CN116332951A - 一种异山梨醇基二酸的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明属于生物基单体合成技术领域,具体涉及到一种异山梨醇基二酸的制备方法与应用。
背景技术
聚酰胺类化合物由于具有优良的力学性能、耐热性、自润性、电绝缘性、耐化学腐蚀性,被广泛用于汽车、电器、通讯、电子、机械等行业,是五大通用工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广的品种。随着社会发展,聚酰胺类化合物的需求量巨大且不断快速增长。现有的聚酰胺如尼龙6、尼龙66的单体主要是由化石资源得到的,消耗量巨大,存在着不可再生的问题。而生物质资源来源广泛且绿色可再生,因此开发基于生物质的聚酰胺材料具有重大意义。
生物基聚酰胺是指制备聚酰胺的原料来源于生物质材料,生物基聚酰胺的原料主要有生物基氨基酸、生物基内酰胺、生物基二元酸、生物基二元胺等。根据原料的来源,聚酰胺一般分为两类,一类是由氨基酸缩聚或者内酰胺开环聚合得到聚酰胺,也称为AB型聚酰胺;一类是由二元酸和二元胺缩聚得到聚酰胺,也称为AABB型聚酰胺。生物基聚酰胺的原料主要来自可再生的原料,如淀粉、纤维素、木质素和动、植物油等。
对于AABB型聚酰胺来说,二元酸的制备显得极为重要,目前二元酸的制备方法多种多样,例如中国发明专利CN101328165A公开了一种大环内酯类香料十二碳二元酸丙二醇酯及其生产方法,以天然植物油脂为原料,通过与低碳醇的酯交换反应,获取月桂酸低碳醇酯和甘油。然后分别以月桂酸低碳醇酯和甘油为底物,通过生物发酵方法,分别制备十二碳二元酸和1,3丙二醇,该方法虽然实现了原料的生物质化,但是流程繁冗。中国发明专利CN113061629A采用热带假丝酵母或维斯假丝酵母作为发酵微生物,通过生物发酵生产长链二元酸,但是该法依赖发酵微生物,不易获得且难以培养,难以实现二元酸的量产。
异山梨醇,(IS)是源自生物原料的生物基材料,一种二醇氢化己醇,这种具有开卷式结构的可再生双功能二醇由两个四氢呋喃环组成。正是由于这种双环结构导致了***异山梨酯的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的升高。而异山梨醇酯也具备着增加透光率和减少烟雾的性能,因此,其也被认为是具有优良的光学性质的聚合物。因为具有这样的特性,异山梨醇酯可以用于聚酯和聚碳酸酯的工业生产。Legrand等人以纯化对苯二甲酸(PTA)、异山梨醇酯和三环癸二醇二甲醇为原料合成了聚三环癸二醇二甲酯-共异山梨醇酯对苯二甲酸酯。
如今我们面对着石油资源日益枯竭的现状,使用生物基物质原料如异山梨醇等代替石油等不可再生原料成为人类研究的重中之重。提供一种高效简单的生物基二元酸的制备方法对于生物基聚酰胺的发展是极为迫切的。
发明内容
本发明公开了一种异山梨醇基二酸,可与某些二元胺反应制备新型生物基高性能聚酰胺尼龙,其结构中的环氧醚键可以提升高分子材料的优良特性。本发明还提供了所述异山梨醇基二酸的制备方法,该法以异山梨醇、氯乙酸为原料,工艺简单,副反应少,产率高,克服了传统石油焦产品存在的原料短缺的问题。
为了实现上述技术效果,本发明采用的技术方案如下:
本发明还提供了上述异山梨醇基二酸的制备方法,包括以下步骤;
S1.使异山梨醇、氯乙酸在碱性溶液中进行反应,得到含有异山梨醇基二酸溶液;
S2.将所述的含有异山梨醇基二酸溶液进行萃取、纯化得到异山梨醇基二酸固体。
进一步地,所述异山梨醇与所述氯乙酸的摩尔比为1∶1-5。
进一步地,所述碱性溶液溶质包括氢氧化钠;
进一步地,所述碱性溶液溶剂包括水。
进一步地,所述S1中进行反应时,持续往所述碱性溶液中通入氮气或惰性气体。
进一步地,所述S1中进行反应时,测量所述碱性溶液的pH值,加入所述碱性溶液溶质保持碱性环境。
进一步地,在持续往所述碱性溶液中通入氮气或惰性气体的条件下,先加入所述异山梨醇,加热,最后加入所述氯乙酸。
进一步地,所述S1中反应时将所述碱性溶液加热到80-90℃;
进一步地,所述S1的反应时间为6-8小时。
进一步地,S1中所述反应结束后往所述碱性溶液中加入过量酸使得所述碱性溶液pH值小于3。
进一步地,所述酸包括盐酸、硫酸中的任一种。
上述的异山梨醇基二酸或者如采用本发明提供的制备方法制备的异山梨醇基二酸在制备聚酰胺方面的应用。
与现有技术相比本发明具有的有益效果如下:
本发明采用来源广泛的异山梨醇为原料,属于生物基可再生原料,采用本发明提供的制备方法合成的异山梨醇基二酸可与某些二元胺反应制备新型生物基高性能聚酰胺尼龙,其结构中的环氧醚键可以提升聚酰胺的性能。本发明绿色环保,克服传统石油焦产品存在的原料短缺的问题,既可降低塑料行业对石油化工产品的依赖,也可减少其生产过程中对环境的污染;且制备方法工艺简单、条件温和、副反应少、产率较高、后期处理简单。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中制备的异山梨醇基二酸的质谱图。
具体实施方式
通过应连同所附图式一起阅读的以下具体实施方式将更完整地理解本发明。本文中揭示本发明的详细实施例;然而,应理解,所揭示的实施例仅具本发明的示范性,本发明可以各种形式来体现。因此,本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性,而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。
实施例1
(1)原料准备
用电子天平称取:氢氧化钠(0.8g,20mmol);异山梨醇(1.4614g,10mmol);氯乙酸(1.8899g,20mmol)。
(2)含有异山梨醇基二酸溶液的制备
a.往200mL的烧杯中加入100mL去离子水,将称取的氢氧化钠(0.8g,20mmol)全部加入去离子水中,用玻璃棒搅拌至氢氧化钠全部溶解。
b.将烧杯里的氢氧化钠溶液转移到装有回流冷凝管的250mL三口烧瓶中,开启搅拌桨,向三口烧瓶中加入异山梨醇(1.4614g,10mmol),持续搅拌并用油浴锅加热到70℃。
c.向三口烧瓶中逐步分批加入氯乙酸(1.8899g,20mmol),继续升温保持温度至80℃以上,记录溶液起始pH值,为13。
d.保持温度,持续反应,反应每进行至1h时测定pH值,补加适量氢氧化钠使pH>13,保持溶液强碱性。
e.反应进行约6h后pH值无明显变化,停止加热,反应终止,溶液冷却至室温,加入浓度为1mol/L的硫酸30mL,测定溶液pH<3,得到含有异山梨醇基二酸溶液。
(3)提纯得到异山梨醇基二酸固体
向步骤(2)所得的溶液中加入浓度为13.5mol/L的丙酮100mL,进行萃取,析出白色沉淀,使用分液漏斗分液后进行抽滤,并用乙醇进行洗涤,将白色固体置于70℃真空烘箱中干燥5h。最终得到异山梨醇基二酸固体2.45g,产率为73%。
(4)产物表征
将步骤(3)得到的异山梨醇基二酸固体用质谱仪得到其质谱图,参阅图1,283m/z为产物的分子离子峰。
(5)异山梨醇基二酸与二元胺反应制备聚酰胺尼龙
将步骤(3)所得的异山梨醇基二酸固体与乙二胺反应制得新型生物基高性能聚酰胺尼龙。其结构中的环氧醚键提升了尼龙的性能。
实施例2
(1)原料准备
用电子天平称取:氢氧化钠(0.8g,20mmol);异山梨醇(1.4614g,10mmol);氯乙酸(2.8348g,30mmol)
(2)含有异山梨醇基二酸溶液的制备
a.往200mL的烧杯中加入100mL去离子水,将称取的氢氧化钠(0.8g,20mmol)全部加入去离子水中,用玻璃棒搅拌至氢氧化钠全部溶解。
b.将烧杯里的氢氧化钠溶液转移到装有回流冷凝管的250mL三口烧瓶中,开启搅拌桨,向三口烧瓶中加入异山梨醇(1.4614g,10mmol),持续搅拌并用油浴锅加热到70℃。
c.向三口烧瓶中逐步分批加入氯乙酸(2.8348g,30mmol),继续升温保持温度至80℃以上,记录溶液起始pH值,为13。
d.保持温度,持续反应,反应每进行至1h时测定pH值,补加适量氢氧化钠使pH>13,保持溶液强碱性。
e.反应进行约8h后pH值无明显变化,停止加热,反应终止,溶液冷却至室温,加入浓度为1mol/L的硫酸30mL,测定溶液pH<3,得到含有异山梨醇基二酸溶液。
(3)萃取、纯化得到异山梨醇基二酸固体
向步骤(2)所得的溶液中加入浓度为13.5mol/L的丙酮100mL,进行萃取,析出白色沉淀,使用分液漏斗分液后进行抽滤,并用乙醇进行洗涤,将白色固体置于70℃真空烘箱中干燥5h。最终可得到异山梨醇基二酸固体2.51g,产率为58.1%。
实施例3
(1)原料准备
用电子天平称取:氢氧化钠(1.2g,30mmol);异山梨醇(2.9228g,20mmol);氯乙酸(2.8348g,30mmol)
(2)含有异山梨醇基二酸溶液的制备
a.往200mL的烧杯中加入150mL去离子水,将称取的氢氧化钠(1.2g,30mmol)全部加入去离子水中,用玻璃棒搅拌至氢氧化钠全部溶解。
b.将烧杯里的氢氧化钠溶液转移到装有回流冷凝管的250mL三口烧瓶中,开启搅拌桨,向三口烧瓶中加入异山梨醇(2.9228g,20mmol),持续搅拌并用油浴锅加热到70℃。
c.向三口烧瓶中逐步分批加入氯乙酸(2.8348g,30mmol),继续升温保持温度至80℃以上,记录溶液起始pH值,为13。
d.保持温度,持续反应,反应每进行至1h时测定pH值,补加适量氢氧化钠使pH>13,保持溶液强碱性。
e.反应进行约8h后pH值无明显变化,停止加热,反应终止,溶液冷却至室温,加入浓度为1mol/L的硫酸30mL,测定溶液pH<3,得到含有异山梨醇基二酸溶液。
(3)萃取、纯化得到异山梨醇基二酸固体
向步骤(2)所得的溶液中加入浓度为13.5mol/L的丙酮100mL,进行萃取,析出白色沉淀,使用分液漏斗分液后进行抽滤,并用乙醇进行洗涤,将白色固体置于70℃真空烘箱中干燥5h。最终可得到异山梨醇基二酸固体3.53g,产率为61.3%。
实施例4
(1)原料准备
用电子天平称取:氢氧化钠(1.6g,40mmol);异山梨醇(2.9228g,20mmol);氯乙酸(3.7798g,40mmol)
(2)含有异山梨醇基二酸溶液的制备
a.往400mL的烧杯中加入200mL去离子水,将称取的氢氧化钠(1.6g,40mmol)全部加入去离子水中,用玻璃棒搅拌至氢氧化钠全部溶解。
b.将烧杯里的氢氧化钠溶液转移到装有回流冷凝管的250mL三口烧瓶中,开启搅拌桨,向三口烧瓶中加入异山梨醇(2.9228g,20mmol),持续搅拌并用油浴锅加热到70℃。
c.向三口烧瓶中逐步分批加入氯乙酸(3.7798g,40mmol),继续升温保持温度至80℃以上,记录溶液起始pH值,为13。
d.保持温度,持续反应,反应每进行至2h时测定pH值,补加适量氢氧化钠使pH>13,保持溶液强碱性。
e.反应进行约6h后pH值无明显变化,停止加热,反应终止,溶液冷却至室温,加入浓度为1mol/L的硫酸30mL,测定溶液pH<3,得到含有异山梨醇基二酸溶液。
(3)萃取、纯化得到异山梨醇基二酸固体
向步骤(2)所得的溶液中加入浓度为13.5mol/L的丙酮100mL,进行萃取,析出白色沉淀,使用分液漏斗分液后进行抽滤,并用乙醇进行洗涤,将白色固体置于70℃真空烘箱中干燥5h。最终可得到异山梨醇基二酸固体4.46g,产率为66.54%。
实施例5
(1)原料准备
用电子天平称取:氢氧化钠(0.8g,20mmol);异山梨醇(1.4614g,10mmol);氯乙酸(1.8899g,20mmol)
(2)含有异山梨醇基二酸溶液的制备
a.往200mL的烧杯中加入100mL去离子水,将称取的氢氧化钠(0.8g,20mmol)全部加入去离子水中,用玻璃棒搅拌至氢氧化钠全部溶解。
b.将烧杯里的氢氧化钠溶液转移到装有回流冷凝管的250mL三口烧瓶中,开启搅拌桨,向三口烧瓶中加入异山梨醇(1.4614g,10mmol),持续搅拌并用油浴锅加热到70℃。
c.向三口烧瓶中逐步分批加入氯乙酸(1.8899g,20mmol),继续升温保持温度至80℃以上,记录溶液起始pH值,为13。
d.保持温度,持续反应,反应每进行至1h时测定pH值,补加适量氢氧化钠使pH>13,保持溶液强碱性。
e.反应进行约6h后pH值无明显变化,停止加热,反应终止,溶液冷却至室温,加入浓度为1mol/L的硫酸30mL,测定溶液pH<3,得到含有异山梨醇基二酸溶液。
(3)提纯得到异山梨醇基二酸固体
将步骤(2)所得含有异山梨醇基二酸溶液移至150ml单口烧瓶中,使用旋转蒸发器对溶液进行旋蒸,设定旋蒸温度为70℃,旋蒸时间约为25min,蒸干全部水分后得到白色固体。将所得白色固体放入70℃烘箱内烘干,3h后取出加入浓度为13.5mol/L的丙酮100mL进行溶解,部分固体溶解,抽滤后取抽滤瓶中的滤液,对滤液再次进行旋蒸。设定旋蒸温度为30℃,旋蒸时间约为15min,蒸干全部丙酮后得到白色固体,将白色固体置于60℃真空烘箱中干燥5h。最终可得到异山梨醇基二酸固体2.26g,产率为67%。
实施例6
(1)原料准备
用电子天平称取:氢氧化钠(0.8g,20mmol);异山梨醇(1.4614g,10mmol);氯乙酸(4.72475g,50mmol)。
(2)含有异山梨醇基二酸溶液的制备
a.往200mL的烧杯中加入100mL去离子水,将称取的氢氧化钠(0.8g,20mmol)全部加入去离子水中,用玻璃棒搅拌至氢氧化钠全部溶解。
b.将烧杯里的氢氧化钠溶液转移到装有回流冷凝管的250mL三口烧瓶中,开启搅拌桨,向三口烧瓶中加入异山梨醇(1.4614g,10mmol),持续搅拌并用油浴锅加热到70℃。
c.向三口烧瓶中逐步分批加入氯乙酸(4.72475g,50mmol)),继续升温保持温度至90℃,记录溶液起始pH值,为13。
d.保持温度,持续反应,反应每进行至1h时测定pH值,补加适量氢氧化钠使pH>13,保持溶液强碱性。
e.反应进行约7h后pH值无明显变化,停止加热,反应终止,溶液冷却至室温,加入浓度为1mol/L的盐酸30mL,测定溶液pH<3,得到含有异山梨醇基二酸溶液。
(3)提纯得到异山梨醇基二酸固体
向步骤(2)所得的溶液中加入浓度为13.5mol/L的丙酮100mL,进行萃取,析出白色沉淀,使用分液漏斗分液后进行抽滤,并用乙醇进行洗涤,将白色固体置于70℃真空烘箱中干燥5h。最终得到异山梨醇基二酸固体2.23g,产率为67%。
本发明采用来源广泛的异山梨醇为原料,属于生物基可再生原料,使异山梨醇、氯乙酸在碱性溶液中进行反应,酸化得到含有异山梨醇基二酸溶液;将含有异山梨醇基二酸溶液进行提纯得到异山梨醇基二酸固体。采用本发明提供的制备方法合成的异山梨醇生物基二酸可用于与某些二元胺反应制备新型生物基高性能聚酰胺尼龙,其结构中的环氧醚键可以提升聚酰胺的性能。本发明绿色环保,克服传统石油焦产品存在的原料短缺的问题,既可降低塑料行业对石油化工产品的依赖,也可减少其生产过程中对环境的污染;且所述制备方法工艺简单、条件温和、副反应少、产率较高、后期处理简单。
Claims (10)
2.如权利要求1所述的异山梨醇基二酸的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1.使异山梨醇、氯乙酸在碱性溶液中进行反应,酸化得到含有异山梨醇基二酸溶液;
S2.将所述的含有异山梨醇基二酸溶液进行提纯得到异山梨醇基二酸固体。
3.根据权利要求2所述的异山梨醇基二酸的制备方法,其特征在于:所述异山梨醇与所述氯乙酸的摩尔比为1∶1-5。
4.根据权利要求3所述的异山梨醇基二酸的制备方法,其特征在于:所述碱性溶液溶质包括氢氧化钠;
和/或,所述碱性溶液溶剂包括水。
5.根据权利要求4所述的异山梨醇基二酸的制备方法,其特征在于:在S1中进行反应时,持续往所述碱性溶液中通入氮气或惰性气体。
6.根据权利要求4所述的异山梨醇基二酸的制备方法,其特征在于:在S1中进行反应时,测量所述碱性溶液的pH值,加入所述碱性溶液溶质保持碱性环境。
7.根据权利要求2所述的异山梨醇基二酸的制备方法,其特征在于:在持续往所述碱性溶液中通入氮气或惰性气体的条件下,先加入所述异山梨醇,加热,最后加入所述氯乙酸。
8.根据权利要求2所述的异山梨醇基二酸的制备方法,其特征在于:在S1中反应时将所述碱性溶液加热到80-90℃;
和/或,所述S1的反应时间为6-8小时。
9.根据权利要求8所述的异山梨醇基二酸的制备方法,其特征在于在:S1中所述反应结束后往所述碱性溶液中加入酸使得所述碱性溶液pH值小于3;
和/或,所述加入的酸包括盐酸、硫酸中的任一种;
和/或,S2中所述提纯方式包括:萃取、旋蒸、抽滤、洗涤、干燥。
10.如权利要求1所述的异山梨醇基二酸或者如采用权利要求2-9任一项所述制备方法制备的异山梨醇基二酸在制备聚酰胺方面的应用。
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