机框为牺牲模板架整体式催化剂。该方法所制备的泡沫镍负载金属有机框架化合物的量大大的提高，覆盖面更加均匀，所制备的形貌更加均一；具有更强的催化氧化VOCs的能力；抗水性明显提高；在多次催化氧化循环后仍能保持良好的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于材料化学，大气污染控制技术领域，涉及可挥发性有机废气（VOCs）催化氧化技术，特别涉及一种以金属有机框架为牺牲模板整体式催化剂及其制备与应用。
背景技术
挥发性有机化合物（VOCs）的排放是目前面临的重大环境问题之一，对自然环境和人体健康造成严重影响。催化氧化是处理VOCs最为广泛的处理技术之一，其中催化剂的制备是催化氧化的关键。高效的催化剂要求具备较大的表面积、较高的稳定性、较强的抗水性和易再生等特点。目前常用的工业催化剂存比表面积小、抗水性差、寿命短的缺点，因此急需研发一种更为高效、能迅速实现VOCs降解的催化剂。而金属有机框为牺牲模板架整体式催化剂比传统粉末式催化剂具有较大的比表面积、整体性强、接触面积大、较高的吸附容量，为得到具有较高活性的整体式催化降解VOCs催化材料，制备基于金属有机框架整体式催化剂，能够提高催化剂的综合性能。
金属有机框架化合物近年来发展起来的一种高效的吸附材料，其中有机骨架因桥联配体的不同而表现出不同的孔径大小，从而使得这类金属有机框架化合物对气体具有更好的选择性，制备具有不同孔径大小的多孔金属有机框架也有利于提高吸附性能。有机桥连配体配体因其官能团不同，其对气体的选择性吸附也不同。更为重要的是，有机废气在金属有机框架化合物的吸附热较低，吸附过程所需温度较低，并且本身结构稳定，是有机废气较有潜力的吸附材料之一。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术如比表面积小，负载量低，稳定性较差，活性相对较低等的不足，提供一种全新的金属有机框为牺牲模板架整体式催化剂的制备方法，所制备的整体式催化剂对VOCs具有良好的吸附催化降解性能。
为实现上述发明目的，本发明采用多孔三维网状泡沫镍为基底，通过调控金属盐，尿素等比例溶剂热条件下得到具有不同形貌的氢氧化钴负载在泡沫镍表面上的前驱体，后通过引入有机桥连配体面，并在常温或溶剂热条件下原位刻蚀，制备一种全新的金属有机框架整体式催化剂。
本发明技术方案如下：
一种以金属有机框架为牺牲模板整体式催化剂的制备方法，将钴盐、氟化铵和尿素和溶剂搅拌溶解均匀，随后将其转移到反应釜中，并放入洁净的泡沫镍，溶剂热条件下保温，得到氢氧化钴负载在泡沫镍上面的前驱体；随后将所制备的氢氧化钴负载在泡沫镍上面的前驱体，转移至含有金属钴盐和有机桥连配体反应液中，静置或溶剂热下保持一段时间，得到产物用蒸馏水以及无水乙醇溶剂洗涤数次，烘干过夜，随后通过两段式煅烧得到金属有机框为牺牲模板架整体式催化剂。
上述方法包括如下两个步骤：
（1）氢氧化钴负载在泡沫镍上面的前驱体的制备：
称取钴盐，溶解在反应液中，加入尿素和氟化铵，于室温下搅拌溶解，待其溶液成淡红色，转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中，随后将用稀盐酸清洗干净的泡沫镍至于反应釜中，进行水热反应，自然冷却至室温后，将其用蒸馏水清洗，干燥备用得到前驱体；
（2）不同金属有机框架为牺牲模板整体式催化剂的制备：
称取有机桥联配体于烧杯中，加入反应液以及金属钴盐，搅拌溶解均匀后转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中，随后加入步骤（1）所制备的前驱体并盖上釜盖进行静止或者水热反应，自然冷却至室温后，将其用蒸馏水和无水乙醇清洗，真空干燥、通过两段式煅烧得到金属有机框架为牺牲模板整体式催化剂的制备。
上述方法中，步骤（1）中，所述钴盐为六水合硝酸钴、六水合硫酸钴或六水合氯化钴；所述钴盐的质量为2.5～3.0 g；所述反应液为水和乙醇,所述水体积为20～40 mL,无水乙醇体积为20～40 mL，其混合体积比为1:1；所述氟化铵质量为0.34～0.98 g；所述尿素质量为1.08～2.16 g。
上述方法中，步骤（1）中，所述室温搅拌的温度为28～36 ℃，所述搅拌速率为150～300 r/min；所述搅拌时间为0.5～1 h，所述水热反应的温度为120～140 ℃；所述水热反应的时间为12～24 h；所述干燥温度为60～80 ℃，所述干燥时间为8～12 h。
上述方法中，步骤（2）中，所述金属钴盐为六水合硝酸钴、六水合硫酸钴、六水合氯化钴或四水合乙酸钴；所述金属钴盐的质量为0.5～1.2 g；所述有机桥连配体为2-甲基咪唑，2’5-二羟基对苯二甲酸，对苯二甲酸或1’3’5-苯三甲酸；所述有机桥连配体质量为2.5～3 g；所述水热反应温度为30～160 ℃；所述水热反应时间为12～24 h；所述反应液为水，甲醇，N’N-二甲基甲酰胺中的一种以上；所述反应液添加量为40～60 mL。
上述方法中，步骤（2）中，所述干燥温度为60～80 ℃，干燥时间为8～12 h。
上述方法中，步骤（2）中，所述两段式煅烧方法为：在氮气条件下升温程序以2～5 ℃/min的速率从室温升至320～450 ℃，恒温3～5 h，随后关闭氮气通入空气以5～10 ℃/min的速率降至300～350 ℃，恒温3～4 h,最后以1～10 ℃/min速率降至室温。
一种催化剂为整体式负载型催化剂，该催化剂具有较大的比表面积，其表面积为85.5～282.8 cm-2 g-1；具有高效降解VOCs的性能，其甲苯的转化率T90为210～250 ℃左右；具有较强的抗水性，其在1～5 %的水蒸气存在下，甲苯的转化率能够保持在85～98 %左右；以及良好的稳定性，其在连续反应48 h，甲苯的转化率仍然能够维持在95～99 %左右。
一种以金属有机框架为牺牲模板整体式催化剂应用于大气污染控制领域。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
1. 通过将金属有机框架化合物原位负载在泡沫镍上，相对于粉体式催化剂，大大提高了催化剂材料的比表面积，且负载的金属有机框架化合物明显增加。
2. 所制得的金属有机框为牺牲模板架整体式催化剂表现出较强的抗水性和较强的VOCs吸附能力，以及较高的催化氧化活性。
3. 所制得的金属有机框为牺牲模板架整体式催化剂表现出对VOCs较高的选择性吸附能力。
4. 在多次催化氧化VOCs循环后仍能保持良好的稳定性能。
5. 制备过程简便易行，制备条件比较温和。
6．本发明提供的金属有机框架整体式催化剂，与传统常规合成方法相比，该方法所制备的整体式催化剂具有更大的比表面积；该方法所制备的泡沫镍负载金属有机框架化合物的量大大的提高，覆盖面更加均匀，所制备的形貌更加均一；具有更强的催化氧化VOCs的能力；抗水性明显提高；在多次催化氧化循环后仍能保持良好的催化活性。该金属有机框架为牺牲模板整体式催化剂的制备过程简便易行、条件温和，具有广泛应用前景。
附图说明
图1 为本发明实施例1制得的氢氧化钴负载在泡沫镍表面前驱体扫描电镜图。
图2为本发明实施例5制得的氢氧化钴负载在泡沫镍表面前驱体扫描电镜图。
图3 为本发明实施例1和实施例6制得的Co3O4-Co(OH)2@NF和Co3O4-MOF-74@NF整体式催化剂氮气吸脱附曲线。
图4为本发明制得的以实施例1和实施例6在煅烧之后得到Co3O4-Co(OH)2@NF和Co3O4-MOF-74@NF整体式催化剂对甲苯的催化活性图。
图5为本发明实施例6制得的Co3O4-MOF-74@NF剂整体式催化剂扫描电镜图。
图6为本发明实施例7制得的Co3O4-MOF-74@NF整体式催化剂泡沫镍整体式催化剂扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
称取0.9 g六水合硝酸钴、0.68 g氟化铵和2.16 g尿素分散于30 mL乙醇和30 mL去离子水混合液中，在室温下搅拌溶解，随后加入1片2*5 cm的多孔三维网状泡沫镍，后转移至反应釜中于120 ℃保温12 h，冷却至室温，过滤得到粉红色沉淀，用清水清洗3次，并用乙醇洗涤3次，在60 ℃烘下干过夜，得到氢氧化钴负载在泡沫镍表面的前驱体备用。在烧杯中称取3 g的2-甲基咪唑，加入60 mL甲醇，0.5 g六水合硝酸钴，搅拌溶解，将制备好的氢氧化钴负载在泡沫镍表面的前驱体放置在烧杯中静置12 h，所得到的产物，用蒸馏水洗涤并用乙醇洗涤多次，在60 ℃烘下干过夜，通过两段式煅烧，即升温程序先在氮气条件下以5 ℃/min的速率从室温升至400 ℃，恒温3.5 h，随后关闭氮气通入空气以10 ℃/min的速率降至350 ℃，恒温3.5 h，最后以10 ℃/min速率降至室温，得到Co3O4-ZIF-67@NF整体式催化剂。
由图1可知，成功制备了Co3O4-Co(OH)2@NF前体整体式催化剂。由图3可知，Co3O4-Co(OH)2@NF的氮气吸附曲线，其表面积为27.5 cm-2 g-1，说明在没有负载有机框架化合物之前，其表面积明显比负载有机框架化合物之前小。
实施例2
实施例2的具体步骤与实施1基本相同，所不同的是，在烧杯中称取3 g的对苯二甲酸，1.0 g的乙酸钴，加入30 mL甲醇，30 mL N’N-二甲基甲酰胺，搅拌溶解，转移至反应釜中，将制备好的氢氧化钴负载在泡沫镍表面的前驱体放置在反应釜中120 ℃保温24 h，得到的产物，用蒸馏水洗涤并用乙醇洗涤多次，在60 ℃烘下干过夜，通过两段式煅烧，即升温程序先在氮气条件下以5 ℃/min的速率从室温升至400 ℃，恒温3.5 h，随后关闭氮气通入空气以10 ℃/min的速率降至350 ℃，恒温3.5 h，最后以10 ℃/min速率降至室温，得到Co3O4-MOF-5@NF整体式催化剂。
实施例3
实施例3的具体步骤与实施1基本相同，唯一不同的是在于反应温度为140 ℃，保温24h，冷却至室温，过滤得到粉红色沉淀，用清水清洗3次，并用乙醇洗涤3次，在60 ℃烘下干过夜，得到氢氧化钴负载在泡沫镍表面的前驱体。在烧杯中称取3 g的2’5-二羟基对苯二甲酸，1.0 g四水合乙酸钴，加入20 mL甲醇，20 mL水，20 mL N’N-二甲基甲酰胺，搅拌溶解，转移至反应釜中，将制备好的氢氧化钴负载在泡沫镍表面的前驱体放置在反应釜中120 ℃保温24 h，得到的产物，用蒸馏水洗涤并用乙醇洗涤多次，在60 ℃烘下干过夜，通过两段式煅烧，即升温程序先在氮气条件下以5 ℃/min的速率从室温升至400 ℃，恒温3.5 h，随后关闭氮气通入空气以10 ℃/min的速率降至350 ℃，恒温3.5 h，最后以10 ℃/min速率降至室温，得到Co3O4-MOF-74@NF整体式催化剂。
实施例4
实施例4的具体步骤与实施1基本相同。其不同在于在烧杯中称取3 g的1,3,5-苯三甲酸配体，1 g的六水合硝酸钴，加入60 mL甲醇，搅拌溶解，转移至反应釜中，将制备好的氢氧化钴负载在泡沫镍表面的前驱体放置在反应釜中160 ℃保温24 h，得到的产物，用蒸馏水洗涤并用乙醇洗涤多次，在60 ℃烘下干过夜，通过两段式煅烧，即升温程序先在氮气条件下以5 ℃/min的速率从室温升至400 ℃，恒温3.5 h，随后关闭氮气通入空气以10 ℃/min的速率降至350 ℃，恒温3.5 h，最后以10 ℃/min速率降至室温，得到Co3O4-HKUST@NF整体式催化剂。
实施例5
实施例5的具体步骤与实施1基本相同，唯一不同的是称取0.9 g六水合氯化钴得到氢氧化钴负载在泡沫镍表面的前驱体。在烧杯中称取3 g的2-甲基咪唑，加入60 mL甲醇，0.5g的硝酸钴，搅拌溶解，将制备好的氢氧化钴负载在泡沫镍表面的前驱体放置在烧杯中静置12 h，得到的产物，用蒸馏水洗涤并用乙醇洗涤多次，在60 ℃烘下干过夜，通过两段式煅烧，即升温程序先在氮气条件下以5 ℃/min的速率从室温升至400 ℃，恒温3.5 h，随后关闭氮气通入空气以10 ℃/min的速率降至350 ℃，恒温3.5 h，最后以10 ℃/min速率降至室温，得到Co3O4-ZIF-67@NF整体式催化剂。
由图2可知，成功制备了氢氧化钴负载在泡沫镍上面的Co3O4-Co(OH)2@NF整体式催化剂。
实施例6
实施例6的具体步骤与实施1基本相同，所不同的是称取0.68 g的氟化铵和1.08 g尿素分散于30 mL甲醇和30 mL去离子水混合液中，在室温下搅拌溶解，随后加入1片2*5 cm的多孔三维网状泡沫镍，后转移至反应釜中于140 ℃保温24 h，冷却至室温，过滤得到粉红色沉淀，用清水清洗3次，并用乙醇洗涤3次，在60 ℃烘下干过夜，得到氢氧化钴负载在泡沫镍表面的前驱体。在烧杯中称取3 g的2’5-二羟基对苯二甲酸，0.5 g的四水合乙酸钴，加入20mL甲醇，20 mL水，20 mL N’N-二甲基甲酰胺，搅拌溶解，转移至反应釜中，将制备好的氢氧化钴负载在泡沫镍表面的前驱体放置在反应釜中120 ℃保温24 h，得到的产物，用蒸馏水洗涤并用乙醇洗涤多次，在60 ℃烘下干过夜，通过两段式煅烧，即升温程序先在氮气条件下以5 ℃/min的速率从室温升至400 ℃，恒温3.5 h，随后关闭氮气通入空气以10 ℃/min的速率降至350 ℃，恒温3.5 h，最后以10 ℃/min速率降至室温，得到Co3O4-MOF-74@NF整体式催化剂。
由图5可知，成功制备了金属有机框架化合物负载在泡沫镍上面的Co3O4-MOF-74@NF整体式催化剂。由图3可知，Co3O4-MOF-74@NF的氮气吸附曲线，其表面积为207.5 cm-2 g-1，说明前体物在负载有机框架化合物之前，其表面积明显比没有负载有机框架化合物之前大。
实施例7
实施例7的具体步骤与实施1基本相同，所不同的是称取0.34 g氟化铵和1.08 g尿素分散于30 mL甲醇和30 mL去离子水混合液中，在室温下搅拌溶解，随后加入1片2*5 cm的多孔三维网状泡沫镍，后转移至反应釜中于140 ℃保温24 h，冷却至室温，过滤得到粉红色沉淀，用清水清洗3次，并用乙醇洗涤3次，在60 ℃烘下干过夜，得到氢氧化钴负载在泡沫镍表面的前驱体。在烧杯中称取3 g的2’5-二羟基对苯二甲酸，0.5 g的四水合乙酸钴，加入20mL甲醇，20 mL水，20 mL N’N-二甲基甲酰胺，搅拌溶解，转移至反应釜中，将制备好的氢氧化钴负载在泡沫镍表面的前驱体放置在反应釜中120 ℃保温24 h，得到的产物，用蒸馏水洗涤并用乙醇洗涤多次，在60 ℃烘下干过夜，通过两段式煅烧，即升温程序先在氮气条件下以5 ℃/min的速率从室温升至400 ℃，恒温3.5 h，随后关闭氮气通入空气以10 ℃/min的速率降至350 ℃，恒温3.5 h，最后以10 ℃/min速率降至室温，得到Co3O4-MOF-74@NF整体式催化剂。
由图6可以，成功制备了有机框架化合物负载在泡沫镍上面的Co3O4-MOF-74@NF整体式催化剂。
实施例8
实施例8的具体步骤：通过测试样品对甲苯的降解率，来评价其活性，所用反应器为(ɸ6 mm)石英管。实验前称取0.1 g的样品以及0.4 g的石英沙混合均匀填充在石英管反应器中固定，随后通入1000 ppm 的甲苯于反应器中，20%(O2/N2)氮充氧为平衡气，重时空速为60000 mL g-1 h-1，在180～280 ℃进行活性评价。反应过程中甲苯的浓度变化最终以Online GC进行在线检测。其中，甲苯催化氧化降解率计算公式如下所示：
甲苯降解率 = [(甲苯)进口-(甲苯)出口]/(甲苯)进口；
其结果如图4所示，为实施例1所制备催化剂Co3O4-Co(OH)2@NF和实施例6所制备催化剂Co3O4-MOF-74@NF对甲苯催化氧化的活性图，其T50和T90分别为221，244以及227和264 ℃。表明后期将有机框架化合物负载在前体物上，其催化降解性能明显提高。
Claims (9)
1.一种以金属有机框架为牺牲模板整体式催化剂的制备方法，其特征在于，
将钴盐、氟化铵和尿素和溶剂搅拌溶解均匀，随后将其转移到反应釜中，并放入洁净的泡沫镍，溶剂热条件下保温，得到氢氧化钴负载在泡沫镍上面的前驱体；随后将所制备的氢氧化钴负载在泡沫镍上面的前驱体，转移至含有金属钴盐和有机桥连配体反应液中，静置或溶剂热下保持一段时间，得到产物用蒸馏水以及无水乙醇溶剂洗涤数次，烘干过夜，随后通过两段式煅烧得到金属有机框为牺牲模板架整体式催化剂。
2.按照权利要求1所述一种以金属有机框架为牺牲模板整体式催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下两个步骤：
（1）氢氧化钴负载在泡沫镍上面的前驱体的制备：
称取钴盐，溶解在反应液中，加入尿素和氟化铵，于室温下搅拌溶解，待其溶液成淡红色，转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中，随后将用稀盐酸清洗干净的泡沫镍至于反应釜中，进行水热反应，自然冷却至室温后，将其用蒸馏水清洗，干燥备用得到前驱体；
（2）不同金属有机框架为牺牲模板整体式催化剂的制备：
称取有机桥联配体于烧杯中，加入反应液以及金属钴盐，搅拌溶解均匀后转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中，随后加入步骤（1）所制备的前驱体并盖上釜盖进行静止或者水热反应，自然冷却至室温后，将其用蒸馏水和无水乙醇清洗，真空干燥、通过两段式煅烧得到金属有机框架为牺牲模板整体式催化剂的制备。
3. 按照权利要求2所述一种以金属有机框架为牺牲模板整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述钴盐为六水合硝酸钴、六水合硫酸钴或六水合氯化钴；所述钴盐的质量为2.5～3.0 g；所述反应液为水和乙醇,所述水体积为20～40 mL,无水乙醇体积为20～40 mL，其混合体积比为1:1；所述氟化铵质量为0.34～0.98 g；所述尿素质量为1.08～2.16 g。
4. 按照权利要求2所述一种以金属有机框架为牺牲模板整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述室温搅拌的温度为28～36 ℃，所述搅拌速率为150～300 r/min；所述搅拌时间为0.5～1 h，所述水热反应的温度为120～140 ℃；所述水热反应的时间为12～24 h；所述干燥温度为60～80 ℃，所述干燥时间为8～12 h。
5. 按照权利要求2所述一种以金属有机框架为牺牲模板整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述金属钴盐为六水合硝酸钴、六水合硫酸钴、六水合氯化钴或四水合乙酸钴；所述金属钴盐的质量为0.5～1.2 g；所述有机桥连配体为2-甲基咪唑，2’5-二羟基对苯二甲酸，对苯二甲酸或1’3’5-苯三甲酸；所述有机桥连配体质量为2.5～3 g；所述水热反应温度为30～160 ℃；所述水热反应时间为12～24 h；所述反应液为水，甲醇，N’N-二甲基甲酰胺中的一种以上；所述反应液添加量为40～60 mL。
6. 按照权利要求2所述一种以金属有机框架为牺牲模板整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述干燥温度为60～80 ℃，干燥时间为8～12 h。
7. 按照权利要求2所述一种以金属有机框架为牺牲模板整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述两段式煅烧方法为：在氮气条件下升温程序以2～5 ℃/min的速率从室温升至320～450 ℃，恒温3～5 h，随后关闭氮气通入空气以5～10 ℃/min的速率降至300～350 ℃，恒温3～4 h,最后以1～10 ℃/min速率降至室温。
8.权利要求1～7所述制备方法制备得到的一种以金属有机框架为牺牲模板整,其特征在于，所述催化剂为整体式负载型催化剂，其表面积为85.5～282.8 cm-2 g-1；所述催化剂甲苯的转化率T90为210～250 ℃；所述催化剂在1～5 %的水蒸气存在下，甲苯的转化率能够保持在85～98 %；所述催化剂在连续反应48 h，甲苯的转化率仍然能够维持在95～99 %。
9.权利要求8所述制备方法制备得到的一种以金属有机框架为牺牲模板整体式催化剂应用于大气污染控制领域。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911027342.1A CN110694629A (zh) | 2019-10-27 | 2019-10-27 | 一种以金属有机框架为牺牲模板整体式催化剂及其制备与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911027342.1A CN110694629A (zh) | 2019-10-27 | 2019-10-27 | 一种以金属有机框架为牺牲模板整体式催化剂及其制备与应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110694629A true CN110694629A (zh) | 2020-01-17 |
Family
ID=69202404
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911027342.1A Pending CN110694629A (zh) | 2019-10-27 | 2019-10-27 | 一种以金属有机框架为牺牲模板整体式催化剂及其制备与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110694629A (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111423878A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-07-17 | 山东交通学院 | 一种荧光磁性复合纳米颗粒、其制备方法以及由该荧光磁性复合纳米颗粒制备的生物探针 |
| CN111524714A (zh) * | 2020-04-06 | 2020-08-11 | 电子科技大学 | 一种具有二级结构的自支撑纳米阵列的制备方法 |
| CN111744521A (zh) * | 2020-06-29 | 2020-10-09 | 华南理工大学 | 一种以金属有机框架为前驱体配体可回收制备不同形貌四氧化三钴的方法与应用 |
| CN113198474A (zh) * | 2021-04-07 | 2021-08-03 | 华南理工大学 | 一种纸状梯度多孔微纤复合Co3O4催化剂及其MOFs模板制备方法与应用 |
| CN114045500A (zh) * | 2021-11-19 | 2022-02-15 | 北京科技大学 | 一种自支撑多级结构电极的制备方法 |
| CN114345350A (zh) * | 2022-01-20 | 2022-04-15 | 河南科技大学 | 一种Co基双金属氧化物催化剂及其制备方法 |
| CN114558579A (zh) * | 2022-03-15 | 2022-05-31 | 中国矿业大学 | 一种降解水中有机污染物的催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110142046A (zh) * | 2019-05-26 | 2019-08-20 | 天津大学 | 一种具有3d结构的泡沫镍整体式催化剂合成方法、应用 |
| CN110180570A (zh) * | 2019-04-28 | 2019-08-30 | 苏州大学 | 四氧化三钴十二面体/氮化碳纳米片复合物及其在废气处理中的应用 |
| CN110270333A (zh) * | 2019-05-28 | 2019-09-24 | 浙江工业大学 | 一种双金属有机框架纳米花及其衍生物及制备方法与应用 |
-
2019
- 2019-10-27 CN CN201911027342.1A patent/CN110694629A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110180570A (zh) * | 2019-04-28 | 2019-08-30 | 苏州大学 | 四氧化三钴十二面体/氮化碳纳米片复合物及其在废气处理中的应用 |
| CN110142046A (zh) * | 2019-05-26 | 2019-08-20 | 天津大学 | 一种具有3d结构的泡沫镍整体式催化剂合成方法、应用 |
| CN110270333A (zh) * | 2019-05-28 | 2019-09-24 | 浙江工业大学 | 一种双金属有机框架纳米花及其衍生物及制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| HONGYU WU ET AL.: ""Controlled synthesis of highly stable zeolitic imidazolate framework-67 dodecahedra and their use towards the templated formation of a hollow Co3O4 catalyst for CO oxidation"", 《RSC ADVANCES》 * |
| JIUHU ZHAO ET.AL: ""Controlled porous hollow Co3O4 polyhedral nanocages derived from metal-organic frameworks (MOFs) for toluene catalytic oxidation"", 《MOLECULAR CATALYSIS》 * |
| SHENGPENG MO: ""Gaseous CO and toluene co-oxidation over monolithic core-shell Co3O4-based hetero-structured catalysts"", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 * |
| 赵翠等: ""Co-MOF-74杂化膜的制备及其甲苯／正庚烷分离性能研究"", 《膜科学与技术》 * |
| 郝向荣等: "《MOF材料的动态框架、模板效应、孔径调节及应用》", 31 October 2013, 吉林大学出版社 * |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111524714A (zh) * | 2020-04-06 | 2020-08-11 | 电子科技大学 | 一种具有二级结构的自支撑纳米阵列的制备方法 |
| CN111524714B (zh) * | 2020-04-06 | 2022-07-29 | 电子科技大学 | 一种具有二级结构的自支撑纳米阵列的制备方法 |
| CN111423878A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-07-17 | 山东交通学院 | 一种荧光磁性复合纳米颗粒、其制备方法以及由该荧光磁性复合纳米颗粒制备的生物探针 |
| CN111423878B (zh) * | 2020-04-30 | 2022-11-08 | 山东交通学院 | 一种荧光磁性复合纳米颗粒、其制备方法以及由该荧光磁性复合纳米颗粒制备的生物探针 |
| CN111744521A (zh) * | 2020-06-29 | 2020-10-09 | 华南理工大学 | 一种以金属有机框架为前驱体配体可回收制备不同形貌四氧化三钴的方法与应用 |
| CN111744521B (zh) * | 2020-06-29 | 2021-07-20 | 华南理工大学 | 一种以金属有机框架为前驱体配体可回收制备不同形貌四氧化三钴的方法与应用 |
| CN113198474A (zh) * | 2021-04-07 | 2021-08-03 | 华南理工大学 | 一种纸状梯度多孔微纤复合Co3O4催化剂及其MOFs模板制备方法与应用 |
| CN114045500A (zh) * | 2021-11-19 | 2022-02-15 | 北京科技大学 | 一种自支撑多级结构电极的制备方法 |
| CN114345350A (zh) * | 2022-01-20 | 2022-04-15 | 河南科技大学 | 一种Co基双金属氧化物催化剂及其制备方法 |
| CN114345350B (zh) * | 2022-01-20 | 2023-10-27 | 河南科技大学 | 一种Co基双金属氧化物催化剂及其制备方法 |
| CN114558579A (zh) * | 2022-03-15 | 2022-05-31 | 中国矿业大学 | 一种降解水中有机污染物的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114558579B (zh) * | 2022-03-15 | 2024-02-09 | 中国矿业大学 | 一种降解水中有机污染物的催化剂及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110694629A (zh) | 一种以金属有机框架为牺牲模板整体式催化剂及其制备与应用 | |
| EP3750626A1 (en) | Transition metal and nitrogen co-doped carbon composite material for use in formaldehyde purification and preparation method therefor | |
| CN109248679B (zh) | 一种VOCs常温降解高效催化剂及其制备与应用 | |
| CN108940304B (zh) | 一种Mn/Ce/Cu基低温等离子体催化剂及制备与应用 | |
| CN110787840A (zh) | 一种双金属MOFs催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN107824177A (zh) | 一种以Ce‑MOF为铈前驱体的CeO2/TiO2低温SCR催化剂的制备方法 | |
| CN106582655B (zh) | 一种高分散易还原负载型镍-铝催化剂的制备方法 | |
| EP2524727A1 (en) | Method for preparing a supported ruthenium catalyst | |
| CN110327929B (zh) | 一种钴铝水滑石衍生复合氧化物及其制备方法与应用 | |
| CN109772463B (zh) | 一种CO还原低温脱硝催化剂ZIF-67-Me/CuOx及其制备方法和应用 | |
| CN113275034B (zh) | 一种用于VOCs消除的多级孔分子筛催化剂及其制备方法 | |
| CN109589962B (zh) | 一种高抗硫性稀土铈基低温脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN109364912A (zh) | 碱土金属离子取代oms-2催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108187690A (zh) | 一种用于室温除甲醛的钴锰复合氧化物负载型催化剂及其制备方法 | |
| CN108554416B (zh) | 一种改性钴基催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN108404987A (zh) | 一种提高纳米颗粒@MOFs材料催化效率的方法 | |
| CN105148917A (zh) | 一种提高甲醛催化剂催化效率的方法及其甲醛催化剂 | |
| CN108579781A (zh) | 一种苯酚加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN110756190B (zh) | 一种四氧化三钴纳米管催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN110252317B (zh) | 一种低温﹑高效脱除氮氧化物的Ce-Fe基催化剂 | |
| CN114247479B (zh) | 一种双金属Pt-Co/UiO-66催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108993593A (zh) | 一种高效分解甲醛的催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN110372872B (zh) | 杂化沸石咪唑框架材料的宏量制备及形貌控制方法 | |
| CN108554454B (zh) | 一种固定有纳米铂的金属有机骨架材料的制备纯化方法及其应用 | |
| CN105749913B (zh) | 醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂及醋酸酯加氢制备乙醇方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200117 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |