CN114950410A - 一种锆锰复合材料的合成方法 - Google Patents
一种锆锰复合材料的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114950410A CN114950410A CN202210548235.9A CN202210548235A CN114950410A CN 114950410 A CN114950410 A CN 114950410A CN 202210548235 A CN202210548235 A CN 202210548235A CN 114950410 A CN114950410 A CN 114950410A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zirconium
- composite material
- manganese composite
- synthesizing
- steps
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 58
- DSGIMNDXYTYOBX-UHFFFAOYSA-N manganese zirconium Chemical compound [Mn].[Zr] DSGIMNDXYTYOBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 53
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title claims description 5
- 239000013207 UiO-66 Substances 0.000 claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethylfurfural Chemical compound OCC1=CC=C(C=O)O1 NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylfurfural Natural products COC1=CC=C(C=O)O1 RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims abstract description 8
- CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N furan-2,5-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)O1 CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 26
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 14
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 11
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 8
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 8
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 8
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 8
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 7
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 5
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 4
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 11
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 abstract description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 6
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 7
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000000089 atomic force micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000724 energy-dispersive X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明属于纳米材料的制备技术领域，公开了一种锆锰复合材料的合成方法，利用水热法制备出在UiO‑66表面形成的超薄二维片状的δ‑MnO2；以高锰酸钾和UiO‑66为原料，去离子水为溶剂，在特定温度的条件下进行恒温反应，通过离心分离、洗样、干燥后制得均匀分散的表面生长有超薄二维片状的δ‑MnO2的锆锰复合材料。本发明制得的锆锰复合材料可以高效催化氧化5‑羟甲基糠醛（HMF）生成2,5‑呋喃二甲酸(FDCA)。本发明制备工艺简单，周期短，成本低廉，可大规模工业化生产，具有良好的经济效益和环境效益。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种锆锰复合材料的合成方法及应用。
背景技术
超薄二维（2D）纳米材料仅具有一个或几个原子的厚度（通常5 nm)。显示出不同寻常的机械，光学和电子特性，既是基础研究的理想低维材料，也是设计组装的基本构件。但是要实现二维（2D）纳米材料良好的分散性避免其团聚仍然是一个巨大的挑战，这也限制着二维（2D）纳米材料在催化领域的实际应用。
MOFs是具有明确的活性位点和功能结构的材料，已表现出良好的催化氧化性能，但是低渗透性和稳定性限制了它们的发展。
目前常用MnO2催化材料有0D MnO2、1D MnO2、2D MnO2，其中0D、1D MnO2暴露的活性位点较少，在催化方面相对2D MnO2来说性能较差。制备二维MnO2的常用方法有共沉淀法、水热法、溶胶凝胶法等-，其中共沉淀法由于其快速反应导致过程不可控从而影响制备的催化剂的均匀性，制备出的单层MnO2片的厚度一般在3-7 nm之间；而溶胶凝胶法相对共沉淀法生成的样品虽然更均匀但是生产周期一般较长，工艺流程麻烦，限制了其大规模生产，制备出的单层MnO2片的厚度一般在0.5-5 nm之间；所以本发明采用相对来说较便捷且生长均匀的水热合成方法。但是传统水热方法一般采用直接水热KMnO4，这样制备得到的二维MnO2分散性差，易团聚，制备出的单层MnO2片的厚度一般在2-6 nm之间。
因此，为了设计高效的热催化剂，本发明用二维MnO2纳米片和MOF基体共同构建一种具有三维自支撑结构以及二维催化表面的催化剂可能是一种合适的策略。
基于此，本发明提供一种锆锰复合材料的制备方法，以经典MOF材料UiO-66为基体，用一定的方法使KMnO4和UiO-66发生反应，在这个过程中，KMnO4作为氧化剂，UiO-66上的有机官能团作为还原剂，发生氧化还原反应，δ-MnO2原位生长到UiO-66表面，控制生长时间来调整MnO2的形貌，提高它的比表面积以增加材料的催化活性位点，设计制备出具有规则形貌的锆锰复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面生长有超薄二维片状的δ-MnO2的锆锰复合材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锆锰复合材料的合成方法，包括以下原料：高锰酸钾（KMnO4）、UiO-66（C48H28O32Zr6）。
一种锆锰复合材料的合成方法：将高锰酸钾在去离子水中混合溶解，制成均匀分散的反应前驱液；然后将UiO-66加入到反应前驱液中，进行超声搅拌处理后转移至不锈钢高压釜中的聚四氟乙烯衬，并在干燥箱中进行恒温反应；反应结束后，经冷却、离心分离、洗涤、干燥直至水分完全挥发，获得黑色固态粉末状尺寸均匀高度分散的锆锰复合材料。
所述尺寸均匀高度分散的锆锰复合材料，具体包括以下步骤：
（1）将七价锰盐加入去离子水中，充分混合溶解，制成均匀分散的反应前驱液；
（2）然后将UiO-66加入到反应前驱液中进行一定的超声搅拌处理后平均转移至多个聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，并在干燥箱中进行恒温反应；
（3）反应结束后，经冷却、离心分离、洗涤、干燥直至水分完全挥发，获得黑色固态粉末状二维锆锰复合材料。
进一步地，步骤（1）所述的七价锰盐为无毒的高锰酸钾（KMnO4）；
进一步地，步骤（2）中UiO-66（C48H28O32Zr6）以及KMnO4中元素Zr:Mn的摩尔比为1:1-1:4，去离子水的用量为250 mL。
进一步地，步骤（2）所述的混合溶解具体为：超声分散与磁力搅拌，超声分散时间为10-30 min；磁力搅拌速度为500 rpm；磁力搅拌时间为20-30 min。
进一步地，步骤（2）所述的聚四氟乙烯内衬规格为25 mL。
进一步地，步骤（2）所述的恒温反应具体为：在180 ℃恒温反应30 min-4 h。
进一步地，步骤（3）所述的冷却具体为：随炉冷却室温。
进一步地，步骤（3）所述的洗涤溶剂为去离子水，洗涤次数为3次。
进一步地，步骤（3）所述的干燥方式为真空-53 ℃冷冻干燥，干燥时间为12 h。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明利用价格低廉、易获得的原料，采用简单易操作的水热法，分步合成了锆锰复合氧化物，其尺寸分布为200-500 nm。本发明制备过程经济、简便、高效，不需添加任何表面活性剂。
（2）本发明所得锆锰复合氧化物不仅能够保持基体MOF的基本结构，还能通过与MOF结构的复合提高它的催化氧化性能。
（3）本发明制备方法所需要的设备和材料易于获取，工艺操作简单，工艺条件简洁，具有成本低、安全、效率高的优点；本发明得到的是一种生态环境友好型材料，其具有很好的推广应用价值。
（4）本发明利用水热法在UiO-66表面形成超薄二维片状的δ-MnO2，厚度分布在0.9-1.5 nm之间；以高锰酸钾和UiO-66为原料，去离子水为溶剂，在特定温度的条件下进行恒温反应，通过离心分离、洗样、干燥后制得均匀分散的表面生长有超薄二维片状的δ-MnO2的锆锰复合材料。本发明制得的锆锰复合材料可以高效催化氧化5-羟甲基糠醛（HMF）生成2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。
（5）UiO-66是Zr与对苯二甲酸配位形成的MOF，其中对苯二甲酸与KMnO4发生氧化还原反应原位生成层状δ-MnO2，随着反应时间的延长层状δ-MnO2逐渐长大，最终形成具有三维自支撑结构的δ-MnO2。UiO-66提供了支撑作用避免层状结构δ-MnO2的团聚。而MOF材料通常在水中不稳定，在水热合成过程中结构会崩塌或者被破坏，UiO-66较为稳定可以作为稳定的支撑结构。锆具有酸碱性，对底物具有一定的活化作用，但是因为其本身晶格氧比较稳定，缺乏一定的氧化能力，所以将其作为基体与MnO2复合，有利于HMF的催化氧化。锰氧化物具有较强的选择性氧化能力，可以将HMF选择性氧化为FDCA，层状结构的二氧化锰具有较多的暴露面，有更多的催化活性位点，有利于反应的快速进行，由于三维基体的支撑作用，避免了层状二氧化锰的团聚，维持催化剂的高效活性。
附图说明
图1是本发明实施例1中水热时间为3 h制得的Zr:Mn=1:1-1:4的锆锰复合材料的X射线衍射（XRD）图；
图2是本发明实施例1中Zr:Mn=1:2，水热时间从30 min-12 h制得的锆锰复合材料的微观形貌对比图以及Zr:Mn=1:2，水热3 h制得的锆锰复合材料EDS能谱图；
图3是本发明对比例1制得的UiO-66的微观形貌；
图4是本发明实施例1中Zr:Mn=1:2，水热时间3 h制得的锆锰复合材料的透射电镜图；
图5是本发明实施例1中Zr:Mn=1:2，水热时间3 h制得的锆锰复合材料的原子力显微镜图；
图6是本发明对比例1制得的UiO-66的透射电镜图；
图7是本发明实施例1制得Zr:Mn=1:2，水热时间为30 min、3 h、12 h的锆锰复合材料，在130 ℃，1.5 MPa，反应18 h条件下催化HMF的性能对比图；
图8是本发明实施例1中Zr:Mn=1:2，水热3 h制得的锆锰复合材料、对比例1制得的UiO-66和对比例2制得的UiO-66和MnO2机械混合材料的性能对比图；
图9是本发明实施例1中Zr:Mn=1:2，水热3 h制得的锆锰复合材料循环性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图即实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以结合。
实施例1
锆锰复合材料的制备：
（1）用电子天平称取0.22-0.88 g的高锰酸钾（KMnO4），加入在250 mL去离子水中，并超声分散10 min，磁力搅拌30 min，搅拌速度为500 rpm，得到溶液A，将溶液A按每份14mL均分置于聚四氟乙烯内衬中；
（2）用电子天平称取0.02 g的UiO-66（Zr:Mn=1:1-1:4），加入上述聚四氟乙烯内衬中，磁力搅拌10 min，搅拌速度为500 rpm，制得均匀分散的溶液B；
（3）然后将聚四氟乙烯内衬转移至不锈钢高压釜中，并在干燥箱中180 ℃恒温反应3 h（30 min、1 h、2 h、4 h、12 h）反应结束后随炉冷却至室温；
（4）用离心机离心分离样品得到黑色固态粉末，转速为9000 rpm；并用去离子水洗涤三次；
（5）通过冷冻干燥过夜至水分完全挥发，获得锆锰复合材料。
图1是本发明实施例1中水热时间为3 h制得的Zr:Mn=1:1-1:4的锆锰复合材料的X射线衍射（XRD）图，从图中可以看出随着Zr:Mn=1:1-1:4，合成的锆锰复合材料中UiO-66转化为单斜相ZrO2（m-ZrO2）再转化为四方相ZrO2（t-ZrO2），同时Mn的存在相为δ-MnO2，从能谱图可以看出Mn、Zr、O三种元素均匀分布。图2是本发明实施例1中Zr:Mn=1:2，水热时间从30min-12 h制得的锆锰复合材料的微观形貌对比图以及Zr:Mn=1:2，水热3 h制得的锆锰复合材料EDS能谱图，从图中可以看出随着水热时间从30 min延长至3 h，UiO-66表面的MnO2逐渐由依附在表面的细丝转化为明显的二维片状，在4 h时逐渐转变为一维的线状。图3和图6是本发明对比例1制得的UiO-66的微观形貌图和透射电镜图，从图中可以看出制备出的UiO-66形貌规整均匀，尺寸分布在0.5-2 μm之间。图4是本发明实施例1中Zr:Mn=1:2，水热时间3 h制得的锆锰复合材料的透射电镜图，从图中可以看出水热合成的锆锰复合材料粒尺寸分布比原UiO-66尺寸略大，分布在0.6-2.1 μm之间，同时边缘片状MnO2清晰可见。图5是本发明实施例1中Zr:Mn=1:2，水热时间3 h制得的锆锰复合材料的原子力显微镜图，从图中可以看出表面的超薄二维δ-MnO2纳米片厚度分布在0.9-1.5nm之间。图7是本发明实施例1制得Zr:Mn=1:2，水热时间为30 min、3 h、12 h的锆锰复合材料用于催化HMF的性能对比图，从图中可以看出三者HMF转化率能达到百分之百，其中水热3h的样品FDCA的收率最高，达到99.2%，超过水热30 min的62.8%和12 h的74.2%。而性能优于水热30 min样品是因为随着水热时间从30 min延长到3 h的过程中，MnO2逐渐生长，30 min时还未生长完全，但是随着水热时间进一步延长至12 h时，表面的层状δ-MnO2转变为线状的
α-MnO2，起催化作用的活性位点由此减少，性能产生一定程度上的下降。
对比例1
UiO-66的制备：
（1）用电子天平称取0.0469 g氯化锆（AlCl3·6H2O）和0.0.0348 g的对苯二甲酸（PTA），加入40 ml DMF中，搅拌30 min后加入5 mL乙酸，再次搅拌30 min，制成反应前驱液；
（2）然后将反应前驱液转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，并在干燥箱中120 ℃恒温反应24 h，反应结束后随炉冷却至室温；
（3）用离心机离心分离样品得到白色固态粉末，转速为9000 rpm；并用DMF和甲酸分别洗涤三次；
（4）通过真空干燥过夜至水分完全挥发，获得尺寸均匀高度分散的UiO-66。
对比例2
UiO-66和MnO2机械混合样品的制备：
（1）用电子天平称取0.1 g的UiO-66（C48H28O32Zr6）、0.062 g的δ-MnO2后均匀混合，UiO-66与δ-MnO2中元素Zr:Mn的摩尔比为1:2；
（2）将二者均匀混合后的样品用研钵研磨20 min后用筛网筛3次即可。
HMF催化氧化实验
应用实施例1
将实施例1中得到的锆锰复合材料用于5-羟甲基糠醛（HMF）的催化氧化，具体步骤如下：
（1）取10 mL超纯水置于高压反应釜内胆中，加入HMF 50 mg，再加入50 mg碳酸氢钠，加入100 mg的锆锰复合材料催化剂后进行超声处理；
（2）通入氧气，保持压力在1.5 MPa，升温至130 ℃后开始计时；
（3）待反应18 h后取出反应液定量到10 mL 容量瓶中，倒入50 mL 离心管中，离心后取上清液1 mL 滴入100 mL 容量瓶定量到100 mL，超声五分钟后取适量溶液置于液相色谱测试。
应用对比例1
将对比例1中得到的UiO-66用于HMF的催化氧化，具体步骤如下：
（1）取10 mL超纯水置于高压反应釜内胆中，加入HMF 50 mg，再加入50 mg碳酸氢钠，加入100 mg的UiO-66催化剂后进行超声处理；
（2）通入氧气，保持压力在1.5 MPa，升温至130 ℃后开始计时；
（3）待反应18 h后取出反应液定量到10 mL 容量瓶中，倒入50 mL 离心管中，离心后取上清液1 mL 滴入100 mL 容量瓶定量到100 mL，超声五分钟后取适量溶液置于液相色谱测试。
应用对比例2
将对比例2中得到的UiO-66和MnO2机械混合样品用于HMF的催化氧化，具体步骤如下：
（1）取10 mL超纯水置于高压反应釜内胆中，加入HMF 50 mg，再加入50 mg碳酸氢钠，加入100 mg的UiO-66和MnO2机械混合催化剂后进行超声处理；
（2）通入氧气，保持压力在1.5 MPa，升温至130 ℃后开始计时；
（3）待反应18 h后取出反应液定量到10 mL 容量瓶中，倒入50 mL 离心管中，离心后取上清液1 mL 滴入100 mL 容量瓶定量到100 mL，超声五分钟后取适量溶液置于液相色谱测试。
图8是本发明实施例1制得的锆锰复合材料和对比例1制得的UiO-66以及对比例2制得的UiO-66和MnO2机械混合样品性能对比图，可以看出锆锰复合材料具有最优的催化性能，FDCA收率达到99.2%，超过机械混合的64.8%以及纯UiO-66的3.9%。锆锰复合材料经过18h可完全催化还原100%的HMF，其性能远远优于UiO-66以及UiO-66和MnO2机械混合样品。从图9中可以看出本发明制备得到的锆锰复合材料对HMF具有100%的转化率，同时FDCA产率达到99.2%，且具有优异的循环性能，每次循环均能保持100%的HMF转化率，FDCA产率均在90%以上，在循环4次后依然保持优异的对HMF的催化氧化性能。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锆锰复合材料的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将七价锰盐加入去离子水中，充分溶解，形成溶液A；
（2）将UiO-66加入到溶液A中形成反应液B，将反应液B在室温下经搅拌处理后进行超声；
（3）然后将反应液B转移至不锈钢高压釜中的聚四氟乙烯衬里，并在干燥箱中进行恒温反应；
（4）反应结束后，经冷却、离心分离、洗涤、干燥直至水分完全挥发，获得表面生长有超薄二维片状δ-MnO2的锆锰复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种锆锰复合材料的合成方法，其特征在于：步骤（1）所述的七价锰盐为高锰酸钾KMnO4。
3.根据权利要求1所述的一种锆锰复合材料的合成方法，其特征在于：步骤（1）中高锰酸钾用量为0.002-0.005 mol，去离子水的用量为250 mL。
4.根据权利要求1所述的一种锆锰复合材料的合成方法，其特征在于：步骤（1）所述的溶解具体为：超声分散与磁力搅拌，超声分散时间为10-30 min；磁力搅拌速度为500 rpm；磁力搅拌时间为20-30 min。
5.根据权利要求1所述的一种锆锰复合材料的合成方法，其特征在于：步骤（2）中按照Zr:Mn摩尔比为1:1-1:4添加UiO-66。
6.根据权利要求1所述的一种锆锰复合材料的合成方法，其特征在于：步骤（3）所述的恒温反应具体为：在180 ℃恒温反应30 min-4 h。
7.根据权利要求1所述的一种锆锰复合材料的合成方法，其特征在于：步骤（4）所述的冷却具体为：随炉冷却室温。
8.根据权利要求1所述的一种锆锰复合材料的合成方法，其特征在于：步骤（4）所述的洗涤溶剂为去离子水，洗涤次数为3次。
9.根据权利要求1所述的一种锆锰复合材料的合成方法，其特征在于：步骤（4）所述的干燥方式为真空-53 ℃冷冻干燥，干燥时间为8-12 h。
10.如权利要求1所述的合成方法得到的锆锰复合材料的应用，其特征在于，所述锆锰复合材料作为催化剂在催化氧化5-羟甲基糠醛生成2,5-呋喃二甲酸中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210548235.9A CN114950410B (zh) | 2022-05-20 | 2022-05-20 | 一种锆锰复合材料的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210548235.9A CN114950410B (zh) | 2022-05-20 | 2022-05-20 | 一种锆锰复合材料的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114950410A true CN114950410A (zh) | 2022-08-30 |
| CN114950410B CN114950410B (zh) | 2023-09-01 |
Family
ID=82984578
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210548235.9A Active CN114950410B (zh) | 2022-05-20 | 2022-05-20 | 一种锆锰复合材料的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114950410B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116351473A (zh) * | 2023-02-27 | 2023-06-30 | 北京工业大学 | 金属有机框架-二氧化锰复合材料及分解臭氧的应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102240568A (zh) * | 2010-05-13 | 2011-11-16 | 上海牛翼新能源科技有限公司 | 一种室温高效去除臭氧的纳米锆锰氧化物分子筛 |
| CN102731448A (zh) * | 2012-06-27 | 2012-10-17 | 北京大学 | 一种2，5-呋喃二甲醛的制备方法 |
| CN108905976A (zh) * | 2018-07-24 | 2018-11-30 | 湖南大学 | 锰离子掺杂金属有机骨架材料及其制备方法和应用 |
| CN108905910A (zh) * | 2018-07-05 | 2018-11-30 | 平顶山学院 | 一种三维还原氧化石墨烯/MnO2复合材料及其制备方法 |
| CN109550521A (zh) * | 2017-09-25 | 2019-04-02 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种处理废胺液的催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN112654594A (zh) * | 2018-09-07 | 2021-04-13 | 国立大学法人东京工业大学 | 使用了β-二氧化锰的氧化物的制造方法 |
| US20210388465A1 (en) * | 2020-06-15 | 2021-12-16 | Beijing University Of Chemical Technology | Membrane electrode material, its preparation method and application in lithium extraction by adsorption-electrochemical coupling technology |
-
2022
- 2022-05-20 CN CN202210548235.9A patent/CN114950410B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102240568A (zh) * | 2010-05-13 | 2011-11-16 | 上海牛翼新能源科技有限公司 | 一种室温高效去除臭氧的纳米锆锰氧化物分子筛 |
| CN102731448A (zh) * | 2012-06-27 | 2012-10-17 | 北京大学 | 一种2，5-呋喃二甲醛的制备方法 |
| CN109550521A (zh) * | 2017-09-25 | 2019-04-02 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种处理废胺液的催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN108905910A (zh) * | 2018-07-05 | 2018-11-30 | 平顶山学院 | 一种三维还原氧化石墨烯/MnO2复合材料及其制备方法 |
| CN108905976A (zh) * | 2018-07-24 | 2018-11-30 | 湖南大学 | 锰离子掺杂金属有机骨架材料及其制备方法和应用 |
| CN112654594A (zh) * | 2018-09-07 | 2021-04-13 | 国立大学法人东京工业大学 | 使用了β-二氧化锰的氧化物的制造方法 |
| US20210388465A1 (en) * | 2020-06-15 | 2021-12-16 | Beijing University Of Chemical Technology | Membrane electrode material, its preparation method and application in lithium extraction by adsorption-electrochemical coupling technology |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 余文艺: "改性金属有机骨架材料对水中As（Ⅲ）及磷的吸附研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库（工程科技Ⅰ辑）》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116351473A (zh) * | 2023-02-27 | 2023-06-30 | 北京工业大学 | 金属有机框架-二氧化锰复合材料及分解臭氧的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114950410B (zh) | 2023-09-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110743596A (zh) | 钌纳米颗粒/三维多孔氮化碳复合材料及制备方法与用途 | |
| CN105948098B (zh) | 一种球形氧化镧 | |
| CN110665484B (zh) | 一种协同生长的自支撑介孔金属有机框架材料的制备方法 | |
| CN114950410B (zh) | 一种锆锰复合材料的合成方法 | |
| CN110813300B (zh) | 一种负载钴锌双金属的纳米碳材料及其制备方法和在催化氧化亚硫酸镁中的应用 | |
| CN112337491B (zh) | 一种双功能光催化应用的磷化镍/氧化铟纳米复合材料制备方法及用途 | |
| CN108579773B (zh) | 一种钙钛矿基复合纳米材料及制备方法与用途 | |
| CN111905730A (zh) | 一种0d/1d/2d复合镁铝双金属氧化物纳米催化材料的制备方法及应用 | |
| JPWO2011105497A1 (ja) | 混合マグネシウムジアルコキシド粒状物、その合成方法およびその利用方法 | |
| CN107337233A (zh) | 一种一步硫化法合成二氧化钛与二硫化钛复合材料的方法 | |
| CN109317165B (zh) | 一种ZnS-SnS2复合物的制备方法 | |
| CN112675915B (zh) | 一种Pd/ZIF-8立方体复合材料的制备方法及应用 | |
| CN112390293B (zh) | 超薄二维四氧化三锰和二维Ni-Mn LDH纳米复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN107140690A (zh) | 一种改善铋铁钛类氧化物纳米粉体团聚的方法 | |
| CN113244940A (zh) | 用于合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂及其制备方法和碳酸二甲酯的制备方法 | |
| CN112194178A (zh) | 一种二氧化钛和普鲁士蓝有序组装态介晶纳米材料及其制备方法 | |
| CN113952964B (zh) | 一种2d/3d结构二硫化钼/氧化铟纳米复合材料的制备方法及用途 | |
| CN111908505A (zh) | 一种碳包覆氧化亚钽纳米片的制备方法 | |
| CN101020744B (zh) | 聚酯纳米复合材料及其双原位制备方法 | |
| CN115092966B (zh) | 一种用于甲苯催化燃烧的三维片层结构的混相MnO2的制备方法 | |
| CN115582118B (zh) | 铬掺杂三氧化二铋软铋矿纳米片的制备方法及在光催化co2还原中的应用 | |
| CN114990570B (zh) | 一种镍锗蛇纹石复合材料的制备方法及在电催化中的应用 | |
| CN113735089B (zh) | 一种纳米颗粒自组装水合磷酸锰纳米球的制备方法 | |
| CN115259201B (zh) | 纳米二氧化钍制备方法 | |
| CN115744876B (zh) | 二维层状中空碳纳米颗粒阵列超结构的合成方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |