KR101464250B1 - 저온에서의 백탁 현상이 개선된 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

저온에서의 백탁 현상이 개선된 열가소성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101464250B1
KR101464250B1 KR1020110138511A KR20110138511A KR101464250B1 KR 101464250 B1 KR101464250 B1 KR 101464250B1 KR 1020110138511 A KR1020110138511 A KR 1020110138511A KR 20110138511 A KR20110138511 A KR 20110138511A KR 101464250 B1 KR101464250 B1 KR 101464250B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thermoplastic resin
resin composition
weight
styrene
copolymer
Prior art date
Application number
KR1020110138511A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130071156A (ko
Inventor
장기보
윤종태
박형우
Original Assignee
제일모직주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제일모직주식회사 filed Critical 제일모직주식회사
Priority to KR1020110138511A priority Critical patent/KR101464250B1/ko
Priority to PCT/KR2012/006871 priority patent/WO2013094844A1/ko
Publication of KR20130071156A publication Critical patent/KR20130071156A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101464250B1 publication Critical patent/KR101464250B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 스티렌계 열가소성 수지; (B) 실록산계 충격보강제; 및 (C) 중량평균분자량이 1,000 g/mol 내지 10,000 g/mol인 아크릴계공중합체;를 포함한다. 상기 열가소성 수지 조성물은　투명성, 내충격성, 유동성 및 컬러안정성이 우수할 뿐만 아니라, 저온에서의 백탁 현상이 나타나지 않는다.

Description

저온에서의 백탁 현상이 개선된 열가소성 수지 조성물{Thermoplastic Resin Composition With Improved White Turbidity Phenomenon at Low Temperature}
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 투명성,내충격성,유동성및컬러안정성이우수한동시에저온에서의백탁현상이개선된열가소성수지조성물에관한것이다.
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔계고무-스티렌(ABS) 수지는 내충격성과 가공성이 뛰어나고 기계적 강도, 열변형온도, 광택도 등이 양호하여 전기·전자부품, 사무용기기 등에 광범위하게 사용되고 있다. 그러나 LCD, PDP, TV, 오디오 등과 같은 고급 가전용 하우징에 사용되는 ABS 수지는 사출 성형이나 사용 중에 스크래치가 발생하기 쉽고 또한 고급 질감의 칼라 발현이 어려워 제품 가치가 떨어지는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하고자, ABS 사출품 표면에 우레탄 등으로 도장(塗裝)을 비롯해 UV 코팅 처리를 하거나 스크래치 특성이 우수한 아크릴계 수지를 코팅하여 왔다. 그러나 이러한 작업은 추가적인 후가공 공정의 추가로 작업의 복잡성과 불량률 증가 등 생산성이 저하되는 문제점과 도장에 따른 환경오염 문제가 수반되고 있다.
이러한 문제를 해결하고자, 우레탄 도장을 하지 않는 내스크래치 재질로서 착색성과 광택성이 뛰어난 PMMA 수지, 아크릴계 수지 등이 사용되어 왔다. 그러나 PMMA 수지는 내충격성이 취약하고 성형성이 용이하지 못해 사출을 통한 성형품 제작이 어려워 주로 압출 시이트(sheet)로 제작한 후 성형품 표면에 이 시이트를 부착하는 방법이 이용되고 있으나, 후가공에 따른 불량률과 생산 비용 과다와 같은 단점이 있다.
상기 PMMA 수지 외에 내스크래치 소재로서 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(g-MABS의 일종으로 '투명 ABS 수지'라고도 함)가 이용되기도 하는데, 이 경우에 착색성, 광택성, 및 내충격성은 양호하나 스크래치 특성에 중요한 물성인 R-경도와 굴곡탄성율(Modulus)이 저하되고 성형시 강도부족에 따른 휨이 발생하는 문제가 있다.
또한, ABS/PMMA 얼로이를 사용하는 경우에도 내충격성은 우수해질 수 있으나 착색성이 취약하고 내스크래치성이 양호하지 못하다.
한국공개특허 제10-2007-0108008호는 상기 문제점을 해결하기 위해서, 외곽쉘에 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 성분이 포함된　코어-쉘 구조의 그라프트 충격보강재(g-MABS)를 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 성분이 포함된 수지에 포함시킴으로써, 내스크래치성을 비롯한 다른 물성을 개선시켰다.
그러나, 최근 가전제품에 대한 인식 변화로 디자인의 중요도가 높아지면서 이를 구현하기 위해서 다양한 칼라 개발이 이루어지고 있으며, 이러한 과정에서 저온에서의 백탁 현상이 문제되고 있는데, 상기 문헌에 개시된 내스크래치성 수지 조성물로는 이 백탁 현상을 해결할 수 없다.
또한, MABS/PMMA 얼로이 수지의 충격강도를 개선하기 위해서 폴리디메틸실록산과 같은 실록산계 충격보강제가 사용되기도 하는데, 이 경우에 이 실록산계 충격보강제로 인해서 수지 내에 마이크로 크기의 공극이 형성되어 백탁 현상이 더 악화되는 문제점이 있다.
투명 ABS 수지 조성물에서 실록산계 충격보강제를 배제하여 백탁 현상 문제를 해결할 수 있으나, 실록산계 충격보강제가 발현하는 충격효율성이 저하되고, 이를 해결하기 위하여는 과량의 MABS 수지를 투입할 수 밖에 없는 문제점이 있다. 이에 따른 MABS 수지 내 고무의 입경 구조의 조절을 통하여 MABS를 제조해야 하는 노력이 필요하게 된다.
또한, 실록산계 충격보강제를 투입하더라도 저온 백탁의 문제를 발생시키지 않는 방안으로 MABS를 과량 투입하여 실록산계 충격보강제의 분산을 극대화하는 방안 및 MABS의 쉘층을 강화(그라프트율 상승)하여 저온 백탁 문제를 개선하는 방안이 있다. 그러나, 전자의 방법은 MABS의 과량 투입에 따라 컬러 안정성의 저하 및 고분자량의 MABS 투입에 따른 유동성 저하의 문제가 있다. 후자의 방법은 쉘층의 강화로 인한 충격효율성이 낮아지는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 저온에서의 백탁 현상이 개선된 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 유동성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 컬러 안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 모두 하기 설명되는 본 발명에 의해서 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 스티렌계 열가소성 수지; (B) 실록산계 충격보강제; 및 (C) 중량평균분자량이 1,000 g/mol 내지 10,000 g/mol인 아크릴계공중합체;를 포함한다.
상기 스티렌계 열가소성 수지(A)는, (a1) 고무질 중합체로 이루어진 코어 및 상기 코어에 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체를 중합시킨 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체 수지 5~35 중량%; 및 (a2) 아크릴레이트계 단량체로부터 유래한 단위를 포함하는 비그라프트 공중합체 수지 65~95 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 열가소성 수지 조성물은, 상기 스티렌계 열가소성 수지 100중량부에 대하여, 실록산계 충격보강제(B) 0.0001~0.05 중량부; 및 아크릴계 공중합체(C) 0.5~10 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구체예에 따르면, 상기 고무질 중합체는　부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 부타디엔-스티렌 공중합체 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체 고무, 폴리오가노실록산-폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무복합체 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
상기 고무질 중합체의 평균입경은 0.10~0.30 ㎛인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구체예에 따르면, 상기 쉘은 내곽쉘 및 외곽쉘을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면,상기 내곽쉘은 상기 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 공중합시킨 것이고, 상기 외곽쉘은 아크릴계 단량체를 공중합시킨 것을 특징으로 하고, 또다른 구체예에 따르면, 상기 내곽쉘 및 상기 외곽쉘이 상기 아크릴계 단량체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 공중합시킨 것을 특징으로 한다.
상기 그라프트 공중합체 수지(a1)는 상기 고무질 중합체 30~70 중량%, 상기 아크릴계 단량체 15~55 중량%, 상기 스티렌계 단량체 5~35 중량% 및 아크릴로니트릴계 단량체 1~5 중량%를 포함할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체 수지(a1)는 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 그라프트 공중합체 수지(a1)의 그라프트율이 30~70 %인 것이 바람직하다.
상기 비그라프트 공중합체 수지(a2)는 아크릴계 단량체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체인 것이 바람직하고, 　메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체인 것이 가장 바람직하다.
상기 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체는 중량평균분자량이 100,000 내지 150,000인 저유동 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 및 중량평균분자량이 50,000 내지 100,000인 고유동 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 실록산계 충격보강제(B)는 폴리디메틸실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리디페닐실록산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 상기 실록산계 충격보강제(B)의 점도가 40 내지 150 cp인 것을 특징으로 한다.
상기 저분자량 아크릴계 공중합체(C)는 폴리부틸아크릴레이트인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 투명성, 내충격성, 유동성이 우수할 뿐만 아니라 저온에서의 백탁 현상도 나타나지 않는다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
　
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 스티렌계 열가소성 수지; (B) 실록산계 충격보강제; 및 (C) 중량평균분자량이 1,000 g/mol 내지 10,000 g/mol인 아크릴계공중합체;를 포함하여 이루어진다.
(A) 스티렌계 열가소성 수지
본 발명의 스티렌계 열가소성 수지(A)는 그라프트 공중합체 수지(a1) 및 비그라프트 공중합체 수지(a2)를 포함한다. 이하에서 상기 그라프트 공중합체 수지(a1) 및 상기 비그라프트 공중합체 수지(a2)에 대하여 자세히 설명하기로 한다.
(a1) 그라프트 공중합체 수지
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조에 사용되는 상기 그라프트 공중합체 수지(a1)는 코어-쉘 구조 가진다.
상기 코어는 고무질 중합체로 이루어지고, 상기 고무질 중합체는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 부타디엔-스티렌 공중합체 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체 고무, 폴리오가노실록산-폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무복합체 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 바람직하게 부타디엔 고무 또는 부타디엔-스티렌 공중합체 고무를 포함한다. 상기 부타디엔-스티렌 공중합체 고무가 사용되는 경우에 상기 스티렌은 30 중량% 미만으로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 고무질 중합체의 평균입경크기는 0.10 내지 0.30 μm이다.　상기 　평균입경크기가 상기 범위 내인 경우에, 충격강도, 착색성 및 광택도의 적절한 밸런스가 유지될 수 있다.
상기 쉘은 상기 코어에 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 공중합시켜 형성된다.
상기 아크릴레이트계 단량체의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다. 상기 아크릴레이트계 단량체의 예로는 탄소수 2~20의 　(메타)아크릴산 알킬에스테르인 것이 바람직하며, 그 예로 (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸에스테르, (메타)아크릴산 프로필에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실에스테르, (메타) 아크릴산 데실에스테르, (메타)아크릴산 라우릴에스테르, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴산 2-에틸헥실에스테르 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있으며, 이 중 메틸 메타아크릴레이트가 가장 바람직하다.
상기 스티렌계 단량체의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다. 상기 스티렌계 단량체의 예로는 스티렌, α-에틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌, 브로모 스티렌, 클로로 스티렌, 트리클로로 스티렌 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있으며,　이중 스티렌이 가장 바람직하다.
상기 아크릴로니트릴계 단량체의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다. 상기 아크릴로니트릴계 단량체의 예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 퓨말로니트릴 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있으며,　이중 아크릴로니트릴이 가장 바람직하다.
본 발명의 구체예에서, 상기 그라프트 공중합체 수지(a1)는 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-MABS)인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 쉘은 내곽쉘과 외곽쉘의 이중구조를 가진다. 상기 내곽쉘은 충격강도를 개선하는 역할을 하며, 내스크래치성을 개선하는 역할을 한다.
상기 내곽쉘은 상기 스티렌계 단량체 및 상기 아크릴로니트릴계 단량체를 중합시킨 것이고(예를 들어, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)), 상기 외곽쉘은 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르를 중합시킨 것이다(예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)). 이 경우에, 상기 그라프트 공중합체 수지는 하기와 같은 방법에 의해서 제조된다.
코어의 표면에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 그라프트 중합시켜 내곽쉘을 형성하고(제1 단계), 아크릴레이트계 단량체를 부가하여 이 내곽쉘을 감싸는 외곽쉘을 형성한다(제2 단계). 상기 제1 단계는 지용성 레독스계 개시제 시스템 하에서 진행하고, 상기 제2 단계는 수용성 개시제 시스템 하에서 진행하는 것이 바람직하다. 상기 제2 단계에 의해서 제조된 그라프트 공중합체는 응고, 세척, 탈수 등의 후처리 공정을 거쳐 분말상태로 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 내곽쉘 및 상기 외곽쉘은 상기 아크릴레이트계 단량체, 상기 스티렌계 단량체 및 상기 아크릴로니트릴계 단량체를 공중합시킨 것이다(예를 들어, 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(MSAN)). 이 경우에, 상기 그라프트 공중합체는 하기와 같은 방법에 의해서 제조된다.
코어의 표면에 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 혼합물 중 일부를 그라프트 중합시켜 내곽쉘을 형성하고(제1 단계), 잔여 단량체 혼합물을 부가하여 이 내곽쉘을 감싸는 외곽쉘을 형성한다(제2 단계). 상기 제1 단계는 지용성 레독스계 개시제 시스템 하에서 진행하고, 상기 제2 단계는 수용성 개시제 시스템 하에서 진행하는 것이 바람직하다. 상기 제2 단계에 의해서 제조된 그라프트 공중합체는 응고, 세척, 탈수 등의 후처리 공정을 거쳐 분말상태로 제조될 수 있다.
본 발명에서, 상기 그라프트 공중합체 수지(a1)는 코어와 쉘의 굴절률 차이가 작아 착색성을 개선할 수 있으며, 그라프트 공중합체의 제조시에 아크릴레이트계 단량체를 체인(chain) 끝부분에 위치시킴으로써 내스크래치성을 개선할 수 있으며, 아크릴레이트계 단량체로 코어의 최외곽을 감쌈으로써 내후성을 개선할 수 있다.
본 발명에서 상기 그라프트 공중합체 수지(a1)는 상기 고무질 중합체 30 내지 70 중량%, 상기 아크릴레이트계 단량체 15 내지 55 중량%, 상기 아크릴로니트릴계 단량체 1 내지 5 중량%, 및 상기 스티렌계 단량체 5 내지 35 중량%를 포함한다.
상기 그라프트 공중합체 수지(a1)의 그라프트율(graft ratio)은 30 내지 70 %인 것이 바람직하다. 그라프트율이 30% 미만일 경우 중합시 고무 자체의 충돌에 따른 쌍입자 또는 복수 입자의 응집 고무가 형성되어 투명성을 저해하며, 70 %를 초과하는 경우에는 쉘층이 강화되어 충격 효율성이 저하될 수 있기 때문이다. 또한, 이 경우에 응고, 건조시 입경 분포가 균일한 백색분말을 획득할 수 있으며, 압출 또는 사출시 미가소화 입자에 의해서 성형품의 표면상태 또는 표면광택이 저하되는 문제점이 발생하지 않게 된다.
본 발명에서, 상기 그라프트 공중합체 수지(a1)는 상기 스티렌계 열가소성 수지(A) 100중량%에 대하여 5 내지 35 중량%로 포함될 수 있다. 5 중량% 미만인 경우 충분한 내충격성을 달성할 수 없고, 35 중량%를 초과한 경우 저온 백탁 현상을 해소할 수 있으나, 투명성, 컬러안정성 및 유동성 등이 저하될 수 있다.
(a2) 비그라프트 공중합체 수지
본 발명의 열가소성 수지 조성물 제조에 사용되는 상기 비그라프트 공중합체 수지(a2)는 아크릴레이트계 단량체로부터 유래한 단위를 기본단위로서 포함한다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 비그라프트 공중합체 수지(B)는 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체이다. 이중 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(MSAN)인 것이 가장 바람직하다.
상기 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체는 상기 그라프트 공중합체 수지(a1)의 제조에 사용된 것과 동일한 단량체들을 사용할 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체는 중량평균분자량이 100,000 내지 150,000인 저유동 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 및 중량평균분자량이 50,000 내지 100,000인 고유동 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체를 포함할 수 있다. 이 경우에, 사출 가공성이 더 우수해질 수 있다.
상기 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체는 상기 저유동 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 30 내지 70 중량% 및 상기 고유동 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 30 내지 70 중량%를 포함한다.
본 발명에서, 상기 비그라프트 공중합체 수지(a2)는 상기 스티렌계 열가소성 수지(A) 100중량%에 대하여 65 내지 95 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위로 포함시, 충격강도, 투명성 등의 물성이 저하되지 않으면서 저온에서의 백탁 현상이 개선될 수 있다.
　
(B) 실록산계 충격보강제
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조에 사용되는 상기 실록산계 충격보강제(B)는 상기 그라프트 공중합체 수지(a1)의 고무질 중합체 사이에 분산되어 전체 수지 조성물의 충격강도를 증가시키는 역할을 한다. 상기 실록산계 충격보강제(B)의 예로는 폴리디메틸실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리디페닐실록산 등이 있으며, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실록산계 충격보강제(B)의 점도는 40 내지 150 cp, 바람직하게는 70 내지 120 cp이다. 상기 범위의 점도를 가진 실록산계 충격보강제(B)를 사용하는 경우에, 충격강도가 우수해질 수 있다.
본 발명에서, 상기 실록산계 충격보강제(B)는 상기 스티렌계 열가소성 수지(A) 100중량부에 대하여, 0.0001 내지 0.05 중량부로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.01 중량부로 포함될 수 있다. 상기 실록산계 충격보강제(B)가 상기 범위로 포함되는 경우에, 저온에서의 백탁 현상이 나타나지 않으면서 충격강도가 더 우수해질 수 있다.
　
(C) 아크릴계 중합체
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조에 사용되는 상기 아크릴계 중합체(C)는 중량평균분자량이 1,000 g/mol 이상 10,000 g/mol 이하이며, 바람직하게는 1,000 g/mol 이상 3,000 g/mol 이하이다. 중량평균분자량이 1,000 g/mol 미만인 경우 분해에 의한 가스 발생 문제가 있으며, 중량평균분자량이 10,000 g/mol 초과하는 경우 굴절율 차이에 의한 투명성이 저하될 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체(C)는 아크릴레이트계 단량체의 중합체 또는 혼합물로 이루어진 공중합체이다. 예를 들어, 폴리부틸아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴레이트계 단량체의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그 예로는 C1~C10　알킬 아크릴레이트, C1~C10 　알킬 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 C1~C10　알킬 아크릴레이트의 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등이 있으며, 상기 C1~C10 　알킬 메타크릴레이트의 예로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 등이 있다. 이 중에서 n-부틸아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 중합체(C)는 상기 스티렌계 열가소성 수지(A) 100중량부에 대하여 0.5 중량부 이상 10 중량부 이하로 포함될 수 있다. 0.5 중량부 미만으로 사용하는 경우 저온 백탁 문제를 해결할 수 없고, 10 중량부를 초과하여 사용하는 경우 과도하게 유동성을 상승시키고 투명성을 저하시킬 수 있다.
상기 범위로 사용하는 경우에, 상기 열가소성 수지 조성물의 투명성과 내충격성이 유지되면서 유동성이 현저히 개선될 수 있다.
　
(D) 첨가제
본 발명의 일 실시예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제의 예로는 염료, 안료, 산화방지제, 난연제, 충진제, 안정제, 활제, 항균제, 이형제, 카본블랙 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 산화방지제의 예로는 페놀계 산화 방지제, 포스포러스 화합물, 티오에스테르 화합물 등이 있다. 상기 산화방지제는 상기 스티렌계 열가소성 수지(A) 100중량부에 대하여 0.1　내지 1.0　중량부, 바람직하게 0.2　내지 0.4　중량부로 포함되며, 이 경우에 다른 물성이 저하되지 않는 범위 내에서 산화방지제의 효과가 나타날 수 있다.
상기 난연제의 예로는 인계 난연제, 할로겐계 난연제 등이 있다. 상기 인계 난연제의 예로는 적인, 포스페이트(Phosphate), 포스포네이트(Phosphonate), 포스피네이트(Phosphinate), 포스핀옥사이드(Phosphine Oxide), 포스파젠(Phosphazene) 및 이들의 금속염 등이 있다. 상기 할로겐계 난연제의 예로는 데카브로모 디페닐 에테르, 데카브로모 디페닐 에탄, 테트라브로모 비스페놀-A, 테트라브로모 비스페놀-A 에폭시 올리고머, 옥타브로모 트리메틸페닐 인단, 에틸렌-비스-테트라브로모프탈이미드, 트리스(트리브로모페놀)트리아진, 브롬화폴리스티렌 등이 있다. 상기 난연제는 상기 스티렌계 열가소성 수지(A) 100중량부에 대하여 10　내지 30　중량부, 바람직하게 15　내지 25　중량부로 포함되며, 이 경우에 다른 물성이 저하되지 않는 범위 내에서 난연제의 효과가 나타날 수 있다.
상기 충진제로서 유리섬유, 탄소섬유, 실리카, 마이카, 알루미나, 점토, 탄산칼슘, 황산칼슘 또는 유리 비드를 사용할 수 있으며, 상기 충전제를 첨가할 경우에, 기계적 강도, 내열성 등의 물성을 향상시킬 수 있다. 상기 충진제는 상기 스티렌계 열가소성 수지(A) 100중량부에 대하여 10　내지 50　중량부, 바람직하게 20　내지 40　중량부로 포함되며, 이 경우에 다른 물성이 저하되지 않는 범위 내에서 충진제의 효과가 나타날 수 있다.
상기 안정제는 열가소성 수지 조성물이 분해(예를 들어, 열분해)되는 것을 방지하며, 열가소성 수지 조성물의 표면 평활성 및 내열성 등의 제반 물성을 보다 향상시키는 역할을 한다. 상기 안정제는 인산; 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포닉산 등의 아인산; 트리페닐포스파이트, 트리메틸포스파이트, 트리이소데실포스파이트, 트리-(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 아인산 에스테르류; 차아인산, 폴리인산 등의 인화합물; 메틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 모노부틸포스페이트 등의 산성 인산 에스테르류; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 안정제는 상기 스티렌계 열가소성 수지(A) 100중량부에 대하여 0.1　내지 1.0　중량부, 바람직하게 0.2　내지 0.4　중량부로 포함되며, 이 경우에 다른 물성이 저하되지 않는 범위 내에서 안정제의 효과가 나타날 수 있다.
상기 활제는 수지 조성물의 가공성을 향상시키고, 최종제품의 표면을 매끄럽게 하고, 그리고 최종제품의 표면에 광택을 부여하는 기능을 가진다. 이 중에서도, 내부활제는 중합체 내부에 침투하여 용융물의 점도를 감소시키는 역할을 하고, 외부활제는 압출기 내의 수지 조성물의 용융물과 금속표면 사이의 압출부하를 감소시키는 역할을 한다. 상기 내부활제의 예로는 에틸렌비스스테아로아마이드, 엘-씨 폴리에틸렌왁스 등이 있다. 상기 외부활제의 예로는 금속스테아레이트로는 바륨스테아레이트, 칼슘스테아레이트, 마그네슘스테아레이트 등이 있다. 상기 활제는 상기 스티렌계 열가소성 수지(A) 100중량부에 대하여 0.1　내지 3　중량부, 바람직하게 0.2　내지 1.0　중량부로 포함되며, 이 경우에 다른 물성이 저하되지 않는 범위 내에서 활제의 효과가 나타날 수 있다.
상기 항균제는 항균제, 항곰팡이제, 살균제, 멸균제, 또는 감균제 등을 말한다. 상기 항균제는 전이 금속, 규소, 알루미늄, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합물을 포함하는 산화물; 수산화물; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 산화물인 것이 더욱 바람직하다. 상기 전이 금속은 지르코늄, 티타늄, 아연, 구리, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 항균제는 상기 스티렌계 열가소성 수지(A) 100중량부에 대하여 0.1　내지 10　중량부, 바람직하게 1.0　내지 3.0　중량부로 포함되며, 이 경우에 다른 물성이 저하되지 않는 범위 내에서 항균제의 효과가 나타날 수 있다.
상기 이형제로서 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아릴산의 금속염, 몬탄산의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스, 또는 폴리에틸렌 왁스를 사용할 수 있다. 상기 이형제는 상기 스티렌계 열가소성 수지(A) 100중량부에 대하여 0.1　내지 5.0　중량부, 바람직하게 0.2　내지 2.0　중량부로 포함되며, 이 경우에 다른 물성이 저하되지 않는 범위 내에서 이형제의 효과가 나타날 수 있다.
상기 카본블랙은 내스크래치성 및 내마모성을 향상시킬 수 있다. 상기 카본블랙은 퍼니스(Furnace) 블랙, 열분해(Thermal) 블랙, 채널(Channel) 블랙, 아세틸렌(Acetylene) 블랙, 램프(Lamp) 블랙 등이 바람직하다. 특히 입자경이 작아 마모 특성이 우수한 SAF(Super Abrasion Furnace)블랙, ISAF(Intermediate Super Abrasion Furnace) 블랙이 가장 바람직하다. 또한 상기 카본블랙은 서로 혼합되어 사용될 수도 있다. 상기 카본블랙은 상기 스티렌계 열가소성 수지(A) 100중량부에 대하여 0.1　내지 3.0　중량부, 바람직하게 0.2　내지 2.0　중량부로 포함되며, 이 경우에 다른 물성이 저하되지 않는 범위 내에서 카본블랙의 효과가 나타날 수 있다.
　
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 공지의 방법에 의해서 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 열가소성 수지 조성물은 각 구성 성분과 기타 첨가제를 동시에 혼합한 후에 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 유동성, 투명성 및 컬러 안정성 등이 우수하고, 특히 저온에서의 백탁 현상이 개선되어, 저온 및 상온에서의 고외관이 요구되는 전기전자제품, 자동차부품 등에 바람직하게 적용될 수 있다.
　
본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 구체화될 것이나, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 사용될 뿐이며 본 발명의 보호범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
　
실시예
　
실시예에서 사용된 각 구성성분은 하기와 같다.
　
(A) 스티렌계 열가소성 수지
(a1') 그라프트 공중합체 수지
고무의 평균입경크기가 0.240 μm이고 고무의 함량이 55 중량부이며, 그라프트율이 50 %인 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 사용하였다.
(a1") 그라프트 공중합체 수지
고무의 평균입경크기가 0.240 μm이고 고무의 함량이 45 중량부이며, 그라프트율이 77 %인 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 사용하였다.
(a2') 비그라프트 공중합체 수지
중량평균분자량이 135,000이고, 제일모직사의 메틸메타크릴레이트/아크릴로니트릴/스티렌 3원공중합체(상품명: CM-5101)를 사용하였다.
(a2") 비그라프트 공중합체 수지
중량평균분자량이 95,000이고, 제일모직사의 메틸메타크릴레이트/아크릴로니트릴/스티렌/메타크릴산 4원공중합체(상품명: AP-ECM)를 사용하였다.
　
(B) 실록산계 충격보강제
점도가 90 내지 100 cp인 Nippon Unicar사의 폴리디메틸실록산(상품명: L-45)을 사용하였다.
　
(C) 아크릴계 중합체
(C') 아크릴계 중합체
중량평균분자량이 2,300 g/mol인 BASF사의 폴리부틸아크릴레이트(상품명: ADP-1200)를 사용하였다.
(C") 아크릴계 중합체
중량평균분자량이 15,000 g/mol인 폴리부틸아크릴레이트는 용액 중합을 통해 자체 제조한　중합품을 사용하였다.　
　
실시예 및 비교실시예
상기 각 구성성분 및 첨가제를 하기 표 1에 기재된 중량부대로 혼합한 뒤, 이 혼합물을 60　kg/hr의 속도로 공급하고, 스크류의 rpm이 250이고 직경이 45　mm이며, L/D=36인 이축 압출기를 사용하여 210　℃의 온도에서 압출하였으며, 이 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 제조된 펠렛을 80　℃에서 4　시간이상 건조시킨 후, 220　℃의 온도에서 사출하여 2.2 mm × 10 mm × 6 mm 크기의 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
　
물성 측정 방법
(1) IZOD 충격강도: ASTM D256에 준하여, 1/8 inch 두께 시편의 노치 IZOD 충격강도를 측정하였다.
(2) 용융흐름지수(MI): ASTM D1238에 준하여, 220 ℃의 온도에서 용융흐름지수를 측정하였다.
(3) Haze: ASTM D1003에 준하여 측정하였다.
(4) 황색도(YI): CCM 3.2T 미놀타 측정기로 측정하였다.
(5) 저온 백탁: 3~4 mm 두께의 칼라칩 시편을 -35 ℃의 저온 냉동고에 2시간 동안 체류시킨 후 상온에서 육안으로 판정하였다.
(O : 저온백탁 발생, X : 저온백탁 미발생)
Figure 112011101483766-pat00001
(단위 : 중량부)
Figure 112011101483766-pat00002
(단위 : 중량부)
상기 표 1을 보면, 실시예 1 내지 3은 각 구성성분을 본원발명의 함량범위 내에서 사용하여 충격강도, 유동성, 투명성 및 컬러안정성이 모두 우수하고, 저온에서의 백탁 현상이 개선됨이 확인된다.
표 2를 보면, 비교실시예 1은 저분자량 아크릴계 중합체(C)가 없는 조건 하에서 그라프트 공중합체 수지(A)를 과량 사용한 경우로서 저온 백탁 현상이 발생하지 않았으나, 투명성 및 컬러 안정성이 저하됨을 확인할 수 있다.
비교실시예 2 내지 4는 실시예 1 내지 3과 달리 저분자량 아크릴계 중합체(C)를 투입하지 않은 결과 저온 백탁 현상이 발생하였다.
비교실시예 5는 실록산계 충격보강제를 사용하지 않아 저온 백탁 현상이 발생하지 않았으나, 급격한 충격강도의 저하가 확인된다.
비교실시예 6은 중량평균분자량이 10,000 g/mol을 초과한 폴리부틸아크릴레이트를 사용한 경우로서 투명성이 저하된다.
비교실시예 7은 그라프트율이 높은 그라프트 공중합체 수지(A)를 사용한 경우로서 실록산계 충격보강제와의 시너지 효과가 미비하여 충격강도가 저하되었다.
비교실시예 8은 아크릴계 중합체를 과량 사용한 경우로서 유동성이 급격하게 증가하고 Haze값이 상승함을 알 수 있다.
　
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (19)

  1. (A) 스티렌계 열가소성 수지;
    (B) 실록산계 충격보강제; 및
    (C) 중량평균분자량이 1,000 g/mol 내지 10,000 g/mol인 아크릴계공중합체;를 포함하는 열가소성 수지 조성물,
    상기 스티렌계 열가소성 수지(A)는,
    (a1) 고무질 중합체로 이루어진 코어 및 상기 코어에 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체를 중합시킨 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체 수지 5~35 중량%; 및
    (a2) 아크릴레이트계 단량체로부터 유래한 단위를 포함하는 비그라프트 공중합체 수지 65~95 중량%;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은,
    상기 스티렌계 열가소성 수지(A) 100중량부에 대하여,
    실록산계 충격보강제(B) 0.0001~0.05 중량부; 및
    아크릴계 공중합체(C) 0.5~10 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고무질 중합체는　부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 부타디엔-스티렌 공중합체 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체 고무, 폴리오가노실록산-폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무복합체 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 고무질 중합체의 평균입경은 0.10~0.30 ㎛인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 쉘은 내곽쉘 및 외곽쉘을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 내곽쉘은 상기 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 공중합시킨 것이고, 상기 외곽쉘은 아크릴계 단량체를 공중합시킨 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 내곽쉘 및 상기 외곽쉘이 상기 아크릴계 단량체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 공중합시킨 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체 수지(a1)는 상기 고무질 중합체 30~70 중량%, 상기 아크릴계 단량체 15~55 중량%, 상기 스티렌계 단량체 5~35 중량% 및 아크릴로니트릴계 단량체 1~5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체 수지(a1)는 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체 수지(a1)의 그라프트율이 30~70 %인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 비그라프트 공중합체 수지(a2)는 아크릴계 단량체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 비그라프트 공중합체 수지(a2)는 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체인 것을 특징으로 하는 　열가소성 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체는 중량평균분자량이 100,000 내지 150,000인 저유동 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 중량평균분자량이 50,000 내지 100,000인 고유동 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체는 상기 저유동 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 30 내지 70 중량% 및 상기 고유동 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 30 내지 70 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 실록산계 충격보강제(B)는 폴리디메틸실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리디페닐실록산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 실록산계 충격보강제(B)의 점도가 40 내지 150 cp인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체(C)는 폴리부틸아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 염료, 안료, 산화방지제, 난연제, 충진제, 안정제, 활제, 항균제, 이형제, 카본블랙 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
KR1020110138511A 2011-12-20 2011-12-20 저온에서의 백탁 현상이 개선된 열가소성 수지 조성물 KR101464250B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110138511A KR101464250B1 (ko) 2011-12-20 2011-12-20 저온에서의 백탁 현상이 개선된 열가소성 수지 조성물
PCT/KR2012/006871 WO2013094844A1 (ko) 2011-12-20 2012-08-28 저온에서의 백탁 현상이 개선된 열가소성 수지 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110138511A KR101464250B1 (ko) 2011-12-20 2011-12-20 저온에서의 백탁 현상이 개선된 열가소성 수지 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130071156A KR20130071156A (ko) 2013-06-28
KR101464250B1 true KR101464250B1 (ko) 2014-11-24

Family

ID=48668699

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110138511A KR101464250B1 (ko) 2011-12-20 2011-12-20 저온에서의 백탁 현상이 개선된 열가소성 수지 조성물

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101464250B1 (ko)
WO (1) WO2013094844A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101972220B1 (ko) * 2017-07-14 2019-04-24 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR102298294B1 (ko) * 2018-01-19 2021-09-07 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물
JP7425225B2 (ja) * 2020-10-30 2024-01-30 エルジー・ケム・リミテッド 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品
WO2023068498A1 (ko) * 2021-10-22 2023-04-27 (주) 엘지화학 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
CN116348550A (zh) * 2021-10-22 2023-06-27 株式会社Lg化学 热塑性树脂组合物、其制备方法和使用其制造的成型制品
WO2023068526A1 (ko) * 2021-10-22 2023-04-27 (주) 엘지화학 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030029528A (ko) * 2000-04-28 2003-04-14 도아고세이가부시키가이샤 가소제
KR100417070B1 (ko) * 2001-09-28 2004-02-05 주식회사 엘지화학 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 및 그의제조방법

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100638434B1 (ko) * 2004-10-25 2006-10-24 주식회사 엘지화학 우수한 착색성을 갖는 실리콘-아크릴계 충격보강제 및이를 포함하는 열가소성 수지조성물
KR100709593B1 (ko) * 2005-12-29 2007-04-20 제일모직주식회사 내충격성 및 내화학성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지조성물
KR101212673B1 (ko) * 2009-07-31 2012-12-14 제일모직주식회사 열가소성 수지 조성물　및 이를 이용한 성형품
KR20110048377A (ko) * 2009-11-02 2011-05-11 제일모직주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR101261294B1 (ko) * 2009-12-30 2013-05-06 제일모직주식회사 코어-쉘 구조를 포함하는 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 조성물

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030029528A (ko) * 2000-04-28 2003-04-14 도아고세이가부시키가이샤 가소제
KR100417070B1 (ko) * 2001-09-28 2004-02-05 주식회사 엘지화학 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 및 그의제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130071156A (ko) 2013-06-28
WO2013094844A1 (ko) 2013-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20120078583A (ko) 저온에서의 백탁 현상이 개선된 열가소성 수지 조성물
KR101464250B1 (ko) 저온에서의 백탁 현상이 개선된 열가소성 수지 조성물
US9783668B2 (en) Thermoplastic resin composition and molded article using the same
KR101399390B1 (ko) 저온 백화가 발생하지 않는 고투명, 고충격 열가소성 수지 조성물
EP3103838B1 (en) Thermoplastic resin composition
TWI603987B (zh) 經改質以具有耐衝擊性及改進之光學性質之ｐｍｍａ
US10358552B2 (en) Impact-resistant molding material having an improved characteristics profile
JP7386159B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびこれから形成された成形品
CN103172960A (zh) 具有流动性、透明性和冲击强度的热塑性树脂组合物
KR20120049963A (ko) 난연 내스크래치성 폴리카보네이트 수지 조성물
KR101411004B1 (ko) 아크릴계 공중합체 수지 조성물
KR102341896B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
KR20110048377A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR20150001991A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR101134018B1 (ko) 상용성이 향상된 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물 및이를 이용한 성형품
KR20150137558A (ko) 내열성 및 내크래치성이 향상된 열가소성 수지 조성물
KR100848176B1 (ko) 내열도가 우수한 투명 열가소성 수지 조성물
KR20120078572A (ko) 난연성 열가소성 수지 조성물
CN102101940A (zh) 无卤素防火聚碳酸酯树脂组合物
US9765210B2 (en) Thermoplastic resin composition and molded article produced therefrom
KR20130070415A (ko) 내스크래치성 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 그 성형품
JP2001270984A (ja) 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
WO2012091296A1 (ko) 저온에서의 백탁 현상이 개선된 열가소성 수지 조성물
KR102001485B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR101240323B1 (ko) 고내후성 및 고내열성의 저광택성 열가소성 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171011

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181008

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191008

Year of fee payment: 6